CN114555662A - 热塑性凝胶涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液态热塑性丙烯酸类凝胶覆盖组合物，其可以赋予复合材料抗UV性、更高的抗冲击性和美学效果。另外，当与热塑性复合材料组合时，材料的后加工可以实现热成型性、焊接性和可回收性，这与传统基于热固性材料的凝胶涂料不同。

Description

热塑性凝胶涂料
发明领域
本发明涉及液态热塑性丙烯酸类凝胶覆盖组合物，其可以赋予复合材料抗UV性、更高的抗冲击性和美学效果。另外，当与热塑性复合材料组合时，材料的后加工可以实现热成型性、焊接性和可回收性，这与传统基于热固性材料的凝胶涂料不同。
发明背景
凝胶涂料广泛用作复合模塑制品的外表面层，尤其是暴露于环境中的制品上的外表面层。凝胶涂覆提供了牢固、柔韧、抗紫外线、耐磨、抗冲击、防潮的表面。其还提供了高质量、光滑、有光泽感的表面，具有良好的颜色。此外，凝胶涂料提供了脱模性能。受益于凝胶涂料的制品的示例为：船壳、浴缸和浴缸外壳、池(pool)、水疗中心、汽车和卡车的车身面板以及风叶。
凝胶涂料通常作为液体通过喷雾、刷涂或其它方式施加到模具内侧，然后将复合纤维和树脂施加至凝胶涂料上。凝胶涂料可以在复合材料施加之前固化，或者使复合材料和凝胶涂料一起固化，然后从模具中取出固化的凝胶涂覆复合制品。
凝胶涂料组合物通常是基于环氧树脂、乙烯基酯或不饱和聚酯树脂化学品的固化的热固性聚合物。US 6211259描述了在聚氨酯或聚氨酯泡沫上使用热固性凝胶涂层。
用于生产热塑性复合制品的液态丙烯酸类浆料已经由阿科玛公司(Arkema)开发，见述于例如US 9,777,140和US 10,294,358，所述文献通过引用纳入本文。液态浆料包含在引发剂存在下溶解于丙烯酸类单体中的丙烯酸类聚合物。增强纤维用液态丙烯酸类浆料浸渍，然后进行聚合，以生产出坚韧的热塑性复合材料。
问题：
现有的凝胶覆盖组合物是热固性聚合物材料。热固性聚合物具有至少两个主要的缺点。热固性聚合物基质是刚性的，并且不容易成型为其它形式。一旦聚合物已固化，则形式固化。热固性聚合物制品还难以回收，并且要么因其燃料价值而进行燃烧，要么扔进垃圾场。
解决方案：
已开发液态热塑性(甲基)丙烯酸类凝胶涂层(gel coat)，作为为热固性凝胶涂层的替代品。热塑性丙烯酸类凝胶涂层提供了对于丙烯酸类聚合物而言熟知的出色美观性，并提供了坚韧、抗紫外线、高冲击的外部层。本发明的凝胶覆盖物可回收、可焊接并且可热成型。
发明概述
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
第一方面中，以(甲基)丙烯酸类浆料的聚合反应产物作为基质聚合物的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料层，所述(甲基)丙烯酸类浆料包含溶解在至少一种(甲基)丙烯酸类单体引发体系中的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种引发剂或引发体系，其中，所述(甲基)丙烯酸类浆料在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s，优选50mPa*s至5000mPa*s，有利地为100mPa*s至1000mPa*s。
第二方面中，方面1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物是具有至少70重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0.3重量％至30重量％的至少一种单体的(甲基)丙烯酸类共聚物，所述至少一种单体具有能与甲基丙烯酸甲酯共聚的至少一个烯键式不饱和基团。
第三方面中，方面1或2中任一项所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料包含选自下组的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物：至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，重均分子量不同的至少两种MMA均聚物的混合物或至少两种MMA共聚物的混合物，以及具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
第四方面中，前述方面中任一项所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料由(甲基)丙烯酸类浆料形成，基于(甲基)丙烯酸类浆料，所述(甲基)丙烯酸类浆料还包含0.1至40重量％的选自下组的至少一种材料：无机化合物、纳米二氧化硅、石墨烯、抗冲击改性剂、石墨纳米颗粒、碳纳米管、丙烯酸类相容颜料和染料、紫外线吸收剂、消光剂、交联的丙烯酸类珠粒、醛和柠檬醛。
第五方面中，前述方面中任一项所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料还包含薄纤维纱(veil)或垫。
第六方面中，前述方面中任一项所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料包含选自下组的引发剂：紫外线活化引发剂、二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛、苯甲酰过氧化物和过氧化二碳酸酯。
第七方面中，在方面6所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料中，基于总(甲基)丙烯酸类单体，以重量计，引发剂以100至50000ppm存在。
第八方面中，前述方面中任一项所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料中，液态浆料的(甲基)丙烯酸类单体以50重量％或更高的含量存在。
第九方面中，一种多层复合材料包含：
a)纤维增强基材层；和
b)凝胶覆盖层，其中，凝胶涂料层如前述方面中任一项所述。
第十方面中，如方面9所述的多层复合材料包含纤维增强基材层，所述纤维增强基材层包含热塑性基质聚合物。
第十一方面中，如方面9或10中任一项所述的多层复合材料包含纤维增强热塑性基材层，所述纤维增强热塑性基材层包含(甲基)丙烯酸类基质和纤维材料，其中，所述纤维材料包含纤维纵横比为至少1000的纤维，或者纤维材料具有二维宏观结构。
第十二方面中，描述了一种用于形成纤维增强复合材料的方法，所述纤维增强复合材料具有暴露于环境的顶部凝胶涂料层，所述方法包括：
a.形成液态热塑性浆料，所述液态热塑性浆料包含溶解在至少一种(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种引发剂或引发体系，其中，所述(甲基)丙烯酸类浆料在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s；
b.将所述液态热塑性浆料施加至模具的内表面；
c.使所述液态热塑性浆料至少部分聚合；
d.将复合纤维和基材基质树脂前体施加至凝胶涂层上；
e.在所述纤维的存在下，并且在与所述凝胶涂层接触的情况下，使所述基质树脂前体固化；以及
c.从模具中取出凝胶涂覆的纤维增强复合材料。
第十三方面中，描述了一种修复、涂覆、重新涂覆或改进复合材料表面的方法，所述方法包括以下步骤：
a.形成液态热塑性浆料，所述液态热塑性浆料包含溶解在至少一种(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种引发剂或引发体系，其中，所述(甲基)丙烯酸类浆料在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s；
b.将所述液态热塑性浆料施加至纤维增强制品上形成薄层，所述固化的层的厚度为100微米至100微米厚，并且优选厚度为300微米至500微米；
c.使所述液态热塑性浆料层固化；以及
d.通过选自下组的工艺任选地对所述凝胶涂层进行表面处理：抛光、磨光(buffing)、擦拭(wiping)、化学处理和砂光(sanding)。
第十四方面中，一种凝胶涂覆复合制品，其具有方面10所述的多层复合材料，其中，所述制品选自下组：船壳、浴缸和浴缸外壳、池(pool)、水疗中心、汽车和卡车的车身面板以及风叶。
发明详述
本文所用“共聚物”是指具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用于表示均聚物和共聚物。例如，除非另有明确说明，否则如本文所用“PMMA”和“聚甲基丙烯酸甲酯”用于表示均聚物和共聚物。“丙烯酸(类)”和“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及两者的混合物。聚合物可以是直链的、支化的、星形的、梳状的、嵌段的或任何其他结构。聚合物可以是均相的、非均相的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。引用的所有参考文献均通过引用并入本文。
如本文所用，除非另有说明，百分比应指重量百分比。分子量是通过GPC测定的重均分子量。在聚合物含有一些交联物时，由于不溶性聚合物级分而不能采用GPC，在此情况下使用可溶性级分/凝胶级分或由凝胶中提取后的可溶性级分的分子量。
本文所用的术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，对于MMA的共聚物，PMMA中MMA的重量比为至少70重量％。
本文所用的术语“单体”是指可以进行聚合的分子。
本文所用术语“聚合”是指使得单体或单体的混合物转变为聚合物的过程。
本文所用术语“热塑性聚合物”是指当受热时变成液体或者变得更具液体性质或粘性下降的聚合物，以及可以通过施加热量和压力而呈现出新形状的聚合物。
本文所用术语“热固性聚合物”是指软的固态或粘性状态的预聚物，其通过固化不可逆地变成不熔的不溶性聚合物网络。
本文所用术语“聚合物复合物”是指含有多个不同相域的多组分材料，其中，至少一种类型的相域是连续相，并且其中至少一种组分是聚合物。
如本文所用的术语“引发剂”是指一种化学物质，其与单体反应以形成能够与大量其它单体连续连接成聚合化合物的中间体化合物。
液态凝胶涂料组合物
本发明的液态热塑性(甲基)丙烯酸类树脂也称为液态丙烯酸类浆料，是(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体和引发剂的粘性可聚合掺混物。
(甲基)丙烯酸类聚合物：本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。在优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少70重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。
在另一实施方式中，PMMA是MMA的至少一种均聚物与至少一种共聚物的混合物，或者具有不同平均分子量的至少两种MMA均聚物或至少两种MMA共聚物的混合物，或者具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70重量％至99.7重量％、优选80重量％至99.7重量％、有利的是90重量％至99.7重量％、更有利的是90重量％至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量％至30重量％、优选0.3重量％至20重量％、有利的是0.3重量％至10重量％、并更有利的是0.5重量％至10重量％的甲基丙烯酸甲酯以及0.3重量％至30重量％的至少一种单体，所述至少一种单体具有能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的至少一个烯键式不饱和基团。这些单体是众所周知的，并且可以特别提及丙烯酸和甲基丙烯酸以及烷基具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。优选地，共聚单体是烷基具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯，并且最优选的是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或它们的混合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量应当很高，意味着大于50,000克/摩尔，优选大于100,000克/摩尔。
重均分子量可通过尺寸排阻色谱(SEC)来测定。
(甲基)丙烯酸类单体：(甲基)丙烯酸类聚合物溶解于一种或多种(甲基)丙烯酸类单体中。一种或多种单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体或它们的混合物。
优选地，单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体以及它们的混合物，烷基具有1至22个碳原子，是直链、支化或环状的；优选地，烷基具有1至12个碳原子，是直链、支化或环状的。
有利的是，(甲基)丙烯酸类单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。
更有利的是，单体选自：(甲基)丙烯酸类单体，选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或丙烯酸，以及它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，至少50重量％、更优选至少70重量％的单体是甲基丙烯酸甲酯。
在一个更优选的实施方式中，至少50重量％的单体是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸的混合物。
基于总的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物，液态(甲基)丙烯酸类浆料中的一种(甲基)丙烯酸类单体或多种(甲基)丙烯酸类单体占总液态(甲基)丙烯酸类浆料的至少40重量％、优选50重量％、有利的是60重量％，更有利的是65重量％。
液态(甲基)丙烯酸类浆料中的一种(甲基)丙烯酸类单体或多种(甲基)丙烯酸类单体以低于90重量％的量存在。液态(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物以10重量％至60重量％的量存在。
基于(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的总和，液态(甲基)丙烯酸类浆料中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物占总液态浆料的60重量％至10重量％，优选50重量％至10重量％。
液态(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度范围为10mPa*s至10000mPa*s，优选50mPa*s至5000mPa*s，并且有利的是100mPa*s至1000mPa*s。浆料的粘度可以用流变仪或粘度计容易地进行测定。动态粘度在25℃进行测定。液态(甲基)丙烯酸类浆料具有牛顿行为，这意味着没有剪切稀化，从而动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中的移动速度无关。
引发剂：用于使(甲基)丙烯酸类单体开始聚合的引发剂和引发体系包括通过热量活化的引发剂或引发体系。
热活化引发剂优选为自由基引发剂。优选地，自由基引发剂选自如下：二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛或偶氮化合物。
优选地，使(甲基)丙烯酸类单体开始聚合的引发剂或引发体系选自具有2至20个碳原子的过氧化物。
相对于液态(甲基)丙烯酸类浆料的(甲基)丙烯酸类单体，自由基引发剂的含量为以重量计的100ppm至50,000ppm，优选以重量计的200ppm至40,000ppm，并且有利的是300ppm至30000ppm。
在一个实施方式中，引发剂或引发体系选自：碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化氢异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈)或4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。使用自由基引发剂混合物并不背离本发明的范围。
优选地，使(甲基)丙烯酸类单体开始聚合的引发剂或引发体系选自具有2至20个碳原子的过氧化物。
在一个实施方式中，存在抑制剂以防止单体自发聚合。
添加剂
本发明的液态(甲基)丙烯酸类浆料可任选地包含、且优选确实包含一种或多种添加剂，以改进凝胶涂层的成本、硬度、耐刮性和耐擦伤性(scratch&mar resistance)以及美观性。液态(甲基)丙烯酸类浆料中添加剂含量为0重量％至40重量％，优选2重量％至20重量％，更优选3重量％至15重量％。这些添加剂包括但不限于无机化合物；纳米颗粒，例如纳米二氧化硅，石墨烯，石墨纳米颗粒，碳纳米管；丙烯酸类相容颜料和染料、紫外线吸收剂、消光剂、抗冲击改性剂、交联的丙烯酸类珠粒、表面张力添加剂、消泡剂、醛和柠檬醛。
当加入更高含量的添加剂时，可以使用粘度较低的(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物浆料，使得浆料的总粘度保持在25℃的有用动态粘度范围10mPa*s至10000mPa*s内。可以将甲基丙烯酸甲酯单体添加至浆料中以将粘度调节至所需水平。
在一个实施方式中，添加纳米二氧化硅以改进耐刮性/耐擦伤性。
在一个实施方式中，添加一种或多种抗冲击改性剂以改进抗冲击性。抗冲击改性剂是具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细粒形式，粒径通常小于1μm，且有利地为50nm至300nm。抗冲击改性剂优选通过乳液聚合制备。(甲基)丙烯酸类浆料中抗冲击改进剂含量为0重量％至40重量％、优选0重量％至20重量％、有利的是0重量％至10重量％。典型的抗冲击改性剂导致(甲基)丙烯酸类浆料粘度上升，因此必须以较低的含量使用。专用纳米级抗冲击改性剂(如阿科玛公司的
Figure BDA0003496284070000091
嵌段共聚物，其不是通过乳液工艺制造的)可以更高的含量使用，并且粘度增加较少。
在另一实施方式中，添加石墨烯或来自阿科玛公司的
Figure BDA0003496284070000092
以改进抗冲击性。
在另一实施方式中，添加丙烯酸类相容颜料和染料以提供着色的耐候顶部表面。颜料和模具设计的恰当选择可以产生高光泽/A级表面，其尤其适用于汽车或其他美学应用。
本发明的另一实施方式包括将紫外线吸收剂掺入凝胶涂料中，以提供抗紫外线性。
在另一实施方式中，添加消光剂以降低光泽，甚至提供织构化表面。可用消光剂包括交联的丙烯酸类珠粒、无机添加剂，如硅酮珠粒。
在另一实施方式中，将一种或多种阻燃剂添加到产生凝胶涂层的液态浆料中，为凝胶涂覆制品提供阻燃性。
在另一实施方式中，添加醛，如柠檬醛，以降低固化物的空气敏感性。
可以添加活化剂，从而与引发剂一起使聚合开始。相对于液态(甲基)丙烯酸类浆料的(甲基)丙烯酸类单体，活化剂的含量为以重量计100ppm至10,000ppm，优选以重量计的200ppm至7000ppm，并且有利的是300ppm至4000ppm。
在另一实施方式中，可以将薄纤维纱或垫添加到凝胶涂料层中，以提高凝胶涂层的强度。薄纱或垫是指单纤维层材料，其通常为50微米至250微米厚，并且优选75微米至200微米厚。
在另一实施方式中，将一种或多种表面张力添加剂添加到产生凝胶涂层的液态浆料中，降低表面张力，从而为凝胶涂层提供润湿，并且形成光滑且均匀的凝胶涂层膜。
在另一实施方式中，将一种或多种消泡剂添加到产生凝胶涂层的液态浆料中，在凝胶涂料制备和施加期间防止泡沫和气泡形成。
方法
凝胶涂料液态树脂是通过使(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体、引发剂和任意添加剂共混在一起来制备的。凝胶涂料浆料可通过本领域已知的方式施加，例如喷洒和刷涂。然后，(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料层在固化后提供了表面凝胶涂料层。凝胶涂料层通常为100微米至1000微米厚，优选厚度为300微米至500微米。
如本领域所知，可以控制凝胶涂料的固化速率，例如，通过使用促进剂(例如胺、Fe/糖精体系或其他金属促进剂)来提高速率，或者可以使用抑制剂来延缓速率。
在一个实施方式中，将凝胶涂料液态浆料施加至模具的内表面。凝胶涂料至少部分原位固化。然后将纤维和树脂抵靠凝胶涂层添加至模具中，并使其活化以产生具有外部凝胶涂层的复合基材。
在一个实施方式中，在添加纤维/树脂混合物时，凝胶涂料并未完全固化。这使得凝胶涂料与表面处未固化的复合树脂掺合，一旦凝胶涂料和树脂完全固化，提供了牢固的结合。
在另一实施方式中，将凝胶涂料添加到成品复合材料制品中，例如通过将凝胶层手动层压到复合材料。
通过将液态浆料施加至复合材料表面，然后通过加热或辐射使凝胶涂料固化，凝胶涂料液体也可用于修复复合材料。
当添加到热塑性复合材料(例如阿科玛公司的
Figure BDA0003496284070000101
树脂)的表面并施加热量时，本发明的凝胶涂料提供了出色的附着力，从而允许表面处聚合物链掺合。全热塑性复合材料/凝胶涂料体系还有额外优点，即，整个制品是可回收的。
在另一实施方式中，将醛和过氧化物(MEKP)及金属盐(优选钴盐和铜盐)的共混物添加至浆料中，以促进聚合。
在另一实施方式中，使用含有MEKP引发剂、糖精促进剂和柠檬醛的手动层压/修复树脂来抑制氧，以方便施加以及上漆。
性质
本发明的热塑性凝胶涂料具有多个突出的性质，使得其对许多制品非常有用。
热塑性凝胶涂料超越热固性凝胶涂料的一大优点是在寿命结束时可回收。这是能与热塑性树脂结合以生产100％热塑性、可热成型和可回收的增强复合材料部件的唯一产品。
(甲基)丙烯酸类凝胶涂料提供了比现有热固性凝胶涂料更好的紫外线稳定性和更好的美观性——光泽高、颜色更明晰(比如更墨黑(jet black))。其还提供了改变凝胶涂层表面光洁度的能力。例如，(甲基)丙烯酸类凝胶涂料允许掺入有机或无机消光剂，产生低光泽或中等光泽饰面(finish)。较大尺寸的消光剂可用于织构化无光泽表面。本发明的凝胶涂料还具有高硬度和比现有凝胶涂料更好的抗冲击性能。
本发明的(甲基)丙烯酸类凝胶涂料与许多常见热固性和热塑性材料结合良好，使其在大多数应用中都很有用。
另外，本发明的热塑性凝胶涂料允许以热固性凝胶涂料不可能实现的方式对凝胶涂覆材料进行后处理。涂层是热成型的，并且其可以焊接到其他热塑性材料上。
本发明的凝胶涂料的一些具体优点包括如下：
-本发明的凝胶涂料是能与热塑性树脂结合以生产100％热塑性、可热成型和可回收的增强复合材料部件的唯一产品。其尤其可用于游泳池、船、建筑面板(constructionpanel)和卡车冷藏箱。
-本发明的凝胶涂料提供了出色的延伸强度，消除了对柔性树脂共混物和/或增塑添加剂的需要。其尤其可用于通用面板和公交车前面板所用的复合薄板卷(sheet coil)。
-本发明的凝胶涂料消除了RTM和RTM-TS工艺中的步骤，因为在任一热成型工艺中都不需要挤出。RTM-S工艺结合了三个不同的步骤(挤出、热成型和热固性注射(RTM))——其目标为“A”级精加工，而RTM-TS工艺结合了三个不同的步骤(用热塑性树脂挤出和热成型以及热固性注射)，其目标为A级表面和可以回收。该性质尤其可用于共挤出的ABS/PMMA玻璃纤维或碳纤维增强按摩浴缸(Jacuzzis)。
-本发明的凝胶涂料提供了出色的表面光泽度，减少从复合材料中用作增强材料的玻璃纤维、芳纶或碳纤维透过性(readthrough)。该性质可用于例如FRP船、水滑道、FRP卫生间部件。
-本发明的凝胶涂料具有高抗紫外线性和抗水解性，尤其可用于FRP船、摩托艇、水滑道等。
-更高的抗冲击性和抗疲劳性，尤其可用于诸如风叶和通用风能组件的应用。
-提供耐火性能(膨胀特性)，例如，其可用于列车座位(train Sseat)、覆盖部件、厕所等。
-为复合材料部件提供A级表面，尤其可用于汽车部件，例如发动机罩侧板和其他车身部件。
用途
由于其多功能性和有利性质，本发明的凝胶涂料可用于许多最终用途应用，包括但不限于：海上运输——包括在玻璃纤维船壳上，陆地运输——如卡车、汽车、火车、越野车，草坪和园艺设备。
本发明凝胶涂料的其它用途包括但不限于：游泳池、船、建筑面板和卡车冷藏箱、用于通用面板和公交车前面板的复合薄板卷、共挤出的ABS/PMMA玻璃纤维或碳纤维增强按摩浴缸、FRP船、水滑道、FRP卫生间部件、风叶、通用风能部件、火车座椅、覆盖部件、卫生间和车身部件。
涂覆有本发明热塑性凝胶涂料的热塑性复合基材可以热成型为最终制品。这是用热固性基材或热固性凝胶涂料不可能的。
回收
本发明热塑性凝胶涂料的一大优点是，当热塑性凝胶涂料要对热塑性复合材料进行涂覆时，整个结构以及制造过程中的任何废料都可以回收。
热塑性复合材料或包含热塑性复合材料的制造机械部件或结构化部件或制品的回收可通过对热塑性聚合物进行磨削(grind)或使之解聚来进行。
磨削通过机械方式进行，以获得较小的部件或块料(pieces)和热塑性凝胶涂层。由于结构化部件包含热塑性聚合物和热塑性凝胶涂料，经磨削的块料可以进行加热，并且块料通过典型的热成型过程转化为回收物体。
或者，对包含热塑性复合材料和热塑性凝胶涂料的结构化部件进行加热，以使PMMA热解或热分解，并回收作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。有利的是，聚合物中存在的至少50重量％的MMA通过热分解回收。
实施例：
实施例1：(所有百分比为重量百分比)
白色凝胶涂料制剂样品：
在具有桨式搅拌器的反应器中，82.5重量％的
Figure BDA0003496284070000131
150液态树脂体系与添加剂包共混，所述添加剂包由填料、5％碳酸钙、10％氧化钛颜料、1.5％的煅制二氧化硅以及各0.5％的流平剂和消泡剂组成。在共混后，该制剂的室温粘度范围为300cPs至1000cPs。
实施例2
无颜料的凝胶涂料制剂：
在具有桨式搅拌器的反应器中，75％的
Figure BDA0003496284070000132
150树脂与添加剂包共混，所述添加剂包由15％的填料(如碳酸钙或三水合铝)、1.5％的流变改性剂(如
Figure BDA0003496284070000133
LA150或煅制二氧化硅)以及流平剂和消泡剂(如BYK W 9010和BYK A515)组成。在混合直至均匀共混后，获得了300cPs至1000cPs的室温粘度范围。
实施例3
凝胶涂料的施加
实施例1的凝胶涂料制剂与1.0至1.5％的催化剂(例如，
Figure BDA0003496284070000134
A75，过氧化苯酰)共混。共混的混合物随后通过喷雾涂覆或用辊手动铺设施加至所制备模具的阴面(female side)。应施加凝胶涂料至产生约20-25密耳的厚度。树脂在25℃下的粘结时间(tack time)约为20分钟，在1小时内实现完全固化。达到粘结时间后，可以铺设主要复合材料的层压堆叠体(包括玻璃和碳的纤维，包括泡沫的芯组件等)。整个装置随后真空包装，然后可以通过真空灌注引入热塑性树脂，如
Figure BDA0003496284070000141
系列液态树脂。固化后，整个部件是热塑性的，因此可以用标准热塑性后处理方法(包括热成型、焊接和回收)进行后处理。

Claims (16)

1.一种(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料层，其包含(甲基)丙烯酸类浆料的聚合反应产物，所述(甲基)丙烯酸类浆料包含溶解在至少一种(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种引发剂或引发剂体系，其中，所述(甲基)丙烯酸类浆料在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s，优选50mPa*s至5000mPa*s，有利地为100mPa*s至1000mPa*s。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸类共聚物，所述(甲基)丙烯酸类共聚物包含至少70重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元和0.3重量％至30重量％的至少一种单体，所述至少一种单体具有能与甲基丙烯酸甲酯共聚的至少一个烯键式不饱和基团。
3.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物选自下组：至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，重均分子量不同的至少两种MMA均聚物的混合物或至少两种MMA共聚物的混合物，以及具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
4.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，基于(甲基)丙烯酸类浆料，所述(甲基)丙烯酸类浆料还包含0.1至40重量％的选自下组的至少一种材料：无机化合物、纳米二氧化硅、石墨烯、抗冲击改性剂、石墨纳米颗粒、碳纳米管、丙烯酸类相容颜料和染料、紫外线吸收剂、消光剂、交联的丙烯酸类珠粒、醛和柠檬醛。
5.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，所述凝胶涂料层还包含薄纤维纱或垫。
6.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，所述引发剂选自下组：紫外线活化引发剂、二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛、苯甲酰过氧化物和过氧化二碳酸酯。
7.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，基于总(甲基)丙烯酸类单体，以重量计，所述引发剂以100至50000ppm存在。
8.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类热塑性凝胶涂料，其中，液态浆料的(甲基)丙烯酸类单体以50重量％或更高的含量存在。
9.一种多层复合材料，其包含：
a)纤维增强基材层；和
b)包含如权利要求1所述的凝胶覆盖物的凝胶覆盖层。
10.如权利要求9所述的多层复合材料，其中，所述纤维增强基材层包含热塑性基质聚合物。
11.如权利要求10所述的多层复合材料，其中，所述纤维增强热塑性基材层包含(甲基)丙烯酸类基质和纤维材料，所述纤维材料包含纤维纵横比为至少1000的纤维，或者纤维材料具有二维宏观结构。
12.一种凝胶涂覆的复合制品，其包含如权利要求10所述的多层复合材料，其中，所述制品选自下组：船壳、浴缸和浴缸外壳、池、水疗中心、汽车和卡车的车身面板以及风叶、游泳池、建筑面板和卡车冷藏箱、用于通用面板和公交车前面板的复合薄板卷、共挤出的ABS/PMMA玻璃纤维或碳纤维增强按摩浴缸、水滑道、FRP卫生间部件、通用风能部件、火车座椅、覆盖部件、卫生间和车身部件。
13.一种用于形成顶部凝胶涂料层暴露于环境的纤维增强复合材料的方法，所述方法包括：
a.形成液态热塑性浆料，所述液态热塑性浆料包含溶解在至少一种(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种引发剂或引发剂体系，其中，所述(甲基)丙烯酸类浆料在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s；
b.将所述液态热塑性浆料施加至模具的内表面；
c.使所述液态热塑性浆料至少部分聚合；
d.将复合纤维和基材基质树脂前体施加至凝胶涂层上；
e.在所述纤维的存在下，并且在与所述凝胶涂层接触的情况下，使所述基质树脂前体固化；以及
c.从模具中取出凝胶涂覆的纤维增强复合材料。
14.一种修复、涂覆、重新涂覆或改进复合材料表面的方法，所述方法包括以下步骤：
a.形成液态热塑性浆料，所述液态热塑性浆料包含溶解在至少一种(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种引发剂或引发剂体系，其中，所述(甲基)丙烯酸类浆料在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s；
b.将所述液态热塑性浆料施加至纤维增强制品上形成薄层，所述固化的层的厚度为100微米至1000微米厚，并且优选厚度为300微米至500微米；
c.使所述液态热塑性浆料层固化；以及
d.通过选自下组的工艺任选地对所述凝胶涂层进行表面处理：抛光、磨光、擦拭、化学处理和砂光。
15.一种包含回收的热塑性复合材料和热塑性凝胶涂层的制品，
其中，所述热塑性聚合物复合材料包含：
(a)聚合物热塑性(甲基)丙烯酸类基质；
(b)用作增强物的纤维材料，
其中，纤维材料包含纤维纵横比为至少1000的纤维，或者纤维材料具有二维宏观结构，
并且，凝胶涂层包含如权利要求1所述的热塑性凝胶覆盖层。
16.如权利要求13所述的制品，其中，所述纤维是通过热解从热塑性复合材料回收的未上浆纤维。
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