JPH0313242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合可能なポリエチレン性不飽和化合
物を光重合させるために用いるに有用な芳香族カ
ルボニル化合物系の光重合開始剤混合物に関す
る。 芳香族カルボニル化合物と還元剤とから成る配
合物については、米国特許明細書第3759807号に
より知られている。そこには多数の芳香族カルボ
ニル化合物が挙げられており、その中にはアセト
フエノン，４−トリルアセトフエノン，ベンゾフ
エノン，３−トリルベンゾフエノン，フルオレノ
ン，アントラキノン，キサントン，及びチオキサ
ントンが在る。還元剤としてはアミン類、すなわ
ちトリエタノールアミン及びメチルジエタノール
アミンのような第３級アミン類が挙げられてい
る。このような光重合性組成物は、英国特許明細
書第1408265号においても知られており、その中
にもベンジル，ベンジル誘導体，ナフチル，フエ
ナントラキノン，ベンゾフエノン，ベンゾイン，
ベンゾインエーテル及びフルオレノン等を含む多
数の芳香族カルボニル化合物が挙げられる。 これら光重合開始剤系は様々な目的のために都
合良く適用できるが、許容できる照射時間内での
完全硬化に問題を起こすのは、特に１〜20mmの厚
みを持つ材料の場合である。 更に、空気阻害に敏感なメタクリレート樹脂の
ような重合可能なポリエチレン性不飽和化合物の
場合に、不十分な表面硬化の問題が起こることが
まだ多い。この欠陥は粘着性の表面となつて現れ
る。最適の特性を得るには、材料は完全に硬化さ
れ、表面硬度を高くする必要がある。公知の光重
合開始剤系は、この二要件の中わずか一方しか充
足しないことが多い。したがつて、実作業におい
て満足な表面硬度を得るためには、透明なフイル
ムの被覆により硬化させる表面を雰囲気から隔離
すること及び／又は完全硬化のために長時間照射
することが必要な場合が多かつた。 本発明による光開始剤組成物は前記問題に解決
を提供するものであり、下記から成る。 (1) ベンジル及び／又はフルオレノン、 (2) 次式で表わされるビフエニリルケトン； （但し、R₁は水素、炭素原子数が１〜８のア
ルキル基，炭素原子数が１〜10のアルコキシ基，
炭素原子数が２〜12のアルキルカルボニル基又は
ハロゲン原子であり、R₂は炭素原子数が１〜12
のアルキル基，フエニル基，ナフチル基，フリル
基，又はチオフエニル基であり、該基は置換され
ていても良い）。 R₂基は、例えばR₁で示される基で置換されて
も良い。適切なビフエニルケトンの例としては、
ｐ−フエニルアセトフエノン、ｐ−フエニルベン
ゾフエノン、ｐ−トリルベンゾフエノン、ｐ，
ｐ，′−ジアセチルビフエニル、ｐ−（ｐ−クロロ
フエニル）ベンゾフエノン、ｐ−（ｐ−メトキシ
フエニル）ベンゾフエノン、α−フリルビフエニ
ルケトン、α−ナフチルビフエニリルケトン、ｐ
−ｔ−ブチルフエニルビフエニリルケトン、ｐ−
メトキシフエニルビフエニリルケトン及び２，４
−ジクロロフエニルビフエニリルケトンが挙げら
れる。ビフエニリルケトンとして好ましいのはｐ
−フエニルベンゾフエノンである。ベンジルとフ
ルオレノンについて注目すべきことは両者が53〜
54Kcal／モルの三重項エネルギーを持つことで
あり、これはｐ−フエニルベンゾフエノンについ
て約60Kcal／モルになる。ビフエニリルケトン
とベンジル及び／又はフルオレノンとのモル比は
0.25〜９、好ましくは0.5〜３の範囲に在る。 本発明の光開始剤混合物を、例えば、励起状態
にある芳香族カルボニル化合物を還元することが
できる還元剤と共に、重合可能なポリエチレン性
不飽和化合物に添加すれば、上記問題を解決でき
る光重合性組成物を得ることができる。この光重
合組成物中における本発明の光開始剤混合物の含
有量は、0.1〜1.5重量％が望ましく、0.5〜1.0重
量％が好ましい。 本発明の開始剤混合物を添加した光重合性組成
物は、比較的肉厚の層に用いても急速かつ完全な
硬化が可能なことが判つた。空気阻害に敏感な化
合物の光重合において、不粘着性の表面を得るこ
とも可能である。ベンジル及び／又はフルオレノ
ンのみを使用しても一般に良好な硬化を示すが、
前記ビフエニリルケトンを相応する量使用しただ
けの場合よりも表面硬度が低くなる。これらの諸
点に関して判明したことは、これらの芳香族カル
ボニル化合物の相応量の混合物である本発明の光
開始剤混合物は２種の化合物の中好ましい特性の
みを所有しており、時にはこれらの特性が更に改
善されることさえある。更に、このような結果は
累積効果では無く相乗作用に基づくものであるこ
とが意外にも判明した。しかも本発明の開始剤混
合物とは別の組み合わせの場合にはこのような相
乗効果が生まれない事も判つた。 本発明の開始剤組成物を添加する重合可能なポ
リエチレン性の不飽和化合物の例としては、ポリ
アクリレート及びポリメタクリレートが含まれて
おり、ポリアクリレートにおいてはアクリル基は
ポリマー鎖中でヒドロキシル基，アミノ基，カル
ボキシル基，イソシアノ基又はエポキシ基を経て
反応性末端基として組み込まれている。前記タイ
プの化合物の例としては、ポリアクリル変性ポリ
エステル，−ポリアミド，−ポリエーテル，−ポリ
ウレタン及び−ポリビニル樹脂が含まれる。ポリ
エチレン性不飽和化合物は、アクリル酸エステ
ル，メタクリル酸エステル，アクリル及びメタク
リルアミド並びにアクリル及びメタクリルニトリ
ル例えばアクリロニトリル，メタクリル酸メチル
及びアクリル酸２−エチルヘキシルのような共重
合性の不飽和単量体と所望により混合してもよ
い。ビニルエステル，ビニリデンエステル，ビニ
ルエーテル及びビニルケトン，例えば酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，Ｎ−ビニルピロリドン
及びビニルブチルエーテル等が前記目的のために
さらに使用されてもよい。更に、１以上の不飽和
末端基を持つ単量体が添加されてもよい。この例
としては、ジアリルフタレート，ジアリルフマレ
ート，エチレングリコールジメタクリレート，ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート，トリメチ
ロールプロパントリアクリレート，ネオペンチル
グリコールジメタクリレート及びポリエチレング
リコールジアクリレート等が在る。使用されてよ
い単量体としては、スチレン，ビニルトルエン及
びジビニルベンゼンのような適当な共重合性炭化
水素も含まれる。 この光重合性組成物は不飽和ポリエステル樹脂
と単量体性の共重合性化合物、例えばスチレン、
との混合物を含有してもよい。これら不飽和ポリ
エステル樹脂は不飽和ポリカルボン酸若しくはそ
の無水物、例えば無水マレイン酸又はフマール酸
と、一般的には芳香族及び／又は飽和脂肪族ジカ
ルボン酸、例えば無水フタル酸，無水テトラヒド
ロフタル酸，アジピン酸等の存在下に、ポリオー
ル例えばエチレングリコール，ジエチレングリコ
ール，プロピレングリコール等とから公知の方法
によつて調製できる。ポリエステルを調製した
後、末端カルボキシル基は更にフエニルグリシジ
ルエーテルのような反応性エポキシドにより反応
を完結させるとよい。 この光重合性組成物は還元剤をも含有すること
が望ましい。該還元剤は芳香族ケトンが励起状態
に在る時に還元することができ、更に自身の酸化
の後に、ポリエチレン性不飽和化合物の重合を中
間生成ラジカルを経由して開始させることが、で
きるものである。適切な還元剤は英国特許明細書
第1408265号に記載されている。そこに記載され
た化合物は式

【式】で表わされる。但し、 Ｍは元素周期律表のVb族の元素であり、Ｒ基は
同一であつても異なつていてもよく、水素原子，
炭化水素基，置換炭化水素基又は２つのＲとＭ元
素とで環を形成するような基であり、Ｒ基の中水
素原子であるのは２以下である。また、元素Ｍが
１の芳香族基Ｒに直接結合されている場合には、
その他の中少くとも１つの基はＭに結合した

【式】基で表わされるものである。 還元剤としては好ましく使用さるべきものはア
ミン，特に３級アミンである。適切なアミンの例
としてトリエタノールアミン，トリイソプロパノ
ールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイソプロパノールアミン，Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン，Ｎ−ヒドロキシエチルモルホ
リン，ビス（２−ヒドロキシメチル）オレイルア
ミン，Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３
−ジアミノプロパン，Ｎ，Ｎ−ジメチルペンジル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，４−ジメチ
ルアミノベンゾエート，ジメチルアミノエチルア
クリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレ
ートが挙げられる。 この光重合性組成物は望ましくは0.1−4.5重量
％好ましくは0.25−2.0重量％の還元剤を一般に
含有する。本発明の光開始剤混合物と還元剤との
混合重量比は一般に１：３〜３：１、好ましくは
２：１〜１：２の範囲に在る。 この光重合性組成物は公知の方法で輻射線を照
射して硬化される。この目的の為に一般に200〜
500mmの範囲の波長を持つ輻射線を放つ線源が使
用される。適切な輻射線源として中圧水銀灯が挙
げられる。 本発明は比較的肉厚の材料すなわち１〜20mm、
特に４〜10mmの肉厚を持つ該光重合性組成物から
成る材料層の硬化にも向いている。本発明の光開
始剤混合物を含む光重合性組成物をこのようにし
て用いる時に本発明の利点が最も効果的に発揮で
きる。特に硬化強化積層材で４〜10mmの肉厚のも
のは優秀な特性を持つ。 強化材としては束状のガラス繊維（ロービン
グ），ガラスマツト，ガラス繊維又はガラスウエ
ブが使用され、随意に他の織物層と組み合わせて
もよい。 本発明を以下の例によつて更に説明する。表面
硬度及び積層材の硬化度の測定は境界面の不粘着
度とバーコル（Barcol）押込硬度（タイプ934−
１）によつた。可能な最大の押込硬度は樹脂の種
類，硬化度，強化材の種類及び度合によつて左右
される。以下量は全て重量％で表示されている。 実施例 １〜６ 97％の工業用４，4′−イソプロピリデンビス
（フエニレンオキシエチルメタクリレート）と２
％のトリイソプロパノールアミン及び１％の芳香
族ケトン（類）から成る樹脂溶液が調製された。
得られた溶液を用いてガラス強化積層材が調製さ
れた。積層材は樹脂と４層のガラス繊維マツトと
から構成され、その厚みは約４mmでありガラス含
有量は54％であつた。該材の硬化には輻射強度
20W／cmを持つフイリツプ社製HTQ−４型中圧
水銀灯が使用された。灯と積層材との距離は20cm
とし硬化時間は４分とした。 第１表の実施例１〜４まではベンジル、ｐ−フ
エニルベンゾフエノン及びこれらカルボニル化合
物の混合物の場合に得られた結果を示す。実施例
５と実施例６では比較のために、98.5％の前記ビ
ス−メタクリレートと１％のトリイソプロパノー
ルアミン及び0.5％の芳香族ケトンから成る樹脂
溶液を用いた。

【表】 ＊ 硬化不十分
実施例２と実施例３は本発明の光開始剤混合物
の使用の結果により得られる相乗効果を示してい
る。 実施例 ７〜12 比較のために、異なつた芳香族カルボニル化合
物を用いる点を除いて実施例１〜４の実験が繰り
返された。結果は第２表に示される。

【表】

【表】 ＊ 硬化不十分
第２表に示す結果により、ｐ−フエニルベンゾ
フエノンと他の既知の光開始剤、例えばベンゾフ
エノン，ベンゾイン，ベンジルジメチルケタール
等との組み合わせは相乗効果を全く生じないこと
が証明される。 実施例 13〜22 実施例１〜６に記載した樹脂と４層のガラスマ
ツトから成る積層材が調製された。積層材の厚み
は４mm，ガラス含量は26％とした。硬化は実施例
１〜６の方法で２％のトリイソプロパノールアミ
ンの存在下に行われた後、積層材の特性テストを
同様に行つた。結果は第３表に示される。

【表】

【表】 実施例13と実施例14の組成物だけが、本発明に
よるものである。その他は比較例であつて、満足
のいく結果は本発明による光重合開始剤混合物に
よつてのみ得られることをデータが示している。
ベンジルと本発明のビフエニルケトン以外の芳香
族カルボニル化合物とを組み合わせたものでは不
十分な表面硬化にしか達しない。 実施例 23〜30 実施例13〜22に於ける手順を繰り返すが、但し
用いる芳香族カルボニル化合物は0.5％ベンジル
と第４表に記載の0.5％ビフエニリルケトンとの
混合物とし、積層材と灯との距離は15cmとした。
結果は第４表に示される。

【表】 上記の結果は、ｐ−フエニルベンゾフエノン以
外のビフエニリルケトンの場合でも前述の相乗効
果が起こることを示している。 実施例 31〜39 実施例１〜６に記載の樹脂と12層のガラス繊維
マツトから成るガラス強化層材が作られた。出来
た積層材の厚さは約10mm，ガラス含量は55％であ
つた。樹脂中には45％ベンジルと55％ｐ−フエニ
ルベンゾフエノンとの芳香族ケトン混合物が溶解
された。還元剤としてはトリイソプロパノールア
ミンを添加し、アミンとケトンとの混合重量比は
２となる様にした。積層材はフイリツプス社製
HTQ−４型中圧水銀灯の輻射線で照射された。
灯と積層材の距離は20cmとし、照射時間は夫々に
つき８，10及び12分とした。結果は第５表に示さ
れた。

【表】 上記のデータによると（極めて）少量の光開始
剤系を使用しても許容時間内の照射によつて満足
な結果が得られることが判る。 実施例 40〜43 ４，4′−イソプロピリデン−ビス（フエニレン
オキシエチル−メタクリレート）を含有する浸漬
浴に１％の芳香族ケトンと２％のトリイソプロパ
ノールアミンとを溶解させておき、浴中にグラス
フアイバーの束を通過させ次いで該束を回転鋼円
筒上に巻き上げて直径88mm肉厚４mmのガラス繊維
強化チユーブが作られた。次いで該浸漬物を回転
させながらその15cm上方に配置したフイリツプス
社製HTQ−４型灯の輻射線を15分間照射した。
得られたチユーブはガラス含量70％で、結果は第
６表に示される。実施例40〜42は比較例である。

【表】 実施例 44〜56 無水フタール酸と無水マレイン酸の１モル混合
物に等量のプロピレングリコールを縮合させ酸価
を45とし、次いでスチレン中に溶解させてスチレ
ン含量34％の不飽和ポリエステル樹脂を得た。樹
脂中に１％の芳香族カルボニル化合物（類）と２
％のトリイソプロパノールアミンを溶解した。次
いでこの樹脂と４層の強化ガラスマツトとから成
る積層材が形成された。積層材の厚みは約４mmで
ガラス含量は26％であつた。フイリツプス社製
HTQ−４型灯で照射された。積層材と灯の距離
は20cmであつた。結果は第７表に要約される。実
施例44〜53は比較例である。実施例54〜56は本発
明を例証するものである。本データによつても本
発明の光開始剤混合物の相乗効果が証明されてい
る。更に本発明によつて得られる好ましい結果が
示されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) ベンジル及び／又はフルオレノン及び (ロ) 次の式で表わされるビフエニリルケトン （但し、R₁は水素，炭素原子数が１〜８のア
   ルキル基、炭素原子数が１〜10のアルコキシ基、
   炭素原子数が２〜12のアルキルカルボニル基又は
   ハロゲン原子であり、R₂は炭素原子数が１〜12
   のアルキル基，フエニル基，ナフチル基，フリル
   基又はチオフエニル基であり、該基は置換されて
   いてもよい） の組み合わせから成り、ビフエニリルケトン(ロ)の
   ベンジル及び／又はフルオレノン(イ)に対するモル
   比が0.25〜９である光開始剤混合物。 ２ 該混合物中に含有されるビフエニリルケトン
   がｐ−フエニルベンゾフエノンである特許請求の
   範囲第１項記載の光開始剤混合物。 ３ 該混合物中に第３級アミンが還元剤として含
   有される特許請求の範囲第１項又は第２項の何れ
   かに記載の光開始剤混合物。