KR20150038115A - 섬유질 기재의 함침 방법, 함침 방법용 액체 (메트)아크릴 시럽, 그것의 중합 방법 및 그에 의해 수득된 구조화 물품 - Google Patents

섬유질 기재의 함침 방법, 함침 방법용 액체 (메트)아크릴 시럽, 그것의 중합 방법 및 그에 의해 수득된 구조화 물품 Download PDF

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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 섬유질 기재의 함침 방법, 이러한 방법을 실행하기 위한 액체 조성물 및 수득된 함침된 섬유질 기재에 관한 것이다. 함침된 섬유질 기재는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 제조에 적합하다. 특히 본 발명은 섬유질 기재 또는 장 섬유를 주로 메타크릴 또는 아크릴 성분을 함유하는 점성 액체 조성물로 함침시키기 위한 산업 공정을 다룬다. 이러한 점성 조성물은 이후 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 호칭된다. 본 발명은 또한 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 제조에 유용한 상기 시럽으로 예비-함침된 섬유질 기재에 관한 것이다. 더욱 특히 (메트) 아크릴 시럽에 의한 섬유질 기재의 함침은 폐쇄형 몰드 내에서 달성된다. 본 발명은 또한 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득된 3-차원 기계 또는 구조화 부품에 관한 것이다.

Description

섬유질 기재의 함침 방법, 함침 방법용 액체 (메트)아크릴 시럽, 그것의 중합 방법 및 그에 의해 수득된 구조화 물품 {IMPREGNATION PROCESS FOR A FIBROUS SUBSTRATE, A LIQUID (METH) ACRYLIC SYRUP FOR THE IMPREGNATION PROCESS, ITS METHOD OF POLYMERIZATION AND STRUCTURED ARTICLE OBTAINED THEREOF}
[발명의 분야]
본 발명은 섬유질 기재 (fibrous substrate) 의 함침 방법 (impregnation process), 이러한 방법을 실행하기 위한 액체 조성물 및 수득된 함침된 섬유질 기재에 관한 것이다. 함침된 섬유질 기재는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품 (mechanical or structured parts or articles) 의 제조에 적합하다.
특히 본 발명은 섬유질 기재 또는 장 섬유를 주로 메타크릴 또는 아크릴 성분을 함유하는 점성 액체 조성물로 함침시키기 위한 산업 공정을 다룬다. 이러한 점성 조성물은 이후 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 호칭된다. 본 발명은 또한 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 제조에 유용한 상기 시럽으로 예비-함침된 섬유질 기재에 관한 것이다.
더욱 특히 (메트) 아크릴 시럽에 의한 섬유질 기재의 함침은 폐쇄형 몰드 (closed mould) 내에서 달성된다.
본 발명은 또한 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득된 3-차원 기계 또는 구조화 부품에 관한 것이다.
[기술적 문제]
사용 중에 높은 스트레스를 흡수해야 하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 널리 복합 재료 (composite material) 로부터 제조된다. 복합 재료는 둘 이상의 비혼화성 재료의 거시적 조합이다. 복합 재료는 적어도 구조의 결합을 위한 연속상을 형성하는 매트릭스 재료 및 기계적 특성을 위한 다양한 구성을 갖는 보강 재료로 구성된다.
복합 재료를 사용하는 목적은 그것의 별개의 구성성분을 단독으로 사용하는 경우에 얻을 수 없는 복합 재료로부터의 성능을 달성하는 것이다. 따라서 복합 재료는 특히 균질 재료와 비교시 더 나은 기계적 성능 (더 높은 인장 강도, 더 높은 인장 탄성률, 더 높은 파괴 인성) 및 낮은 밀도로 인해 예를 들어 빌딩, 자동차, 항공우주, 운송, 레저, 전자기술, 및 스포츠와 같은 여러 산업 분야에서 널리 사용된다.
상공업 규모의 부피의 관점에서 가장 중요한 부류는 유기 매트릭스를 갖는 복합재료이며, 여기서 매트릭스 재료는 일반적으로 중합체이다. 중합체성 복합 재료의 주된 매트릭스 또는 연속상은 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화성 중합체는 가교된 3 차원 구조로 이루어진다. 가교는 소위 예비중합체 내부의 반응성 기를 경화시킴으로써 달성된다. 경화는 예를 들어 재료를 영구적으로 가교 및 경화시키기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 달성될 수 있다.
중합체성 복합 재료를 제조하기 위해 예비중합체는 기타 성분 예컨대 유리 비드 또는 섬유 또는 기타 습윤 또는 함침된 성분과 혼합되고, 그 후 경화된다. 열경화성 중합체를 위한 예비중합체 또는 매트릭스 재료의 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀류이다.
열경화성 중합체 매트릭스의 주요 단점은 그것의 강성이다. 매트릭스는 다른 형태로 쉽게 성형될 수 없다. 일단 중합체가 경화되면 형태가 고정된다. 이는 또한 열경화성 복합 재료 및 상기 열경화성 복합 재료를 포함하는 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 재활용을 어렵게 만들고, 이들은 시멘트 공장에서 태워지거나 쓰레기 폐기장에 버려진다.
열가소성 중합체는 가교되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체는 복합 재료 생산에 필수적인 구성성분들을 혼합하고 경화를 위해 냉각시키기 위해 가열된다. 복합 재료의 제조에 열가소성 중합체를 사용하는 것의 한계는 예를 들어 섬유질 기재를 균일하게 함침시키기 위한 용융 상태에서의 그들의 높은 점도이다. 열가소성 중합체에 의한 섬유의 습윤화 또는 적절한 함침은 열가소성 수지가 충분히 유동적인 경우에만 달성될 수 있다. 열가소성 중합체의 낮은 점도 또는 충분한 유동성을 얻기 위해 사슬 길이 또는 분자 질량이 감소되어야 할 것이다. 그러나 너무 낮은 분자량은 복합 재료 및 기계 또는 구조화 부품의 성능, 특히 그들의 기계적 특성 예컨대 변형 계수에 부정적 영향을 미친다.
열가소성 중합체의 점도를 감소시키는 또다른 중요한 방식은 온도를 증가시키는 것이다. 그 결과 연속적 작업 온도가 200℃ 초과로 비교적 높아서, 높은 에너지 비용의 영향으로 인해 복합 재료 및 기계 또는 구조화 부품의 경제적 비용이 증가된다. 부가적으로 열가소성 중합체는 온도가 너무 높은 경우에 붕괴하는 경향이 있고, 이는 특히 높은 용융점을 갖는 반결정질 열가소성 중합체 예를 들어 폴리아미드 예컨대 PA6.6, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테레테르케톤 (PEEK) 또는 폴리페닐렌 술피드 (PPS) 의 경우에 그러하다. 이러한 열유도성 붕괴는 복합 재료 및 기계 또는 구조화 부품의 결합에 중요한 섬유질 기재 위의 중합체 매트릭스의 분자량 감소를 초래한다.
섬유질 기재를 함침시키는 또다른 방식은 열가소성 중합체를 유기 용매에 용해시키는 것이다. 그러나 이러한 방법은 다량의 용매를 증발시킬 것을 요구한다. 다량의 용매를 사용할 때 에너지 및 오염의 면에서 환경 문제가 있다.
특히 섬유질 보강재를 포함하는 열가소성 복합 재료의 제조, 섬유질 기재의 함침 방법 및 상기 열가소성 복합 재료를 포함하는 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품에는 한계 및 단점이 있다.
본 발명의 목적은 위에 언급된 단점을 해결하는 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 만족스러운 기계적 특성 예컨대 높은 스티프니스 (stiffness) 및 15 GPa 이상의 영률 (young modulus) 을 갖는 열가소성 복합 재료를 포함하는 구조적 부품을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 만족스러운 UV 저항성을 갖는 열가소성 복합 재료를 포함하는 구조적 부품을 갖는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 특정 유연성으로 인해 형태로 변환 및 성형될 수 있는 열가소성 복합 재료를 포함하는 구조적 부품을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 함침 동안 섬유질 기재를 완전히, 적절히 및 균일한 방식으로 습윤화시키는 것이다. 예를 들어 기포 및 공동 (void) 에 의한 섬유 습윤화의 임의의 결함은 구조적 부품의 기계적 성능을 감소시킨다.
본 발명의 또다른 목적은 복합 재료를 포함하는 구조적 부품 또는 품질 기준을 만족시키지 않는 구조적 부품 또는 낡은 구조적 부품의 재활용이다. 재활용은 사용된 원재료의 일부 이상을 회수시키는 것으로 이해된다. 이는 열가소성 중합체를 분쇄 및 재사용하는 것을 의미한다. 이는 또한 예를 들어 복합 재료의 열가소성 매트릭스로부터의 단량체가 회수될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 열가소성 복합 재료를 포함하는 구조적 부품을 생산하는, 저비용으로 수행될 수 있고 대규모 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 상업적으로 입수가능한 성분들을 사용하여 수행하기 쉽고 간단할 것이다. 또한 부품의 제조는 재현가능하고 신속 (짧은 사이클 시간을 의미함) 할 것이다.
문헌 FR1374046 은 주석에 기초하는 금속 촉매를 사용하는 단량체-중합체 시럽으로부터의 아크릴 단량체, 특히 메타크릴 단량체의 중합 공정을 기재한다. 유리 섬유는 주석 촉매의 메탄올 용액으로 함침된다. 그 후 섬유는 단량체-중합체 시럽으로 함침되고, 그 후 조성물은 중합된다. 상기 공정은 금속 촉매를 사용하고, 함침 및 중합은 폐쇄형 몰드 또는 동일한 폐쇄형 몰드 내에서 실시되지 않는다.
문헌 JP9085841 은 직물계 복합 열가소성 플라스틱 부재의 제조를 기재한다. 열가소성 중합체는 휘발성 용매에 용해되고, 직물계 재료와 혼합된다. 용매는 증발되고, 프리프레그는 형상으로 절단되고, 그 후 그것은 다시 용매 중 열가소성 중합체의 용액으로 코팅되고, 용매의 증발에 의해 경화된다. 실시예에서 섬유질 재료를 함침하기 위해 열가소성 중합체로서의 폴리메틸메타크릴레이트는 메탄올, 자일렌, 테트라히드로푸란으로 이루어지는 용매 혼합물에 15 wt% 로 용해된다. 이러한 제조 방법은 증발하는 많은 용매를 사용한다.
문헌 EP0796873 은 (메트)아크릴 시럽, 시럽의 제조 방법 및 (메트)아크릴 시럽을 함유하는 성형 재료의 제조 방법을 개시한다. 주된 목적은 우수한 저장 안정성을 갖는 시럽을 갖는 것이다. 성형 재료는 섬유 형태의 보강 재료를 포함할 것이다. 그러나 보강 재료 및 시럽의 혼합은 폐쇄형 몰드 내에서의 함침 방법에 의해 실시되지 않는다.
선행 기술에서 본 발명에 따른 중합 전에 섬유질 기재 및 액체 (메트)아크릴 시럽이 접촉되는 섬유질 기재를 함침시키기 위한 함침 방법이 기재되지 않았다.
선행 기술에서 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키기 위한 함침 방법 및 본 발명에 따른 중합을 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법이 기재되지 않았다.
놀랍게도 섬유질 기재를 함침시키기 위한 함침 방법으로서, 여기서 상기 섬유질 기재는 장 섬유로 만들어져 있고, 상기 방법은 상기 섬유질 기재를
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템
을 포함하는 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함하고,
상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위 내의 값의 동점도를 갖는 방법이 섬유질 기재의 완전하고 적절한 함침을 초래한다는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도 또한 섬유질 기재의 함침 방법을 실행하기 위한 함침 액체 (메트)아크릴 시럽으로서,
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템
을 포함하고, 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위 내의 값의 동점도를 갖는 액체 (메트)아크릴 시럽이 섬유질 기재의 완전하고 적절한 함침을 초래한다는 것이 발견되었다.
놀랍게도 또한
a) 섬유질 기재를 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유질 기재를 함침하는 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 단계
를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법이, 높은 스티프니스 및 15 GPa 이상의 영률을 보유함으로써 만족스러운 기계적 특성을 갖는 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 초래한다는 것이 발견되었다.
부가적으로 또한 제조 방법에 의해 수득된 높은 스티프니스 및 15 GPa 이상의 영률을 보유하는 3-차원 기계 또는 구조화 부품이 섬유질 기재와 (메트)아크릴 중합체 사이의 공동과 같은 결함을 거의 갖지 않는다는 것이 발견되었다.
첫번째 양상에 따르면, 본 발명은 섬유질 기재를 함침시키기 위한 함침 방법으로서, 여기서 상기 섬유질 기재는 장 섬유로 만들어져 있고, 상기 방법은 상기 섬유질 기재를
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템
을 포함하는 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함하고,
상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위 내의 값의 동점도를 갖는 방법에 관한 것이다.
또다른 양상에 따르면 본 발명의 섬유질 기재의 함침 방법은 폐쇄형 몰드 내에서 실시된다.
또다른 양상에 따르면 본 발명의 섬유질 기재의 함침 방법은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독- 또는 공중합체 또는 그들의 혼합물인 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 액체 (메트)아크릴 시럽으로 실시된다.
사용되는 용어 "섬유질 기재" 는 스트립 (strip), 랩 (lap), 브레이드 (braid), 로크 (lock) 또는 피이스 (piece) 형태일 수 있는 직물 (fabric), 펠트 (felt) 또는 부직포 (nonwoven) 를 의미한다.
사용되는 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 의미한다.
사용되는 용어 "PMMA" 는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 의 단독- 및 공중합체를 의미하며, MMA 의 공중합체의 경우에 PMMA 내부의 MMA 의 중량비는 70 wt% 이상이다.
사용되는 용어 "단량체" 는 중합을 겪을 수 있는 분자를 의미한다.
사용되는 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합체로 전환시키는 과정을 의미한다.
사용되는 용어 "열가소성 중합체" 는 가열되었을 때 액체로 되거나 더욱 유동적 또는 덜 점성으로 되어, 열 및 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 의미한다.
사용되는 용어 "열경화성 중합체" 는 경화에 의해 불용해성, 불용성 중합체 네트워크로 비가역적으로 변하는 연질, 고체 또는 점성 상태의 예비중합체를 의미한다.
사용되는 용어 "중합체 복합재료" 는 하나 이상의 유형의 상 도메인이 연속상이고 하나 이상의 성분이 중합체인 복수의 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 재료를 의미한다.
사용되는 용어 "개시제" 는 단량체와 반응하여, 다수의 다른 단량체와 연속적으로 연결되어 중합체성 화합물로 될 수 있는 중간체 화합물을 형성하는 화학 종을 의미한다.
구조화 부품 또는 물품에 관하여 이는 복합 재료로 만들어진 판 (panel), 덮개 (cover), 헐 (hull) 또는 항공기용 부품, 보트용 부품 (선체 및 갑판), 궤도차용 부품 (출입구, 칸막이, 동체), 및 자동차 부품 (차체, 후드, 문) 에 관한 것이다.
(메트)아크릴 중합체에 관하여, 폴리 알킬 메타크릴레이트 또는 폴리 알킬 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직한 구현예에서 (메트)아크릴 중합체는 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다.
용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단독중합체 또는 공중합체 또는 그들의 혼합물을 의미한다.
하나의 구현예에서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독- 또는 공중합체는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 유리하게는 90% 이상, 더욱 유리하게는 95 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
또다른 구현예에서 PMMA 는 MMA 의 하나 이상의 단독중합체 및 하나 이상의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 평균 분자량을 갖는 MMA 의 둘 이상의 단독중합체 또는 두 가지 공중합체의 혼합물 또는 상이한 단량체 조성을 갖는 MMA 의 둘 이상의 공중합체의 혼합물이다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 70 중량% 내지 99.7 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 중량% 내지 30 중량% 의 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
이들 단량체는 공지되어 있고, 특히 아크릴 및 메타크릴산 및 알킬 기가 탄소수 1 내지 12 인 알킬-(메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 예로서, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게는 공단량체는 알킬 기가 탄소수 1 내지 4 인 알킬 아크릴레이트이다.
바람직한 구현예에서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 70 중량% 내지 99.7%, 바람직하게는 80 중량% 내지 99.7%, 유리하게는 90 중량% 내지 99.7%, 더욱 유리하게는 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 중량% 내지 30%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20%, 유리하게는 0.3 중량% 내지 10%, 더욱 유리하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 바람직하게는 공단량체는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다.
(메트)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 높을 것이고, 이는 50　000g/mol 초과, 바람직하게는 100　000g/mol 초과를 의미한다.
중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정될 수 있다.
(메트)아크릴 단량체에 관하여, 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 그들의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 알킬 기는 탄소수 1 내지 22, 선형, 분지형 또는 시클릭이고; 바람직하게는 알킬 기는 탄소수 1 내지 12, 선형, 분지형 또는 시클릭이다.
유리하게는 (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
더욱 유리하게는 (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 아크릴산 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상의 단량체가 메틸 메타크릴레이트이다.
더욱 바람직한 구현예에서 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70 wt% 이상, 유리하게는 80 wt% 이상, 더욱더 유리하게는 90 wt% 의 단량체가 메틸 메타크릴레이트와 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 아크릴산의 혼합물이다.
섬유질 기재에 관하여, 스트립, 랩, 브레이드, 로크 또는 피이스 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포가 언급될 수 있다. 섬유질 재료는 상이한 형태 및 차원 (1 차원, 2 차원 또는 3 차원 중 하나) 을 가질 수 있다. 섬유질 기재는 하나 이상의 섬유의 조립체를 포함한다. 섬유가 연속적일 때, 그들의 조립체는 직물을 형성한다.
1 차원 형태는 선형 장 섬유이다. 섬유는 비연속적 또는 연속적일 수 있다. 섬유는 무작위로 또는 서로 평행하는 연속적 필라멘트로서 배열될 수 있다. 섬유는 섬유의 길이와 직경 사이의 비율인 그것의 종횡비 (aspect ratio) 에 의해 정의된다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 장 섬유 또는 연속적 섬유이다. 섬유는 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상, 유리하게는 3000 이상, 가장 유리하게는 5000 이상의 종횡비를 갖는다.
2 차원 형태는 섬유질 매트 (mat) 또는 부직포 보강재 또는 직조 조방사 (woven roving) 또는 섬유의 다발 (이는 또한 땋아질 수 있음) 이다.
3 차원 형태는 예를 들어 쌓인 (stacked) 또는 접힌 (folded) 섬유질 매트 또는 부직포 보강재 또는 섬유의 다발 또는 그들의 혼합물, 2 차원 형태의 3 차원에서의 조립체이다.
섬유질 재료의 기원은 천연 또는 합성일 수 있다. 천연 재료로서 식물 섬유, 나무 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유가 언급될 수 있다.
천연 섬유는 예를 들어 사이잘 (sisal), 황마, 대마, 아마, 면, 코코넛 섬유, 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는 예를 들어 모 또는 헤어이다.
합성 재료로서 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 또는 그들의 혼합물의 섬유로부터 선택되는 중합체성 섬유가 언급될 수 있다.
중합체성 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐클로리드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐에스테르로 만들어질 수 있다.
광물 섬유는 또한 특히 유형 E, R 또는 S2 의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유질 기재는 식물 섬유, 나무 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 섬유질 기재는 광물 섬유로부터 선택된다.
(메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템에 관하여, 열에 의해 활성화되는 개시제 또는 개시 시스템이 언급될 수 있다.
열 활성화되는 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제이다.
라디칼 개시제에 관하여, 그들은 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈 또는 아조 화합물로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템은 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익)으로부터 선택된다. 상기 목록으로부터 선택되는 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
바람직하게는 (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템은 탄소수 2 내지 20 의 퍼옥시드로부터 선택된다.
액체 (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 단량체에 대한 라디칼 개시제의 함량은 100 내지 50000 중량ppm (50000ppm=5 wt%), 바람직하게는 200 내지 40000　중량ppm, 유리하게는 300 내지 30000 중량ppm 이다.
(메트)아크릴 단량체는 전형적으로 위에 정의된 하나 이상의 단량체와, 임의로, 적합한 저해인자 예컨대 히드로퀴논 (HQ), 메틸 히드로퀴논 (MEHQ), 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀 (Topanol O) 및 2,4-디메틸-6-삼차-부틸 페놀 (Topanol A) 이다.
저해인자는 단량체가 자발적으로 중합되는 것을 방지하기 위해 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽은 임의로 또한 중합을 위한 활성화제를 포함한다.
중합 활성화제 또는 가속제는 삼차 아민 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 액체 (메트)아크릴 시럽은 금속 기반 촉매를 함유하지 않는다. 중합 반응을 촉매적으로 가속시키기 위한 활성화제로서 금속을 포함하지 않는 첨가제가 본 발명에 따른 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가된다. 이들은 특히 주석 기반 화합물 예컨대 주석 클로리드와 관련된다.
액체 (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 단량체에 대한 활성화제의 함량은 100 중량ppm 내지 10000　중량ppm, 바람직하게는 200 중량ppm 내지 7000　중량ppm, 유리하게는 300 중량ppm 내지 4000 중량ppm 이다.
활성화제 또는 가속제의 존재는 최종 응용물에 좌우된다. "저온-경화 (cold-cure)" 가 필수적이거나 희망되는 경우에, 가속제가 통상적으로 필수적이다. 저온 경화는 중합이 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만을 의미하는 주위 온도에서 일어남을 의미한다.
그러나, 산업 응용에서 "열-경화 (heat-cure)" 시스템에서 열의 사용이 또한 가능하다.
액체 수지 중 또다른 구성요소는 또한 분자량을 제어하기 위한 연쇄반응-제한제, 예를 들어 γ-테르피넨 또는 테르피놀렌일 수 있으며, 혼합물의 단량체에 대한 함량은 0 내지 500　ppm, 바람직하게는 0 내지 100　ppm 이다.
섬유질 기재를 함침시키기 위한 본 발명에 따른 함침 방법은 섬유질 기재를 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다.
액체 (메트)아크릴 시럽으로서 단순한 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체 혼합물은 본 발명의 함침 방법, 특히 섬유질 기재의 적절하고 완전한 습윤화 및 함침에 너무 유동성이다. 그러므로 점도를 증가시킴으로써 점도가 조정되어야 한다.
섬유질 기재를 함침시키는 본 발명에 따른 액체 (메트)아크릴 시럽 에 관하여, 그것은 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체들의 혼합물, (메트)아크릴 중합체 및 (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템을 포함한다.
본 발명에 따르면 점도는 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체들의 혼합물과 용해된 (메트)아크릴 중합체 또는 (메트)아크릴 중합체들을 사용함으로써 증가된다. 이러한 용액은 보통 "시럽" 또는 "예비중합체" 로 언급된다.
유리하게는 액체 (메트)아크릴 시럽은 자발적 첨가된 용매를 부가적으로 함유하지 않는다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 단량체에 완전히 가용성이다.
이러한 (메트)아크릴 중합체는 PMMA 이며, 이는 위에 정의된 바와 같은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독- 또는 공중합체 또는 그들의 혼합물을 의미한다.
이러한 (메트)아크릴 단량체는 위에 정의된 바와 동일하다.
액체 (메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체들은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 면에서 총 액체 (메트)아크릴 시럽의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량%, 유리하게는 60 중량%, 더욱 유리하게는 65 중량% 로 존재한다.
(메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 단량체 또는 액체 (메트)아크릴 단량체들은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 면에서 총 액체 시럽의 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 유리하게는 82 중량% 이하, 더욱 유리하게는 80 중량% 이하로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 중합체 또는 중합체들은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 면에서 총 액체 (메트)아크릴 시럽의 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 유리하게는 18 중량% 이상, 더욱 유리하게는 20 중량% 이상으로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 중합체 또는 중합체들은 총 액체 (메트)아크릴 시럽의 60 중량% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 유리하게는 40% 이하, 더욱 유리하게는 35 중량% 이하로 존재한다.
(메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 단량체 또는 액체 (메트)아크릴 단량체들은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 면에서 총 액체 시럽의 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 유리하게는 55 중량% 내지 85 중량%, 더욱 유리하게는 60 중량% 내지 80 중량% 로 존재한다.
따라서 액체 (메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 중합체 또는 중합체들은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 면에서 총 액체 시럽의 60 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 10 중량%, 유리하게는 15 중량% 내지 45 중량%, 더욱 유리하게는 20 중량% 내지 40 중량% 로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽의 동점도는 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위이다. 시럽의 점도는 유량계 또는 점도계를 사용하여 용이하게 측정될 수 있다. 동점도는 25℃ 에서 측정된다. 액체 (메트)아크릴 시럽은 뉴턴 거동을 가지며, 이는 전단 박화의 부재를 의미하므로, 동점도는 유량계에서의 전단 또는 점도계에서의 이동 속도와 무관하다.
소정의 온도에서 액체 (메트)아크릴 시럽의 점도가 함침 방법 및 적절한 함침에 너무 높은 경우, 시럽을 가열하여, 섬유질 기재의 충분한 습윤화 및 적절하고 완전한 함침을 위한 함침이 일어나는 각각의 온도에서 앞서 언급된 동점도 간격 내에 더 많은 액체 시럽을 갖는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 액체 시럽은 부가적 자발적 첨가된 용매를 함유하지 않는다.
액체 (메트)아크릴 시럽은 또한 기타 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 본 발명의 범위에서 첨가제로서 여겨지지 않는다.
모든 첨가제 및 충전제는 함침 전에 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가될 수 있다.
첨가제로서 유기 첨가제 예컨대 충격 조절제 또는 블록 공중합체, 열적 안정화제, UV 안정화제, 윤활제 및 그들의 혼합물이 언급될 수 있다.
충격 조절제는 탄성중합체성 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 갖는 미립자 형태이며, 입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 유리하게는 50 내지 300　nm 이다. 충격 조절제는 에멀전 중합에 의해 제조된다. 액체 (메트)아크릴 시럽 중 충격 조절제 함량은 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 25 wt%,, 유리하게는 0 내지 20 wt% 이다.
충전제로서 탄소 나노튜브 또는 미네랄 나노 차지 (mineral nano charge) (TiO2, 실리카) 를 포함하는 미네랄 차지 (mineral charge) 가 언급될 수 있다.
액체 (메트)아크릴 시럽 중 충전제 함량은 0 내지 20 wt% 이다.
본 발명에 따른 부가적 양상은 섬유질 기재를 함침시키기 위한 함침 방법이며, 여기서 상기 섬유질 기재는 장 섬유로 만들어져 있고, 상기 방법은 상기 섬유질 기재를 하기를 포함하는 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다:
a) 10 wt% 내지 59.99 wt% (메트)아크릴 중합체,
b) 40 wt% 내지 89.99 wt% (메트)아크릴 단량체,
c) 0.01 wt% 내지 5 wt% (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나의 개시제 또는 개시 시스템,
d) 0 wt% 내지 1 wt% 활성화제,
e) 0 wt% 내지 20 wt% 충전제,
f) 0 wt% 내지 20 wt% 첨가제.
본 발명에 따른 또다른 부가적 양상은 상기 함침 방법을 실행하기 위한 함침 액체 (메트)아크릴 시럽이며, 상기 액체 (메트)아크릴 시럽은
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템
을 포함하고, 상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위 내의 값의 동점도를 갖는다.
본 발명에 따른 또다른 부가적 양상은 하기를 포함하는 함침 액체 (메트)아크릴 시럽이다:
10 wt% 내지 59.99 wt% (메트)아크릴 중합체,
40 wt% 내지 89.99 wt% (메트)아크릴 단량체,
0.01 wt% 내지 5 wt% (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나의 개시제 또는 개시 시스템,
0 wt% 내지 1 wt% 활성화제,
0 wt% 내지 20 wt% 충전제,
0 wt% 내지 20 wt% 첨가제.
본 발명의 또다른 양상은 하기 단계를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법이다:
a) 섬유질 기재를 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유질 기재를 함침하는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합하는 단계.
바람직하게는 단계 a) 에서 섬유질 기재의 함침은 폐쇄형 몰드 내에서 실시된다.
유리하게는 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 폐쇄형 몰드 내에서 실시된다.
몰드는 한 쪽 이상에서 가시광선 및 자외선에 대해 불투명하다.
폐쇄형 몰드는 특히 단량체의 증발을 방지 및 감소시키고, 환경을 보호할 것이다.
동일한 폐쇄형 몰드의 사용은 함침 후 재료의 전달을 방지할 것이고, 폐쇄형 몰드 내에서의 중합은 열의 양호한 분포를 보장하여, 만족스러운 중합 수율 및 궁국적으로 단량체(들)의 증발을 초래할 것이다.
중합 단계 동안 첨가되는 가속제로부터 비롯되는 주석과 같은 금속은 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품에 존재하지 않는다.
시럽은 함침 단계를 위한 임의의 부가적 용매를 함유하지 않았으므로, 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 자발적 첨가된 임의의 부가적 용매를 함유하지 않는다.
본 발명의 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품에 관하여, 그것은 총 조성물을 기준으로 20 중량% 이상의 섬유질 기재, 바람직하게는 40 중량% 이상의 섬유질 재료, 유리하게는 50 중량% 이상의 섬유질 재료, 유리하게는 55 중량% 이상의 섬유질 재료를 포함한다.
본 발명의 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 총 조성물을 기준으로 99 중량% 이하의 섬유질 재료, 바람직하게는 95 중량% 이하의 섬유질 재료, 유리하게는 90 중량% 이하의 섬유질 재료, 유리하게는 80 중량% 이하의 섬유질 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법으로 인해 함침 동안 섬유질 기재의 완전하고, 적절하고, 균일한 습윤화가 일어난다. 예를 들어 제조 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 기계적 성능을 감소시키는 기포 및 공동에 의한 함침 동안 섬유 습윤화의 결함이 부재한다.
본 발명에 따른 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 본질적으로 임의의 공극을 포함하지 않는다. 공극은 직경 1 ㎛ 이상의 구형 공동 또는 최소 주축 0.5 ㎛ 이상의 편원 형태의 긴 타원체 공동을 의미한다. "본질적으로 공극을 포함하지 않는다" 는 공극이 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 총 부피의 1 vol% 미만, 바람직하게는 0.5 vol% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 vol% 미만을 차지함을 의미한다.
중합체성 복합 재료를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법에 관하여, 3-차원 기계 또는 구조화 부품을 제조하기 위해 여러 방법이 사용될 수 있을 것이다. 주입 (infusion), 진공 백 성형 (vacuum bag moulding), 압력 백 성형 (pressure bag molding), 오토클레이브 성형 (autoclave molding), 수지 전달 성형 (resin transfer moulding) (RTM), 반응 사출 성형 (reaction injection molding) (RIM), 보강 반응 사출 성형 (reinforced reaction injection molding) (R-RIM) 및 그의 변형, 프레스 성형 (press molding) 또는 압축 성형 (compression molding) 이 언급될 수 있다.
복합 재료를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 바람직한 제조 방법은 몰드, 더욱 바람직하게는 폐쇄형 몰드 내에서 섬유질 기재를 함침시킴으로써 액체 (메트) 아크릴 시럽이 섬유질 기재에 전달되는 방법이다.
유리하게는 섬유질 재료의 함침 단계는 폐쇄형 몰드 내에서 실시된다.
가장 유리하게는 중합체성 복합 재료를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법은 수지 전달 성형 또는 주입으로부터 선택된다.
모든 방법은 중합 단계 전에 몰드 내에서 섬유질 기재를 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 섬유질 기재를 함침하는 액체 (메트) 아크릴 시럽의 중합 단계는 함침 단계 후에 동일한 몰드 내에서 일어난다.
수지 전달 성형은 복합 재료의 양쪽 표면을 형성하는 2 측 몰드 세트를 사용하는 방법이다. 하측은 단단한 (rigid) 몰드이다. 상측은 단단한 또는 유연한 (flexible) 몰드일 수 있다. 유연한 몰드는 복합 재료, 실리콘 또는 압출 중합체 필름 예컨대 나일론으로부터 만들어질 수 있다. 2 측은 함께 맞춰져서 몰드 캐비티 (cavity) 를 생성한다. 수지 전달 성형의 구별되는 특색은 섬유질 기재가 이러한 캐비티 내로 배치되고, 몰드 세트가 액체 (메트) 아크릴 시럽의 도입 전에 폐쇄되는 것이다. 수지 전달 성형은 액체 (메트) 아크릴 시럽이 몰드 캐비티 내의 섬유질 기재에 도입되는 기술에서 상이한 수많은 변형을 포함한다. 이들 변형은 진공 주입에서 진공 보조 수지 전달 성형 (vacuum assisted resin transfer moulding) (VARTM) 까지 모두 포함한다. 이러한 방법은 주위 온도 또는 상승된 온도에서 실시될 수 있다. 주위 온도는 10℃ 내지 50℃ 를 의미한다. 상승된 온도는 200℃ 이하를 의미한다. 바람직하게는 상승된 온도는 50℃ 내지 160℃ 이다.
주입 방법을 사용하면 액체 (메트) 아크릴 시럽은 중합체성 복합 재료의 이러한 제조 방법에 맞춰 점도를 조정할 필요가 없다. 액체 (메트) 아크릴 시럽은 약간의 진공의 적용에 의해 특수 몰드 내에 존재하는 섬유질 기재 내로 흡입된다. 섬유질 기재는 액체 (메트) 아크릴 시럽에 의해 주입되고 완전히 함침된다.
이러한 방법의 하나의 장점은 복합재 중 섬유질 재료의 많은 양이다.
제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 용도에 관하여, 자동차 응용물, 선박 응용물, 철도 응용물, 스포츠, 항공 및 항공우주 응용물, 태양전지 응용물, 컴퓨터 관련 응용물, 통신 응용물 및 풍력 에너지 응용물이 언급될 수 있다.
특히 3-차원 기계 또는 구조화 부품은 자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로케트 부품, 태양전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건축 또는 빌딩 부품, 전화기 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 프린터 및 복사기 부품이다.
열가소성 복합 재료를 포함하는 구조화 부품의 재활용에 관하여, 그것은 열가소성 중합체의 분쇄 (grinding) 또는 해중합 (depolymerization) 에 의해 수행될 수 있다.
분쇄는 기계적으로 수행되어 피이스의 더 작은 부품이 수득된다. 구조화 부품은 열가소성 중합체를 포함하므로, 이러한 중합체는 가열될 수 있고, 피이스는 다시 일정한 한계 내에서 변환되어 재활용된 물건이 수득된다.
바람직하게는 열가소성 복합재를 포함하는 구조화 부품은 PMMA 의 열분해 또는 열 분해 및 단량체로서 메틸 메타크릴레이트의 회수를 위해 가열된다.
유리하게는 중합체에 존재하는 MMA 의 50 wt% 이상이 열 분해에 의해 회수된다.
구조화 부품은 200℃ 이상 및 400℃ 이하의 온도에서 가열된다.
따라서, 본 발명의 마지막 주제는, 바람직하게는 50% 이상의 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 가 회수되는, 열적 해중합에 의해 (열분해 (pyrolysis) 에 의해) 재활용가능한 기계 및/또는 구조적 부품의 제조에 있어서, 특히 상기 메타크릴 중합체가 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 또는/및 공중합체일 때, 본 발명에 따른 함침 방법 또는 제조 방법의 용도에 관한 것이다.
[실시예]
실시예 1: MEHQ (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화되는, 75 중량부의 메틸 메타크릴레이트에 25 중량부의 PMMA (BS520 공단량체로서 에틸 아크릴레이트를 포함하는 MMA 의 공중합체) 를 용해시킴으로써 시럽을 제조한다. 100 중량부의 시럽에 2 중량부의 벤조일 퍼옥시드 (BPO - ARKEMA 로부터의 Luperox A75) 및 0.2 중량부의 DMPT (Sigma-Aldrich 로부터의 N,N-디메틸-p-톨루이딘) 를 첨가한다. 시럽은 25℃ 에서 520 mPa*s 의 동점도를 갖는다. 섬유질 기재로서 유리 직물을 포함하는 폐쇄형 몰드 내에 시럽을 주입하고, 25℃ 에서 80 분 동안 중합한다.
시트 (sheet) 형태의 구조적 부품이 몰드로부터 수득된다.
시트는 섬유질 기재에 대한 열가소성 중합체의 양호한 점착성을 갖는다.
시트는 또한 만족스러운 기계적 특성을 보유한다.
이용 후에 시트 형태의 구조적 부품은 가열 및 해중합에 의해 재활용될 수 있다.

Claims (34)

  1. 섬유질 기재를 함침시키기 위한 함침 방법으로서, 여기서 상기 섬유질 기재는 장 섬유로 만들어져 있고, 상기 방법은 상기 섬유질 기재를
    a) (메트)아크릴 중합체,
    b) (메트)아크릴 단량체,
    c) (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템
    을 포함하는 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함하고,
    상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위 내의 값의 동점도를 갖는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유질 기재의 함침 단계가 폐쇄형 몰드 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독- 또는 공중합체 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체가 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 유리하게는 90% 이상, 더욱 유리하게는 95 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체가 70 중량% 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 중량% 내지 99.7 중량%, 더욱 유리하게는 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 중량% 내지 10%, 더욱 유리하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 공단량체를 포함하고, 상기 공단량체가 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 공단량체가 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 그들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 알킬 기가 탄소수 1 내지 22, 선형, 분지형 또는 시클릭이고; 바람직하게는 상기 알킬 기가 탄소수 1 내지 12, 선형, 분지형 또는 시클릭인 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 아크릴산 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 wt% 의 (메트)아크릴 단량체가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템이 라디칼을 생성하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템이 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈, 아조 화합물 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템이 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템이 탄소수 2 내지 20 의 퍼옥시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템이 (메트)아크릴 단량체에 대해 100 내지 50000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 40000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 30000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 또한 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 또한 활성화제를 포함하고, 상기 활성화제가 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매 또는 그들의 혼합물과 같은 삼차 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 또한 활성화제를 포함하고, 상기 활성화제가 (메트)아크릴 단량체에 대해 100 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 7000　중량ppm, 유리하게는 300 내지 4000 ppm 인 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 중합체가 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 유리하게는 18 중량% 이상, 더욱 유리하게는 20 중량% 이상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 중합체가 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 60 중량% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 유리하게는 40% 이하, 더욱 유리하게는 35 중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 단량체가 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량%, 유리하게는 60 중량%, 더욱 유리하게는 65 중량% 로 존재하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 또한 충전제 및/또는 충격 조절제 또는 블록 공중합체, 열적 안정화제, UV 안정화제, 난연제, 윤활제 및 그들의 혼합물과 같은 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 함침 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 함침 방법:
    a) 10 wt% 내지 59.99 wt% (메트)아크릴 중합체,
    b) 40 wt% 내지 89.99 wt% (메트)아크릴 단량체,
    c) 0.01 wt% 내지 5 wt% (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나의 개시제 또는 개시 시스템,
    d) 0 wt% 내지 1 wt% 활성화제,
    e) 0 wt% 내지 20 wt% 충전제,
    f) 0 wt% 내지 20 wt% 첨가제.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 함침 방법을 실행하기 위한 함침 액체 (메트) 아크릴 시럽으로서,
    a) (메트)아크릴 중합체,
    b) (메트)아크릴 단량체,
    c) (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템
    을 포함하고,
    10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 범위 내의 값의 동점도를 갖는 함침 액체 (메트) 아크릴 시럽.
  26. 제 25 항에 있어서, 하기를 포함하는 함침 액체 (메트) 아크릴 시럽:
    a) 10 wt% 내지 59.99 wt% (메트)아크릴 중합체,
    b) 40 wt% 내지 89.99 wt% (메트)아크릴 단량체,
    c) 0.01 wt% 내지 5 wt% (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나의 개시제 또는 개시 시스템,
    d) 0 wt% 내지 1 wt% 활성화제,
    e) 0 wt% 내지 20 wt% 충전제,
    f) 0 wt% 내지 20 wt% 첨가제.
  27. 하기 단계를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하기 위한 제조 방법:
    a) 섬유질 기재를 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
    b) 상기 섬유질 기재를 함침하는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합하는 단계.
  28. 제 27 항에 있어서, 단계 a) 에서 섬유질 기재의 함침이 폐쇄형 몰드 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 가 동일한 폐쇄형 몰드 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 전달 성형 또는 주입으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 중합 온도가 40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 27 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 3-차원 기계 또는 구조화 부품.
  33. 제 32 항에 있어서, 자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로케트 부품, 태양전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건축 또는 빌딩 부품, 전화기 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 프린터 및 복사기 부품인 것을 특징으로 하는 부품.
  34. 바람직하게는 50% 이상의 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 가 회수되는, 열적 해중합에 의해 재활용가능한, 재활용가능한 기계 및/또는 구조적 부품의 제조에 있어서, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 함침 방법 또는 제 27 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법의 용도.
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