JPH02269103A - 光開始剤混合物 - Google Patents
光開始剤混合物Info
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- JPH02269103A JPH02269103A JP2045989A JP4598990A JPH02269103A JP H02269103 A JPH02269103 A JP H02269103A JP 2045989 A JP2045989 A JP 2045989A JP 4598990 A JP4598990 A JP 4598990A JP H02269103 A JPH02269103 A JP H02269103A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合可能なポリエチレン性不飽和化合物を光重
合させるために用いるに有用な芳香族カルボニル化合物
系の光重合開始剤混合物に関する。
合させるために用いるに有用な芳香族カルボニル化合物
系の光重合開始剤混合物に関する。
芳香族カルボニル化合物と還元剤とから成る配合物につ
いては、米国特許明細書第３７５９８０７号により知ら
れている。そこには多数の芳香族カルボニル化合物が挙
げられており、その中にはアセトフェノン、４−トリル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、３−トリルベンゾフ
ェノン、フルオレノン、アントラキノン、キサントン、
及びチオキサントンが在る。還元剤としてはアミン類、
すなわちトリエタノールアミン及びメチルジェタノール
アミンのような第３級アミン類が挙げられている、この
ような光重合性組成物は、英国特許明細書第１４０８２
６５号においても知られており、その中にもベンジル、
ベンジル誘導体、ナフチル、フエナントラキノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾイン。
いては、米国特許明細書第３７５９８０７号により知ら
れている。そこには多数の芳香族カルボニル化合物が挙
げられており、その中にはアセトフェノン、４−トリル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、３−トリルベンゾフ
ェノン、フルオレノン、アントラキノン、キサントン、
及びチオキサントンが在る。還元剤としてはアミン類、
すなわちトリエタノールアミン及びメチルジェタノール
アミンのような第３級アミン類が挙げられている、この
ような光重合性組成物は、英国特許明細書第１４０８２
６５号においても知られており、その中にもベンジル、
ベンジル誘導体、ナフチル、フエナントラキノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾイン。
ベンゾインエーテル及びフルオレノン等を含む多数の芳
香族カルボニル化合物が挙げられる。
香族カルボニル化合物が挙げられる。
これら光重合開始剤系は様々な目的のために都合良く適
用できるが、許容できる照射時間内での完全硬化に問題
を起こすのは、特に１〜２０ｍｍの厚みを持つ材料の場
合である。
用できるが、許容できる照射時間内での完全硬化に問題
を起こすのは、特に１〜２０ｍｍの厚みを持つ材料の場
合である。
更に、空気阻害に敏感なメタクリレート樹脂のような重
合可能なポリエチレン性不飽和化合物の場合に、不十分
な表面硬化の問題が起こることがまだ多い、この欠陥は
粘着性の表面となって現れる。最適の特性を得るには、
材料は完全に硬化され、表面硬度を高くする必要がある
。公知の光重合開始剤系は、この二要件の中わずか一方
しか充足しないことが多い、したがって、実作業におい
て満足な表面硬度を得るためには、透明なフィルムの被
覆により硬化させる表面を雰囲気から隔離すること及び
／又は完全硬化のために長時間照射することが必要な場
合が多かった。
合可能なポリエチレン性不飽和化合物の場合に、不十分
な表面硬化の問題が起こることがまだ多い、この欠陥は
粘着性の表面となって現れる。最適の特性を得るには、
材料は完全に硬化され、表面硬度を高くする必要がある
。公知の光重合開始剤系は、この二要件の中わずか一方
しか充足しないことが多い、したがって、実作業におい
て満足な表面硬度を得るためには、透明なフィルムの被
覆により硬化させる表面を雰囲気から隔離すること及び
／又は完全硬化のために長時間照射することが必要な場
合が多かった。
本発明による光開始剤組成物は前記問題に解決を提供す
るものであり、下記から成る。
るものであり、下記から成る。
（＋１ベンジル及び／又はフルオレノン、（２）次式で
表わされるビフェニリルケトン；（但し、Ｒ＋は水素、
炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が１〜１
０のアルコキシ基。
表わされるビフェニリルケトン；（但し、Ｒ＋は水素、
炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が１〜１
０のアルコキシ基。
炭素原子数が２〜１２のアルキルカルボニル基又はハロ
ゲン原子であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜１２のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、又はチオフ
ェニル基であり、族基は置換されていても良い）。
ゲン原子であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜１２のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、又はチオフ
ェニル基であり、族基は置換されていても良い）。
Ｒ１基は、例えばＲ１で示される基で置換されても良い
、適切なビフェニルケトンの例としては、ｐ−フェニル
アセトフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ｐ−ト
リルベンゾフェノン、ｐ、ｐ、’−ジアセチルピフェニ
ル、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾフェノン、ｐ−
（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフェノン、α−フリル
ビフェニルケトン、α−ナフチルビフェニリルケトン、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルビフェニリルケトン、ｐ−メト
キシフェニルビフェニリルケトン及び２．４−ジクロロ
フェニルビフェニリルケトンが挙げられる。ビフェニリ
ルケトンとして好ましいのはｐ−７エニルベンゾフエノ
ンである。ベンジルとフルオレノンについて注目すべき
ことは両者が５３〜５４にｃａｔ１モルの三重項エネル
ギーを持つことであり、これはｐ−フェニルベンゾフェ
ノンについて約６０にｃａ１１モルになる。ビフェニリ
ルケトンとベンジル及び／又はフルオレノンとのモル比
は０．２５〜９、好ましくは０．５〜３の範囲に在る。
、適切なビフェニルケトンの例としては、ｐ−フェニル
アセトフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ｐ−ト
リルベンゾフェノン、ｐ、ｐ、’−ジアセチルピフェニ
ル、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾフェノン、ｐ−
（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフェノン、α−フリル
ビフェニルケトン、α−ナフチルビフェニリルケトン、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルビフェニリルケトン、ｐ−メト
キシフェニルビフェニリルケトン及び２．４−ジクロロ
フェニルビフェニリルケトンが挙げられる。ビフェニリ
ルケトンとして好ましいのはｐ−７エニルベンゾフエノ
ンである。ベンジルとフルオレノンについて注目すべき
ことは両者が５３〜５４にｃａｔ１モルの三重項エネル
ギーを持つことであり、これはｐ−フェニルベンゾフェ
ノンについて約６０にｃａ１１モルになる。ビフェニリ
ルケトンとベンジル及び／又はフルオレノンとのモル比
は０．２５〜９、好ましくは０．５〜３の範囲に在る。
本発明の光開始剤混合物を、例えば、励起状態にある芳
香族カルボニル化合物を還元することができる還元剤と
共に、重合可能なポリエチレン性不飽和化合物に添加す
れば、上記問題を解決できる光重合性組成物を得ること
ができる。この光重合組成物中における本発明の光開始
剤混合物の含有量は、０．１−１．５重量％が望ましく
、０．５〜１．０重量％が好ましい。
香族カルボニル化合物を還元することができる還元剤と
共に、重合可能なポリエチレン性不飽和化合物に添加す
れば、上記問題を解決できる光重合性組成物を得ること
ができる。この光重合組成物中における本発明の光開始
剤混合物の含有量は、０．１−１．５重量％が望ましく
、０．５〜１．０重量％が好ましい。
本発明の開始剤混合物を添加した光重合性組成物は、比
較的肉厚の層に用いても急速かつ完全な硬化が可能なこ
とが判った。空気阻害に敏感な化合物の光重合において
、不粘着性の表面を得ることも可能である。ベンジル及
び／又はフルオレノンのみを使用しても一般に良好な硬
化を示すが、前記ビフェニリルケトンを相応する量使用
しただけの場合よりも表面硬度が低くなる。これらの諸
点に関して判明したことは、これらの芳香族カルボニル
化合物の相応量の混合物である本発明の光開始剤混合物
は２種の化合物の中好ましい特性のみを所有しており、
時にはこれらの特性が更に改善されることさえある。更
に、このような結果は累積効果では無く相乗作用に基づ
くものであることが意外にも判明した。しかも本発明の
開始剤混合物とは別の組み合わせの場合にはこのような
相乗効果が生まれない事も判った。
較的肉厚の層に用いても急速かつ完全な硬化が可能なこ
とが判った。空気阻害に敏感な化合物の光重合において
、不粘着性の表面を得ることも可能である。ベンジル及
び／又はフルオレノンのみを使用しても一般に良好な硬
化を示すが、前記ビフェニリルケトンを相応する量使用
しただけの場合よりも表面硬度が低くなる。これらの諸
点に関して判明したことは、これらの芳香族カルボニル
化合物の相応量の混合物である本発明の光開始剤混合物
は２種の化合物の中好ましい特性のみを所有しており、
時にはこれらの特性が更に改善されることさえある。更
に、このような結果は累積効果では無く相乗作用に基づ
くものであることが意外にも判明した。しかも本発明の
開始剤混合物とは別の組み合わせの場合にはこのような
相乗効果が生まれない事も判った。
本発明の開始剤組成物を添加する重合可能なポリエチレ
ン性の不飽和化合物の例としては、ポリアクリレート及
びポリメタクリレートが含まれており、ポリアクリレー
トにおいてはアクリル基はポリマー鎖中でヒドロキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアノ基又はエポ
キシ基を経て反応性末端基として組み込まれている。前
記タイプの化合物の例としては、ポリアクリル変性ポリ
エステル、−ポリアミド、−ポリエーテル、−ポリウレ
タン及び−ポリビニル樹脂が含まれる。ポリエチレン性
不飽和化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル及びメタクリルアミド並びにアクリル
及びメタクリルニトリル例えばアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのよ
うな共重合性の不飽和単量体と所望により混合してもよ
い、ビニルエステル、ビニリデンエステル、ビニルエー
テル及びビニルケトン、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルブチルエー
テル等が前記目的のためにさらに使用されてもよい、更
に、１以上の不飽和末端基を持つ単量体が添加されても
よい、この例としては、ジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、エチレングリコールジメタクリレート。
ン性の不飽和化合物の例としては、ポリアクリレート及
びポリメタクリレートが含まれており、ポリアクリレー
トにおいてはアクリル基はポリマー鎖中でヒドロキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアノ基又はエポ
キシ基を経て反応性末端基として組み込まれている。前
記タイプの化合物の例としては、ポリアクリル変性ポリ
エステル、−ポリアミド、−ポリエーテル、−ポリウレ
タン及び−ポリビニル樹脂が含まれる。ポリエチレン性
不飽和化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル及びメタクリルアミド並びにアクリル
及びメタクリルニトリル例えばアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのよ
うな共重合性の不飽和単量体と所望により混合してもよ
い、ビニルエステル、ビニリデンエステル、ビニルエー
テル及びビニルケトン、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルブチルエー
テル等が前記目的のためにさらに使用されてもよい、更
に、１以上の不飽和末端基を持つ単量体が添加されても
よい、この例としては、ジアリルフタレート、ジアリル
フマレート、エチレングリコールジメタクリレート。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリ
レート等が在る。使用されてよい単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンのような適
当な共重合性炭化水素も含まれる。
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリ
レート等が在る。使用されてよい単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンのような適
当な共重合性炭化水素も含まれる。
この光重合性組成物は不飽和ポリエステル樹脂と単量体
性の共重合性化合物、例えばスチレン、との混合物を含
有していてもよい、これら不飽和ポリエステル樹脂は不
飽和ポリカルボン酸若しくはその無水物、例えば無水マ
レイン酸又はフマール酸と、−船釣には芳香族及び／又
は飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の存在下に、ポリ
オール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等とから公知の方法によって
調製できる。ポリエステルを調製した後、末端カルボキ
シル基は更にフェニルグリシジルエーテルのような反応
性エポキシドにより反応を完結させるとよい。
性の共重合性化合物、例えばスチレン、との混合物を含
有していてもよい、これら不飽和ポリエステル樹脂は不
飽和ポリカルボン酸若しくはその無水物、例えば無水マ
レイン酸又はフマール酸と、−船釣には芳香族及び／又
は飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の存在下に、ポリ
オール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等とから公知の方法によって
調製できる。ポリエステルを調製した後、末端カルボキ
シル基は更にフェニルグリシジルエーテルのような反応
性エポキシドにより反応を完結させるとよい。
この光重合性組成物は還元剤をも含有することが望まし
い、該還元剤は芳香族ケトンが励起状態に在る時に還元
することができ、更に自身の酸化の後に、ポリエチレン
性不飽和化合物の重合を中間生成ラジカルを経由して開
始させることが、できるものである、適切な還元剤は英
国特許明細書第１４０８２６５号に記載されている。そ
こに記載され素周期律表のｖｂ族の元素であり、Ｒ基は
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基又は２つのＲとＭ元素とで環を形
成するような基であり、Ｒ基の中水素原子であるのは２
以下である。また、元素Ｍがｌの芳香族基Ｒに直接結合
されている場合には、その他の中央くとも１つの基はＭ
に結合したＩ 還元剤としては好ましく使用さるべきものはアミン、特
に３級アミンである。適切なアミンの例としてトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン。
い、該還元剤は芳香族ケトンが励起状態に在る時に還元
することができ、更に自身の酸化の後に、ポリエチレン
性不飽和化合物の重合を中間生成ラジカルを経由して開
始させることが、できるものである、適切な還元剤は英
国特許明細書第１４０８２６５号に記載されている。そ
こに記載され素周期律表のｖｂ族の元素であり、Ｒ基は
同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基又は２つのＲとＭ元素とで環を形
成するような基であり、Ｒ基の中水素原子であるのは２
以下である。また、元素Ｍがｌの芳香族基Ｒに直接結合
されている場合には、その他の中央くとも１つの基はＭ
に結合したＩ 還元剤としては好ましく使用さるべきものはアミン、特
に３級アミンである。適切なアミンの例としてトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン。
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
イソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリ
ジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）オレイルアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ 、Ｎ
−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン７Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリ
レートが挙げられる。
イソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリ
ジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）オレイルアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ 、Ｎ
−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン７Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリ
レートが挙げられる。
この光重合性組成物は望ましくは０．１−４．５重量％
好ましくは０．２５−２．０重量％の還元剤を一般に含
有する０本発明の光開始剤混合物と還元剤との混合重量
比は一般に１＝３〜３：１、好ましくは２：１〜１：２
の範囲に在る。
好ましくは０．２５−２．０重量％の還元剤を一般に含
有する０本発明の光開始剤混合物と還元剤との混合重量
比は一般に１＝３〜３：１、好ましくは２：１〜１：２
の範囲に在る。
この光重合性組成物は公知の方法で輻射線を照射して硬
化される。この目的の為に一般に２００〜５００ｍｍの
範囲の波長を持つ輻射線を放つ線源が使用される。適切
な輻射線源として中圧水銀灯が挙げられる。
化される。この目的の為に一般に２００〜５００ｍｍの
範囲の波長を持つ輻射線を放つ線源が使用される。適切
な輻射線源として中圧水銀灯が挙げられる。
本発明は比較的肉厚の材料すなわち１〜２０ｍｍ、特に
４〜１０＋＋ｕ＋＋の肉厚を持つ該光重合性組成物から
成る材料層の硬化にも向いている０本発明の光開始剤混
合物を含む光重合性組成物をこのようにして用いる時に
本発明の利点が最も効果的に発揮できる。特に硬化強化
積層材で４〜１０ｎ＋ｎ＋の肉厚のものは優秀な特性を
持つ。
４〜１０＋＋ｕ＋＋の肉厚を持つ該光重合性組成物から
成る材料層の硬化にも向いている０本発明の光開始剤混
合物を含む光重合性組成物をこのようにして用いる時に
本発明の利点が最も効果的に発揮できる。特に硬化強化
積層材で４〜１０ｎ＋ｎ＋の肉厚のものは優秀な特性を
持つ。
強化材としては束状のガラス繊維（ロービング）、ガラ
スマット、ガラス繊維又はガラスウェブが使用され、随
意に他の織物層と組み合わせてもよい。
スマット、ガラス繊維又はガラスウェブが使用され、随
意に他の織物層と組み合わせてもよい。
本発明を以下の例によって更に説明する０表面硬度及び
積層材の硬化度の測定は境界面の不粘着度とバーコル（
Ｂａｒｃｏｌ）押込硬度（タイプ９３４−１３によった
。可能な最大の押込硬度は樹脂の種類。
積層材の硬化度の測定は境界面の不粘着度とバーコル（
Ｂａｒｃｏｌ）押込硬度（タイプ９３４−１３によった
。可能な最大の押込硬度は樹脂の種類。
硬化度１強化材の種類及び度合によって左右される。以
下量は全て重量％で表示されている。
下量は全て重量％で表示されている。
実施例１〜６
９７％の工業用４，４°−イソプロピリデンビス（フェ
ニレンオキシエチルメタクリレート）と２％のトリイソ
プロパツールアミン及び１％の芳香族ケトン（類）から
成る樹脂溶液が調製された。得られた溶液を用いてガラ
ス強化積層材が調製された。積層材は樹脂と４Ｎのガラ
ス繊維マットとから構成され、その厚みは約４ｍｍであ
りガラス含有量は５４％であった。核材の硬化には輻射
強度２０Ｗ／ａｍを持つフィリップ社製ＨＴＱ−４型中
圧水銀灯が使用された。灯と積層材との距離は２０ｃｍ
とし硬化時間は４分とした。
ニレンオキシエチルメタクリレート）と２％のトリイソ
プロパツールアミン及び１％の芳香族ケトン（類）から
成る樹脂溶液が調製された。得られた溶液を用いてガラ
ス強化積層材が調製された。積層材は樹脂と４Ｎのガラ
ス繊維マットとから構成され、その厚みは約４ｍｍであ
りガラス含有量は５４％であった。核材の硬化には輻射
強度２０Ｗ／ａｍを持つフィリップ社製ＨＴＱ−４型中
圧水銀灯が使用された。灯と積層材との距離は２０ｃｍ
とし硬化時間は４分とした。
第１表の実施例１〜４まではベンジル、ｐ−フェニルベ
ンゾフェノン及びこれらカルボニル化合物の混合物の場
合に得られた結果を示す、実施例５と実施例６では比較
のために、９８．５％の前記ビス−メタクリレートと１
％のトリイソプロパツールアミン及び０．５％の芳香族
ケトンから成る樹脂溶液を用いた。
ンゾフェノン及びこれらカルボニル化合物の混合物の場
合に得られた結果を示す、実施例５と実施例６では比較
のために、９８．５％の前記ビス−メタクリレートと１
％のトリイソプロパツールアミン及び０．５％の芳香族
ケトンから成る樹脂溶液を用いた。
第１表
＊
硬イｌ１７−１−５１）
実施例２と実施例３は本発明の光開始剤混合物の使用の
結果により得られる相乗効果を示している。
結果により得られる相乗効果を示している。
実施例７〜１２
比較のために、異なった芳香族カルボニル化合物を用い
る点を除いて実施例１〜４の実験が繰り返された。結果
は第２表に示される。
る点を除いて実施例１〜４の実験が繰り返された。結果
は第２表に示される。
第２表
硬イヒ１【−ト；２Ｆ
第２表に示す結果により、ｐ−フェニルベンゾフェノン
と他の既知の光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾ
イン、ベンジルジメチルケタール等との組み合わせは相
乗効果を全く生じないことが証明される。
と他の既知の光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾ
イン、ベンジルジメチルケタール等との組み合わせは相
乗効果を全く生じないことが証明される。
実施例１３〜２２
実施例１〜６に記載した樹脂と４層のガラスマットから
成る積層材が調製された。積層材の厚みは４ｍｍ、ガラ
ス含量は２６％とした。硬化は実施例１〜６の方法で２
％のトリイソプロパツールアミンの存在下に行われた後
、積層材の特性テストを同様に行った。結果は第３表に
示される。
成る積層材が調製された。積層材の厚みは４ｍｍ、ガラ
ス含量は２６％とした。硬化は実施例１〜６の方法で２
％のトリイソプロパツールアミンの存在下に行われた後
、積層材の特性テストを同様に行った。結果は第３表に
示される。
実施例１３と実施例１４の組成物だけが、本り明による
ものである。その他は比較例であって、満足のいく結果
は本発明による光重合開始剤部イ物によってのみ得られ
ることをデータが示してしる。ベンジルと本発明のビフ
ェニルケトン以外Ｏ芳香族カルボニル化合物とを組み合
わせたもの１は不十分な表面硬化にしか達しない。
ものである。その他は比較例であって、満足のいく結果
は本発明による光重合開始剤部イ物によってのみ得られ
ることをデータが示してしる。ベンジルと本発明のビフ
ェニルケトン以外Ｏ芳香族カルボニル化合物とを組み合
わせたもの１は不十分な表面硬化にしか達しない。
実施例２３〜３０
実施例１３〜２２に於ける手順を繰り返すが、但し用い
る芳香族カルボニル化合物は０．５％べ〕ジルと第４表
に記載の０．５％ビフェニリルケト〕との混合物とし、
積層材と灯との距離は１５ｃｍトした。結果は第４表に
示される。
る芳香族カルボニル化合物は０．５％べ〕ジルと第４表
に記載の０．５％ビフェニリルケト〕との混合物とし、
積層材と灯との距離は１５ｃｍトした。結果は第４表に
示される。
杏
＼
第４表
上記の結果は、ｐ−フェニルベンゾフェノン以外のビフ
ェニリルケトンの場合でも前述の相乗効果が起こること
を示している。
ェニリルケトンの場合でも前述の相乗効果が起こること
を示している。
実施例３１〜３９
実施例１〜６に記載の樹脂と１２層のガラス繊維マット
から成るガラス強化層材が作られた。
から成るガラス強化層材が作られた。
出来た積層材の厚さは約１０１１０１．ガラス含量は５
５％であった。樹脂中には４５％ベンジルと５５％ｐ−
フェニルベンゾフェノンとの芳香族ケトン混合物が溶解
された。還元剤としてはトリイソプロパツールアミンを
添加し、アミンとケトンとの混合重量比は２となる様に
した。積層材はフィリップス社製）ＩＴＱ−４型中圧水
銀灯の輻射線で照射された。灯と積層材の距離は２０ｃ
＋ｍとし、照射時間は夫々につき８．１０及び１２分と
した。結果は第５表に示された。
５％であった。樹脂中には４５％ベンジルと５５％ｐ−
フェニルベンゾフェノンとの芳香族ケトン混合物が溶解
された。還元剤としてはトリイソプロパツールアミンを
添加し、アミンとケトンとの混合重量比は２となる様に
した。積層材はフィリップス社製）ＩＴＱ−４型中圧水
銀灯の輻射線で照射された。灯と積層材の距離は２０ｃ
＋ｍとし、照射時間は夫々につき８．１０及び１２分と
した。結果は第５表に示された。
第５表
上記のデータによるとく極めて）少量の光開始剤系を使
用しても許容時間内の照射によって満足な結果が得られ
ることが判る。
用しても許容時間内の照射によって満足な結果が得られ
ることが判る。
実施例４０〜４３
４．４−イソプロピリデン−ビス（フェニレンオキシエ
チル−メタクリレート）を含有する浸漬浴に１％の芳香
族ケトンと２％のトリイソプロパツールアミンとを溶解
させておき、浴中にグラスファイバーの束を通過させ次
いで該束を回転鋼円筒上に巻き上げて直径８８ｍｍ肉厚
４ｍｍのガラス繊維強化チューブが作られた０次いで該
浸漬物を回転させながらその１５ｃｍ上方に配置したフ
ィリップス社製＋＋ＴＱ−４型灯の輻射線を１５分間照
射した。得られたチューブはガラス含量７０％で、結果
は第６表に示される。実施例４０〜４２は比較例である
。
チル−メタクリレート）を含有する浸漬浴に１％の芳香
族ケトンと２％のトリイソプロパツールアミンとを溶解
させておき、浴中にグラスファイバーの束を通過させ次
いで該束を回転鋼円筒上に巻き上げて直径８８ｍｍ肉厚
４ｍｍのガラス繊維強化チューブが作られた０次いで該
浸漬物を回転させながらその１５ｃｍ上方に配置したフ
ィリップス社製＋＋ＴＱ−４型灯の輻射線を１５分間照
射した。得られたチューブはガラス含量７０％で、結果
は第６表に示される。実施例４０〜４２は比較例である
。
第６表
実施例４４〜５６
無水フタール酸と無水マレイン酸の１モル混合物に等量
のプロピレングリコールを縮合させ酸価を４５とし、次
いでスチレン中に溶解させてスチレン含量３４％の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。樹脂中に１％の芳香族カル
ボニル化合物（類）と２％のトリイソプロパツールアミ
ンを溶解した０次いでこの樹脂と４層の強化ガラスマッ
トとから成る積層材が形成された。積層材の厚みは約４
ｍｍでガラス含量は２６％であった。フィリップス社製
ＨＴＱ−４型灯で照射された。積層材と灯の距離は２０
ｃｍであった。結果は第７表に要約される。実施例４４
〜５３は比較例である。実施例５４〜５６は本発明を例
証するものである８本データによっても本発明の光開始
剤混合物の相乗効果が証明されている。更に本発明によ
って得られる好ましい結果が示されている。
のプロピレングリコールを縮合させ酸価を４５とし、次
いでスチレン中に溶解させてスチレン含量３４％の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。樹脂中に１％の芳香族カル
ボニル化合物（類）と２％のトリイソプロパツールアミ
ンを溶解した０次いでこの樹脂と４層の強化ガラスマッ
トとから成る積層材が形成された。積層材の厚みは約４
ｍｍでガラス含量は２６％であった。フィリップス社製
ＨＴＱ−４型灯で照射された。積層材と灯の距離は２０
ｃｍであった。結果は第７表に要約される。実施例４４
〜５３は比較例である。実施例５４〜５６は本発明を例
証するものである８本データによっても本発明の光開始
剤混合物の相乗効果が証明されている。更に本発明によ
って得られる好ましい結果が示されている。
第７表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（イ）ベンジル及び／又はフルオレノン及び（ロ）
次の式で表わされるビフェニリルケトン▲数式、化学式
、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素、炭素原子数が１〜８のアルキル
基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
が２〜１２のアルキルカルボニル基又はハロゲン原子で
あり、Ｒ＿２は炭素原子数が１〜１２のアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フリル基又はチオフェニル基で
あり、該基は置換されていてもよい） の組み合わせから成り、ビフェニリルケトン（ロ）のベ
ンジル及び／又はフルオレノン（イ）に対するモル比が
０．２５〜９である光開始剤混合物。 ２）該混合物中に含有されるビフェニリルケトンがｐ−
フェニルベンゾフェノンである特許請求の範囲第１項記
載の光開始剤混合物。 ３）該混合物中に第３級アミンが還元剤として含有され
る特許請求の範囲第１項又は第２項の何れかに記載の光
開始剤混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8006035 | 1980-11-05 | ||
| NL8006035 | 1980-11-05 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56174705A Division JPS57105402A (en) | 1980-11-05 | 1981-11-02 | Photopolymeric composition, photoinitiator and curing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269103A true JPH02269103A (ja) | 1990-11-02 |
| JPH0313242B2 JPH0313242B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=19836112
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56174705A Granted JPS57105402A (en) | 1980-11-05 | 1981-11-02 | Photopolymeric composition, photoinitiator and curing method |
| JP2045989A Granted JPH02269103A (ja) | 1980-11-05 | 1990-02-28 | 光開始剤混合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56174705A Granted JPS57105402A (en) | 1980-11-05 | 1981-11-02 | Photopolymeric composition, photoinitiator and curing method |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0051329B1 (ja) |
| JP (2) | JPS57105402A (ja) |
| AT (1) | ATE10502T1 (ja) |
| BR (1) | BR8107154A (ja) |
| CA (1) | CA1175036A (ja) |
| DE (1) | DE3167493D1 (ja) |
| ES (1) | ES8206562A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA817613B (ja) |
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| US4894314A (en) * | 1986-11-12 | 1990-01-16 | Morton Thiokol, Inc. | Photoinitiator composition containing bis ketocoumarin dialkylamino benzoate, camphorquinone and/or a triphenylimidazolyl dimer |
| IT1228982B (it) * | 1989-03-07 | 1991-07-11 | Lamberti Flli Spa | Dispersioni acquose di fotoiniziatori e loro impiego. |
| RU2138070C1 (ru) * | 1994-05-05 | 1999-09-20 | Акционерное общество закрытого типа Совместное Российско-американское предприятие "Теком" | Способ блочной фотополимеризации, фотополимеризующаяся композиция |
| EP1594904A1 (en) * | 2003-02-20 | 2005-11-16 | Ciba SC Holding AG | Photocurable compositions |
| US20050065227A1 (en) * | 2003-09-22 | 2005-03-24 | Condon John R. | Visible-light sensitive macro-initiator |
| CA2679373A1 (en) | 2007-03-02 | 2008-09-12 | The University Of Tennessee Research Foundation | Tri-aryl/heteroaromatic cannabinoids and use thereof |
| US20100003617A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | Sony Corporation | Optical information recording medium |
| JP4632101B2 (ja) * | 2008-07-02 | 2011-02-16 | ソニー株式会社 | 光情報記録媒体 |
| US8507571B2 (en) * | 2009-12-02 | 2013-08-13 | Xerox Corporation | Macro-photoinitiator via enzymatic polymerization |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3759807A (en) * | 1969-01-28 | 1973-09-18 | Union Carbide Corp | Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines |
| GB1408265A (en) * | 1971-10-18 | 1975-10-01 | Ici Ltd | Photopolymerisable composition |
| US3933682A (en) * | 1973-01-31 | 1976-01-20 | Sun Chemical Corporation | Photopolymerization co-initiator systems |
| CH596241A5 (ja) * | 1974-06-27 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US3966573A (en) * | 1974-10-31 | 1976-06-29 | Sun Chemical Corporation | Photopolymerization co-initiator systems |
| DE2602419A1 (de) * | 1976-01-23 | 1977-07-28 | Basf Ag | Photopolymerisierbare masse |
| US4024297A (en) * | 1976-02-02 | 1977-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Actinic light polymerizable coating compositions |
| US4077858A (en) * | 1976-10-04 | 1978-03-07 | Celanese Corporation | Completely polymerized ultraviolet cured coatings |
| US4054721A (en) * | 1976-11-23 | 1977-10-18 | American Cyanamid Company | Photosensitizers for radiation-curable coatings |
| CH632667A5 (de) * | 1978-01-03 | 1982-10-29 | Espe Pharm Praep | Opakes, durch uv-licht polymerisierbares zahnfuellmaterial. |
| EP0051329B1 (en) * | 1980-11-05 | 1984-11-28 | Akzo N.V. | Photopolymerizable composition, photoinitiator mixture and curing process |
-
1981
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- 1981-10-19 AT AT81201151T patent/ATE10502T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-10-19 DE DE8181201151T patent/DE3167493D1/de not_active Expired
- 1981-10-28 US US06/315,799 patent/US4442022A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-10-30 CA CA000389176A patent/CA1175036A/en not_active Expired
- 1981-11-02 JP JP56174705A patent/JPS57105402A/ja active Granted
- 1981-11-04 ZA ZA817613A patent/ZA817613B/xx unknown
- 1981-11-04 BR BR8107154A patent/BR8107154A/pt unknown
- 1981-11-04 ES ES506827A patent/ES8206562A1/es not_active Expired
-
1982
- 1982-09-30 US US06/431,524 patent/US4469575A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-30 US US06/431,526 patent/US4529491A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-28 JP JP2045989A patent/JPH02269103A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0051329B1 (en) | 1984-11-28 |
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| ES506827A0 (es) | 1982-08-16 |
| CA1175036A (en) | 1984-09-25 |
| ATE10502T1 (de) | 1984-12-15 |
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| EP0051329A1 (en) | 1982-05-12 |
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| ZA817613B (en) | 1982-10-27 |
| US4442022A (en) | 1984-04-10 |
| DE3167493D1 (en) | 1985-01-10 |
| ES8206562A1 (es) | 1982-08-16 |
| JPS57105402A (en) | 1982-06-30 |
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