JPH01153712A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂積層板用プリプレグの製造方法
に関するもので、特に新規な電子線硬化樹脂を用いてプ
リプレグを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来のエポキシ樹脂積層板を大別すると乾式積層法と湿
式積層法の２つの方法がある。乾式積層法は樹脂を揮発
性溶剤により溶解してなるワニスを補強用基材の紙や繊
維に含浸し加熱して予備硬化、すなわちＢステージの状
態にしたプリプレグを必要枚数重ね、プレスを用いて加
熱および加圧して成形する方法である。この方法におい
てはプリプレグの取り扱い性は予備硬化されているため
粘着性がなく良好であるが、溶剤の乾燥、予備硬化に多
くの熱エネルギーを要し、また、乾燥に必要な時間も長
く、成形温度および成形圧力が高いという欠点を有する
。他方、湿式積層法は、液状樹脂と反応性希釈剤とから
なるワニスと補強用基材とを交互に重ね、脱泡と含浸を
行わせた後、加熱および加圧し成形する方法であり、成
形温度および成形圧力は乾式積層法よりも低くて済む利
点はあるが、成形時の作業が複雑であり、また、熟成時
間が短いため脱泡が不完全で気泡が残；たり、含浸が不
完全で製品の不良を生じるという欠点を有している。こ
れらの欠点を解消すべく、特開昭５８−１９３３２号公
報や特開昭５８−８９６２０号公報に示されているよう
に、エポキシ樹脂・硬化剤・アクリレートモノマーおよ
び重合調節剤などからなるワニスを含浸した補強用基材
に電子線照射する方法が提案されている。この方法は電
子線照射時にアクリレートモノマーのみが硬化するため
粘着性がなくなり取り扱いが容易な上、この状態ではエ
ポキシ樹脂は硬化しないので、プレス時に前記の湿式積
層法とほぼ同様の条件で硬イビが可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記電子線を利用する方法でも下記の欠
点を有する。即ち、 （１）Ｂステージ化するためのアクリレートモノマーは
一般に硬化収縮が極端に大きく、積層板化した時に反り
、ねじれが大きい。

（２）アクリ“レートモノマーは反応性が高く、その毒
性が問題になる上、低分子モノマーを大量に使用するた
め乾燥後も粘着性を除去することができず、作業性が極
めて應い。

（３）アクリレートモノマーの電子線硬化反応は酸素阻
害が著しいので、プリプレグの表面が未硬化になる。

本発明者らは、電子線を利用する優れた手段に、従来の
欠点□を克服すべく、Ｂステージ化するための新規な電
子線硬化樹脂を鋭意検討し、本発明に、到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬
化剤、１分子中に２個以上の反応性炭素一炭素不飽和結
合を有するポリエン化合物および“　　ポリチオールを
主成分とするワニスを補強用基材に含浸し、その後電子
線照射して予備硬化させることを特徴とするプリプレグ
の製造方法に関するものである。

エポキシ樹脂としては、ジグリシジルエーテル型、エポ
キシノボラック型、トリグリシジルエーテル型、テトラ
グリシジルエーテル型、環状脂肪族型、エポキシ化オレ
フィン型、ハロゲン化エポキシ型のものが使用でき、以
上のうち一種または数種を組み合わせて使用する。

前記したエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては脂肪
族アミン系、芳香族アミン系、環状脂肪族アミン系、酸
無水物系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素錯化合物
等の一種または二種以上を使用することができる。

１分子中に反応性炭素一炭素不飽和結合を２個以上有す
るポリエン化合物としてはアクリレート化合物（アクリ
ロイル基を分子内に持つ化合物）、メタクリレート化合
物（メタクリル基を分子内に持つ化合物）、アリル化合
物（アリル基を分子内に持つ化合物）など分子内にビニ
ル基を有するものは全て使用可能で、反応性のコントロ
ールのし易さという点を考慮した場合、熱重合し難い、
電子供与性置換基を付与した不飽和結合のものが望まし
い。なおその不飽和結合は分子の側鎖、末端のどの位置
にあっても良い。一般には特にアリル化合物が最適であ
る。

具体的な例としてはトリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルシアヌレート、ジアリルイタコネート、ジアリルイタ
コネ−ト、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、こ
れらは一種または二種以上併用して用いることができる
。

ポリチオールは好ましい化合物として、メルカプトカル
ボン＃類と多価アルコールのエステルがあり、−船釣に
用いられる具体的な例としては、トリメチｔｒｉ−ルプ
ロパットリスチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ン（β−□メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リットテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリス
リットテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（
β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコール
ビス（β−メルカプトプロピオネート）等がある。

補強用基材としては紙や繊維系のものが使用でき、繊維
系のものとしてはポリエステル系、アクリル系、ポリア
ミド系等の有機繊維系やガラス繊維系、炭素繊維、窒化
ボロン繊維等の無機繊維系の繊維、および以上の繊維の
不織布および織布等が使用できる。

次に以上のような材料からなるワニスを用いたプリプレ
グの製造法について説明する。ワニス配合はエポキシ樹
脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の硬化剤が
好ましくは２から５０重量部、ポリエン化合物が好まし
くは２０から１５０重量部、さらに好ましくは２５から
１００重量部、ポリチオールが好ましくは５から１５０
重量部、さらに好ましくは１０から１００重量部である
。

その他添加剤としては、重合禁止剤、安定剤、界面活性
剤、可塑剤や着色剤などが使用できる。配合には、プロ
ペラ撹拌機、ニーダ−、サンドミル、三本ロールなどを
使用することができる。

前記配合において、ポリエン化合物２０重量部未満ある
いはポリチオール５重量部未満では電子線照射による硬
化が充分でなく、ポリエン化合物あるいはポリチオール
のいずれかが１５０重量部を超えるときはワニス全体の
熱硬化性を阻害する。

かかる配合において得られるプリプレグを用いると最終
製品の曲げ強度および引張り強度が著しく低下する。

前記配合のワニスは公知の方法により前記の補強用基材
に含浸させるが、方法の一例を示せば例えば含浸用ヘッ
ドと含浸量規制のためのスフイージングローラーもしく
はドクターを備えてなる含浸装置を使用することができ
、この他、ロールコータ−等も使用できる。基材を含む
塗布物を１００％とし塗布量は基材の空隙率および必要
物性によって１０〜９０重量％が可能であり望ましくは
３０〜５０重量％が適当である。

以上のようにしてワニスを含浸してなる補強用基材に電
子線を照射し、含浸したワニス中のポリエン化合物とポ
リチオールを硬化させることにより、ワニスを含浸して
なる補強用基材の表面の粘着性がなくなり取扱いが容易
なプリプレグが得られる。

使用する電子線としては、コツクロフトワルトン型、バ
ンプグラフ型、共振変圧器型、直線型、ダイナミドロン
型、高周波型等の各種電子線加速器から放出され、５０
〜１，０ＯＯｋｅＶ好ましくは１００〜３００ｋｅＶの
範囲のエネルギーを持つ電子線が用いられ、照射線量と
しては１〜５０Ｍｒａ　ｄが好ましく、ＩＭｒａｄ未満
では硬化が不充分で粘着性が残り、５０Ｍｒ　ａ　ｄを
超えると硬化が進みすぎて成型時の時の流動性および反
応を妨げる。

なお、電子線を照射する際には、ワニスを含浸してなる
補強用基材の片面から照射しても、あるいは両面から照
射してもよい。また電子線照射は電子線硬化反応の酸素
阻害の点から、必要に応じて、剥離性の紙、フィルムを
ラミネートしたり、あるいは不活性ガスを封入した状態
で行われ〔作用〕 本発明の特徴とするところは、１分子中に２個以上の反
応性炭素一炭素不飽和結合を有するポリエン化合物とポ
リチオールとのいわゆるエン・与オール反応を効率良く
進行させることにある。即ち、電子線照射時にポリエン
化合物同士の反応、すなわちエン・エンの重合を進行さ
せるのでなく、ポリエン化合物とポリチオールとの逐次
反応させることである。このエン・チオール反応は一般
に高速であり、酸素阻害を受けに（い。従って、理想的
に反応が進行して、重合収縮のなく、鎖延長した高分子
量物ができ、基材の効果と相まって、強靭な硬化物が得
られる。このため、積層板としたときの反り、ねじれが
少なく、また、可とう性のプレキシプル基板も得ること
ができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製
、エピコート１００１、分子量的９００）１００重量部
、ジシアンジアミド１０重量部、トリアリルイソシアヌ
レート７５重量部、トリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート４０重量部からなる配合のワニスをガラス
繊布（日東紡績型ＷＥ１８Ｋ）に含浸率４０％になるよ
うに含浸させた後、電子線照射装置（ＥＳＩ社製、エレ
クトロカーテンＣＢ１５０／１５／１０）を使用し、加
速電圧１７５ＫＶにて、照射線量１０Ｍｒａｄを照射し
て表面の粘着型の消失したプリプレグを得た。以上によ
り得られたプリプレグ１０枚を重ねてプレスにより１６
０　’Ｃ１圧カフ０ｋｇｆ／ｄの条件にて３０分間加熱
加圧して積層板を得た。

得られた積層板の性質を表１に示す。

実施例２ ノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、エピ
コー）１５２）１００重量部、三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン５重量部、トリアリルシアヌレート８０重量部
、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート４０
重量部からなる配合のワニスをガラス繊布（日東紡績型
ＷＥ　１８　Ｋ）に実施例１と同様に含浸させてプリプ
レグを得て、さらに加熱・加圧して積層板を得た。その
性質を表１に示す。

比較例１ 実施例１にトリアリルイソシアヌレートをトリメチロー
ルプロパントリアクリレートに変更した以外は実施例１
と同様にして積層板を得た。その性質を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は、従来の工程をそのまま使用でき、
ワニスの変更と、電子線照射装置の付加によって行うこ
とが可能である。得られたプリプレグはアリル化合物に
よるエン・チオール反応を利用することから、（１）積
層板としたときの反り、ねじれが少ない、（２）毒性が
低く、作業性も良好である、（３）プリプレグ表面硬化
の酸素阻害が少なく、表面の粘着性がほとんどない、な
どの他に積層板としたときの絶縁抵抗、誘電率も小さく
、優れた特性を有する。

以上の効果の他に、含浸塗工時に無溶剤塗工が可能なた
め、予備乾燥のエネルギが不要で、経済的効果も合わせ
て有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤、１分子
   中に２個以上の反応性炭素−炭素不飽和結合を有するポ
   リエン化合物およびポリチオールを主成分とするワニス
   を補強用基材に含浸し、その後電子線照射して予備硬化
   させることを特徴とするプリプレグの製造方法。 ２、１分子中に２個以上の反応性炭素一炭素不飽和結合
   を有するポリエン化合物がアリル化合物である特許請求
   範囲第１項記載のプリプレグの製造方法。