KR0173354B1

KR0173354B1 - 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법

Info

Publication number: KR0173354B1
Application number: KR1019950026735A
Authority: KR
Inventors: 박경남; 이동원
Original assignee: 백영배; 동양나이론주식회사
Priority date: 1995-08-26
Filing date: 1995-08-26
Publication date: 1999-04-01
Also published as: KR970010730A

Abstract

본 발명은 관 내부에 스테틱미서가 취부된 2개의 관형 반응기에 메틸메타아크릴레이트 모노머, 반응개시제 및 분자량조절제를 첨가하여 중합시키되, 순환펌프를 통하여 반응물의 80∼95중량%가 관형반응기에서 재순환되도록 하고, 두 반응기에 각각 공급되는 열매의 온도를 조절하므로써 새로운 폴리머가 투입되는 관형반응기(A)의 온도를 85∼100℃로 조정하고 다른 관형반응기(B)의 온도는 이보다 5 내지 10℃ 높게 조정하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명 방법은 종래의 괴상중합에서의 열전달 문제를 해결하였으므로 반응속도를 조절하여 원하는 중합물 함량과 시럽점도의 프리폴리머 시럽을 연속적으로 제조할 수 있는 이점을 갖는다.

Description

메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법

제1도(a)는 본 발명의 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법에 사용되는 관형반응기의 종단면도.

(b)는 본 발명의 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법에 사용되는 관형반응기의 횡단면도.

제2도는 본 발명의 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법에 사용되는 제조장치의 구성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 열매투입구 2 : 열매배출구

3 : 열매 순환용 반응기 자켓 4 : 스테틱믹서

A, B : 관형반응기 6, 6' : 순환펌프

7, 7' : 체크밸브

a∼h : 메틸메타아크릴레이트 모노머와 그 반응물의 이동경로

본 발명은 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메틸메타아크릴레이트 모노머를 라디칼 중합반응 개시제를 사용하여 내부에 스테틱믹서가 취부된 관형 반응기(管形反應器, Tubular Reactor)에서 특정 반응온도 조건하에서 내부순환을 통하여 반응물의 함량을 높이는 방법으로 프리폴리머 시럽(Prepolymer Syrup)으로 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

메틸메타아크릴레이트 시럽은 판, 관, 성형품의 형으로 건축, 조명간판, 디스플레이, 방풍유리, 창등 수송기관 및 도료 등의 원료인 프리폴리머 시럽으로 다방면으로 널리 사용되는 것이다.

일반적으로 메틸메타아크릴레이트 시럽은 메틸메타아크릴레이트 모노머를 교반용기에서 괴상중합법(塊狀重合法, Bulk Polymerization)으로 반응시켜 약 20 내지 75중량%의 반응물 함량을 갖는 프리폴리머 시럽으로 제조된다. 그러나, 반응이 진행되어 약 20 내지 30중량%의 중합물 함량에 이르면 급속히 중합물 함량이 상승하면서 많은 반응열이 발생하기 때문에, 교반용기에서 열을 충분히 빼앗아 반응속도를 조절하기 어렵게 된다. 따라서, 높은 반응물 함량을 갖는 프리폴리머 시럽을 연속적으로 제조하는 것이 곤란하였다.

상술한 문제점을 극복하여 메틸메타아크릴레이트 프리폴리머 시럽을 연속적으로 제조하기 위한 종래의 방법으로 일본국 특허 제4794호 및 영국 특허 제937,215호는 탑형 교반반응기를 사용하여 중합개시제의 반감기를 단축할 수 있는 높은 온도에서 소위 대드엔드형(Dead-End type) 중합반응을 실시하여 20 내지 60중량%의 중합물 함량을 갖는 시럽을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

메틸메타아크릴레이트 프리폴리머 시럽을 연속적으로 제조하기 위한 다른 방법으로 일본국 특허 제35,307호 및 미합중국 특허 제3,474,081호는 최소한 두 개의 교반용기를 사용하는 연속 중합반응으로 15 내지 50중량%의 중합물 함량과 성형에 적합한 저점도를 갖는 시럽을 제조하는 방법을 제안하고 있다.

또 다른 종래의 메틸메타아크릴레이트 프리폴리머 시럽의 연속 제조방법으로 미합중국 특허 제3,821,330호는 하나의 교반용기에서 일부반응물을 취출하여 순환시키면서 순환 배관속에서 단열반응시켜 중합물 함량을 높이는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 방법들은 모두 교반용기를 사용하는 것인데, 교반용기를 사용하는 경우에는 열전달 면적이 작아서 효과적으로 반응열을 제거하기 위해서는 교반용기를 작게 설계해야만 하기 때문에 연속적인 생산에 있어서 생산량이 감소될 수밖에 없다. 메틸메타아크릴레이트 모노머가 반응하기에 필요한 적정온도 및 시간은 모노머의 양에 비례하는데, 모노머의 양이 많아지면 반응이 급격히 진행됨에 따라 발생하는 다량의 반응열을 충분히 제거하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하는 것으로,

반응기의 온도를 조정하므로써 반응물의 유량을 쉽게 조정할 수 있으며, 원하는 중합물 함량과 시럽점도의 반응물을 연속적으로 제조할 수 있는 메틸메타아크릴레이트 시럽의 연속 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 관 내부에 스테틱믹서가 취부된 2개의 관형 반응기에 메틸메타아크릴레이트 모노머, 반응개시제 및 분자량조절제를 첨가하여 중합시키되, 순환펌프를 통하여 반응물의 80∼95중량%가 관형반응기에서 재순환되도록 하고, 두 반응기에 각각 공급되는 열매의 온도를 조절하므로써 새로운 폴리머가 투입되는 관형반응기(A)의 온도를 85∼100℃로 조정하고, 다른 관형반응기(B)의 온도를 75∼90℃로 조정하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 첨부도면을 참고하여 상세히 설명한다.

본 발명의 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법에서는 그 내부에 스테틱믹서가 취부된 2개의 관형반응기(A 및 B)를 사용하는데, 이것은 열전달면적을 확대하여 괴상중합의 단점인 낮은 열전달효율을 개선하기 위한 것이다. 또한, 본 발명에서는 반응에 필요한 시간을 충분히 주기 위하여 하나의 반응기를 통과한 후에 각각 순환 펌프(6, 6')를 통하여 반응물의 80 내지 95중량%가 관형 반응기(A, B)에서 재순환되도록 한다. 두 부분의 반응기(A, B)에 공급하는 열매의 온도를 각각 조절하므로써 두 부분의 반응기(A, B)가 각각 온도를 달리할 수 있도록 하여, 예열, 반응개시, 반응열 제거의 단계에서 두 반응기 사이의 열공급량을 달리하므로써 반응시간을 단축할 수 있도록 하였다. 이렇게 하므로써 프리폴리머 시럽의 점도를 필요에 따라 조절할 수 있고, 일정한 점도의 프리폴리머 시럽을 안정되게 연속적으로 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법의 실시에 사용되는 장치를 구성하는 하나의 관형반응기는, 제1도에 도시된 바와 같이, 내경 40A 관에 열매 순환용 반응기 자켓(3)이 부착되고 관내부에 스테틱믹서(4)가 취부되며 열매 투입구(1) 및 열매 배출구(2)를 포함하는 구조를 갖는다. 이러한 구조의 두 개의 관형반응기(A, B)를 연결하여 25M의 반응길이로 전체 장치를 구성한다.

본 발명에서 메틸메타아크릴레이트 시럽은 메틸메타아크릴레이트 모노머 100 중량부에 반응 개시제(Initiator) 0.01 내지 0.5 중량부와, 분자량 조절제(Chain Transfer Agent) 0.01 내지 0.5 중량부를 조제하여 상기 반응기에서 반응시키므로써 제조된다.

본 발명에서 반응개시제로는 유기 과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 2, 2-아조비스이소부티로니트릴(2, 2-Azo-Bis-Isobutyro Nitrile), 라우로일퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 또한, 분자량 조절제로는 머캅탄(mercaptan)류인 머캅토아세틱에시드(Mercapto Acetic Acid), 스테아릴 머캅탄(Stearyl Mercaptan, n-C₁₈H₃₇SH), 2-머캅토에틸 옥타노에이트(2-Mercaptoethyl Octanoate, n-C₇H₁₅COOC₂H₄SH)를 사용할 수 있다.

본 발명에서 반응기(A)는 85 내지 100℃로 가열하며, 반응기(B)는 75 내지 90℃로 가열하는 것이 바람직하다. 반응기(A)의 온도는 반응기(B)보다 약 5 내지 10℃ 정도 높게 유지해야 한다. 이것은 반응기(A)에는 새로운 모노머가 투입되므로 순환되는 반응물과 혼합되면서 반응물의 온도가 낮아지는 것을 방지하기 위함이며, 반응기(B)에서는 중합물 함량이 약 20 내지 30 중량%로 높아짐에 따라 급속한 발열반응상태로 돌입하기 때문에, 이를 억제하기 위하여 반응기 온도 이상의 열을 빼앗기 위하여 상대적으로 낮은 온도를 유지해야만 하기 때문이다. 반응기(A)에 투입되는 모노머의 유량에 따라 반응기(A), (B)의 반응물의 온도가 각각 변동하는데, 유량을 높일수록 반응기 온도를 높여야 한다.

각각의 반응기에서 순환되는 유량은 80 내지 92 중량%로 반응기 관내의 유속(流速)은 분당 1.0 내지 2.0 M로 반응기 내부에 스케일(Scale)이 형성되지 않도록 빠르게 유동시켜야 한다.

본 발명 방법에 의하여 제조되는 메틸메타아크릴레이트 프리폴리머 시럽은 중합물 함량이 약 20 내지 50 중량%이고, 20℃에서의 액상 점도가 브룩필드 점도계 LV2∼4로 측정할 때 약 3 내지 100 포아즈이다.

본 발명 방법은 종래의 괴상중합에서의 열전달 문제를 해결하였으므로 반응속도를 조절하여 프리폴리머 시럽을 연속적으로 제조할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에 의하면 반응기에서의 순환공정을 통하여 반응기의 길이를 대폭 줄일 수 있고, 반응기의 온도를 조정하므로써 반응물의 유량을 쉽게 조절하여 원하는 중합물 함량과 시럽점도의 반응물을 연속적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 메틸메타아크릴레이트 프리폴리머 시럽은 아크릴수지 성형관 또는 유리섬유를 보강한 아크릴수지 성형판 제조용 성형용 액체; 현탁중합반응 또는 미반응 모노머의 증발제거로 성형재료를 제조하기 위한 중간재료; 및 중합가능한 접착제 또는 도료의 주성분; 또는 무기충진제를 혼합하여 제조하는 인조대리석 등의 원료로서 광범위하게 사용될 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상술하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응온도 조건에 따른 점도변화

메틸메타아크릴레이트 모노머 100 중량부에 반응개시제로 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl Peroxide, LPO) 0.2중량부, 분자량 조절제로 머캅토아세틱에시드(Mercapto Acetic Acid, MAA) 0.2 중량부를 혼합하여 제2도에 도시된 제조장치에서 중합시켜 메틸메타아크릴레이트 프리폴리머 시럽을 제조하였다. 이때 온도변화에 따른 점도변화를 측정하기 위하여 모노머의 투입 유량은 100㎏/hr로, 순환펌프를 통한 반응물의 순환량은 95 중량%로 고정하여 실시하였다. 관형반응기의 온도를 하기 표1에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시하면서 연속적으로 제조되는 시럽의 중합물량과 점도를 측정하였다.

[실시예 2]

반응개시제 종류에 따른 점도변화와 적정 온도 조건

메틸메타아크릴레이트 모노머 100 중량에 분자량 조절제로 머캅토아세틱에시드 0.2 중량부를 사용하고, 반응개시제로 라우로일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide, BPO), 2, 2-아조비스이소부티로니트릴(2, 2-Azo-Bis-Isobutyro-Nitrile, AIBN)을 각각 0.2 중량부씩 투입하여 반응개시제 종류에 따른 점도 변화와 적정 온도 조건을 비교하였다. 이때 모노머의 투입 유량은 시간당 100㎏/hr로, 그리고 순환펌프를 통한 순환량은 95 중량%로 고정하였다. 각각의 반응 개시제를 사용한 경우 점도 200 내지 250 센티포아즈 수준의 시럽을 생산할 수 있는 반응온도 조건을 비교하였다.

[실시예 3]

반응기에 투입되는 모노머의 유량에 따른 점도 변화와 적정 온도 조건

메틸메타아크릴레이트 모노머 100 중량부에 반응개시제로 라우로일퍼옥사이드를 0.2중량부 사용하였고, 분자량 조절제로 머캅토아세틱에시드를 0.2 중량부 사용하였다. 이때 순환펌프를 통한 순환량은 95 중량%로 고정하였고, 반응기에 투입되는 모노머의 유량에 따른 점도 변화와 중합물 함량 20 내지 25중량%의 시럽을 얻을 수 있는 온도 조건을 확인하였다.

중합물 함량 측정방법

* 폴리머추출법

1) 100㎖의 비이커에 중합물 10g, 벤젠 10g을 넣고 시약 스푼으로 교반한다.

2) 삼구 플라스크에 메탄올 15g을 넣고 교반하면서 상기 1)의 시료를 천천히 붓는다.

3)비이커에 묻은 중합물을 메탄올로 수 회 씻어 플라스크에 붓고난 후 24시간 이상 교반한다.

4) 여과지로 여과하여 상온에 방치한 후 40℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 교반한다.

5) 건조된 폴리머의 무게를 측정하여 함량을 구한다.

Claims

관 내부에 스테틱믹서가 취부된 2개의 관형 반응기에 메틸메타아크릴레이트 모노머, 반응개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 중합함에 있어서, 순환펌프를 통하여 반응물의 80∼95중량%가 관형 반응기에서 재순환되도록 하고, 두 반응기에 각각 공급되는 열매의 온도를 조절하므로써 새로운 폴리머가 투입되는 관형 반응기(A)의 온도를 85∼100℃로 조정하고, 관형 반응기(B)의 온도는 75∼90℃로 조정하여 중합하되, 메틸메타아크릴레이트 시럽의 중합물 함량이 20 내지 50중량%이고, 20℃에서의 액상점도가 브룩필드점도계 LV2∼4로 측정할 때 약 3 내지 100포아즈가 되도록 중합하는 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 머캅토아세틱에시드, 스테아릴머캅탄, 2-머캅토에틸옥타노에이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 메틸메타아크릴레이트 시럽의 제조방법.