JPH01230620A - 貯蔵安定性の良好な不飽和エポキシエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和エポキシエステル樹脂に関し、更に詳し
くは貯蔵安定性に優れた不飽和エポキシエステル樹脂に
関する。

〔従来の技術〕

不飽和エポキシエステル樹脂は耐蝕性および機械的特性
、耐水性が優れているため、各種ライニング材、構造材
として広く用いられている。然し貯蔵安定性が悪いとい
う問題点があり、更に嫌気性が強いため各種容器に貯蔵
された場合の安定性も悪く、このためこれら容器による
貯蔵又は輸送中にゲル化する危険性も大きい。

この問題点を解決するため特開昭６０−９４４１５によ
り不飽和エポキシエステル樹脂に不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルエステルを添加する方法が開示されている
。

〔発明が解決しようとするＵｌ！１１）然しなから、従
来の方法では不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
を単に添加しているに過ぎないので、硬化時に表面への
ブリードが発生し表面特性を著しく低下させるという問
題点があり、更に低分子量物が成型物内に存在するため
不飽和エポキシエステル樹脂の特徴の一つである機械的
特性、耐水性をも低下させる。

従って上記問題点のない新たな技術の開発が望まれてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意研究を行
った結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は樹脂中の水酸基に二塩基酸無水物を反応
せしめて成ることを特徴とする不飽和工ポリエステル樹
脂である。

本発明において用いられる不飽和エポキシエステル樹脂
はエポキシ樹脂又はエポキシ化合物（以下、エポキシ樹
脂（Ａ）と称する）と重合性不飽和モノカルボン酸（以
下、カルボン酸成分（Ｂ）と称する）を縮合して得られ
るものである。

エポキシ樹脂（Ａ）として最も一般的に用いられるもの
としてビスフェノール八とエピクロルヒドリンとから合
成されたビスフェノールのジグリシジルエーテル型があ
げられる。この例としては、米国シェル石油の製品名エ
ピコート＃８２７，１８２Ｂ、　１８３４．１８６４，
１１００１．＋１１００４．１１１００７．１１０３１
等のビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることが出来
る。

又、フェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒下で反
応して得られる所謂ノボラックとエピクロルヒドリンと
を反応させて得られるエポキシノボラック樹脂も用いる
ことが出来る。この例としては、米国ダウケミカル社の
製品名ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４４８等が挙げられる
。

更に、有機醇及びその無水物との反応性に富んだ所謂過
酢酸型のエポキシ化合物を使用するか或いは他種類のエ
ポキシ樹脂と混合使用することにより、保色性、表面硬
度、中温硬化における空気乾燥性調節の点で有利に用い
ることができる。その例としては、米国ユニオン・カー
バイト社の商品名ユノックス２０１　と゛して知られる
３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３”、４゛−エポキシ−６°−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ユノックス２０６として知られるビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、ユノックス２０７として
知られるジシクロペンタジェンジオキシド等及び更に特
に空気乾燥性を向上させる例として、スイス国チバ社か
ら発売されている商品名アラルダイｌ−ＧＹ２４５なる
エポキシアセクール樹脂並びに米国ＦＭＣ社から発売さ
れている商品名オキシロンとして知られるエポキシ化ポ
リブタジェン等があげられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ）の中には、単独では本発明の重
要な用途分野のひとつであるゲルコート、塗料の原料等
として用いることが出来ないタイプのもの例えば米国シ
ェル石油社のエピコート１８２７．１８２８等含まれて
いるが、これらはより分子量の高いエポキシ樹脂、即ち
同社のエピコー）　１１００１゜１１００４．１１００
７等を併用するか或いは不飽和エステル樹脂に空気乾燥
性を与える性質を持っている不飽和多塩基酸を利用する
ことによって、空気乾燥性を改良し本発明に利用するこ
とが出来る。

又、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂又は化合物と末端にカルボン酸を有するポリエステ
ル樹脂との反応生成物で、分子内にエポキシ基を有する
ものもエポキシ樹脂（＾）として使用できる。この際用
いられるポリエステル樹脂とはジカルボン酸とグリコー
ルの縮合物である。ジカルボン酸としてはフマル酸、無
水マレイン酸、テレ、オルソまたはイソフタル酸、アジ
ピン酸等が使用され、グリコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
水素化ビスフェノールＡ等の通常知られているものが使
用できる。更に必要によってはトリメチロールプロパン
等の３官能性モノマーを使用してもよい。

これらのエポキシ樹脂（Ａ）は単独又は混合使用できる
。

一方、エポキシ樹脂（Ａ）とのエステル化の相手である
カルボン酸成分（Ｂ）としては重合性不飽和モノカルボ
ン酸が用いられ、これは分子内にエチレン性二重結合と
カルボン酸をともに有する化合物であり、例えばアクリ
ル酸又はメタアクリル酸を挙げることができる。また必
要に応じて（メタ）アクリル酸と他の酸成分を併用した
ものでもよい、　（メタ）アクリル酸以外の酸成分はエ
ポキシ（メタ）アクリレートの分子量調節、重合反応性
調節或いは硬化物の可とう性、熱的性質、燃焼性等の物
性の改良等を目的−とじて使用されるものであり、エポ
キシ樹脂と反応しうるカルボン酸やカルボン酸無水物で
あれば任意に選択して使用することができる。そのよう
なカルボン酸やカルボン酸無水物の例としては、酢酸、
酪酸、オクチル酸、ナフテン酸、安息香酸、サリチル酸
或いはアマニ油脂肪酸等の１価のカルボン酸類；マレイ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、フタル酸、フ
マル酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−ニンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、アルケニルコハ
ク酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、
４．５−ジブロムテトラヒドロフタル酸、３．６−ニン
ドメチレンへキサクロロフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸ナトリウム、トリメリット酸、ピロメリット酸或い
は１，２，３．４−テトラカルボキシブタン等の多価カ
ルボン酸類及びそれらの酸無水物類、マレイン酸モノメ
チルエステル、マレイン酸モノ（２−ヒドロキシエチル
）エステル、或いはエチレングリコール１モルに無水マ
レイン酸２モルが開環付加したエチレングリコールシマ
レート等の多価カルボン酸類とアルコール性水酸基含有
化合物との半エステル類等を挙げることが出来る。

本発明に於けるエポキシ樹脂（Ａ）　とカルボン酸成分
（Ｂ）との使用比率は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ
基１当量に対しカルボン酸成分（Ｂ）のカルボキシル基
が０．５当量以上１当量以下、より望ましくは０．７当
量以上１当量以下となることが好ましい。カルボキシル
基が０．５当量未満となる比率の量では相対的にエポキ
シ基の量が多くなり、副反応が多くなるので好ましくな
い。

エポキシ樹脂（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）とを反応さ
せるときに用いられる触媒は、当該技術分野で通常用い
られるものを使用することができる。

そのような触媒としては例えば、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等の金属水酸化物類；塩化リチウム、臭化カ
リウム、塩化スズ、塩化カリウム、臭化リチウム、塩化
亜鉛、塩化ジルコニウム等の金属ハロゲン化！ｌ！Ｆｉ
ｌ；　エタノールアミン、ラウリルアミン、アニリン、
ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジフェニル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリエ
チレンジアミン、ピリジン、ジエチルアミン塩酸塩、ジ
メチルアミン塩酸塩又は酢酸塩、トリメチルアミン塩酸
塩、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等のアミン類及びそれら
の無機酸塩類や有機酸塩類並びに第４級アンモニウム塩
類、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢
酸カリウム、フタル酸ナトリウム等の有機酸アルカリ金
属塩類：ベンゼンホスホン酸、トリフェニルメチルホス
ホニウムヨーダイト等のホスホン酸類及びホスホニウム
塩類；パラトルエンスルホン酸、トリフェニルスルホニ
ウムクロライド等のスルホン酸及びスルホニウム塩類；
三弗化硼素等のルイス酸型化合物類等を挙げることがで
き、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることが
出来る。中でも、アミン類及びそれらの無機酸塩類や有
機酸塩類並びに第４級アンモニウム塩類からなる群から
選ばれる化合物は、副反応が少なく特に有利な触媒とし
て利用出来る。このような触媒の使用量は、エポキシ樹
脂（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）との合計量を１００重
量部として、通常０．００１〜５重量部の範囲の比率の
量である。

エポキシ樹脂（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）との反応に
は上記の如き触媒とともにラジカル重合禁止剤が用いら
れるが、本発明で用いられるカルボン酸成分（Ｂ）に含
まれる（メタ）アクリル酸には、通常、保存中に重合し
ないようにラジカル重合禁止剤が添加されているので、
エポキシ樹脂（Ａ）との反応に際して改めてラジカル重
合禁止剤を添加することなく反応させることもできる。

然Ｌ２、必要に応じて更に添加して使用することも出来
る。

このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばＰ−ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、バラトルキノン、２−５−
ジフェニル−Ｐ−ベンゾキノン、２．６−ジクロロキノ
ン等のキノン類：ハイドロキノン、ρ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、トルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、テトラクロロハイドロキノン、ピロ
ガロール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の多価
フェノール類及びそれらのアルキルエーテル類；・ジ−
ｔ−ブチルパラクレゾール、フェノール等のフェノール
類：ナフテン酸銅、塩化銅等の銅塩類；ピクリル酸、ジ
ニトロフェノール、トリニトロトルエン等のニトロ化合
物等を挙げることが出来、これらの化合物の１種又は２
種以上を用いることが出来る。

このようなラジカル重合禁止剤の使用量は（メタ）アク
リル酸にラジカル重合禁止剤が含まれている場合にはそ
の量も含めて、エポキシ樹脂（Ａ）とカルボン酸成分（
Ｂ）　との合計量を１００重量部として、通常０．００
０１〜０．５重量部の範囲の比率の量である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は上記により得られた
不飽和エポキシエステル樹脂に、二塩基酸無水物を加え
たのち１００〜１４０“Ｃ１好ましくは１２０〜１３０
°Ｃに於いて２〜４時間保持し反応せしめることで得る
ことが出来る。二塩基酸無水物としては無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、
（Ｃｇ１１２ＣＩ６０３：ｃｈｌｏｒｅ−ｎｄｉｃ　ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ　　の商品名）等を使用することで良
く、特に無水マレイン酸が好適である。又二塩基酸無水
物の使用量は不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部
に対し０．０２モル以上であり更に好ましくは０．０３
〜０．５モルである。添加量が０．５モル以上でも安定
期間はそれ以上は長くならず、吸水率等他物性が悪化し
てくる。又上記反応に於いては通常触媒は必要としない
が例えばジブチルチンオキサイド等の公知慣用の触媒を
必要ならば用いてもよい。

本発明の不飽和エポキシエステル樹脂は、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン又はメチルメタアク
リレート等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、ジアリル
フタレート等の重合性モノマー、又はこれらに必要に応
じジビニルベンゼン等のジビニルモノマーを混合したも
のに溶解して従来と同様に使用できる。即ちベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイドの様な重合開始剤を用
い又必要により、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリ
ン等の重合促進剤を加えることは一向に差支えない。

〔発明の効果〕

本発明により得られた不飽和エポキシエステル樹脂は、
良好な表面特性及び機械的物性、耐水性を保ちながら従
来のものに比べ極めて優れた貯蔵安定性を有し、産業に
利すること大である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

比較例１ 米国シェル石油製エピコート１１００１を１０００ｇ、
メタアクリル酸１６０ｇ　、ジエチルアミン塩酸塩０．
４ｇ　、ハイドロキノン０．５ｇの混合物を１１０℃に
て反応させ、酸価０．１の不飽和エポキシエステル樹脂
（Ａ）を得た後、その性能試験を行い、結果を第１表に
示した。

実施例１ 上記不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ）　１０００ｇに
無水マレイン酸２〜６０ｇの各量を加え、１２０　’Ｃ
にて３時間反応させて各不飽和エポキシエステル樹脂Ｃ
Ｂ）〜（Ｆ）を得た後、その性能試験を行い、結果を第
１表に示したゆ 比較例２ 不飽和エポキシエステル樹脂（Ａ）に無水マレイン酸と
メチルアルコールとの等モル量の脱水エステル化反応に
より得られるモノメチルマレエートを３２．７ｇ加えて
、不飽和エポキシエステル樹脂ＣＧ）を得た。この樹脂
について試験を行なったところ、引張強度、曲げ強度、
吸水率、安定期間に付いては実施例１の樹脂とほぼ同等
であったが、表面にタックが発生していた。

試験方法 （１）不飽和エポキシエステル樹脂〔＾〕〜（Ｆ）につ
いてそれぞれ下記の配合で硬化させる。

不飽和エポキシエステル樹脂　　　６０　　部スチレン
　　　　　　　　　　　４０　　部５５χメチルエチル
ケトン パーオキサイド　　　１　部 ナフテン酸コバルＦ　（６χＣｏ）　　　　０　、５部
上記配合で厚さ１ｃ−にて硬化した場合の表面状態およ
び厚さ３ＩＩ１１の注型板での物性と吸水率を評価した
。

表面状態は指触によりタック（粘着、べたつき）の有無
を調べた。

３＋＋＋＠の注型板による引張強度、及び曲げ強度の測
定はＪＩＳ　Ｋ　６９１１の方法により行い、給水率は
注型板を１４０°Ｃの水中において７２時間浸漬した後
測定した。

（２）保存安定性は、不飽和エポキシエステル樹脂６０
部とスチレン４０部の混合溶液を作り、この溶液１ｋｇ
を容積１リツトルの缶に入れて密封し、６０’Ｃで保管
した、これを１日１回、ガラス棒により缶の底に生成す
るゲル化物のチェフクを行いながら、ゲル化物が生成す
るまでの日数を調査した。

これを安定期間とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂中の水酸基に二塩基酸無水物を反応せしめて
   成ることを特徴とする不飽和エポキシエステル樹脂。