KR101948686B1 - 아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽 - Google Patents
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Abstract
1종 이상의 아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 자외선의 조사를 개시하여 벌크 광중합을 진행시키는 단계; 상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 5℃ 내지 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하는 단계; 및 상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 단계;를 포함하는 아크릴 시럽의 제조방법을 제공한다.
Description
아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽에 관한 것이다.
아크릴계 시럽은 투명성을 가지고, 이를 경화시킨 경화물은 다양한 기재에 대한 점착력 조절이 쉬우며, 점착 시트, 점착 필름, 보호코팅, 폼(form) 및 점착제 등 여러 용도에 사용되고 있다.
이러한 아크릴 시럽을 제조하기 위한 중합방법은 예를 들어, 용액 중합, 에멀젼 중합 등이 있고, 용액 중합의 경우 유기 용제가 아크릴 시럽 내에 남아 있게 되어 악취, 화재, 폭발 등을 발생시킬 수 있고, 이를 대기 중으로 증발시켜 제거하는 경우 대기 오염을 일으켜 환경에 유해한 문제가 있다. 또한, 에멀젼 중합의 경우 유기 용제를 사용하지 않으나, 중합체를 합성한 이후 그대로 사용할 수 있는 것이 아니라, 중화제, 습윤제, 증점제, 살균제 등의 첨가제가 다량으로 첨가되어야 하며 그러한 첨가 공정 또한 복잡하고, 합성 완료 이후 반응기를 세척하는 과정에서 다량의 물이 사용되어 폐수가 많이 발생하게 된다.
이에, 벌크 중합을 사용하여 친환경성, 높은 수율 및 경제성을 도모하고 있고, 벌크 열중합 또는 벌크 광중합을 사용할 수 있다. 벌크 열중합의 경우 반응 속도가 상대적으로 작아 생산성이 보다 작고 온도를 낮춘 이후에도 상온에서 중합이 어느 정도 계속 진행되어 물성이 달라지 수 있다.
벌크 광중합의 경우 반응 속도가 빨라 생산성이 크지만, 반응이 폭발적으로 일어날 수 있고 원하는 수준의 전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일하게 제조하기 어려워, 이를 해결하기 위해 분자량 조절제 등을 필수적으로 사용하고 있다. 다만, 이러한 분자량 조절제 등은 제조된 아크릴 시럽 내에 잔류하고, 아크릴 시럽을 점착 필름, 보호코팅, 폼(form)으로서 제품에 적용한 이후에도 여전히 잔류하게 되므로 유동성을 가지는 분자량 조절제 등이 표면으로 이동하는 이동(migration) 현상이 발생하고, 점착제의 찐, 오물 등이 발생할 수 있어 표면 외관 및 제품의 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 우수한 친환경성, 우수한 생산성, 우수한 저장안정성, 우수한 표면 외관 및 균일한 성능을 구현할 수 있는 아크릴 시럽의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 아크릴 시럽을 제공한다.
본 발명의 일구현예에서, 1종 이상의 아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 자외선의 조사를 개시하여 벌크 광중합을 진행시키는 단계; 상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 약 5℃ 내지 약 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하는 단계; 및 상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 단계;를 포함하는 아크릴 시럽의 제조방법을 제공한다.
상기 산소 함유 비활성 기체가 약 10 부피% 내지 약 30 부피%의 산소를 함유할 수 있다.
적어도 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 동안 교반을 수행할 수 있다.
상기 조성물의 온도가 적어도 약 20℃ 내지 약 50℃에 도달하는 시점까지 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징할 수 있다.
상기 조성물이 분자량 조절제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 아크릴계 모노머가 약 4% 내지 약 20%의 전환율로 중합될 수 있다.
상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 벌크 광중합에 의해 중량평균 분자량이 약 1,000,000g/mol 내지 약 20,000,000g/mol인 아크릴계 중합체가 형성될 수 있다.
상기 자외선의 조사를 개시하기 이전부터 상기 조성물에 대하여 질소 퍼징을 시작하여 수행할 수 있다.
적어도 상기 조성물을 질소로 퍼징하는 동안 교반을 수행할 수 있다.
상기 자외선의 조사를 개시한 시점에서 상기 조성물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 80℃로 형성할 수 있다.
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머 약 100 중량부에 대하여 상기 광개시제 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 준비하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머가 탄소수 1개 내지 15개의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 히드록시기, 카르복실기, 아민기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 광개시제가 약 100nm 내지 약 400nm 파장의 광을 흡수할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 분자량 조절제를 포함하지 않고, 상기 아크릴 시럽의 제조방법에 의해 벌크 광중합으로 제조된 아크릴 시럽을 제공한다.
중량평균 분자량이 약 1,000,000g/mol 내지 약 20,000,000g/mol인 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체의 다분산도가 약 1.98 내지 약 10일 수 있다.
상기 아크릴 시럽이 약 4% 내지 약 20%의 전환율을 가질 수 있다.
또한, 점도가 약 20℃에서 약 1,000cps 내지 약 100,000cps일 수 있다.
상기 아크릴 시럽의 제조방법은 우수한 친환경성, 우수한 생산성, 우수한 저장안정성, 우수한 표면 외관 및 균일한 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 시럽의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 1종 이상의 아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 자외선의 조사를 개시하여 벌크 광중합을 진행시키는 단계; 상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 약 5℃ 내지 약 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하는 단계; 및 상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 단계;를 포함하는 아크릴 시럽의 제조방법을 제공한다.
통상 벌크 중합의 경우 휘발성 유기 화합물 등을 배출시키지 않고, 예를 들어, 벌크 열중합 또는 벌크 광중합 등이 있다. 벌크 열중합의 경우 반응 속도가 상대적으로 느려서 생산성이 보다 저하되고 온도를 낮춘 이후에도 상온에서 중합이 어느 정도 계속 진행되어 물성이 서서히 달라지게 되므로 저장안정성이 낮다.
이에, 벌크 광중합을 사용하는 경우 반응 속도가 빨라 생산성이 크면서도 광을 차단하면 상온에서 중합이 더 이상 진행되지 않으므로 온도에 대한 저장안정성이 우수하지만, 반응이 폭발적으로 일어날 수 있고 원하는 수준의 전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일하게 제조하기 어려워, 이를 해결하기 위해 분자량 조절제 등을 필수적으로 사용하고 있다.
다만, 이러한 분자량 조절제 등은 제조된 아크릴 시럽 내에 잔류하고, 아크릴 시럽을 예를 들어, 점착 필름, 보호코팅, 폼(form) 등으로서 제품에 적용한 이후에도 여전히 잔류하게 되므로 유동성을 가지는 분자량 조절제 등이 표면으로 이동하는 이동(migration) 현상이 발생하고, 점착제의 찐, 오물 등이 발생할 수 있어 표면 외관 및 제품의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 시럽의 제조방법을 사용함으로써 분자량 조절제 등을 포함하지 않고서도 상기 자외선의 조사를 개시한 시점으로부터 온도 변화량을 적절히 제어하여 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 함과 동시에 원하는 수준의 전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일한 수준으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 단계를 포함함으로써 제조된 아크릴 시럽이 광에 노출되어 광개시제로부터 라디칼이 생성되는 경우라도 상기 라디칼이 상기 아크릴 시럽 내에 존재하는 산소와 반응하여 소모될 수 있고, 그에 따라 중합 반응이 진행되지 않음으로써 상기 제조방법에 의해 제조된 아크릴 시럽은 온도 뿐만 아니라 광에 대해서도 저장안정성이 더욱 우수한 이점이 있다.
그 결과, 상기 제조방법은 벌크 광중합을 사용하여 우수한 친환경성, 우수한 생산성 및, 우수한 저장안정성을 구현할 수 있으면서 분자량 조절제를 포함하지 않아 우수한 표면 외관 및 균일한 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 상기 제조방법의 개략적인 공정흐름도를 나타낸다.
상기 제조방법은 1종 이상의 아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 자외선의 조사를 개시하여 벌크 광중합을 진행시키는 단계(S1); 상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 약 5℃ 내지 약 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하는 단계(S2); 및 상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 단계(S3);를 포함한다.
상기 제조방법에서, 1종 이상의 아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 자외선의 조사를 개시하여 벌크 광중합을 진행시킬 수 있다. 이와 같이 벌크 광중합을 사용하여 휘발성 유기 용제 등을 배출시키지 않아 친환경적이면서도 벌크 열중합에 비하여 반응 속도가 빨라 제조 효율이 높으므로 생산성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 자외선의 조사를 중단한 시점으로부터 더 이상 중합이 진행되지 않으므로 제조된 아크릴 시럽의 물성을 보다 일정한 수준으로 유지할 수 있어 온도에 대한 저장안정성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 조성물이 분자량 조절제를 포함하지 않을 수 있고, 그에 따라, 제조된 아크릴 시럽 내에 분자량 조절제가 포함되지 않음으로써 유동성을 가지는 분자량 조절제 등이 표면으로 이동하는 이동(migration) 현상이 발생하지 않고, 점착제의 찐, 오물 등이 발생하지 않아, 표면 외관이 우수하고, 장기간 제품의 성능을 균일한 수준으로 구현할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 이 기술분야에서 공지된 종류를 모두 포함하는 의미로서, 예를 들어, 도데실멀캅탄, 이소데실멀캅탄 등을 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 제조방법에서, 상기 1종 이상의 아크릴계 모노머 약 100 중량부에 대하여 상기 광개시제 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 준비할 수 있다.
상기 범위 내의 함량으로 광개시제를 포함함으로써 벌크 광중합에 필요한 라디칼을 적절히 발생시켜 반응이 폭발적으로 일어나는 현상을 방지하여, 상기 아크릴게 모노머의 전환율을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머가 예를 들어, 탄소수 1개 내지 15개의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 히드록시기, 카르복실기, 아민기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 1종 이상의 아크릴계 모노머가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 조합을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 광개시제가 약 100nm 내지 약 400nm 파장의 광을 흡수할 수 있다. 상기 범위의 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 자외선의 조사에 의해 라디칼을 용이하게 형성하여 중합이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 광개시제가 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 이소프로필 티오잔톤, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 하이드록시 디메틸 아세토페논, 2,4-디에틸티오잔톤, 4-페닐벤조페논 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 약 5℃ 내지 약 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단할 수 있다.
상기 벌크 광중합은 발열 반응이므로 반응이 진행됨에 따라 온도가 증가할 수 있고, 시간이 지남에 따라 급격히 온도가 증가하면서 폭발적으로 반응이 진행되어 위험성이 증가할 수 있다.
상기 제조방법은 전술한 바와 같이, 상기 자외선의 조사를 개시한 시점으로부터 온도 변화량을 적절히 제어하여 분자량 조절제 등을 포함하지 않고서도 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 함과 동시에 원하는 수준의 전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일한 수준으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 상기 자외선의 조사를 개시하기 이전부터 상기 조성물에 대하여 질소 퍼징을 시작하여 수행할 수 있다. 그에 따라, 상기 조성물 내에 존재하는 산소가 질소로 대체되어 자외선의 조사에 의해 광개시제로부터 발생하는 라디칼 등이 산소와 반응할 수 없으므로 소모되지 않아 중합 반응이 효율적으로 진행될 수 있다.
또한, 적어도 상기 조성물을 질소로 퍼징하는 동안 교반을 수행할 수 있다. 이와 같이, 교반을 함께 수행함으로써 상기 조성물 내의 산소를 더욱 용이하게 질소로 대체시킬 수 있어 중합 반응이 더욱 효율적으로 진행될 수 있다.
상기 조성물에 대한 질소 퍼징 및 교반은 상기 자외선의 조사를 중단하는 시점 즉, 반응의 종료시까지 계속하여 수행할 수 있고, 필요에 따라 상기 자외선의 조사를 중단한 이후에도 수행할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 자외선의 조사를 개시한 시점에서 상기 조성물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 80℃로 형성할 수 있다. 상기 범위 내의 온도로 형성함으로써 상기 벌크 광중합에 의해 형성되는 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량을 원하는 수준으로 적절히 조절할 수 있고, 상기 조성물의 온도를 낮게 형성할수록 상기 벌크 광중합에 의해 형성되는 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량을 상대적으로 더 큰 수준으로 구현할 수 있다.
상기 자외선의 조사를 개시한 시점으로부터 상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 벌크 광중합이 진행될 수 있고, 그에 따라 상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 아크릴계 모노머가 약 4% 내지 약 20%의 전환율로 중합될 수 있다. 상기 범위 내의 낮은 수준의 전환율로 중합됨으로써 이후 제품에 적용하는 과정에서, 제조된 아크릴 시럽의 광경화가 진행되는 정도를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 아크릴 시럽을 제품에 적용시 광경화의 조건을 다양하게 적용하여, 다양한 물성을 부여할 수 있다.
상기 전환율이 약 4% 미만인 경우 아크릴 시럽으로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없어 다른 추가적인 화합물을 더 혼합하여 사용해야 하고, 약 20% 초과인 경우 높은 고형분의 함량 및 높은 점도로 인해 경화 조건을 다양하게 조절할 수 없다.
또한, 상기 자외선의 조사를 개시한 시점으로부터 상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 벌크 광중합이 진행될 수 있고, 그에 따라 상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 벌크 광중합에 의해 중량평균 분자량이 약 1,000,000g/mol 내지 약 20,000,000g/mol인 아크릴계 중합체가 형성될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도를 약 -10℃ 내지 약 80℃로 형성함으로써 상기 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량을 상기 범위로 적절히 조절할 수 있고, 그에 따라 상기 아크릴 시럽의 점도를 적절히 조절하여 예를 들어, OCA 점착 필름, 아크릴 폼, 공업용 점착 필름, 가전용 점착 필름 등의 다양한 용도로 적용할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 수지일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징할 수 있다.
그에 따라, 전술한 바와 같이 상기 제조방법에 의해 제조된 아크릴 시럽 내에 산소가 용해되어 포함될 수 있어, 상기 아크릴 시럽이 자외선 등과 같은 광에 노출되어 광개시제로부터 라디칼이 생성되는 경우 상기 라디칼이 상기 아크릴 시럽 내에 용해된 산소와 반응하여 소모될 수 있다.
이와 같이, 상기 라디칼이 소모됨으로써 상기 제조방법에 의해 제조된 아크릴 시럽은 자외선 등과 같은 광에 노출되더라도 중합 반응이 더 이상 진행되지 않음으로써 온도 뿐만 아니라 광에 대해서도 저장안정성이 더욱 우수하므로 상기 아크릴 시럽이 유통 과정을 거치더라도 온도 변화 및 광에 대한 노출 여부와 무관하게 실제 제품에 적용되기 전까지 더욱 일정한 물성을 유지할 수 있다.
상기 산소 함유 비활성 기체가 약 10 부피% 내지 약 30 부피%의 산소를 함유할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 함유함으로써 퍼징하는 시간을 단축하여 시간 및 비용을 절감할 수 있으면서 폭발성을 방지하여 우수한 경제성 및 우수한 안정성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 산소 함유 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
적어도 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 동안 교반을 수행할 수 있다. 그에 따라, 상기 제조된 아크릴 시럽 내에 전체적으로 산소를 충분히 고르게 용해시켜 광에 노출되는 경우 중합 반응의 진행을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 조성물의 온도가 적어도 약 20℃ 내지 약 50℃에 도달하는 시점까지 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징할 수 있고, 약 20℃에 도달한 시점 이후에도 산소 함유 비활성 기체로 퍼징할 수 있다.
상기 자외선의 조사를 중단한 시점부터 발열 반응인 벌크 광중합이 중단되므로 퍼징하는 과정에서 온도가 낮아지게 되는데 적어도 상기 범위 내의 온도에 도달하는 시점까지 퍼징을 계속하여 수행해야 산소가 대기 중으로 이탈하지 않고, 상기 조성물 내에 충분해 용해될 수 있고, 그에 따라, 상기 조성물이 광에 노출되는 경우 생성된 라디칼을 충분히 소모시킬 수 있어 광에 대한 저장안정성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 분자량 조절제를 포함하지 않고, 상기 아크릴 시럽의 제조방법에 의해 벌크 광중합으로 제조된 아크릴 시럽을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 벌크 광중합으로 제조됨에도 불구하고, 상기 조성물이 분자량 조절제를 포함하지 않음으로써 상기 아크릴 시럽이 다양한 용도에 적용하는 경우 유동성을 가지는 분자량 조절제 등이 표면으로 이동하는 이동(migration) 현상이 발생하지 않고, 점착제의 찐, 오물 등이 발생하지 않아, 표면 외관이 우수하고, 장기간 제품의 성능을 균일한 수준으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 벌크 광중합에 의해 제조되어 전술한 바와 같이, 우수한 친환경성, 우수한 생산성, 및 우수한 저장안정성을 구현할 수 있다.
그에 따라, 상기 아크릴 시럽은 유통 과정을 거치더라도 온도 변화 및 광에 대한 노출 여부와 무관하게 실제 제품 등에 적용되기 전까지 더욱 일정한 물성을 유지할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 이 기술분야에서 공지된 종류를 모두 포함하는 의미로서, 예를 들어, 도데실멀캅탄, 이소데실멀캅탄 등을 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 아크릴 시럽은 1종 이상의 아크릴계 모노머, 중량평균 분자량이 약 1,000,000g/mol 내지 약 20,000,000g/mol인 아크릴계 중합체 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 일 구현예에서 전술한 바와 같이, 상기 1종 이상의 아크릴계 모노머가 중합되어 형성될 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 상기 아크릴 시럽의 점도를 적절히 조절하여 예를 들어, OCA 점착 필름, 아크릴 폼, 공업용 점착 필름, 가전용 점착 필름 등의 다양한 용도로 적용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 중합체의 다분산도가 약 1.98 내지 약 10일 수 있다. 상기 범위 내의 다분산도를 가짐으로써 상기 아크릴 시럽의 점도가 적절히 조절되어 이를 제품에 적용하는 경우 점착 성능 등을 포함하는 물성이 우수한 수준으로 용이하게 구현될 수 있다.
상기 다분산도(Mw/Mn)란 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값으로 정의될 수 있다.
상기 아크릴 시럽이 약 4% 내지 약 20%의 전환율을 가질 수 있고, 즉, 상기 아크릴계 모노머가 약 4% 내지 약 20%의 전환율로 중합될 수 있다. 상기 범위 내의 낮은 수준의 전환율로 중합됨으로써 이후 제품에 적용하는 과정에서, 제조된 아크릴 시럽의 광경화가 진행되는 정도를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 아크릴 시럽을 제품에 적용시 광경화의 조건을 다양하게 적용하여, 다양한 물성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴 시럽의 점도가 약 20℃에서 약 1,000cps 내지 약 100,000cps일 수 있다. 상기 범위 내의 점도를 가짐으로써 이를 제품에 적용하는 후 공정에 있어서 다른 기타 첨가제 등과 더욱 균일하게 혼합될 수 있으면서 예를 들어, 필름, 코팅, 폼 등을 더욱 용이하게 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
)
실시예
1
EHA(ethylhexylacrylate), AA(acrylic acid)을 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부 및 광개시제 IRG 184, 0.05 중량부를 혼합하여 조성물을 준비하고, 상기 조성물을 25)로 형성한 후 상기 조성물을 교반하면서 질소로 1시간 동안 퍼징하였다. 이어서, 상기 교반 및 퍼징을 계속 수행하면서 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 자외선의 조사를 개시하였고, 상기 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도는 25℃였다. 상기 조성물의 온도를 계속하여 측정하면서 상기 자외선 조사를 개시한 시점의 온도로부터 15℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하고, 질소 퍼징도 중단하였다. 이어서, 상기 조성물의 교반은 계속하여 수행하면서 상기 조성물의 온도가 30℃에 도달한 시점까지 산소 함유 비활성 기체 (산소: 15 부피%, 질소 85 부피%)로 퍼징함으로써 아크릴 시럽을 제조하였다. 상기 산소 함유 비활성 기체 퍼징을 중단하면서 교반도 중단하였다.
비교예 1 (분자량 조절제를 포함한 경우)
EHA(ethylhexylacrylate), AA(acrylic acid)을 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부, 광개시제 IRG 184, 0.05 중량부 및, 분자량 조절제 n-DODECYL MERCAPTAN 0.005 중량부를 혼합하여 조성물을 준비하고, 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 (시간) 동안 자외선을 조사하여 아크릴 시럽을 제조하였다.
비교예 2 (벌크 열중합을 사용한 경우)
EHA(ethylhexylacrylate), AA(acrylic acid)을 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부 및 열개시제의 AIBN 0.005 중량부를 혼합하여 조성물을 준비하고, 80℃로 5시간 동안 열처리를 함으로써 벌크 열중합에 의한 아크릴 시럽을 제조하였다.
비교예 3 (온도변화량이 미만인 경우)
자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 4℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다.
비교예 4 (온도변화량이 초과인 경우)
자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 50℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴 시럽을 제조하였다.
평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1-4에 따른 아크릴 시럽에 대하여 각 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 각 아크릴 시럽에 포함된 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량 및 다분산도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
(전환율)
측정방법: 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1-4에 따른 아크릴 시럽 중 10.000g을 메탄올에 적하하고, 상기 메탄올 내에 침전된 아크릴계 중합체를 여과한 후 진공 오븐에서 60℃ 및 24시간의 조건에서 건조시키고, 이어서 건조되어 형성된 고형분의 질량을 측정하였다. 상기 고형분의 질량을 사용하여 하기 식 1에 따라 전환율을 계산하였다.
[식 1]
전환율(%) = M2/M1 Ⅹ 100
상기 식 1에서, M1은 메탄올에 적하한 아크릴 시럽의 질량이고, M2는 건조되어 형성된 고형분의 질량이다.
(점도)
측정방법: 20℃의 조건에서, 점도계( Brookfield, DV-II+ Pro)을 사용하여 측정하였다.
(온도에 대한 저장 안정성)
측정방법: 상기 각 아크릴 시럽을 고온 챔버(제이오텍, ON-22)에서 60℃로 24시간 동안 유지시킨 후 상기 전환율의 변화 여부를 측정하여 전환율의 변화가 없는 경우를 “○”로 표시하고, 전환율이 증가한 경우를 “Ⅹ”로 표시하였다.
(광에 대한 저장 안정성)
측정방법: 상기 각 아크릴 시럽을 태양 광 (UVA 기준 10mw/cm2 이상)에 10분 동안 노출시킨 이후 상기 전환율의 변화 여부를 측정하여 전환율의 변화가 없는 경우를 “○”로 표시하고, 전환율이 증가한 경우를 “Ⅹ”로 표시하였다.
(표면 외관 및, 균일한 성능 구현 가능 여부)
측정방법: 상기 각 아크릴 시럽을 탈포하고, 이어서 PET(polyethyleneterephthalate) 기재 필름 상에 도포한 후 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 점착 필름을 제조하고, 120시간 동안 방치한 후 표면에서 점착제의 찐, 오물 등이 발생하는지 여부를 육안으로 관측하여 점착제의 찐, 오물 등이 발생하지 않아 점착 성능이 균일하게 유지된 경우를 “○”로 표시하고, 점착제의 찐, 오물 등이 발생하여 점착 성능이 저하되거나, 아크릴 시럽 자체의 점도 등이 적절하지 않아 필름 형상이 온전히 구현되지 못한 경우를 “Ⅹ”로 표시하였다.
(중량평균 분자량 및 다분산도)
측정방법: 각각의 고형분을 Chloroform에 0.25 중량% 농도로 용해하고, Gel permeation chromatography (제조사: Agilent사 1200, 칼럼(Column): Mixed-A *2ea, PLgel 10㎛ Guard*1ea, 검출기: RID)를 사용하여 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하였다. 이어서, 상기 측정한 중량평균 분자량(Mw)을 상기 측정한 수평균 분자량(Mn)으로 나누어 분자량 분포도(Mw/Mn)를 계산하였다.
유속: 1.0mL/분, 용매: THF, 표준물질: 폴리스타이렌.
| 전환율(%) | 점도(cps) | 온도에 대한 저장안정성 | 광에 대한 저장안정성 | 표면 외관 및 균일한 성능 구현 여부 | |
| 실시예1 | 9.71 | 12000 | ○ | ○ | ○ |
| 비교예1 | 9.22 | 1600 | ○ | Ⅹ | Ⅹ |
| 비교예2 | 24.12 | 2400 | Ⅹ | Ⅹ | ○ |
| 비교예3 | 2.12 | 400 | ○ | Ⅹ | Ⅹ |
| 비교예4 | 31.15 | 측정불가 | ○ | Ⅹ | Ⅹ |
| 중량평균분자량(g/mol) | 다분산도 | |
| 실시예1 | 2,890,000 | 2.12 |
| 비교예1 | 1,800,000 | 3.15 |
| 비교예2 | 620,000 | 3.20 |
| 비교예3 | 2,920,000 | 2.03 |
| 비교예4 | 2,720,000 | 4.28 |
실시예 1에 따른 아크릴 시럽에 포함된 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량 및 다분산도가 모두 적절하면서 상기 아크릴 시럽의 전환율 및 점도도 적절하여 제품에 적용하는 과정에서, 제조된 아크릴 시럽의 광경화가 진행되는 정도를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 아크릴 시럽을 제품에 적용시 광경화의 조건을 다양하게 적용하여, 다양한 물성을 부여할 수 있음을 명확히 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 아크릴 시럽의 경우 광의 차단에 의해 중합이 중지되어 온도에 대한 저장안정성이 우수하고, 특히, 분자량 조절제를 포함하지 않음으로써 분자량 조절제의 이동(migration) 현상이 일어나지 않으므로 점착제의 찐, 오물 등이 발생하지 않아 표면 외관이 우수함과 동시에 균일한 성능을 구현할 수 있다. 특히, 실시예 1에 따른 아크릴 시럽의 경우 광에 노출되더라도 중합이 진행되지 않아 광에 대한 저장안정성도 우수한 이점이 있다.
반면, 비교예 1에 따른 아크릴 시럽은 분자량 조절제를 포함하기 때문에 제품으로서 적용된 이후 분자량 조절제의 이동 현상이 일어나, 점착제의 찐, 오물 등이 발생하여 표면 외관이 열등하면서 성능이 저하됨을 명확히 확인하였다.
또한, 비교예 2에 따른 아크릴 시럽은 열 처리를 중단한 이후에도 서서히 중합이 진행되어 전환율이 변화되므로 온도에 대한 저장안정성이 현저히 열등함을 명확히 확인하였다.
또한, 비교예 3에 따른 아크릴 시럽의 경우 전환율 및 점도가 너무 작아 흘러내리는 등의 문제가 있고, 비교예 4에 따른 아크릴 시럽의 경우 전환율 및 점도가 너무 높아 뭉치는 등의 문제가 있어, 코팅을 형성하는 것이 어려우므로 제품에 적용하는 과정에서 예를 들어, 필름 형상 등을 용이하게 구현할 수 없어 표면 외관이 열등하고 필름의 각 부분에서 균일하게 성능이 구현되지 않았다. 게다가, 비교예 4의 경우 전술한 문제를 해결하기 위해 아크릴계 모노머를 추가로 첨가할 수 있으나, 이러한 첨가 공정이 복잡하여 시간 및 비용이 매우 소모되므로 비경제적이다.
Claims (18)
1종 이상의 아크릴계 모노머 및 광개시제로 이루어진 조성물에, 질소 퍼징 수행 하에 자외선의 조사를 개시하여 벌크 광중합을 진행시키는 단계;
상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 15℃ 내지 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하는 단계; 및
상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 10 부피% 내지 30 부피%의 산소를 함유하는 비활성 기체로 퍼징하는 단계;를 포함하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 조성물에 자외선의 조사를 개시한 시점의 온도로부터 15℃ 내지 40℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하는 단계; 및
상기 자외선의 조사를 중단한 이후 상기 조성물을 10 부피% 내지 30 부피%의 산소를 함유하는 비활성 기체로 퍼징하는 단계;를 포함하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
적어도 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 동안 교반을 수행하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
적어도 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 동안 교반을 수행하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 온도가 적어도 20℃ 내지 50℃에 도달하는 시점까지 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 조성물의 온도가 적어도 20℃ 내지 50℃에 도달하는 시점까지 상기 조성물을 산소 함유 비활성 기체로 퍼징하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 아크릴계 모노머가 4% 내지 20%의 전환율로 중합되는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 아크릴계 모노머가 4% 내지 20%의 전환율로 중합되는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 벌크 광중합에 의해 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 20,000,000g/mol인 아크릴계 중합체가 형성되는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 자외선의 조사를 중단한 시점까지 상기 벌크 광중합에 의해 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 내지 20,000,000g/mol인 아크릴계 중합체가 형성되는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 질소 퍼징은 상기 자외선의 조사를 개시하기 이전부터 수행하는 것인 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 질소 퍼징은 상기 자외선의 조사를 개시하기 이전부터 수행하는 것인 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
적어도 상기 조성물을 질소로 퍼징하는 동안 교반을 수행하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
적어도 상기 조성물을 질소로 퍼징하는 동안 교반을 수행하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 자외선의 조사를 개시한 시점에서 상기 조성물의 온도를 -10℃ 내지 80℃로 형성하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 자외선의 조사를 개시한 시점에서 상기 조성물의 온도를 -10℃ 내지 80℃로 형성하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 상기 광개시제 0.001 중량부 내지 1 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 준비하는 단계;를 더 포함하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 상기 광개시제 0.001 중량부 내지 1 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 준비하는 단계;를 더 포함하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머가 탄소수 1개 내지 15개의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 및 히드록시기, 카르복실기, 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 중 적어도 하나를 포함하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 1종 이상의 아크릴계 모노머가 탄소수 1개 내지 15개의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 및 히드록시기, 카르복실기, 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 중 적어도 하나를 포함하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 광개시제가 100nm 내지 400nm 파장의 광을 흡수하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
상기 광개시제가 100nm 내지 400nm 파장의 광을 흡수하는 OCA용 아크릴 시럽의 제조방법.
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Legal Events
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