CN114561804A - 用于纤维基材的浸渍方法、液体(甲基)丙烯酸类浆料和由此得到的结构化制品 - Google Patents

用于纤维基材的浸渍方法、液体(甲基)丙烯酸类浆料和由此得到的结构化制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和得到的浸渍纤维基材。所述浸渍纤维基材适用于制造机械或结构化的零件或制品。具体地，本发明关于一种使用主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分的粘稠的液体组合物浸渍纤维基材或长纤维的工业方法。该粘稠的组合物在下文中称为液体(甲基)丙烯酸类浆料。本发明还涉及一种使用所述浆料预浸渍的纤维基材，其可用于制造机械或结构化的零件或制品。更具体地，使用(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材在封闭的模具中实现。本发明还涉及用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法和通过该方法得到的三维机械或结构化的零件。

Description

用于纤维基材的浸渍方法、液体(甲基)丙烯酸类浆料和由此 得到的结构化制品
本申请是以下申请的分案申请：申请日2013年7月18日，申请号201380048360.2，发明名称“用于纤维基材的浸渍方法、用于该浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸类浆料、其聚合方法和由此得到的结构化制品”。
发明领域
本发明涉及一种用于纤维基材的浸渍方法、用于实施该方法的液体组合物和得到的浸渍纤维基材。所述浸渍纤维基材适用于制造机械或结构化的零件或制品。
具体地，本发明关于一种使用主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分的粘稠的液体组合物浸渍纤维基材或长纤维的工业方法。该粘稠的组合物在下文中称为液体(甲基)丙烯酸类浆料。本发明还涉及一种使用所述浆料预浸渍的纤维基材，其可用于制造机械或结构化的零件或制品。
更具体地，使用(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材在封闭的模具中实现。
本发明还涉及用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法和通过该方法得到的三维机械或结构化零件。
技术问题
在使用期间必须吸收高应力的机械或结构化的零件或制品广泛地由复合材料制造。复合材料为两种或更多种非混溶材料的宏观组合。复合材料至少由基质材料和增强材料组成，所述基质材料形成连续相，用于结构的连结，所述增强材料具有各种结构，用于机械性质。
使用复合材料的目的是由复合材料实现性能，如果单独使用，由其单独的组成不能得到该性能。因此，特别是由于它们与均质材料相比更好的机械性能(较高的拉伸强度、较高的拉伸模量、较高的断裂韧性)和它们的低密度，复合材料广泛用于若干工业部门，例如建筑、汽车、航空、运输、休闲、电子仪器和运动。
鉴于在工业规模中的体积，最重要的一类是具有有机基质的复合材料，其中基质材料通常为聚合物。聚合复合材料的主要的基质或连续相为热塑性聚合物或热固性聚合物。
热固性聚合物由交联的三维结构组成。通过固化在所谓的预聚物内的反应性基团，得到交联。固化例如可通过加热聚合物链而得到，以便使材料交联和永久硬化。
为了制备聚合复合材料，将预聚物与其它组分(例如玻璃珠或纤维或其后润湿或浸渍和固化的其它组分)混合。用于热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例为不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧或酚类物质。
热固性聚合物基质的一个主要缺点为其刚性。基质不能容易地以其它形式成型。一旦聚合物已固化，则形式固定。这也使得热固性复合材料和包含所述热固性复合材料的制造的机械或结构化零件或制品的再循环变得困难，它们在水泥厂中燃烧或被弃置到垃圾场中。
热塑性聚合物由不交联的直链或支化聚合物组成。将热塑性聚合物加热，以混合生产复合材料所需的组分，并且冷却以固化。使用热塑性聚合物来制造复合材料的限制是它们在熔融状态下的高粘度，以便均质浸渍例如纤维基材。如果热塑性树脂有足够流动性，仅可实现通过热塑性聚合物润湿或正确浸渍纤维。为了使热塑性聚合物具有低粘度或足够的流动性，应降低链长或分子量。然而，太低的分子量对复合材料和机械或结构化零件的性能(尤其是它们的机械性质，如变形模量)具有不利影响。
在热塑性聚合物的重要方式中，降低粘度的另一种方式是提高温度。因此，连续工作温度相对高，超过200℃，由于涉及高能量成本，提高复合材料和机械或结构化的零件的经济成本。此外，如果温度太高，热塑性聚合物倾向于降解，对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物尤其如此，例如聚酰胺例如PA6.6、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。该热诱导的降解得到在纤维基材上聚合物基质的降低分子量，这对于复合材料和机械或结构化零件的连结是重要的。
浸渍纤维基材的另一种方式是在有机溶剂中溶解热塑性聚合物。然而，该方法需要很多溶剂，这些溶剂必须蒸发。使用大量溶剂，存在关于能量和污染的环境问题。
制备尤其是具有纤维增强的热塑性复合材料、用于纤维基材的浸渍方法和包含所述热塑性复合材料的制造的机械或结构化零件或制品存在限制或缺点。
本发明的目的是解决以上提及的缺点。
本发明的一个目的是具有包含热塑性复合材料的结构零件，其具有令人满意的机械性质，例如高刚度和至少15 Gpa的杨氏模量。
本发明的另一个目的是具有包含热塑性复合材料的结构零件，其具有令人满意的抗UV性。
本发明的另一目的是具有包含热塑性复合材料的结构零件，由于一定的柔韧性，其可转换和成型。
本发明的再一个目的是在浸渍期间，完全、正确并且采用均质方式润湿纤维基材。例如由气泡和空隙造成的纤维润湿的任何缺陷降低结构零件的机械性能。
本发明的另一个目的是结构零件的再循环，包括不满足品质标准的复合材料或结构零件或磨损的结构零件。再循环应理解为回收至少一部分用过的原料。这指研磨和再利用热塑性聚合物。这还意味着例如可回收来自复合材料的热塑性基质的单体。
本发明的另一个目的是提供一种可在低成本下进行并且能大规模制造的方法，以生产包含本发明的热塑性复合材料的结构零件。此外，使用市售可得的组分，所述方法应容易和简单进行。另外，零件的制造应可重现并且快速，意味着短的循环时间。
发明背景。
现有技术
文件FR1374046描述了一种使用基于锡的金属催化剂，由单体-聚合物浆料，使丙烯酸类单体(尤其是甲基丙烯酸类单体)聚合的方法。使用锡催化剂的甲醇溶液浸渍玻璃纤维。随后，用单体-聚合物浆料浸渍纤维，随后使组合物聚合。该方法使用金属催化剂，并且浸渍和聚合不是在封闭的模具或相同的封闭模具中完成。
文件JP9085841描述了织物基础复合材料热塑性塑料元件的制备。将热塑性聚合物溶解于挥发性溶剂中，并且与织物基础材料混合。将溶剂蒸发，并将预浸料切割成一定形状，随后再次涂布热塑性聚合物在溶剂中的溶液，通过蒸发溶剂而固化。在该实例中，聚甲基丙烯酸甲酯作为热塑性聚合物以15重量%溶解于由甲醇、二甲苯、四氢呋喃组成的溶剂混合物中，以浸渍纤维材料。该制备方法使用许多蒸发的溶剂。
文件EP0796873公开了(甲基)丙烯酸类浆料、用于制备浆料的方法和用于制备含有(甲基)丙烯酸类浆料的模塑材料的方法。主要目的是得到具有优良的储存稳定性的浆料。模塑材料可能包括纤维形式的增强材料。然而，增强材料和浆料的混合不是通过在封闭模具中的浸渍过程完成。
在现有技术中，未描述用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中根据本发明，在聚合前，使纤维基材与液体(甲基)丙烯酸类浆料接触。
在现有技术中，未描述用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法，包括根据本发明，使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材并聚合的浸渍方法。
发明概述
意外地，已发现一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制备，并且所述方法包括使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) (甲基)丙烯酸类单体，
c) 用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s的值，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s，得到完全和正确的纤维基材浸渍。
意外地，还发现用于实施纤维基材浸渍方法的浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) (甲基)丙烯酸类单体，
c) 用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s的值，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s，得到完全和正确的纤维基材浸渍。
意外地，还发现用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：
a) 使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b) 使浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料聚合，
得到具有令人满意的机械性质的制造的机械或结构化零件或制品，具有高刚度和至少15 Gpa的杨氏模量。
此外，还发现通过所述制造方法得到的具有高刚度和至少15 GPa的杨氏模量的三维机械或结构化零件，在纤维基材和(甲基)丙烯酸类聚合物之间几乎不具有缺陷(如空隙)。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制备，并且所述方法包括使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) (甲基)丙烯酸类单体，
c) 用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s的值，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s。
根据另一方面，本发明的纤维基材的浸渍方法在封闭的模具中完成。
根据再一方面，本发明的纤维基材的浸渍方法使用液体(甲基)丙烯酸类浆料完成，所述浆料包含(甲基)丙烯酸类聚合物，其为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物或它们的混合物。
使用的术语“纤维基材”表示可为条、卷、带、簇或片形式的织物、毡或非织造物。
使用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
使用的术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，对于MMA的共聚物，在PMMA内MMA的重量比为至少70 重量%。
使用的术语“单体”表示可经历聚合的分子。
使用的术语“聚合”表示将单体或单体的混合物转化为聚合物的过程。
使用的术语“热塑性聚合物”表示当加热时转变为液体或变得更加有流动性或较少粘度，并且通过施用热量和压力可呈现新的形状的聚合物。
使用的术语“热固性聚合物”表示柔软、固体或粘稠状态的预聚物，其通过固化不可逆地变为不熔不溶的聚合物网络。
使用的术语“聚合物复合材料”表示包含多个不同的相区域的多组分材料，其中至少一种类型的相结构域为连续相，并且其中至少一种组分为聚合物。
使用的术语“引发剂”表示以下化学物类：其与单体反应以形成能与大量的其它单体连续连接成为聚合化合物的中间体化合物。
关于结构化的零件或制品，这涉及由复合材料或零件制备的面板、覆盖物或壳，其用于飞行器、用于船(壳和甲板)、轨道车辆(天窗、隔板、主体)和汽车零件(车身、遮光板、门)。
关于(甲基)丙烯酸类聚合物，可提及聚烷基甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸烷基酯。在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物或它们的混合物。
在一个实施方案中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物包含至少70%，优选至少80%，有利地至少90%，更有利地至少95重量%的甲基丙烯酸甲酯。
在另一个实施方案中，PMMA为MMA的至少一种均聚物和至少一种共聚物的混合物，或具有不同平均分子量的MMA的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物，或具有不同单体组成的MMA的至少两种共聚物的混合物。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70%-99.7重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.3-30重量%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个乙烯式不饱和度的单体。
这些单体为熟知的，并且可提及，特别是，丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-12个碳原子。作为实例，可提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选共聚单体为丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-4个碳原子。
在一个优选的实施方案中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70%-99.7%，优选80%-99.7%，有利地90%-99.7%，更有利地90%-99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯，和0.3%-30%，优选0.3%-20%，有利地0.3%-10%，更有利地0.5%-10重量%的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的具有至少一个乙烯式不饱和度的单体。优选共聚单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或它们的混合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量应高，意味着大于50 000g/mol，优选大于100 000g/mol。
重均分子量可通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
关于(甲基)丙烯酸类单体，该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体和它们的混合物。
优选该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体和它们的混合物，所述烷基具有1-22个碳，为直链、支化或环状的；优选所述烷基具有1-12个碳，为直链、支化或环状的。
有利地，(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和它们的混合物。
更有利地，单体选自(甲基)丙烯酸类单体，选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，至少50重量%，优选至少60重量%的单体为甲基丙烯酸甲酯。
在一个更优选的实施方案中，至少50重量%，优选至少60重量%，更优选至少70重量%，有利地至少80重量%，甚至更有利地90重量%的单体为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸的混合物。
关于纤维基材，可提及可为条、卷、带、簇或片形式的织物、毡或非织造物。纤维材料可具有不同的形式和尺寸，为一维、二维或三维。纤维基材包含一种或多种纤维的组合体(assembly)。当纤维为连续的时，它们的组合体形成织物。
一维形式为线型长纤维。纤维可为不连续或连续的。纤维可随机排列或作为彼此平行的连续细丝。纤维通过其纵横比定义，其为纤维的长度和直径之间的比率。用于本发明的纤维为长纤维或连续纤维。纤维的纵横比为至少1000，优选至少1500，更优选至少2000，有利地至少3000，最有利地至少5000。
二维形式为纤维垫或非织造增强物或织造粗纱或纤维束，其也可为编织的(braded)。
三维形式为例如堆叠的或折叠的纤维垫或非织造增强物或纤维束或它们的混合物，为二维形式在第三维的组合体。
纤维材料的起源可为天然或合成的起源。关于天然材料，可提及植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。
天然纤维为例如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维为例如羊毛或毛发。
关于合成材料，可提及聚合纤维，其选自热固性聚合物、热塑性聚合物或它们的混合物的纤维。
聚合纤维可由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制备。
矿物纤维还可选自玻璃纤维，尤其是E、R或S2类型、碳纤维、硼纤维或二氧化硅纤维。
本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成的聚合纤维、玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物。
优选纤维基材选自矿物纤维。
关于用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发系统，可提及通过热量活化的引发剂或引发系统。
热活化的引发剂优选为自由基引发剂。
关于自由基引发剂，它们可选自二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、过氧缩醛或偶氮化合物。
用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发系统选自碳酸异丙酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、己酰基过氧化物、二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过(2-乙基己酸)叔丁酯、枯基过氧化氢、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸戊酯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。使用选自以上列举的自由基引发剂的混合物不偏离本发明的范围。
优选用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发系统选自具有2-20个碳原子的过氧化物。
相对于液体(甲基)丙烯酸类浆料的(甲基)丙烯酸类单体，自由基引发剂的含量为100-50000 ppm重量(50000 ppm=5重量%)，优选200-40000 ppm重量，有利地300-30000ppm。
(甲基)丙烯酸类单体通常为一种或多种以上定义的单体，任选具有合适的抑制剂，例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(MEHQ)、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(Topanol O)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)。
存在抑制剂以防止单体自发聚合。
液体(甲基)丙烯酸类浆料任选还包含用于聚合的活化剂。
聚合活化剂或加速剂选自叔胺例如N,N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺(DHEPT)、有机-可溶性过渡金属催化剂或它们的混合物。
有利地，液体(甲基)丙烯酸类浆料不含基于金属的催化剂。不将含金属的添加剂作为用于催化加速聚合反应的活化剂加入到本发明的液体(甲基)丙烯酸类浆料液体(甲基)丙烯酸类浆料中。这些尤其涉及基于锡的化合物，例如氯化锡。
相对于液体(甲基)丙烯酸类浆料的(甲基)丙烯酸类单体，活化剂的含量为100ppm-10000 ppm (重量)，优选200 ppm-7000 ppm重量，有利地300 ppm-4000 ppm。
活化剂或加速剂的存在取决于最终的应用。当需要或希望"冷固化"时，通常需要加速剂。冷固化意味着在环境温度下发生聚合，意味着低于50℃或优选低于40℃。
然而，对于工业应用，还可能在"热固化"系统中使用热量。
在液体树脂中的另一种成分还可为限链剂，以便控制分子量，例如γ-萜品烯或萜品油烯，其含量为0-500 ppm，优选0-100 ppm，相对于混合物的单体。
用于浸渍纤维基材的本发明的浸渍方法包括使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材的步骤。
简单的(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物作为液体(甲基)丙烯酸类浆料对于本发明的浸渍方法来说太有流动性，尤其是对于正确和完全润湿和浸渍纤维基材。因此，必须通过提高来使粘度适应。
关于浸渍纤维基材的本发明的液体(甲基)丙烯酸类浆料，包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体的混合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和用于启动(甲基)丙烯酸类单体聚合的至少一种引发剂或引发系统。
根据本发明，通过使用(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体与溶解的(甲基)丙烯酸类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物，提高粘度。该溶液通常称为“浆料”或“预聚物”。
有利地，液体(甲基)丙烯酸类浆料不含另外主动加入的溶剂。
(甲基)丙烯酸类聚合物完全可溶于(甲基)丙烯酸类单体。
该(甲基)丙烯酸类聚合物为PMMA，指如前定义的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物或它们的混合物。
该(甲基)丙烯酸类单体与如前定义的相同。
液体(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体以总液体(甲基)丙烯酸类浆料的至少40重量%，优选50重量%，有利地60重量%，更有利地65重量%存在，考虑(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物。
液体(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体占总液体浆料的至多90重量%，优选至多85重量%，有利地至多82重量%，更有利地至多80重量%存在，考虑(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物。
液体(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物以总液体(甲基)丙烯酸类浆料的至少10重量%，优选至少15%，有利地至少18%，更有利地至少20重量%存在，考虑(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物。
液体(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物以总液体(甲基)丙烯酸类浆料的至多60重量%，优选至多50%，有利地至多40%，更有利地至多35重量%存在。
液体(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体占总液体浆料的40%-90重量%，优选50%-90重量%，有利地55%-85重量%，更有利地60%-80重量%存在，考虑(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物。
因此，液体(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占总液体浆料的60%-10重量%，优选50%-10重量%，有利地15%-45重量%，更有利地20%-40重量%存在，考虑(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物。
液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s。使用流变仪或粘度计可容易地测量浆料的粘度。动态粘度在25℃下测量。液体(甲基)丙烯酸类浆料具有牛顿行为，意味着没有剪切稀释，使得动态粘度独立于流变仪中的剪切或粘度计中的运动速度。
如果在给定的温度下液体(甲基)丙烯酸类浆料的粘度对于浸渍方法和正确浸渍来说太高，可加热浆料，以在发生浸渍期间，在相应的温度下，在提及的动态粘度区间内，得到更有流动性的浆料，用于足够的润湿，以及正确和完全浸渍纤维基材。
本发明的液体浆料不含任何另外的主动加入的溶剂。
液体(甲基)丙烯酸类浆料还可包含其它添加剂和填料。在本发明的范围内，填料不认为是添加剂。
所有的添加剂和填料可在浸渍前加入到液体(甲基)丙烯酸类浆料中。
关于添加剂，可提及有机添加剂，如抗冲改性剂或嵌段共聚物、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和它们的混合物。
抗冲改性剂为具有弹性核和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，颗粒的尺寸通常低于1 μm，有利地50-300 nm。抗冲改性剂通过乳液聚合来制备。液体(甲基)丙烯酸类浆料中的抗冲改性剂含量为0-50重量%，优选0-25重量%，有利地0-20重量%。
关于填料，可提及碳纳米管或矿物装料，包括矿物纳米装料(TiO2、二氧化硅)。
液体(甲基)丙烯酸类浆料中的填料含量为0-20 重量%。
本发明的一个另外的方面是用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由长纤维制备，并且所述方法包括使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述浆料包含：
a) 10重量%-59.99重量% (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 40重量%-89.99重量% (甲基)丙烯酸类单体，
c) 0.01重量%-5重量%用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的一种引发剂或引发系统，
d) 0重量%-1重量%活化剂，
e) 0重量%-20重量%填料，
f) 0重量%-20重量%添加剂。
本发明的另一个另外的方面是用于实施前述权利要求中任一项的浸渍方法的浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a) (甲基)丙烯酸类聚合物，
b) (甲基)丙烯酸类单体，
c) 用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的至少一种引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s的值，优选50mPa*s-5000mPa*s，有利地100mPa*s-1000mPa*s.
本发明的再一个另外的方面为浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述浆料包含：
10重量%-59.99重量% (甲基)丙烯酸类聚合物，
40重量%-89.99重量% (甲基)丙烯酸类单体，
0.01重量%-5重量%用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的一种引发剂或引发系统，
0重量%-1重量%活化剂，
0重量%-20重量%填料，
0重量%-20重量%添加剂。
本发明的再一方面为用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：
a) 使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b) 使浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料聚合。
优选在步骤a)中浸渍纤维基材在封闭的模具中完成。
有利地，步骤a)和步骤b)在相同的封闭模具中完成。
模具至少在一侧上对于可见和紫外辐射是不透明的。
封闭的模具尤其避免和降低单体的蒸发并且保护环境。
使用相同的封闭的模具将避免在封闭的模具中浸渍和聚合后材料的转移，将保证热量的良好分布，具有令人满意的聚合收率和单体的最终蒸发。
在制造的机械或结构化的零件或制品中不存在金属，例如存在来自聚合步骤加入的加速剂的锡。
制造的机械或结构化的零件或制品不含任何另外的主动加入的溶剂，由于浆料不含用于浸渍步骤的任何另外的溶剂。
关于本发明的制造的机械或结构化的零件或制品，其包含至少20重量%的纤维基材，优选至少40重量%的纤维材料，有利地至少50重量%的纤维材料，有利地至少55重量%的纤维材料，基于总组合物。
本发明的制造的机械或结构化的零件或制品，其包含至多99重量%的纤维材料，优选至多95重量%的纤维材料，有利地至多90重量%的纤维材料，有利地至多80重量%的纤维材料，基于总组合物。
由于用于制造本发明的机械或结构化的零件或制品的制造方法，在浸渍期间发生纤维基材的完全、正确和均质润湿。在浸渍期间，不存在例如通过气泡和空隙引起的纤维润湿缺陷，该缺陷降低制造机械或结构化的零件或制品的机械性能。
本发明的制造的机械或结构化的零件或制品基本上不包含任何孔。孔指直径为至少1µm或更大的球形空隙或扁圆形式的长的椭圆形空隙，其最小的主轴为至少0.5µm或更大。“基本上不包含孔”指孔占制造的机械或结构化的零件或制品总体积的小于1体积%，优选小于0.5体积%，更优选小于0.2体积%。
关于用于制造包含聚合复合材料的机械或结构化的零件或制品的制造方法，可使用若干方法来制备三维机械或结构化的零件。可提及灌注、真空袋模塑、压力袋模塑、高压釜模塑、树脂传递模塑(RTM)、反应注射模塑(RIM)、增强的反应注射模塑(R-RIM)和它们的变体、压制模塑或压缩模塑。
用于制造包含复合材料的机械或结构化的零件或制品的优选制造方法为通过在模具中(更优选在封闭的模具)中浸渍纤维基材使液体(甲基)丙烯酸类浆料转移至纤维基材的方法。
有利地，纤维材料的浸渍步骤在封闭的模具中完成。
最有利地，用于制造包含聚合复合材料的机械或结构化的零件或制品的制造方法选自树脂传递模塑或灌注。
所有方法包括在模具中在聚合步骤之前使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材的步骤。
在相同的模具中，在浸渍步骤之后发生使浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料聚合的步骤。
树脂传递模塑为使用形成复合材料的两个表面的两面模具套的方法。下侧为刚性模具。上侧可为刚性或柔性模具。柔性模具可由复合材料、硅酮或挤出的聚合物膜例如尼龙制备。两侧配合在一起，以产生模具腔。树脂传递模塑的区别特征在于，将纤维基材放置在该腔中，并且将模具套封闭，随后引入液体(甲基)丙烯酸类浆料。树脂传递模塑包括许多变化，其不同于将液体(甲基)丙烯酸类浆料引入模具腔中的纤维基材的机制。这些变量包括从真空灌注到真空辅助树脂传递模塑(VARTM)的所有变化。该方法可在环境温度或升高的温度下实施。环境温度指10℃-50℃。升高的温度指最多200℃。优选升高的温度为50℃至160℃。
使用灌注方法，液体(甲基)丙烯酸类浆料必须具有与聚合复合材料的该制备方法适应的粘度。通过施加轻微的真空，使液体(甲基)丙烯酸类浆料上升到存在于专门模具中的纤维基材内。通过液体(甲基)丙烯酸类浆料灌注和完全浸渍纤维基材。
该方法的一个优点是在复合材料中高含量的纤维材料。
关于制造的机械或结构化的零件或制品的用途，可提及汽车应用、航海应用、铁路应用、运动、航空和航天应用、光电池应用、计算机相关的应用、电信应用和风能应用。
特别地，三维机械或结构化零件为汽车零件、船零件、火车零件、运动制品、飞机或直升机零件、太空飞船或火箭零件、光电池模件零件、风力涡轮零件、家具零件、建造或建筑零件、电话或手机零件、计算机或电视零件、印刷机和影印机零件。
关于包含热塑性复合材料的结构化零件的再循环，其可通过研磨或使热塑性聚合物解聚而完成。
通过机械方法进行研磨，以得到较小的零件块。当结构化的零件包含热塑性聚合物时，可将该聚合物加热，将块再次在一定限度内转换，以得到再循环的物品。
优选将包含热塑性复合材料的结构化零件加热，用于使PMMA热解或热分解和回收甲基丙烯酸甲酯作为单体。
有利地，通过热分解回收存在于聚合物中的至少50 重量%的MMA。
在至少200℃并且不多于400℃的温度下加热结构化的零件。
因此，本发明的最终目的涉及本发明的浸渍方法或制造方法(特别是当所述甲基丙烯酸类聚合物为甲基丙烯酸甲酯的均聚物和/和共聚物时)在制造可通过热解聚(借助热解)再循环的机械和/或结构零件中的用途，优选回收至少50%的单体，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
实施例
实施例1：通过在75重量份的用MEHQ (氢醌单甲醚)稳定的甲基丙烯酸甲酯中溶解25重量份的PMMA (BS520，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA的共聚物)来制备浆料。向100重量份的浆料中加入2重量份的苯甲酰基过氧化物(BPO-Luperox A75，得自ARKEMA)和0.2重量份的DMPT (N,N-二甲基-对甲苯胺，得自Sigma-Aldrich)。浆料在25℃下的动态粘度为520mPa*s。在包含玻璃织物作为纤维基材的封闭模具中注射浆料，并且在25℃下聚合80分钟。
由模具得到片材形式的结构零件。
该片材的热塑性聚合物对纤维基材具有良好的粘附。
该片材还具有令人满意的机械性质。
在利用片材形式的结构零件之后，可通过加热和解聚而再循环。

Claims (10)

1.一种用于浸渍纤维基材的浸渍方法，其中所述纤维基材由具有为至少1000的纵横比的长纤维制备，并且所述方法包括使用液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍所述纤维基材的步骤，所述浆料包含：
a) 60-10重量%的具有大于50000g/mol的重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 40-90重量%的(甲基)丙烯酸类单体，
c) 至少一种用于启动(甲基)丙烯酸类单体聚合的引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s，动态粘度在25℃下进行测量，优选为50mPa*s-5000mPa*s，有利地为100mPa*s-1000mPa*s。
2.权利要求1的浸渍方法，其特征在于浸渍所述纤维基材的步骤在封闭的模具中完成。
3.权利要求1或2的浸渍方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物或它们的混合物。
4.用于实施前述权利要求中任一项的浸渍方法的浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，所述液体(甲基)丙烯酸类浆料包含：
a) 60-10重量%的具有大于50000g/mol的重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 40-90重量%的(甲基)丙烯酸类单体，
c) 至少一种用于启动(甲基)丙烯酸类单体聚合的引发剂或引发系统，
所述液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度为10mPa*s-10000mPa*s，动态粘度在25℃下进行测量，优选为50mPa*s-5000mPa*s，有利地为100mPa*s-1000mPa*s。
5.权利要求4的浸渍液体(甲基)丙烯酸类浆料，其中所述浆料包含：
a) 10重量%-59.99重量% 的具有大于50000g/mol的重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物，
b) 40重量%-89.99重量% (甲基)丙烯酸类单体，
c) 0.01重量%-5重量%用于启动(甲基)丙烯酸类单体的聚合的一种引发剂或引发系统，
d) 0重量%-1重量%活化剂，
e) 0重量%-20重量%填料，
f) 0重量%-20重量%添加剂。
6.一种用于制造机械或结构化的零件或制品的制造方法，所述方法包括以下步骤：
a) 使用权利要求1-3中任一项的液体(甲基)丙烯酸类浆料浸渍纤维基材，
b) 使浸渍所述纤维基材的液体(甲基)丙烯酸类浆料聚合。
7.三维机械或结构化零件，其通过权利要求6的制造方法得到。
8.权利要求7所述的三维机械或结构化零件，其特征在于孔隙占所制造的机械或结构化零件或制品的总体积的小于1vol%，优选小于0.5vol%，更优选小于0.2vol%。
9.权利要求8的零件，其为汽车零件、船零件、火车零件、运动制品、飞机或直升机零件、太空飞船或火箭零件、光电池模块零件、风力涡轮零件、家具零件、建造或建筑零件、电话或手机零件、计算机或电视零件、印刷机和影印机零件。
10.权利要求1-3中任一项的浸渍方法或权利要求6的制造方法在制造可再循环的机械和/或结构零件中的用途，所述零件通过热解聚可再循环，优选回收至少50%的单体，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
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