JPS5853907A - アクリル系モノマ−の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアクリル系モノマーの重合方法に関する。

従来、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合方法と
しては、エマルジョンないしサスペンション重合法、溶
ｇ市合法および塊状重合法か知られている。このうちエ
マルジョンないしサスペンション重合法は重合物中に乳
化剤や分散剤が混入し純粋なものを得にくい欠点がある
ほか、重合物を取り出す場合水の揮散のためのエネルギ
ー、工数がかかりコスト高となる。また、溶液重合法は
有機溶剤の大量使用による環境衛生上の問題やコスト上
の問題を免れず、さら１こ重合法の取り出しに当たって
エマルジョンないしサスペンション重合法の場合と同様
の問題を生じやすい。

これ番こ対し、塊状重合法は上述の如き問題がなく工業
的に有利な方法といえるが、その反面モノマーの種類に
より急激な反応進行ｌこ伴なう増粘のため温度制御が難
しくなって反応が暴走しゃすい。

その結果、重合作業に危険を伴なりばかりが、重合物の
分子量設計が困難となったり副生物としてゲル化物や劣
化物が発生しゃすぐ、均質な重合物を得にくく、また次
工程での加工上の問題を住じるおそれがある。

エチレン性不飽和モノマーのなかでもスチレンなどでは
比較的高転化率のところまでコントロール可能なものと
して知られ、古くからその塊状重合につき検討され工業
化されている。そのほとんどは、釜形式の予備重合器に
て転化率３０〜７０係まで重合させ残りを脱モノマーし
て製品とするか、あるいは上記転化率としたものを押出
機に供給しておだやかな反応にて９５〜９６％の転化率
まで反応を進めるものである。

一方、アクリル系モノマーは重合時の発熱量が大きく、
」−記ステレンの如き釜形式による重合法をとってもそ
の温度制御が困難で、暴走反応による前記欠点をさける
ことはできなかった。このため、アクリル系モノマーに
ついての工業的な塊状重合法はいまだ実用化されていな
いのか実状であるＯ この発明者らは、このようなアクリル系モノマーの塊状
重合法につき長年に亘り研究を続けてきたか、その研究
過程において既述した塊状重合法適用の阻害要因である
重合時の大きな発熱量に伴なう急激な増粘性を逆に利用
して均質な塊状重合物を連続的に得る方法を究明し、こ
の発明をなすに至った。

すなわち、この発明は内容物を表面更新しつつ連続的に
移送可能でかつ上記移送過程の全域に亘る温度制御機構
を備えた反応器を使用し、この反応器内へアクＩＪ　）
し系モノマーを主体とした常１Ｍでの粘度か１０ポイズ
以下の塊状重合用原料を連続供給し、上記移送過程の全
域に亘って所定の温度に加熱制御しつつ、移送過程の前
半領域内で急速重合により増粘させると共番こ以降の重
合進行によって所定の転化率として連続的に塊状重合物
を反応器から収り出すことを特徴とするアクリル系モノ
マーの出合方法に係るものであり、従来では困難とされ
ていたアクリル系モノマーの塊状重合を曲のエチレン性
モノマーでもなし得なかった連続方式にて生産可能′メ
゛するものである。

図面はこの発明に用いる反応器の１例である１軸スクリ
ュー押出機の断面構造を示したもので、以下この図面を
参考にしてこの発明の重合方法を説明する。

図４こおいて、ｌは押出機外筒を構成するバレルで、そ
の一端Ｊこ重合原料の供給口２がＪ出端に重合内容物の
取り出し０３が設けられている。バレルｌ内部ｊこは回
転する軸心４Ｉこ複数個のスクリュー５が形成されてお
り、このスクリュー５によって供給された重合原料を軸
心４の回転で混和しながら前進させる。スクリュー５と
バレル１との間隔は混和性をよくするために適宜設定さ
れる。一般には０，５〜２　ｔｕｔ程度が適当である。

６．７，８゜９はバレル全長の各部ｌこ設けられた加熱
制御器で、各部によって適当な温度ｌこ制御ｊできる構
成とされているが、後記の実施例で示したよう多こ全長
ｌこ亘って均等ｌこ加熱制御する構成とすることはもち
ろん可能である。

この押出機内に、供給Ｄ２からアクリル系モノマーを主
体とした常温での粘度が１０ポイズ以下の塊状重合用原
料を好ましくは予め窒素置換して一定速度で連続供給す
る。供給された原料はスクリュー５の回１蔽ｌこよって
混和され表面更新しつつ移送される。このとき、供給Ｄ
２から取り出し口３へ至る移送過程の図中ａで示す前半
頗域内で急速重合ｌζよって増粘するようｌこ、例えば
加熱制御器６１こて頭載ａ】〜ａ２で徐々ｌこ温度を上
昇させ、加熱制＃Ｉ器７１こて頭載ａ３で瞬間的ｌｒ−
重合開始して急速ｌこ重合反応を進行させるようｈｃ渦
度制御する。

このようｌこして粘度上昇した重合内容物はさらｌこ混
和・表面更新されつつ後半頭載すへ移送され、加熱制御
器８．９にて温度制御されながら所望の転化率まで重合
反応を進め、最終的ｌこ開口端の取り出し口３から連続
的ｌこ取り出される。

この例ｔこおいて、１＠スクリユー５の軸心４は各スク
リュ−５，５間で同心とされているが、反応制御を目的
としてバレル各部でその径が異なるよＩ）な構成として
重合原料ないし重合内容物の移送量に変化をもたせても
よい。

また、上記の例では、１軸スクリュー押出機を用いてい
るが、２軸スクリユ一押出機を用いても上記同様の操作
で重合できる。２軸スクリユーの場合、各軸心を同方向
ないし異方向に回転させることができる。これらスクリ
ュー押出４！！１こおいては、先にも述べたように、ス
クリューとバレルとの間隔は好ましくは０．５〜２助程
度番こ設定されるが、その速度勾配、つまり〔四周率に
）×回転数×スクリュー外径／バレルとスクリューの間
隙〕は一般に１，０００／分以上がよい。また、この発
明に用いる反応器としては、上記スクリュー押出機のは
か、内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能でかつこ
の移送過程の全域に亘る温度制御機構を備えたものであ
ればいずれも使用できる。この表面更新は内容物と反応
器壁との接触面の更新を含み、これによる両者間の熱交
換で反応物の温度制御が効率よく行なわれて副反応が抑
制される。

上記方法において、バレル内の移送過程の前半領域内で
急速に重合反応を進行させて重合内容物を増粘させるこ
とは、この発明方法において非常に重要であって重合内
容物の安定移送と温度制御を可能とする要件となる。す
なわち、上述のスフ一定精度のものの安定移送は極めて
容易であるが、バレル長さ方向に大きな粘度勾配を有し
てかつ低粘度領域部分が長い場合は例えば上記スクリュ
ー押出機におけるスクリューが低粘度領域で部分的に空
転した状態となって内容物の滞溜ないし逆流を生じて安
定移送が困難となる。このため、移送過程のできるだけ
長い領域に亘って粘度勾配が少ない状態とすることが肝
要である。

アクｌ）　）し系モノマーは既述したように重合反応の
急激な進行による増結を生じ易く、これが従来では塊状
重合法適用の障害となっていたが、この発明ではこの性
質が逆ｌこ利用される。すなわち、アクＩＪ　／し系モ
ノマーを土とした重合原料の粘度が１０ポイズ以下であ
っても、移送過程の少なくとも前半領域内で急速重合に
よって僅か数分で安定移送に必要な程度まで粘度上昇さ
せることができ、しかもこの発明方法は表面更新しつつ
移送するので移送過程中の細分された領域に応じた温度
制御が可能であるから上記急速重合が暴走反応ζこ達し
ないように充分に制御できる。

上記安定移送に必要な粘度は、反応器の種類や大きさ、
アクリル系モノマーの種類、重合内容物の移送速度、所
望する塊状重合物の性状等によって異なるが、一般的に
は１００〜数１．０００ポイズの範囲である。また、急
速重合を行なう領域は、前記例では移送過程の前半領域
ａ内の３３頭域としたが、より初期の領域例えば前記例
の３２領域としてもよいことは言うまでもない。

なお、有機溶剤希釈制御である従来の釜形式のアクＩＪ
　／し系モノマーの溶液重合法では、上記必要粘度とな
る転化率とするために一般的４こ１〜１０時間の長時間
を要する。

この発明で使用するアクリル系モノマーを主とじ之重合
原料は、アクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエス
テルまたはその誘導体を王モノマーとし、必要に応じて
これと共重合可能なアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどの
各種エチレン性不飽和モノマーを用いた七ツマ−に、一
般にラジカル重合触媒と要すれば分子量調節剤などを添
加し混合したもので、常温で１０ボイズ以下の粘度を有
する液剤である。

上記のラジカル重合触媒としては、たとえばベンゾイル
パーオキシド、クメンハイドロパーオキンド、ジー【−
ブチルパーオキシド、ラウロイパーオキシドなどの有機
過酸化物や、アゾビスイソプチロニ）　ＩＪ　／しの如
きアゾ化合物などを広く用いることができる。これらの
触媒量はモノマー１００Ｍ量部に対して一般に０．　Ｏ
１，−１重量部程度である。また、上記触媒のはか低温
でラジカルを発生しうるレドックス系触媒の使用も可能
である。分子量調節剤としては、チオグリコール、チオ
グリコール酸、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプ
タン、デンルメル力ブタンの如き連鎖移動剤が用いられ
る。

また、この発明では、生成塊状重合物に適当な性状を付
与するために、所望により少量の溶剤。

可塑剤、ポリマー等を原料中に配合していてもよい。こ
の配合量はこれら成分の総量で七ノマー１００重量部に
対して２５市量部以下であることが望ましい。

ラジカル重合触媒や分子量調節剤は、モノマーに最初か
ら混合するのではなく、反応器中にモノマーを単独で加
えたのちに添加混合してもよい。

たとえば、図示されるｌ軸スクリュー押出機のバレルの
領域ａ内の所望位置に適当な供給口を設けてこれらを導
入できる。図中の１０は頭載ａ３　の前段側のスクリュ
ー５の軸心４が＋ｈｌｌｌ　＜　’Ａつだ部分に設けら
れた供給口であり、１１は重合反応によって副生するあ
るいは任意の添加剤の尋人によって発生する低分子揮発
物の排気口である。

以上の連続式重合方法において、反応器の各部における
加熱温度は、使用するモノマーや重合触媒の種類、重合
内容物の各部における移送量などによって適当に制御さ
れるか、一般番こは重合原料ないし重合内容物の高度か
４０〜１５０℃、好適には６０〜１００℃の範囲で調整
されるのが望ましい。特番こ急速重合によって増粘させ
る領域部分における加熱温度は、重合触媒の陣類と量な
らびに反応器の構造と移送条件に応じて設定すべきであ
る。なお、この発明方法で得られる塊状重合物の転化率
は通常、９３〜９９市量％である。

以」−詳述したとおり、この発明によれば従来では不可
能とされていたアクリル系モノマーの塊状重合が可能と
なり、また分子量分布の比較的小さく均質でかつゲル化
物や劣化物のみられない良品質の塊状重合物を連続的に
生産できるという卓越した効果がｆ尋られる。

つぎに、この発明の実施例を記載する。以下において部
および係とあるはそれぞれ重量部および重量％を意味す
るものとする。

実施例１ 重合原料として、メタクリル酸メチ／Ｖ５０部、アクリ
ル酸エチル５０部Ｂよびアゾビスイソブチロニトリｌし
０．１５部からなる常温での粘度が０．６センチポイズ
の混合液を用いた。この重合原料を窒素ガスで置換しな
がらスクリュー外径５０ｍｍ、バレル長ざ１．０００媚
、バレルとスフＵ　ニー山トの間隙１ｍで速度勾配が７
，８５０部分とされた図示される如き１軸スクリュー押
出機内に、５ＱｃｃＺ分の速度で供給し、押出機内のバ
レル温度を全長に亘って１００℃番こ加熱器θ４１シて
、連続的に塊状重合反応を行なった。

この方法で連続的に取り出された塊状重合物のポリマー
転化率は９８．９％であった。またその重量平均分子量
（Ｍｗ）は４０万、数平均分子量子量分布ＩＪの比較的
小さい均質な重合物が得られていることがわかった。

実施例２ 重合原料として、アクリルＩｔ　ｎ−ブチ）ｖ９０部、
スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０
．７部およびベンゾイルパーオキシド０．１部からなる
常温の粘度が０．９センチポイズの混合液を用いた。こ
の重合原料を窒素ガスで置換しながら、各スクリュー外
径４０胴、バレル長さｉ、ｏ　ｏ　。

ｍｍ、バレルと各スクリュー山との間隙０．５ｒｎＩＩ
＋で速度勾配が５，０００部分とされた２輔スクリユ一
押出機（自己清浄式）内に、図示されるｌｌＩ！ｌ１１
スクリュー押出機の場合と同様の手法で５　Ｑ　ｃｃ／
分の速度で供給し、押出機内のバレル温度を全長に亘っ
て９０℃に加熱制御して、連続的に塊状重合反応を行な
った。

この方法で連続的に取り出された塊状重合物のポリマー
転化率は９６３％であった。またそのＭｗく、分子量分
布１］の比較的小さい均質な重合物が得られていること
がわかった。

【図面の簡単な説明】

図１ｍはこの発明１こ用いる反応器の１例として示した
１＠スクリユ一押出機の断面図である。 特　許　出　願　人　　日東電気工業株式会社代理人　
弁理士　祢亘元　邦　夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内容物を表面更新しつつ連続的に移送可能でかつ
   上記移送過程の全域薯こ亘る温度制御機構を備えた反応
   器を使用し、この反応器内へアクリル系モノマーを主体
   とした常温での粘度が１０ボイズ以下の塊状重合用原料
   を連続供給し、上記移送過程の全域に亘って所定の温度
   に加熱制御しつつ、移送過程の前半頗域内で急速重合に
   より増粘させると共に以降の重合進行によって所定の転
   化率として連続的に塊状重合物を反応器から取り出すこ
   とを特徴とするアクリル系モノマーの重合方法。
2. （２）反応器が１軸もしくは２軸のスクリュー押出機で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のアクＩＪ　）し系
   モノマーの重合方法。