JPS6010554B2 - 紫外線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 各種のアクリレートおよび／またはメタクリレート〔以
下（メタ）アクリレートという〕は、光増感剤の存在下
で紫外線を照射することにより短時間に重合する特性を
有する化合物として従来から知られており、この重合特
性を利用して塗料、コーティング材、印刷インキ、接着
剤などの工業的な分野に応用されつつある。

（メタ）アクリレートを重合性成分とする紫外線硬化型
の接着剤組成物にあっては、被着材の少なくとも片方に
紫外線透過性の物質を用いなければならないが、ガラス
または透明性のプラスチックスといった紫外線透過性材
料の接合に際して従来の一般的な接着方法に比較して極
めて短時間に接着できるのである。

しかしながら、従来から知られている紫外線硬化型接着
剤組成物には、次のａ〜ｇにのべる欠点の一つ以上があ
る。

ａ 被着材料の種類が限定されている。

ｂ ガラスを被着材料の片方とする場合、接着物は初期
接着強度が優れていても、長期間放置すると強度低下が
起る。

ｃ 耐水性耐緑性に乏しく、冷熱サイクルなどによって
影響を受ける。

ｄ 表面処理剤による前処理などをしなければ、優れた
接着強度が得られない。

ｅ 揮発性成分、臭気の強い成分、毒性の高い成分を含
む。

ｆ 被着材料の表面を腐蝕せしめるかソルベントラツク
などをおこす。

ｇ 接着剤層の透明性が悪い。

紫外線硬化型の接着剤組成物以外に、常温による反応型
または加熱による硬化を応用した接着剤も開発されてい
る。

工業的に製造、使用されている接着剤として例えばェポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン系接着剤、溶
剤型の接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート
系接着剤などがあるが、これらは前記ａ〜ｇまたは下記
のｈ〜ｉの欠点の一つ以上を有する。

ｈ 硬化時間が長時間であり、また最高接着強度に達す
るまでの時間も長い。

ｉ ２液、３液などの多液型で使用するため作業が煩雑
となる。

ｊ 接着強度が低い。

本発明は紫外線硬化を利用したもので、接着速度に優れ
、接着後短時間で最高接着強度に達し、従来の技術では
実現することができなかった前記接着剤の欠点のほとん
どを改良した接着剤組成物を提供するものである。

本発明の接着剤組成物はガラス、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリカーボネ−ト樹脂、ポリ塩化ビニール樹
脂、セロフアンなどのごとき透明性材料の接着（同種ま
たは異種材料間の接着）および、これらの材料と金属、
プラスチックス、木材、陶磁器、紙、布などとの接着に
有用である。

特にガラスとプラスチックスの接着は、表面の樋性の相
違および熱膨張率の相違が大きく、接着したのちの熱冷
サイクル、空気中の水分、光などの影響を受けて、自然
条件下であっても接着強度の劣化がある。接着剤が工業
的な分野で使用され得るためには、自然の条件下で長期
間初期接着強度を維持するか、または長期間のうちには
接着強度の低下があってもなお満足するに足る接着強度
を保持していることが要求される。接着強度の維持率を
調べるために自然条件下で放置すると、通常は長期間の
日数を要するので、一般には強制的な方法による試験が
兼用されている。

例えば高温、高温度下に養生したのちの接着強度の変化
を調べるとか、温度サイクルを被着体に与えたのちの接
着強度の変化を調べるとか、温水あるいは蛾とう水など
に浸潰したのち接着強度の変化を調べるなどの方法が採
用されており、これらの試験法において初期接着強度の
維持率が高い綾着剤は、自然の条件下で長期間経過した
のちの接着強度の低下も少ない。本発明の接着剤組成物
は１液型で揮発性、毒性などの少ない組成物であり、さ
らに紫外線の照射によって数分以下の短時間に接着作業
が完了し、前記の強制的な耐久性試験においても初期接
着強度の維持率が高い組成物である。本発明者等は、ガ
ラス界面の接着能力を向上させる成分として、分子中に
水酸基と１個のアクリロィルオキシ基またはメタクリロ
ィルオキシ基を有する重合性モノ（メタ）アクリレート
が必要であり、ざらに（メタ）アクリル酸およびポリビ
ニールブチラール樹脂が補助的成分として有効であり、
またプラスチックス界面の接着能力を高めるためにはテ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを用いるこ
とが必要であるとの知見に基づき、従来得ることのでき
なかった接着強度の懐れた酸着剤組成物を見出したので
ある。

本発明の接着剤組成物の特長の一つはガラス同志、ガラ
スと金属の接着以外にガラスとプラスチックスの接着に
おいても改良された強度を具備している点にある。

本発明の組成物をさらに具体的に説明する。

分子中に水酸基と１個のアクリロィルオキシ基またはメ
タクリロィルオキシ基を有する重合性モノ（メタ）アク
リレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３ークロロー２ーヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリシドール（メタ）アクリレートなどの他
、モノェポキサィド化合物と（メタ）アクリル酸の関環
付加反応かまたはグリシジル（メタ）アクリレートと１
塩基酸の反応により得られる水酸基を１個以上有するモ
ノ（メタ）アクリレートなどがある。これらのモノ（メ
タ）アクリレートは２０〜９の重量％の範囲内で配合す
ることが必要で、２仇れ％未満の配合量ではガラス、そ
の他金属などに対する接着強度の低下を招き、９肌ｔ％
より配合量が多くなるとプラスチックスに対する接着強
度が低下する。

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは１肌ｔ
％〜８肌ｔ％の範囲で配合することが必要で、ｌｍｗｔ
％未満の配合量になるとプラスチックスに対する接着強
度が低下し、８仇の％を越えるとガラス、金属などに対
する接着強度および耐熱性が劣る。

本発明の接着剤組成物にはポリビニールブチラール樹脂
を配合することが望ましい。

ポリビニールブチラール樹脂は一般にポリビニールアル
コールとプチルアルデヒドとの反応により製造されるが
、本発明では平均重合度が２５０〜１００リブチラール
化度が５０〜８０モル％のものが好ましく使用される。

ポリビニールブチラール樹脂の機能は、ガラスに対する
接着強度の向上の他に、接着剤を硬化して得られる接着
層への柔軟性の付与、接着剤組成物の粘度調節などであ
る。配合量は最高２肌ｔ％までであり、これより多く配
合すると、接着剤層を厚くした場合（一般に２柳以上）
に硬化する接着剤層が不透明となり、紫外線透過率が低
下して硬化不充分となる。また接着剤自体の粘度が高く
なり、実用上支障を来たすようにもなる。また（メタ）
アクリル酸を配合すると鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、
クロムメッキ、クロメート処理金属などの被着材に対す
る接着強度を向上させるのに効果があるが、２肌ｔ％よ
り多い配合は被着材の腐蝕、人体に対するかぶれ発生な
どの危険性を伴なうため避けることが望ましい。

本発明の接着剤組成物においては、以上の各成分に加え
て無水マレィン酸、ィタコン酸などの重合性を有するカ
ルボン酸：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎーブチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、
アセチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ
ヱチル（メタ）アクリレートなどの重合性モノ（メタ）
アクリレート：ジビニールベンゼン、酢酸ビニール、ス
チレンおよびその誘導体などのビニールモノマー：など
を配合することができる。

本発明の接着剤組成物に対してはまた、分子中にアクリ
ロィルオキシ基および／またはメタクリロィルオキシ基
を２個以上有する重合性ポリ（メタ）アクリレートを配
合することも可能である。

ポリ（メタ）アクリレートを配合した組成物は架橋タイ
プの硬化樹脂を接着層にもたらすため、接着層の耐熱性
が向上する。用いることのできるポリ（メタ）アクリレ
ートとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２一プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−へキサンジオ−ル、ネオベンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール
、あるいはビスフェノールＡとアルキレンオキサィドの
付加反応生成物などのごときポリオールのポリ（メタ）
アクリレート：２塩基酸、グ小コールおよび（メタ）ア
クリル酸の脱水縮合ェステル化反応により得られるポリ
エステルポリ（メタ）アクリレート：エポキシ樹脂と（
メタ）アクリル酸の開環付加反応により合成できるェポ
キシポリ（メタ）アクリレート：ジィソシアネート化合
物と分子中にＯＨ基を１個以上含有する（メタ）アクリ
レートを反応して得られるウレタンポリ（メタ）アクリ
レート：などがある。

ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ
（メタ）アクリレートなどの配合によって、本接着剤組
成物の紫外線硬化速度を促進することができる。

本発明の接着剤組成物に補助的に配合可能なこれらの重
合性カルボン酸、重合性モノ（メタ）アクリレート、ビ
ニルモノマ−および重合性ポリ（メタ）アクリレートは
、３の重量％以下の配合量とすることが好ましい。

アクリル系の化合物は紫外線を照射すると重合する性質
を基本的に有するが、紫外線硬化型の接着剤組成物とし
て用いる際は、硬化速度を促進するために光増感剤を配
合することが必要であり、これによって紫外線の照射時
間を短縮することができ、また照射強度が低い状態で硬
化させ得るので接着に要する時間が短かくてすむ。

光増感剤の配合量は、０．１〜５肌％とするのが最も適
切である。配合量が０．１ｗｔ％より少ないと所期の光
増感能力を示さず、５ｗｔ％より多くしても光硬化速度
は格別向上しない。使用できる光増感剤の具体例を示す
と、例えばペンゾィンおよびその誘導体としてペンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
イン．‐ｎープロピルエーナル、ベンゾインーｎーブチ
ルヱーテル、ベンゾインフエニルエーテル、ｏ山メチル
ベンゾイン、Ｑーメチルベンゾインメチルエーテル、Ｑ
ーフエニルベンゾイン、ベンゾイントリメチルシリルエ
−テルなどがある。またペンゾフエノン、３一メチルベ
ンゾフエノン、２，Ｚージメチル−３一オキシベンゾフ
エノン、２ーニトｏベンゾフエノン、４−アミノベンゾ
フエノンなどのペンゾフエノン譲導体、アンスラキノン
、３−メチルアンスラキノン、３一クロルアンスラキノ
ン、などのキノン誘導体、およびジアセチル、ベンジル
、ジフェニルジスルフィド、アセトフヱノンなども用い
得る。 ・本発明の接着剤組成物の成分である各
種（メタ）アクリレート類は通常の市販品を用いること
もできる。

これらには貯蔵安定性を保つ目的でラジカル重合防止剤
が少量添加されているのが一般的であるが、紫外線硬化
型接着剤組成物として長期間の貯蔵安定性を保たせるた
めには、熱量合防止剤を配合することが好ましく、配合
量の上限は接着剤組成物の光硬化速度に対する悪影響を
抑えるために、あれ％とするのが最適である。熱重合防
止剤としては「ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、フエノチアジン、ベンゾキノン、２，５
−ジヒドロキシ−ｐーキノン、ジフエニルアミン、ｔ−
プチルカテコール、トリニトロ安息香酸、シュウ酸「エ
チレンンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎージフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミンなどが使用できる。

以上にのべた成分以外に、さらに商品価値を高めるため
染料、チクソトロピック剤、ポリビニールブテラール樹
脂以外のポリマー類を配合することができる。

紫外線硬化型接着剤組成物においては接着面よりはみ出
した部分の硬化もおこなうことができるため、接着面同
志が平面である接着を目的とする場合の他に、点または
線状接着面による接着のごとく接着面積が微少な部分で
の接着を意図するときにも有用であり、後者にあっては
接着剤を盛り上げて硬化させるような方法で使用に供さ
れる。

紫外線源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫
外線用蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジ
ルコニウムランプ、太陽光線などがあるが、これら以外
の紫外線を発生させる装置も使用できる。紫外線照射に
よる硬化は表面より数側程度までの厚みの接着層の形成
に特に有利である。

接着層の厚みが大きくなると、充分な硬化接着を期待し
難い場合があり、また被着材料の紫外線の吸収による紫
外線強度の低下などにより硬化速度が低下することもあ
るので、接着剤層の厚みをあまり大きくしないことが望
ましい。貯蔵安定性を阻害しない量の有機過酸化物を本
発明の紫外線硬化型接着剤組成物に配合することは、接
着剤層の厚みを増した接着において有利となる。また、
被着強度を更に強固なものとするために、あらかじめ彼
着面を硬化促進剤からなるプラィマ−で処理したのち、
本発明の紫外線硬化型接着剤組成物を用いて接着するこ
とも可能である。

この種のプラィマ−は色々市販されており、被着材に適
したものを用いることが好ましい。次に実施例によって
説明する。

実施例に用いる部数はすべて重量部である。

実施例 １次の表−１に示す成分を配合して均一になる
まで燈拝して、組成物Ａ〜Ｊを得た。なお、組成物Ａ，
Ｂ，ＦおよびＧは本発明の範囲外の組成物であり、比較
対照物である。各組成物を用いて、ガラス製試験片同志
、ガラス製試験片とアルミニウム製試験片、またはガラ
ス製試験片とプラスチック製試験片の接着を行なった。

なお試験片の寸法はいずれも１００×２５×３（肌）で
あり、接着面積は３，１２５のとした。またアルミニウ
ム試験片は研磨紙（＃２４０）で研磨した後トリクロル
ェチレンで洗浄したものを用いた。各組成物を３０〜６
０仏の厚さとなるように試験片に塗布して重ね合わせ、
松下電器産業■製高圧水銀灯（Ｈ−２００ｍＱ型）松Ｗ
ｘ２本を使用して、３００Ｗの強度で紫外線を２分間照
射した。

接着試験片の引張勢断援着強さを測定した他、接着後１
００午０の煮沸水に３０分間浸潰してから放冷した接着
試験片および接着後−３０ｑｏ×４時間〜６０℃×４時
間〜２ぞ○×１曲時間の操返しを５サイクル履歴ごせた
接着試験片についても引張接着強さを測定した。結果は
表−２に示したとおりであった。表‐１〔組成物〕 ※１ 積水化学■製ェスレックスＢＭ−１（重合度５０
０〜１０００、ァセタール化度６２十３ｍｏｌ※）※２
２，２′−ピス（４−アクリロキシジエトキシフエニ
ル）プロパン※３ エチレンジグリシジルェーテルとメ
タクリル酸の付加反応物※４ 積水化学■製ェスレック
スＢＭ‐３（重合度５００〜１０００、ァセタール化度
６２十３ｍｏｌ多）表‐２〔引張 断接着強さ（舷／雌
）〕※ ガラス被断 ※※ 煮沸中Ｋガラス破断 実施例 ２ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ４の都テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート ４碇都アクリル酸
５部ジヱチレングリコールジメ
タクリレート ５部ポリビニールブチラール樹脂※
１碇部ペンゾィンヱチルェ−テル ２部
ハイドロキノン ０．０１部※
積水化学■製ェスレックスＢＬ−３使用（重合度２５０
〜５００、残存水酸基１５〜２５ｗｔ％）上記成分を配
合して縄洋により均一な溶液とした接着剤組成物を得た
。

ガラス製試験片とステンレススチール製試験片（表面は
＃２４の研磨紙で研磨したのちトリクロルェチレンで洗
浄した）を用いて、接着面積が６．２５のとなるように
接着剤を塗布して、紫外線を照射し接着した。

紫外線の発生源としては、ケミカルランプ（ナショナル
ＦＬＲ−６雌ＨＢＡ−３７ＡＣ）を用い、光源より１５
肌の高さから５分間照射した。

次に比較の為、市販の接着剤による接着を同じ試験片で
おこなった。

各接着試験片を所定時間養生したのち、温度５０００で
相対湿度９５％の恒塩恒湿槽内へ３０日間放置し、つい
で常温に戻して接着強度を測定した。表‐３ （）内は初期接着強度。

※は力ラス破断実施例 ３ 次の成分を配合して均一になるまで濃伴した組成物を用
いて表−４に示す材質の試験片【ィ｝と【ｏ｝を接着し
た。

２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２５部テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート ５の部メタクリル酸
５部ポリビニールブチラール樹
脂※ １峠郡エポキシアクリレート※※
１の都ペンジル ２部※
積水化学■製ェスレツクスＢＬ−１使用（重合度２５
０〜５００，６０±３ｈｏｌ％）※※ ヱポキシ樹脂ェ
ピコート８２８〔シェル化学■製〕１モルとアクリル酸
２．２モルを、コリンクロラィド１夕を触媒と して８０ｏｏで５時間反応させて得た生成物。

接着方法は、２枚の試験片の間に組成物を塗布して重ね
合せ紫外線を照射する方法によった。

紫外線の照射条件は実施例−１と同じである。試験片の
寸法は１００×２５×１（肋）、接着面積は３，１２５
めである。これらの接着試験片について引張期断接着強
度を求めた。

結果を表−７に示す。

表‐４ ※印 ガラス被断 ただし紫外線はｍの面より照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）分子中に水酸基と１個のアクリロイルオキシ
   基またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性のモノ
   アクリレートおよび／またはモノメタクリレート２０〜
   ９０重量％（２）テトラヒドロフルフリルアクリレート
   および／またはテトラヒドロフルフリルメタクリレート
   １０〜８０重量％および（３）光増感剤０．１〜５重量
   ％ からなる紫外線硬化型接着剤組成物。