JP2017529445A - アクリルシロップの製造方法及びアクリルシロップ - Google Patents
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Abstract
１種以上のアクリル系モノマー及び光開始剤を含む組成物に紫外線の照射を開始してバルク光重合を進行させるステップ、前記組成物に紫外線の照射を開始した時点の温度から５℃〜４０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断するステップ、及び前記紫外線の照射を中断した後前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングするステップを含むアクリルシロップの製造方法を提供する。
Description
アクリルシロップの製造方法及びアクリルシロップに関する。
アクリル系シロップは透明性を有し、それを硬化させた硬化物は様々な基材に対する粘着力の調節が容易であり、粘着シート、粘着フィルム、保護コーティング、フォーム（ｆｏｒｍ）及び粘着剤等の色々な用途に用いられている。
このようなアクリルシロップを製造するための重合方法は、例えば、溶液重合、エマルション重合等があり、溶液重合の場合、有機溶剤がアクリルシロップ内に残って悪臭、火災、爆発等を生じさせるし、それを大気中に蒸発させて除去する場合には大気汚染を引き起こして環境に有害な問題がある。また、エマルション重合の場合、有機溶剤は用いないものの、重合体を合成した後そのまま使用できるものではなく、中和剤、湿潤剤、増粘剤、殺菌剤等の添加剤を多量に添加しなければならず、このような添加工程も複雑であり、合成完了後に反応器を洗浄する過程で多量の水が使われて廃水が多く発生するようになる。
このため、バルク重合を用いて環境への優しさ、高収率及び経済性を図ることができ、このようなバルク重合には熱により開始するバルク熱重合または光により開始するバルク光重合がある。
バルク熱重合の場合は、反応速度が相対的に遅くて生産性がより小さく、温度を下げた後にも常温で重合がある程度継続して行われて物性が変わる。
一方、バルク光重合の場合は、反応速度が速くて生産性が大きいが、反応が爆発的に起こり、所望のレベルの転換率を有するアクリルシロップを均一に製造し難いため、それを解決するために分子量調節剤等を必須に用いている。但し、前述した分子量調節剤等は製造されたアクリルシロップ内に残留し、アクリルシロップを粘着フィルム、保護コーティング、フォーム（ｆｏｒｍ）として製品に適用した後にも依然として残留するため、流動性を有する分子量調節剤等が表面に移動する移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生し、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生しうるため、表面外観及び製品の性能が低下するという問題がある。
本発明の一実現例においては、優れた環境への優しさ、優れた生産性、優れた貯蔵安定性、優れた表面外観及び均一な性能を実現できるアクリルシロップの製造方法を提供する。
本発明の他の実現例においては、前記製造方法により製造されたアクリルシロップを提供する。
本発明の一実現例において、１種以上のアクリル系モノマー及び光開始剤を含む組成物に紫外線の照射を開始してバルク光重合を進行させるステップ、前記組成物に紫外線の照射を開始した時点の温度から約５℃〜約４０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断するステップ、及び前記紫外線の照射を中断した後前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングするステップを含むアクリルシロップの製造方法を提供する。
前記酸素含有不活性気体は約１０体積％〜約３０体積％の酸素を含有してもよい。
少なくとも前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングする間に攪拌を行ってもよい。
前記組成物の温度が少なくとも約２０℃〜約５０℃に達する時点まで前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングしてもよい。
前記組成物は分子量調節剤を含まなくてもよい。
前記紫外線の照射を中断した時点まで前記アクリル系モノマーが約４％〜約２０％の転換率で重合されてもよい。
前記紫外線の照射を中断した時点まで前記バルク光重合により重量平均分子量が約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体が形成されてもよい。
前記紫外線の照射を開始する前から前記組成物に対して窒素パージングを開始して実行してもよい。
少なくとも前記組成物を窒素でパージングする間に攪拌を行ってもよい。
前記紫外線の照射を開始した時点で前記組成物の温度を約−１０℃〜約８０℃に形成してもよい。
前記１種以上のアクリル系モノマー１００重量部に対して前記光開始剤を約０．００１重量部〜約１重量部を混合して前記組成物を準備するステップをさらに含んでもよい。
前記１種以上のアクリル系モノマーは、炭素数１個〜１５個のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基を含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含んでもよい。
前記光開始剤は約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ波長の光を吸収してもよい。
本発明の他の実現例において、分子量調節剤を含まず、前記アクリルシロップの製造方法によりバルク光重合で製造されたアクリルシロップを提供する。
重量平均分子量が約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体を含んでもよい。
前記アクリル系重合体の多分散度は約１．９８〜約１０であってもよい。
前記アクリルシロップは約４％〜約２０％の転換率を有してもよい。
また、粘度は約２０℃で約１，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓであってもよい。
前記アクリルシロップの製造方法は、優れた環境への優しさ、優れた生産性、優れた貯蔵安定性、優れた表面外観及び均一な性能を実現することができる。
以下、本発明の実現例について詳細に説明することにする。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇により定義されるのみである。
本発明の一実現例において、１種以上のアクリル系モノマー及び光開始剤を含む組成物に紫外線の照射を開始してバルク光重合を進行させるステップ、前記組成物に紫外線の照射を開始した時点の温度から約５℃〜約４０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断するステップ、及び前記紫外線の照射を中断した後前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングするステップを含むアクリルシロップの製造方法を提供する。
通常、バルク重合の場合は揮発性有機化合物等を排出させず、このようなバルク重合には熱によりバルク重合反応が開始するバルク熱重合または光によりバルク重合反応が開始するバルク光重合がある。
バルク熱重合の場合、反応速度が相対的に遅くて生産性がより低下し、温度を下げた後にも常温で重合がある程度継続して行われて物性が徐々に変わるので貯蔵安定性が低い。
そこで、バルク光重合を用いる場合には、反応速度が速くて生産性が大きく、光を遮断すれば、常温で重合がこれ以上行われないので温度に対する貯蔵安定性には優れるが、反応が爆発的に起こり、所望のレベルの転換率を有するアクリルシロップを均一に製造し難いため、それを解決するために分子量調節剤等を必須に用いている。
但し、このような分子量調節剤等は製造されたアクリルシロップ内に残留し、アクリルシロップを例えば粘着フィルム、保護コーティング、フォーム（ｆｏｒｍ）等として製品に適用した後にも依然として残留するため、流動性を有する分子量調節剤等が表面に移動する移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生し、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生しうるため、表面外観及び製品の性能が低下するという問題がある。
そこで、本発明の一実現例によるアクリルシロップの製造方法を使用することにより、分子量調節剤等を含まなくても前記紫外線の照射を開始した時点から温度変化量を適切に制御して反応が爆発的に起こらないようにすると共に、所望のレベルの転換率を有するアクリルシロップを均一なレベルで製造することができる。
また、前記製造方法は酸素含有不活性気体でパージングするステップを含むことにより、製造されたアクリルシロップが光に露出されて光開始剤からラジカルが生成される場合にも前記ラジカルが前記アクリルシロップ内に存在する酸素と反応して消耗され、それによって重合反応が進行されないことにより、前記製造方法により製造されたアクリルシロップは温度だけでなく光に対しても貯蔵安定性により優れるという利点がある。
その結果、前記製造方法は、バルク光重合を用いて優れた環境への優しさ、優れた生産性及び優れた貯蔵安定性を実現することができ、且つ、分子量調節剤を含まないので優れた表面外観及び均一な性能を実現することができる。
図１は、前記製造方法の概略的な工程フローチャートを示す。
前記製造方法は、１種以上のアクリル系モノマー及び光開始剤を含む組成物に紫外線の照射を開始してバルク光重合を進行させるステップ（Ｓ１）、前記組成物に紫外線の照射を開始した時点の温度から約５℃〜約４０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断するステップ（Ｓ２）、及び前記紫外線の照射を中断した後前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングするステップ（Ｓ３）を含む。
前記製造方法において、１種以上のアクリル系モノマー及び光開始剤を含む組成物に紫外線の照射を開始してバルク光重合を進行させる。このようにバルク光重合を用いて揮発性有機溶剤等を排出させないので環境に優しく、且つ、バルク熱重合に比べて反応速度が速くて製造効率が高いので生産性がさらに向上する。また、紫外線の照射を中断した時点からこれ以上重合が行われないため、製造されたアクリルシロップの物性をより一定したレベルに維持することができるので、温度に対する貯蔵安定性が効果的に向上する。
前記組成物が分子量調節剤を含まなくてもよく、それにより製造されたアクリルシロップ内に分子量調節剤が含まれないことにより、流動性を有する分子量調節剤等が表面に移動する移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生せず、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生しないため、表面外観に優れ、長期間製品の性能を均一なレベルに実現することができる。
前記分子量調節剤は該技術分野で公知の種類を全て含む意味であって、例えば、ドデシルメルカプタン、イソデシルメルカプタン等を含むことができ、これらに制限されるものではない。
前記製造方法において、前記１種以上のアクリル系モノマー約１００重量部に対し、前記光開始剤を約０．００１重量部〜約１重量部を混合して前記組成物を準備することができる。
前記範囲内の含量で光開始剤を含むことによって、バルク光重合に必要なラジカルを適切に発生させて反応が爆発的に起こる現象を防止して、前記アクリル系モノマーの転換率を容易に制御することができる。
前記１種以上のアクリル系モノマーは、例えば、炭素数１個〜１５個のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基を含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
具体的には、前記１種以上のアクリル系モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸及びこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記光開始剤は約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ波長の光を吸収することができる。前記範囲の波長を有する光を吸収することによって、紫外線の照射によりラジカルを容易に形成して重合が効果的に行われることができる。
前記光開始剤は、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、イソプロピルチオキサントン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−フェニルベンゾフェノン及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記製造方法において、前記組成物に紫外線の照射を開始した時点の温度から約５℃〜約４０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断する。
前記バルク光重合は発熱反応であるため、反応が行われることによって温度が増加し、時間が過ぎることによって急激に温度が増加して爆発的に反応が行われて危険性が増加する。
前記製造方法は、前述したように、前記紫外線の照射を開始した時点から温度変化量を適切に制御して分子量調節剤等を含まなくても反応が爆発的に起こらないようにすると共に、所望のレベルの転換率を有するアクリルシロップを均一なレベルで製造できるという利点がある。
また、前記製造方法において、前記紫外線の照射を開始する前から前記組成物に対して窒素パージングを開始して実行することができる。それにより、前記組成物内に存在する酸素が窒素に代替されて、紫外線の照射により光開始剤から発生するラジカル等が酸素と反応することができないので消耗されず、重合反応が効率的に行われることができる。
また、少なくとも前記組成物を窒素でパージングする間に攪拌を行うことができる。このように、攪拌を共に行うことにより、前記組成物内の酸素をより容易に窒素に代替することができるため、重合反応がさらに効率的に行われることができる。
前記組成物に対する窒素パージング及び攪拌は前記紫外線の照射を中断する時点、すなわち、反応の終了時まで継続して行うことができ、必要により、前記紫外線の照射を中断した後にも行うことができる。
前記製造方法において、前記紫外線の照射を開始した時点で前記組成物の温度を約−１０℃〜約８０℃に形成することができる。前記範囲内の温度に形成することによって、前記バルク光重合により形成されるアクリル系重合体の重量平均分子量を所望のレベルに適切に調節することができ、前記組成物の温度を低く形成するほど、前記バルク光重合により形成されるアクリル系重合体の重量平均分子量を相対的により大きいレベルに実現することができる。
前記紫外線の照射を開始した時点から前記紫外線の照射を中断した時点まで前記バルク光重合が行われることができ、それにより、前記紫外線の照射を中断した時点まで前記アクリル系モノマーが約４％〜約２０％の転換率で重合されることができる。前記範囲内の低いレベルの転換率で重合されることにより、以後の製品に適用する過程で、製造されたアクリルシロップの光硬化が行われる程度をより広い範囲で調節することができ、それにより、前記アクリルシロップを製品に適用時に光硬化条件を多様に適用して様々な物性を付与することができる。
前記転換率が約４％未満の場合には、アクリルシロップとしての性能を十分に発揮することができないため、他の追加の化合物をさらに混合して用いなければならず、約２０％超過の場合には、高い固形分の含量及び高い粘度により硬化条件を多様に調節することができない。
また、前記紫外線の照射を開始した時点から前記紫外線の照射を中断した時点まで前記バルク光重合が行われることができ、それにより、前記紫外線の照射を中断した時点まで前記バルク光重合により重量平均分子量が約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体が形成されることができる。前述したように、前記紫外線の照射を開始した時点の温度を約−１０℃〜約８０℃に形成することによって、前記アクリル系重合体の重量平均分子量を前記範囲に適切に調節することができ、それにより、前記アクリルシロップの粘度を適切に調節して、例えば、ＯＣＡ粘着フィルム、アクリルフォーム、工業用粘着フィルム、家電用粘着フィルム等の様々な用途として適用することができる。
前記アクリル系重合体はアクリル系樹脂であってもよい。
一実現例において、前記紫外線の照射を中断した後前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングする。
それにより、前述したように前記製造方法により製造されたアクリルシロップ内に酸素が溶解して含まれ得るため、前記アクリルシロップが紫外線等のような光に露出されて光開始剤からラジカルが生成される場合、前記ラジカルが前記アクリルシロップ内に溶解された酸素と反応して消耗される。
このように、前記ラジカルが消耗されることによって、前記製造方法により製造されたアクリルシロップは紫外線等のような光に露出されても重合反応がこれ以上行われないことで、温度だけでなく光に対しても貯蔵安定性により優れるため、前記アクリルシロップが流通過程を経ても温度変化及び光に対する露出有無に関係なく、実際の製品に適用される前までより一定した物性を維持することができる。
前記酸素含有不活性気体は約１０体積％〜約３０体積％の酸素を含有することができる。前記範囲内の含量で含有することによって、パージングする時間を短縮して時間及び費用を節減することができ、且つ、爆発性を防止して、優れた経済性及び優れた安定性を同時に実現することができる。
また、前記酸素含有不活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン及びこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
少なくとも前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングする間に攪拌を行うことができる。それにより、前記製造されたアクリルシロップ内に全体的に酸素を十分に均一に溶解させ、光に露出される場合に重合反応の進行を効果的に抑制することができる。
前記製造方法において、前記組成物の温度が少なくとも約２０℃〜約５０℃に達する時点まで前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングし、約２０℃に達した時点以後にも酸素含有不活性気体でパージングすることができる。
前記紫外線の照射を中断した時点から発熱反応であるバルク光重合が中断されるのでパージングする過程で温度が下がることになり、少なくとも前記範囲内の温度に達する時点までパージングを継続して行われてこそ、酸素が大気中に離脱せず、前記組成物内に充分に溶解されることができ、それにより、前記組成物が光に露出される場合、生成されたラジカルを十分に消耗させることができるため、光に対する貯蔵安定性により優れる。
本発明の他の実現例において、分子量調節剤を含まず、前記アクリルシロップの製造方法によりバルク光重合で製造されたアクリルシロップを提供する。
前記製造方法によりバルク光重合で製造されるにもかかわらず、前記組成物が分子量調節剤を含まないことによって、前記アクリルシロップが様々な用途に適用される場合、流動性を有する分子量調節剤等が表面に移動する移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生せず、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生しないため、表面外観に優れ、長期間製品の性能を均一なレベルに実現することができる。
また、前記バルク光重合により製造されて、前述したように、優れた環境への優しさ、優れた生産性、及び優れた貯蔵安定性を実現することができる。
それにより、前記アクリルシロップは、流通過程を経ても温度変化及び光に対する露出有無に関係なく、実際の製品等に適用される前までより一定した物性を維持することができる。
前記分子量調節剤は該技術分野で公知の種類を全て含む意味であって、例えば、ドデシルメルカプタン、イソデシルメルカプタン等を含むことができ、これらに制限されるものではない。
前記アクリルシロップは、１種以上のアクリル系モノマー、重量平均分子量が約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体及び光開始剤を含むことができる。
前記アクリル系重合体は、一実現例で前述したように、前記１種以上のアクリル系モノマーが重合して形成されることができる。前記範囲内の重量平均分子量を有することによって、前記アクリルシロップの粘度を適切に調節して、例えば、ＯＣＡ粘着フィルム、アクリルフォーム、工業用粘着フィルム、家電用粘着フィルム等の様々な用途として適用することができる。
また、前記アクリル系重合体の多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）は約１．９８〜約１０であってもよい。前記範囲内の多分散度を有することによって前記アクリルシロップの粘度が適切に調節され、それを製品に適用する場合、粘着性能等を含む物性が優れたレベルに容易に実現されることができる。
前記多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で分けた値に定義される。
前記アクリルシロップが約４％〜約２０％の転換率を有することができ、すなわち、前記アクリル系モノマーが約４％〜約２０％の転換率で重合されることができる。前記範囲内の低いレベルの転換率で重合されることによって、以後の製品に適用する過程で、製造されたアクリルシロップの光硬化が行われる程度をより広い範囲で調節することができ、それにより、前記アクリルシロップを製品に適用時に光硬化の条件を多様に適用して様々な物性を付与することができる。
前記アクリルシロップの粘度は約２０℃で約１，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓであってもよい。前記範囲内の粘度を有することによって、それを製品に適用する後工程においてその他の添加剤等とより均一に混合されて、例えば、フィルム、コーティング、フォーム等をより容易に形成することができる。
以下、本発明の実施例を記載する。このような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＥＨＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含むアクリル系モノマー１００重量部及び光開始剤ＩＲＧ １８４、０．０５重量部を混合して組成物を準備し、前記組成物を２５℃に形成した後、前記組成物を攪拌しながら窒素で１時間パージングした。次に、前記攪拌及びパージングを続けて実行しながら、前記組成物にメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）を使って４０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線の照射を開始し、前記紫外線の照射を開始した時点の温度は２５℃であった。前記組成物の温度を継続して測定して、前記紫外線の照射を開始した時点の温度から１５℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断し、窒素パージングも中断した。次に、前記組成物の攪拌は継続して実行しつつ、前記組成物の温度が３０℃に達した時点まで酸素含有不活性気体（酸素：１５体積％、窒素８５体積％）でパージングすることによりアクリルシロップを製造した。前記酸素含有不活性気体パージングを中断して攪拌も中断した。
ＥＨＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含むアクリル系モノマー１００重量部及び光開始剤ＩＲＧ １８４、０．０５重量部を混合して組成物を準備し、前記組成物を２５℃に形成した後、前記組成物を攪拌しながら窒素で１時間パージングした。次に、前記攪拌及びパージングを続けて実行しながら、前記組成物にメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）を使って４０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線の照射を開始し、前記紫外線の照射を開始した時点の温度は２５℃であった。前記組成物の温度を継続して測定して、前記紫外線の照射を開始した時点の温度から１５℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断し、窒素パージングも中断した。次に、前記組成物の攪拌は継続して実行しつつ、前記組成物の温度が３０℃に達した時点まで酸素含有不活性気体（酸素：１５体積％、窒素８５体積％）でパージングすることによりアクリルシロップを製造した。前記酸素含有不活性気体パージングを中断して攪拌も中断した。
比較例１（分子量調節剤を含む場合）
ＥＨＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含むアクリル系モノマー１００重量部、光開始剤ＩＲＧ １８４、０．０５重量部、及び分子量調節剤ｎ−ドデシルメルカプタン０．００５重量部を混合して組成物を準備し、前記組成物にメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）を使って４０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を５分間照射してアクリルシロップを製造した。
ＥＨＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含むアクリル系モノマー１００重量部、光開始剤ＩＲＧ １８４、０．０５重量部、及び分子量調節剤ｎ−ドデシルメルカプタン０．００５重量部を混合して組成物を準備し、前記組成物にメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）を使って４０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を５分間照射してアクリルシロップを製造した。
比較例２（バルク熱重合を用いた場合）
ＥＨＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含むアクリル系モノマー１００重量部及び熱開始剤としてＡＩＢＮ ０．００５重量部を混合して組成物を準備し、８０℃で５時間熱処理をすることでバルク熱重合によるアクリルシロップを製造した。
ＥＨＡ（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ＡＡ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を含むアクリル系モノマー１００重量部及び熱開始剤としてＡＩＢＮ ０．００５重量部を混合して組成物を準備し、８０℃で５時間熱処理をすることでバルク熱重合によるアクリルシロップを製造した。
比較例３（温度変化量が未満の場合）
紫外線の照射を開始した時点の温度から４℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断したことを除いては、実施例１と同様の条件及び方法によりアクリルシロップを製造した。
紫外線の照射を開始した時点の温度から４℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断したことを除いては、実施例１と同様の条件及び方法によりアクリルシロップを製造した。
比較例４（温度変化量が超過の場合）
紫外線の照射を開始した時点の温度から５０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断したことを除いては、実施例１と同様の条件及び方法によりアクリルシロップを製造した。
紫外線の照射を開始した時点の温度から５０℃が増加した時点に前記紫外線の照射を中断したことを除いては、実施例１と同様の条件及び方法によりアクリルシロップを製造した。
評価
前記実施例１及び前記比較例１−４によるアクリルシロップに対して各物性を評価して下記の表１に示す。また、各アクリルシロップに含まれたアクリル系重合体の重量平均分子量及び多分散度を測定して下記の表２に示す。
前記実施例１及び前記比較例１−４によるアクリルシロップに対して各物性を評価して下記の表１に示す。また、各アクリルシロップに含まれたアクリル系重合体の重量平均分子量及び多分散度を測定して下記の表２に示す。
実験例
実験例１：転換率
測定方法：前記実施例１及び前記比較例１−４によるアクリルシロップ中１０．０００ｇをメタノールに滴下し、前記メタノール内に沈殿したアクリル系重合体を濾過した後、真空オーブンで６０℃及び２４時間の条件で乾燥させ、その次、乾燥して形成された固形分の質量を測定した。前記固形分の質量を用いて下記一般式１により転換率を計算した。
実験例１：転換率
測定方法：前記実施例１及び前記比較例１−４によるアクリルシロップ中１０．０００ｇをメタノールに滴下し、前記メタノール内に沈殿したアクリル系重合体を濾過した後、真空オーブンで６０℃及び２４時間の条件で乾燥させ、その次、乾燥して形成された固形分の質量を測定した。前記固形分の質量を用いて下記一般式１により転換率を計算した。
転換率（％）＝Ｍ２／Ｍ１×１００ （一般式１）
前記一般式１において、Ｍ１はメタノールに滴下したアクリルシロップの質量であり、Ｍ２は乾燥して形成された固形分の質量である。
実験例２：粘度
測定方法：２０℃の条件で、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を使って測定した。
測定方法：２０℃の条件で、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を使って測定した。
実験例３：温度に対する貯蔵安定性
測定方法：前記各アクリルシロップを高温チャンバー（ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ社製、ＯＮ−２２）で６０℃に２４時間維持させた後に前記転換率の変化有無を測定し、転換率の変化がない場合を「○」で示し、転換率が増加した場合を「Ｘ」で示した。
測定方法：前記各アクリルシロップを高温チャンバー（ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ社製、ＯＮ−２２）で６０℃に２４時間維持させた後に前記転換率の変化有無を測定し、転換率の変化がない場合を「○」で示し、転換率が増加した場合を「Ｘ」で示した。
実験例４：光に対する貯蔵安定性
測定方法：前記各アクリルシロップを太陽光（ＵＶＡ基準１０ｍｗ／ｃｍ２以上）に１０分間露出させた後に前記転換率の変化有無を測定し、転換率の変化がない場合を「○」で示し、転換率が増加した場合を「Ｘ」で示した。
測定方法：前記各アクリルシロップを太陽光（ＵＶＡ基準１０ｍｗ／ｃｍ２以上）に１０分間露出させた後に前記転換率の変化有無を測定し、転換率の変化がない場合を「○」で示し、転換率が増加した場合を「Ｘ」で示した。
実験例５：表面外観及び均一な性能の実現可否
測定方法：前記各アクリルシロップを脱泡し、次にＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）基材フィルム上に塗布した後に紫外線を照射して光硬化させることによって粘着フィルムを製造し、１２０時間放置した後に表面に粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生するか否かを肉眼で観測し、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生せずに粘着性能が均一に維持された場合を「○」で示し、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生して粘着性能が低下したか、またはアクリルシロップそのものの粘度等が適切でなくフィルム形状が完全に実現されていない場合を「Ｘ」で示した。
測定方法：前記各アクリルシロップを脱泡し、次にＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）基材フィルム上に塗布した後に紫外線を照射して光硬化させることによって粘着フィルムを製造し、１２０時間放置した後に表面に粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生するか否かを肉眼で観測し、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生せずに粘着性能が均一に維持された場合を「○」で示し、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生して粘着性能が低下したか、またはアクリルシロップそのものの粘度等が適切でなくフィルム形状が完全に実現されていない場合を「Ｘ」で示した。
実験例６：重量平均分子量及び多分散度
測定方法：各々の固形分をクロロホルムに０．２５重量％濃度で溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製１２００、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）：Ｍｉｘｅｄ−Ａ＊２ｅａ、ＰＬｇｅｌ １０μｍＧｕａｒｄ＊１ｅａ、検出器：ＲＩＤ）を使って重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。次に、前記測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を前記測定した数平均分子量（Ｍｎ）で分けて分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
流速：１．０ｍＬ／分、溶媒：ＴＨＦ、標準物質：ポリスチレン。
測定方法：各々の固形分をクロロホルムに０．２５重量％濃度で溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製１２００、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）：Ｍｉｘｅｄ−Ａ＊２ｅａ、ＰＬｇｅｌ １０μｍＧｕａｒｄ＊１ｅａ、検出器：ＲＩＤ）を使って重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。次に、前記測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を前記測定した数平均分子量（Ｍｎ）で分けて分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
流速：１．０ｍＬ／分、溶媒：ＴＨＦ、標準物質：ポリスチレン。
実施例１によるアクリルシロップに含まれたアクリル系重合体の重量平均分子量及び多分散度はいずれも適切であり、前記アクリルシロップの転換率及び粘度も適切であるため、製品に適用する過程で、製造されたアクリルシロップの光硬化が行われる程度をより広い範囲で調節することができ、それにより、前記アクリルシロップを製品に適用時に光硬化の条件を多様に適用して様々な物性を付与できることを明確に確認することができる。また、実施例１によるアクリルシロップの場合、光の遮断によって重合が中止して温度に対する貯蔵安定性に優れており、特に、分子量調節剤を含まないことによって分子量調節剤の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生しないため、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生せず、表面外観に優れると共に均一な性能を実現することができる。特に、実施例１によるアクリルシロップの場合、光に露出されても重合が進行されないため、光に対する貯蔵安定性にも優れるという利点がある。
これに対し、比較例１によるアクリルシロップは、分子量調節剤を含むため、製品として適用された後に分子量調節剤の移動現象が発生して粘着剤の剥がし跡、汚れ等が発生して表面外観が劣等で、且つ、性能が低下することを明確に確認した。
また、比較例２によるアクリルシロップは、熱処理を中断した後にも徐々に重合が行われて転換率が変化するため、温度に対する貯蔵安定性が顕著に劣等であることを明確に確認した。
なお、比較例３によるアクリルシロップの場合は、転換率及び粘度が小さすぎて流れ落ちる等の問題があり、比較例４によるアクリルシロップの場合は、転換率及び粘度が高すぎて固まる等の問題があってコーティングを形成することが難しいため、製品に適用する過程で、例えば、フィルム形状等を容易に実現することができず、表面外観が劣等であり、フィルムの各部分で性能が均一に実現されなかった。その上、比較例４の場合、前述した問題を解決するためにアクリル系モノマーをさらに添加することができるが、このような添加工程が複雑であり、時間及び費用の面で非常に非経済的である。
Claims (18)
- １種以上のアクリル系モノマー及び光開始剤を含む組成物に紫外線の照射を開始してバルク光重合を進行させるステップ、
前記組成物に紫外線の照射を開始した時点の温度から５℃〜４０℃上昇した時点で前記紫外線の照射を中断するステップ、及び
前記紫外線の照射を中断した後前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングするステップを含むアクリルシロップの製造方法。 - 前記酸素含有不活性気体は１０体積％〜３０体積％の酸素を含有する、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 少なくとも前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングする間に攪拌を行う、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記組成物の温度が少なくとも２０℃〜５０℃に達する時点まで前記組成物を酸素含有不活性気体でパージングする、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記組成物は分子量調節剤を含まない、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記紫外線の照射を中断した時点まで前記アクリル系モノマーが４％〜２０％の転換率で重合される、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記紫外線の照射を中断した時点まで前記バルク光重合により重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体が形成される、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記紫外線の照射を開始する前から前記組成物に対して窒素パージングを開始して実行する、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 少なくとも前記組成物を窒素でパージングする間に攪拌を行う、請求項８に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記紫外線の照射を開始した時点で前記組成物の温度を−１０℃〜８０℃にする、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記１種以上のアクリル系モノマー１００重量部に対して前記光開始剤０．００１重量部〜１重量部を混合して前記組成物を準備するステップをさらに含む、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記１種以上のアクリル系モノマーは、炭素数１個〜１５個のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基を含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 前記光開始剤は１００ｎｍ〜４００ｎｍ波長の光を吸収する、請求項１に記載のアクリルシロップの製造方法。
- 分子量調節剤を含まず、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアクリルシロップの製造方法によりバルク光重合で製造されたアクリルシロップ。
- 重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのアクリル系重合体を含む、請求項１４に記載のアクリルシロップ。
- 前記アクリル系重合体の多分散度は１．９８〜１０である、請求項１４に記載のアクリルシロップ。
- ４％〜２０％の転換率を有する、請求項１４に記載のアクリルシロップ。
- 粘度は２０℃で１，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓである、請求項１４に記載のアクリルシロップ。
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