JPH02269103A - 光開始剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なポリエチレン性不飽和化合物を光重
合させるために用いるに有用な芳香族カルボニル化合物
系の光重合開始剤混合物に関する。

芳香族カルボニル化合物と還元剤とから成る配合物につ
いては、米国特許明細書第３７５９８０７号により知ら
れている。そこには多数の芳香族カルボニル化合物が挙
げられており、その中にはアセトフェノン、４−トリル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、３−トリルベンゾフ
ェノン、フルオレノン、アントラキノン、キサントン、
及びチオキサントンが在る。還元剤としてはアミン類、
すなわちトリエタノールアミン及びメチルジェタノール
アミンのような第３級アミン類が挙げられている、この
ような光重合性組成物は、英国特許明細書第１４０８２
６５号においても知られており、その中にもベンジル、
ベンジル誘導体、ナフチル、フエナントラキノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾイン。

ベンゾインエーテル及びフルオレノン等を含む多数の芳
香族カルボニル化合物が挙げられる。

これら光重合開始剤系は様々な目的のために都合良く適
用できるが、許容できる照射時間内での完全硬化に問題
を起こすのは、特に１〜２０ｍｍの厚みを持つ材料の場
合である。

更に、空気阻害に敏感なメタクリレート樹脂のような重
合可能なポリエチレン性不飽和化合物の場合に、不十分
な表面硬化の問題が起こることがまだ多い、この欠陥は
粘着性の表面となって現れる。最適の特性を得るには、
材料は完全に硬化され、表面硬度を高くする必要がある
。公知の光重合開始剤系は、この二要件の中わずか一方
しか充足しないことが多い、したがって、実作業におい
て満足な表面硬度を得るためには、透明なフィルムの被
覆により硬化させる表面を雰囲気から隔離すること及び
／又は完全硬化のために長時間照射することが必要な場
合が多かった。

本発明による光開始剤組成物は前記問題に解決を提供す
るものであり、下記から成る。

（＋１ベンジル及び／又はフルオレノン、（２）次式で
表わされるビフェニリルケトン；（但し、Ｒ＋は水素、
炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が１〜１
０のアルコキシ基。

炭素原子数が２〜１２のアルキルカルボニル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜１２のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、又はチオフ
ェニル基であり、族基は置換されていても良い）。

Ｒ１基は、例えばＲ１で示される基で置換されても良い
、適切なビフェニルケトンの例としては、ｐ−フェニル
アセトフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ｐ−ト
リルベンゾフェノン、ｐ、ｐ、’−ジアセチルピフェニ
ル、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾフェノン、ｐ−
（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフェノン、α−フリル
ビフェニルケトン、α−ナフチルビフェニリルケトン、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルビフェニリルケトン、ｐ−メト
キシフェニルビフェニリルケトン及び２．４−ジクロロ
フェニルビフェニリルケトンが挙げられる。ビフェニリ
ルケトンとして好ましいのはｐ−７エニルベンゾフエノ
ンである。ベンジルとフルオレノンについて注目すべき
ことは両者が５３〜５４にｃａｔ１モルの三重項エネル
ギーを持つことであり、これはｐ−フェニルベンゾフェ
ノンについて約６０にｃａ１１モルになる。ビフェニリ
ルケトンとベンジル及び／又はフルオレノンとのモル比
は０．２５〜９、好ましくは０．５〜３の範囲に在る。

本発明の光開始剤混合物を、例えば、励起状態にある芳
香族カルボニル化合物を還元することができる還元剤と
共に、重合可能なポリエチレン性不飽和化合物に添加す
れば、上記問題を解決できる光重合性組成物を得ること
ができる。この光重合組成物中における本発明の光開始
剤混合物の含有量は、０．１−１．５重量％が望ましく
、０．５〜１．０重量％が好ましい。

本発明の開始剤混合物を添加した光重合性組成物は、比
較的肉厚の層に用いても急速かつ完全な硬化が可能なこ
とが判った。空気阻害に敏感な化合物の光重合において
、不粘着性の表面を得ることも可能である。ベンジル及
び／又はフルオレノンのみを使用しても一般に良好な硬
化を示すが、前記ビフェニリルケトンを相応する量使用
しただけの場合よりも表面硬度が低くなる。これらの諸
点に関して判明したことは、これらの芳香族カルボニル
化合物の相応量の混合物である本発明の光開始剤混合物
は２種の化合物の中好ましい特性のみを所有しており、
時にはこれらの特性が更に改善されることさえある。更
に、このような結果は累積効果では無く相乗作用に基づ
くものであることが意外にも判明した。しかも本発明の
開始剤混合物とは別の組み合わせの場合にはこのような
相乗効果が生まれない事も判った。

本発明の開始剤組成物を添加する重合可能なポリエチレ
ン性の不飽和化合物の例としては、ポリアクリレート及
びポリメタクリレートが含まれており、ポリアクリレー
トにおいてはアクリル基はポリマー鎖中でヒドロキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアノ基又はエポ
キシ基を経て反応性末端基として組み込まれている。前
記タイプの化合物の例としては、ポリアクリル変性ポリ
エステル、−ポリアミド、−ポリエーテル、−ポリウレ
タン及び−ポリビニル樹脂が含まれる。ポリエチレン性
不飽和化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル及びメタクリルアミド並びにアクリル
及びメタクリルニトリル例えばアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのよ
うな共重合性の不飽和単量体と所望により混合してもよ
い、ビニルエステル、ビニリデンエステル、ビニルエー
テル及びビニルケトン、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルブチルエー
テル等が前記目的のためにさらに使用されてもよい、更
に、１以上の不飽和末端基を持つ単量体が添加されても
よい、この例としては、ジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、エチレングリコールジメタクリレート。

ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリ
レート等が在る。使用されてよい単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンのような適
当な共重合性炭化水素も含まれる。

この光重合性組成物は不飽和ポリエステル樹脂と単量体
性の共重合性化合物、例えばスチレン、との混合物を含
有していてもよい、これら不飽和ポリエステル樹脂は不
飽和ポリカルボン酸若しくはその無水物、例えば無水マ
レイン酸又はフマール酸と、−船釣には芳香族及び／又
は飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の存在下に、ポリ
オール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等とから公知の方法によって
調製できる。ポリエステルを調製した後、末端カルボキ
シル基は更にフェニルグリシジルエーテルのような反応
性エポキシドにより反応を完結させるとよい。

この光重合性組成物は還元剤をも含有することが望まし
い、該還元剤は芳香族ケトンが励起状態に在る時に還元
することができ、更に自身の酸化の後に、ポリエチレン
性不飽和化合物の重合を中間生成ラジカルを経由して開
始させることが、できるものである、適切な還元剤は英
国特許明細書第１４０８２６５号に記載されている。そ
こに記載され素周期律表のｖｂ族の元素であり、Ｒ基は
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基又は２つのＲとＭ元素とで環を形
成するような基であり、Ｒ基の中水素原子であるのは２
以下である。また、元素Ｍがｌの芳香族基Ｒに直接結合
されている場合には、その他の中央くとも１つの基はＭ
に結合したＩ 還元剤としては好ましく使用さるべきものはアミン、特
に３級アミンである。適切なアミンの例としてトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
イソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリ
ジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）オレイルアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ
　　−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン７Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリ
レートが挙げられる。

この光重合性組成物は望ましくは０．１−４．５重量％
好ましくは０．２５−２．０重量％の還元剤を一般に含
有する０本発明の光開始剤混合物と還元剤との混合重量
比は一般に１＝３〜３：１、好ましくは２：１〜１：２
の範囲に在る。

この光重合性組成物は公知の方法で輻射線を照射して硬
化される。この目的の為に一般に２００〜５００ｍｍの
範囲の波長を持つ輻射線を放つ線源が使用される。適切
な輻射線源として中圧水銀灯が挙げられる。

本発明は比較的肉厚の材料すなわち１〜２０ｍｍ、特に
４〜１０＋＋ｕ＋＋の肉厚を持つ該光重合性組成物から
成る材料層の硬化にも向いている０本発明の光開始剤混
合物を含む光重合性組成物をこのようにして用いる時に
本発明の利点が最も効果的に発揮できる。特に硬化強化
積層材で４〜１０ｎ＋ｎ＋の肉厚のものは優秀な特性を
持つ。

強化材としては束状のガラス繊維（ロービング）、ガラ
スマット、ガラス繊維又はガラスウェブが使用され、随
意に他の織物層と組み合わせてもよい。

本発明を以下の例によって更に説明する０表面硬度及び
積層材の硬化度の測定は境界面の不粘着度とバーコル（
Ｂａｒｃｏｌ）押込硬度（タイプ９３４−１３によった
。可能な最大の押込硬度は樹脂の種類。

硬化度１強化材の種類及び度合によって左右される。以
下量は全て重量％で表示されている。

実施例１〜６ ９７％の工業用４，４°−イソプロピリデンビス（フェ
ニレンオキシエチルメタクリレート）と２％のトリイソ
プロパツールアミン及び１％の芳香族ケトン（類）から
成る樹脂溶液が調製された。得られた溶液を用いてガラ
ス強化積層材が調製された。積層材は樹脂と４Ｎのガラ
ス繊維マットとから構成され、その厚みは約４ｍｍであ
りガラス含有量は５４％であった。核材の硬化には輻射
強度２０Ｗ／ａｍを持つフィリップ社製ＨＴＱ−４型中
圧水銀灯が使用された。灯と積層材との距離は２０ｃｍ
とし硬化時間は４分とした。

第１表の実施例１〜４まではベンジル、ｐ−フェニルベ
ンゾフェノン及びこれらカルボニル化合物の混合物の場
合に得られた結果を示す、実施例５と実施例６では比較
のために、９８．５％の前記ビス−メタクリレートと１
％のトリイソプロパツールアミン及び０．５％の芳香族
ケトンから成る樹脂溶液を用いた。

第１表 ＊ 硬イｌ１７−１−５１） 実施例２と実施例３は本発明の光開始剤混合物の使用の
結果により得られる相乗効果を示している。

実施例７〜１２ 比較のために、異なった芳香族カルボニル化合物を用い
る点を除いて実施例１〜４の実験が繰り返された。結果
は第２表に示される。

第２表 硬イヒ１【−ト；２Ｆ 第２表に示す結果により、ｐ−フェニルベンゾフェノン
と他の既知の光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾ
イン、ベンジルジメチルケタール等との組み合わせは相
乗効果を全く生じないことが証明される。

実施例１３〜２２ 実施例１〜６に記載した樹脂と４層のガラスマットから
成る積層材が調製された。積層材の厚みは４ｍｍ、ガラ
ス含量は２６％とした。硬化は実施例１〜６の方法で２
％のトリイソプロパツールアミンの存在下に行われた後
、積層材の特性テストを同様に行った。結果は第３表に
示される。

実施例１３と実施例１４の組成物だけが、本り明による
ものである。その他は比較例であって、満足のいく結果
は本発明による光重合開始剤部イ物によってのみ得られ
ることをデータが示してしる。ベンジルと本発明のビフ
ェニルケトン以外Ｏ芳香族カルボニル化合物とを組み合
わせたもの１は不十分な表面硬化にしか達しない。

実施例２３〜３０ 実施例１３〜２２に於ける手順を繰り返すが、但し用い
る芳香族カルボニル化合物は０．５％べ〕ジルと第４表
に記載の０．５％ビフェニリルケト〕との混合物とし、
積層材と灯との距離は１５ｃｍトした。結果は第４表に
示される。

杏 ＼ 第４表 上記の結果は、ｐ−フェニルベンゾフェノン以外のビフ
ェニリルケトンの場合でも前述の相乗効果が起こること
を示している。

実施例３１〜３９ 実施例１〜６に記載の樹脂と１２層のガラス繊維マット
から成るガラス強化層材が作られた。

出来た積層材の厚さは約１０１１０１．ガラス含量は５
５％であった。樹脂中には４５％ベンジルと５５％ｐ−
フェニルベンゾフェノンとの芳香族ケトン混合物が溶解
された。還元剤としてはトリイソプロパツールアミンを
添加し、アミンとケトンとの混合重量比は２となる様に
した。積層材はフィリップス社製）ＩＴＱ−４型中圧水
銀灯の輻射線で照射された。灯と積層材の距離は２０ｃ
＋ｍとし、照射時間は夫々につき８．１０及び１２分と
した。結果は第５表に示された。

第５表 上記のデータによるとく極めて）少量の光開始剤系を使
用しても許容時間内の照射によって満足な結果が得られ
ることが判る。

実施例４０〜４３ ４．４−イソプロピリデン−ビス（フェニレンオキシエ
チル−メタクリレート）を含有する浸漬浴に１％の芳香
族ケトンと２％のトリイソプロパツールアミンとを溶解
させておき、浴中にグラスファイバーの束を通過させ次
いで該束を回転鋼円筒上に巻き上げて直径８８ｍｍ肉厚
４ｍｍのガラス繊維強化チューブが作られた０次いで該
浸漬物を回転させながらその１５ｃｍ上方に配置したフ
ィリップス社製＋＋ＴＱ−４型灯の輻射線を１５分間照
射した。得られたチューブはガラス含量７０％で、結果
は第６表に示される。実施例４０〜４２は比較例である
。

第６表 実施例４４〜５６ 無水フタール酸と無水マレイン酸の１モル混合物に等量
のプロピレングリコールを縮合させ酸価を４５とし、次
いでスチレン中に溶解させてスチレン含量３４％の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。樹脂中に１％の芳香族カル
ボニル化合物（類）と２％のトリイソプロパツールアミ
ンを溶解した０次いでこの樹脂と４層の強化ガラスマッ
トとから成る積層材が形成された。積層材の厚みは約４
ｍｍでガラス含量は２６％であった。フィリップス社製
ＨＴＱ−４型灯で照射された。積層材と灯の距離は２０
ｃｍであった。結果は第７表に要約される。実施例４４
〜５３は比較例である。実施例５４〜５６は本発明を例
証するものである８本データによっても本発明の光開始
剤混合物の相乗効果が証明されている。更に本発明によ
って得られる好ましい結果が示されている。

第７表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）ベンジル及び／又はフルオレノン及び（ロ）
   次の式で表わされるビフェニリルケトン▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素、炭素原子数が１〜８のアルキル
   基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
   が２〜１２のアルキルカルボニル基又はハロゲン原子で
   あり、Ｒ＿２は炭素原子数が１〜１２のアルキル基、フ
   ェニル基、ナフチル基、フリル基又はチオフェニル基で
   あり、該基は置換されていてもよい） の組み合わせから成り、ビフェニリルケトン（ロ）のベ
   ンジル及び／又はフルオレノン（イ）に対するモル比が
   ０．２５〜９である光開始剤混合物。 ２）該混合物中に含有されるビフェニリルケトンがｐ−
   フェニルベンゾフェノンである特許請求の範囲第１項記
   載の光開始剤混合物。 ３）該混合物中に第３級アミンが還元剤として含有され
   る特許請求の範囲第１項又は第２項の何れかに記載の光
   開始剤混合物。