KR810001053B1 - 열 경화성 수지의 저장 안정 향상법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열 경화성 수지의 저장 안정 향상법

본 발명은 혐기성(嫌氣性) 경화형의 열경화성 수지의 저장 안정 향상법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 일염기성 불포화 카르본산의 에스테르 결합을 1분자중에 적어도 1개 가지며, 분자량이 적어도 200인 중합성(重合性) 화합물, 혹은 이 중합성 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체로 되는 혐기성 경화형의 성질을 갖는 열경화성수지의 저장 안정 향상법에 관한 것이다. 여기서 말하는 혐기성 경화형의 성질이라는 것은, 분자상 산소 함유 가스, 예컨데 공기의 존재하에서 장기간 저장해도 안정하지만, 공기가 차단되면 저장 안정성이 현저히 저하되어 단기간에 겔화(gel化)해 버리는 성질을 말하는 것이다.

에폭시수지와 중합성 불포화 카르본산과의 반응생성물, 혹은 에폭시수지와 중합성 불포화카르본산과의 반응 생성물(이하 이들 반응 생성물을 에폭시 에스테르라 칭함)과 에틸렌성 불포화 단량체로부터 이루어지고, 혐기성 경화형의 열경화성수지(이하 에폭시에스테르 수지라 칭함)는 높은 신장률과 고강도, 고내용도(高耐融度)를 겸비한 성능이나 고 내열성능등을 갖고 있어, 내융 분야에서는 그 이용 검토가 성행되고 있으며 탱크, 파이프, 덕트 등에 유효하게 실용화되고 있다.

그러나, 에폭시에스테르 수지의 결점은 전연 없는 것이 아니며, 그 최대 결점을 혐기성 경화형의 성질이 극히 강한 점인바, 이것이 이 수지의 실용화에 있어 커다란 장해가 되어 있다. 즉, 에폭시에스테르 수지는 제조되어서 사용되기 까지에 수송이나 저장의 목적으로 깡통, 드럼, 콘테이너, 탱크 등의 용기에 봉입되는 것이 보통인데, 봉입된 상태에서의 안정성이 좋지 않아 수송이나 저장 도중에 겔화해 버리는 사고가 발생하는데, 이것이 큰 장해로 되어 있다. 그리고, 또 이 혐기적 성질은 종래 공지의 열경화성 수지의 저장 안정제, 예컨대 퀴논류, 하이드록시퀴논류, 니트로화합물 등의 사용량을 증가시키드라도 도저히 개량되지 않는다는 것이 곤란한 문제로 되어 있다. 그래서, 수송시나 저장시의 겔화 방지책으로서 일정기간 마다 용기를 개봉하거나 교반 또는 진탕하거나 하여서 수지계 내에 공지의 공급하는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 그와 같은 방법으로는 실시하는 데에 다대한 노력과 시간의 필요로하고 자칫하면 실시가 불완전하게 되어 겔화 사고를 일으켜 버리는 것이 현실정인 것이다.

이와 같은 현상에 비추어, 본 발명자 들은 에폭시에스테르나 에폭시에스테르수지를 비롯하는 혐기성 경화형의 열경화성 수지를 밀봉상태에서도 장기간 안정된 상태로 저장할 수 있는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 하기 일반식

(식중, n은 1-8의 정수임)

으로 표시되는 원자단(原子團)을 갖는 티우람 화합물수지에 비합하면 우수한 작용효과가 발휘된다는 사실을 밝혀 냄으로써 본 발명을 완성시킨 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 혐기성 경화형의 열경화성 수지의 저장 안정성을 향상시키는 방법과 아울러 저장 안정성이 우수하고 수송이나 저장시에 겔화를 일으키는 일이 없고 우수한 성능을 발휘하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은 일염기성 불포화 카르본산의 에스테르 결합을 1분자중에 적어도 1개 가지며 분자량이 적어도 200인 중합성 화합물, 또는 이 중합성 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체로 되는 열경화성 수지(중합성 화합물 환산) 100중량부에 대하여 전술한 일반식으로 표시되는 원자단을 갖는 티우람 화합물을 0.0001-2.0중량부 범위의 비율로 배합하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서의 열경화성 수지는 상기한 바 특정의 중합성 화합물, 또는 이 중합성 화합물과 에틸렌 불포화 단량체로서 이루어지는 것이다 중합성 화합물로서는 전기한 바와 같은 에폭시에스테르를 비롯하여 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 글리시딜아크릴레이트 및 또는 글리시딜메타크릴레이트와의 반응 생성물, 말단(末端) 아크릴변성(變性) 폴리에스테르, 말단 메타크릴 변성 폴리에스테르 등을 들 수가 있다. 열 경화성수지가 중합성 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 경우 에틸렌성 단량체의 사용량은 전체의 80중량% 이하의 양이 바람직한데, 예를 들어 에폭시 에스테르 수지로서는 단량체의 사용량은 이 수지 중에 80중량%이하, 가급적 20-60중량%를 차지하는 범위의 양이다. 그리고, 80중량% 이하의 다량에 있어서는 에폭시에스테르 수지중의 에폭시에스테르 성분이 적으며 이에 기인하는 특성이 저하되어 모두 바람직하지 못한 것이다.

에폭시에스테르를 조제하는데 사용하는 에폭시수지로서는 특히 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 글리코올형 에폭시수지 등이 유효하다. 비스페놀형 에폭시수지는 일반식

(단, 식중 R₁은 -H 또는 -CH₃이고,

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈은 각각 독립으로 -H, -CI, -Br 또는 -F이고, A는 탄소수가 1-8인 일키렌기, -S-, -O- 또는

이고 n은 0 또는 1-10의 정수임)

으로 표시되는 것으로, 상기 식중의 값이 단일인 것이라야 할 필요는 없으며 n=n₁의 값으로 표시되는 분자량의 분자를 주성분으로 하고, n의 값의 n₁-2, n₁-1, n₁+1, n₁+2 등의 값으로 표시되는 분자량의 분자로 되는 수종의 분자량의 혼합물인 것이 보통으로서 에폭시 당량이 170-1,600의 범위에 있는 것이다. 예컨데, 에폭시 당량이 170~225의 비스페놀형 에폭시수지는 주성분이 n=0의 값으로 표시되는 분자량의 분자이고, 그 밖에 n=1, 다시 n=2 등의 값으로 표시되는 분자량의 분자를 소량 포함하고 있으며, 에폭시 당량이 400-600의 비스페놀형 에폭시수지는 주성분이 n=2의 값으로 표시되는 분자량의 분자이고, 그 밖에 n=1, m=3, 나아가서는 n=0, n=4 등의 값으로 표시되는 분자량의 분자를 함유하고 있는 것이다. 이와 같은 비스페놀형 에폭시수지로서 일반적으로 시판되고 있는 것의 대표적인 예로서, 미합중국 셀사제의 상품(상품명 ＂에피코오트 #828＂), 미합중국 더 다우케미칼사제의 상품(상품명 ＂DEN-331＂) 스위스 연방 티바사제의 상품(상품명 아알다이드 GY-250＂), 일본국 스미또모가가꾸사제의 상품(상품명 ＂스미에폭시 ELA-128＂), 일본국 다이닛뽕잉키가가꾸 사제의 상품(상품명 ＂에피크론 840＂) 등을 들 수가 있다. 또한 에폭시 당량이 400-600인 것으로 상품명 ＂에피코오트 #1001＂, DEN-661＂, 아랄다이드 #6071＂, 스미에폭시 ESa-011＂, ＂에피크론 1050＂ 등의 상품을 들 수가 있다. 더우기, 할로겐 함유형으로서 대표적인 것으로는 미합중국 다우 케미칼사제의 상품(상품명 ＂DER-511＂), 스위치 연방 티바사제의 상품(상품명 ＂아랄다이드 8011＂), 일본국 다이닛뽕잉키가가꾸 사제의 상품(상품명 ＂에피크론 152＂) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같은 각 사제의 비스페놀형 에폭시 수지에 한정되는 일없이, 전기 일반식으로 표시되고, 에폭시 당량이 17-1,600 범위에 있는 것을 유효하게 사용할 수 있는 것이다.

노볼락형 에폭시수지는 보볼락 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 다관능(多官能) 에폭시 수지로서 일반식

(단, 식중 R₂은 -H 또는 -CH₃이고, n은 0 또는 1-12의 정수임)

으로 표시되는 것으로, 상기 식중의 n의 값이 단일하여야 할 필요는 없고 n의 값이 다른 수종의 혼합물로서 사용할 수 있는 점은 비스페놀형 에폭시수지의 경우와 동일하다. 이와 같은 노볼락형 에폭시 수지로서 일반에 시판되고 있는 대표적인 예로서 미합중국 다우케미칼 사제의 상품(상품명 ＂DEN-431＂-DEN-438＂), 미합중국 셀 사제의 상품(상품명＂에피코오트 152＂, ＂에피코오트 154＂), 스위스연방티바사제의 상품(상품명 ＂EPN-1138＂, ECN-1280＂), 일본국 다이닛뽕잉키가가꾸사제의 상품(상품명 ＂에피크론 N-740＂), 일본국 스미또모가가꾸 사제의 상품(상품명 ＂스미에폭시 ESCN-220L＂) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물을 조제하는데 사용하는 일염기성 불포화카르본산으로는 아크릴산메타아크릴산, 말레인산반에스테론등을 그 예로서 들 수 있는데, 특히 아크릴산 또는 메타아크릴산의 경우에는 에폭시 수지와의 반응 생성물이 말단에 중합성 불포화기를 함유한 구조로 되기 때문에, 이 반응 생성물에서 얻어지는 에폭시에스테르수지의 경화물의 물성(物性)이 우수하므로 바람직하다. 또한, 에폭시 수지와 반응시킬 수 있는 다염기성 불포화 카르본산을 에폭시에스테르의 분자량 조절, 반응성 조절, 가요성, 열적 성질 등을 개량하기 위하여 필요에 따라 사용할 수 있다. 그와 같은 카르본산, 카르본산 무수물의 예로서는 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 호박산, 아디핀산, 쿠엔산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할레겐화프탈산, 테트라히드로프탈산, 3,6-엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 헤트산, 피로메티트산, 트리메리트산 등과 이들의 무수물 등을 예시할 수 있다.

에틸렌성 불포화 단량체로서는 스틸렌, 비닐톨루엔,

-메틸스틸렌, 할로겐화스틸렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리코올-디-아크릴레이트, 에틸렌글리코올-디 메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 디아틸프탈레이트 등을 들 수 있고 특히 스틸렌이 바람직한 것이다.

본 발명에 있어 사용할 수 있는 에폭시에스테르는 에폭시수지와 일염기성 불포화 카르본산과를 반응시킴으로서 얻어지는 것인데, 종래 공지의 제조 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있는 것이다. 대표적 제법을 예시하면, 에폭시 수지의 에폭시기 1몰당 일염기성 불포화 카르본산, 카르본산류, 카르본산 무수물의 카르복실기 0.8-1,2몰의 비유로, 염화리튬, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 염산염 등의 반응 촉매나 하이드로키논, 3급 부틸카테코올 등의 중합 금지제의 존재하에 80-160℃ 범위온도로 반응시키거나, 또는 상기 방법에서 반응계에 전기한 바와 같은 본 발명에 있어서 사용되는 에틸렌성불포화 단량제를 존재시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이해서 얻어지는 에폭시에테르 수지에는 불포화 폴리에스테르수지의 업계에서 일반적으로 사용되고 있는 나트텐산 구리로 대표되는 저장 안정제나 오크텐산 코발트, 아세트초산메틸, 디메틸아닐린 등으로 대표되는 중합 촉진제나 공기 건조성으로 하기 위한 왁스, 실리콘 등의 첨가제를 첨가할 수 있다는 것은 말할 것도 없는 것이며, 이들 첨가제의 유무에 따라 본 발명이 좌우되는 것은 아니다.

본 발명에서 말하는 티우람 화합물이라는 것은 1분자중에

(단, n은 1-8의 정수)

으로 표시되는 원자단을 적어도 1개 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물의 대표적인 예로서 일반적인 것을 예시하면, 테트라메틸티우람 모노술피이드, 테트라에틸티우람모노술피이드, 테트라부틸티우람모노술피이드, 비스(디에틸렌옥실) 티우람모노술피이드, 디펜타메틸렌티우람모노술피이드, 비스(트리메틸티우람모노술피이드)에틸렌, 테트라메틸티우람디술피이드, 테트라에틸티우람디술피이드, 테트라부틸티우람디술피이드, 디페닐디메틸티우람디술피이드, 디페닐디에틸티우람디술피이드, 비스(디에틸렌옥실)티우람디술피이드, 디펜타메틸렌티우람디술피이드, 테트라메틸티우람테트라술피이드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피이드, 테트라메틸티우람헥사술피이드, 비스(트리메틸티우람디술피이드)에틸렌 등을 들 수 있는 당연한 일이지만 티우람 화합물은 상기한 바와 같은 예시 범위에 한정되는 것이 아닐 뿐만 아니라 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있는 것이다.

티우람화합물의 사용량은, 열경화성 수지(중합성 화합물 환산) 100중량부에 대하여 0.0001-2.0중량부, 그 중에서도 0.001-0.5중량부 범위의 비율이 바람직하다,. 사용량이 0.0001 중량부 이하로서는 경제적 부담이 큰데 비해 작용효과는 그만큼 증가하지 않는데다가, 예를 들면 에폭시에스테르수지 경화물의 내식성이나 강도 등의 물성을 저하시키는 등의 이유로 모두 바람직하지 못하다.

티우람 화합물은 여러가지 방법에 의하여 용이하게 배합할 수 있다. 예컨데, 에폭시에스르테수지의 제조 공정 도상에서 또는 제조후에 첨가함으로써 시행할 수 있다. 이 무렵에 티우람 화합물은 고온에 노출되면 분해되기 쉽기 때문에, 가급적 120℃ 이하의 온도 분위기하에서 첨가토록 하는 것이 바람직하다.

그리고, 티우람 화합물의 배합 방법만으로서 본 발명이 제한을 받지 않는다는 것은 말할 것도 없다.

이하 본 발명을 실험예, 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는데, 본 발명은 이들의 범위에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 예중에 있는 부(部)라 함은 중량부를 뜻하는 것이다.

수지 A의 제법

교반기, 냉각기, 온도계, 기체도입관 및 가열장치를 구비한 4구 플라스크에 에폭시당량 473의 비스페놀형 에폭시수지(치바시제, ＂아랄다이트 6071＂) 946부, 메타크릴산 176부, 히드로퀴논 0.1부 및 트리에틸아민 3.2부를 주입하고, 이에 공기를 도입하면서 110℃의 온도로 5시간 반응시켜 산가(酸價)7에 달했을때 반응을 종료하고, 이어 반응 생성물을 포함하는 반응계에 스틸렌모노마아크 748부를 가하여 에폭시에스테르 수지(이하 수지 A라 칭함)를 얻었다. 수지 A의 외관은 투명한 담황색의 액체이고, 점도는 25℃에서 11뿌아즈(poise)였다.

수지 B의 제조

수지 A의 제조에서 사용한 것과 같은 4구 플라스크에 에폭시당량 180의 노볼락형 에폭시수지(셀 화학사제 ＂에피코오트 154＂) 180부, 메타크릴산 87부, 히드로퀴논 0.02부 및 트리에틸아민 0.8부를 주입하고 공기를 도입하면서 110℃의 온도에서 6시간 반응시켜 산가 6에 달했을 때 반응을 종료하고, 이어 반응 생성물을 포함하는 반응계에 스틸렌모노머 180부를 가하여 에폭시에스테르수지(이하 수지 B라 칭함)를 얻었다. 이 수지 B의 외관은 투명한 갈색의 액체이고, 점도는 1.3 뿌아즈다.

수지 C의 제조

수지 A의 제조에서 사용한 것과 같은 4구 플라스크에 무수프탈산 1.184부 및 프로피렌글리코올 456부를 주입하고, 질소를 도입하면서 200-205℃의 온도에서 반응시켜서 산가 149, 수산기 가(價) 1,2, 분자량 742의 폴리에스테르를 얻었다. 80℃까지로 냉각한 후 히드로퀴논 0.3부 및 스틸렌 938부를 주입하여 균일하게 될 때까지 교반하고 이어 트리에틸아민 3부 및 메타크릴산글리시딜에스테르 580부를 주입하고, 120℃의 온도에서 반응시켜서 산가 2.3의 메타크릴산글리시딜에스테르 변성(變性) 폴리에스테르수지(이하 수지 C라 칭함)를 얻었다.

수지 D의 제조

수지 C의 제조에 있어 무수프탈산 1,184부 대신에 무수프탈산 592부 및 무수메레인산 392부를 사용하는 것 외에는 수지 C의 제조의 경우와 같이하여 산가 2.7의 메타크릴글리시딜에스테르 변성 폴리에스테르수지(이하 수지 D라 칭함)를 얻었다.

수지 E의 제조

수지 A의 제조에서 사용한 것과 같은 4구플라스크에 프로필렌글리코올 954부 및 무수프탈산 888부를 주입하고, 질소가스를 도입하면서 220℃의 온도에서 반응시켜 반응 생성물이 산가 2.5로 되었을 때 냉각하고, 스틸렌 1,700부 및 히드록시퀴논 0.3부를 가해서 균일한 용액으로 한 후 탄산나트륨 400부를 분산시킨 후 60℃의 온도를 유지하면서 아크릴산글로라이드 543부를 적하하여 반응시켰다. 이어 석출된 염화나트륨 및 잔존하는 탄산나트륨을 여별하고 말단아크릴산에스테르형 폴리에스테르 수지(이하 수지 E라 칭함)를 얻었다.

[실시예 1]

수지 A 100부에 테트라메틸티우람모노술피이드 0.05부를 첨가(添加)한 후 얻어지는 수지액 1kg을 용액 1

의 함석통에 넣어 밀봉하고 40℃의 온도로 저장하였다. 60일 경과후에 개방하여 검사한 즉 변화없이 균일한 액체를 나타내고 있었다.

비교하기 위해, 수지 A만 1kg을 용적 1

의 함석통에 넣고 밀봉하여 40℃의 온도에서 저장하였다. 10일후에는 겔화되어 있고 수지로서 사용할 수 없는 것이었다.

[실시예 2]

수지 B 100부에 테트라에틸티우람모노술피이드 0.001부를 첨가한 후 얻어지는 수지액 1kg을 용적 1

의 함석통에 넣어 밀봉하여 40℃에서 저장하였는데, 60일 후에도 변화없이 균일한 액체를 보여주고 있다.

비교하기 위해, 수지 B만 1kg을 용적 1

의 함석통에 넣고 밀봉하여 40℃의 온도에서 저장하였는데, 10일후에는 겔화되어 있고 수지로서 사용할 수 없는 것이었다.

[실시예 3-8]

수지 A 또는 수지 B 100부에 제1표에 지시한 티우람 화합물을 표시한 분량만큼 첨가하여 얻어지는 수지액에 관해서 실시예 1의 경우와 같은 테스트를 시행하였다. 그 결과는 제1표와 같았다.

[표 1]

[실시예 9]

수지 A 100부에 테트라메틸 티우람 디술피이드 0.05부를 첨가한 후 얻어지는 수지액 1kg을 용적 1

의 함석통에 넣어 밀봉하고 40℃의 온도로 저장하였다. 60일 경과후에 개봉하여 검사하여 본즉 변화없이 균일한 액체를 나타내고 있었다.

[실시예 10]

수지 B 100부에 테트라에틸티우람디술피이드 0.001부를 첨가한 후 얻어지는 수지액 1kg을 용적 1

의 함석통에 넣고 밀봉하여 40℃에서 저장하였는데, 60일 후에도 변화없이 균일한 액상(液狀)를 나타내고 있었다.

비교의 목적으로, 수지 B만 1kg을 용적 1

의 함석통에 넣고 밀봉하여 40℃의 온도에서 저장하였는데, 10일후에는 겔화되어 있고 수지로서 사용할 수 없는 것이었다.

[실시예 11-18]

수지 A 또는 수지 B 100부에 제2표에 지시한 티우람 화합물을 표시한 분량으로 첨가하여 얻어지는 수지액에 관해서 실시예 1의 경우와 같은 테스트를 시행하였다. 그 결과는 제2표와 같았다.

[표 2]

[실시예 19-23]

수지 C, 수지 D 또는 수지 E 100부에 제3표에 제시된 티우람 화합물을 표시한 분량만큼 첨가하여 얻어지는 수지액에 관해서 실시예 1의 경우와 동일한 테스트를 시행하고 비교하기 위해서 티우람 화합물 첨가하지 않은 수지에 관해서도 동일 테스트를 시행하였는데 그 결과는 제3표와 같았다.

[표 3]

[실시예 24]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 플라스크에 에폭시 당량 83의 에폭시화합물(짓소사제 상품명 ＂짓소녹스 207X＂) 166부 메타크릴산 176부, 히드로퀴논 0.05부 및 트리에틸아민 2.5부를 주입하고 공기를 도입하면서 110℃의 온도에서 7시간 반응시키고, 산가 5로 된 시점에서 반응을 종료시켜 에폭시에스테르수지(이하 수지 F라 칭함)를 얻었다.

수지 100부에 디페닐디에틸티우람디술피이드 0.01부를 첨가하고 실시예 1의 경우와 동일한 테스트를 시행한 즉 그 결과는 60일 후에도 균일 액상을 유지하고 있는 사실이 확인되었다.

비교를 위해 수지 F 만에 관해서 테스트를 시행한 즉 13일 후에 겔화되어 버렸다.

Claims (1)

1. 일염기성 불포화 카르본산의 에스테르 결합을 1분자중에 적어도 1개 갖고, 분자량이 적어도 200인 중합성 화합물 혹은 이중합성 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체로 되는 열경화성수지(중합성 화합물환산)100중량부에 대하여 하기 일반식

   

   (식중, n은 1-8의 정수임)

   으로 표시되는 원자단을 1분자중에 적어도 1개 갖는 티우람 화합물을 0.001-2.0 중량부 범위의 비율로 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지의 저장 안정 향상법.