JPH0113726B2 - - Google Patents
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- JPH0113726B2 JPH0113726B2 JP58098750A JP9875083A JPH0113726B2 JP H0113726 B2 JPH0113726 B2 JP H0113726B2 JP 58098750 A JP58098750 A JP 58098750A JP 9875083 A JP9875083 A JP 9875083A JP H0113726 B2 JPH0113726 B2 JP H0113726B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C08F12/08—Styrene
-
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-
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Description
本発明は、高粘ちよう媒質中において重合を連
続的に行う新しいしかもすぐれた反応器に関し、
さらに高粘ちよう媒質中において重合を連続的に
行う前記の反応器を用いる重合体の新しいしかも
改良された製造方法に関する。 従来既知の魂状または溶液重合方法で、高転化
率まで重合を行うために、反応混合物の均一な滞
留時間を有するバツチ式または連続運転反応器が
用いられた。 不連続操作において、撹拌機容器は80％までの
転化率に使用できる。反応中に、粘度は激増する
（R.L.Zimmermanら、Adv.Chem.Ser.34，1962参
照）ので、粘度の範囲により異なつた型の撹拌機
が提案されている（C.K.Coyleら、Can.J.Chem.
Eng.48、1970およびV.W.Uhl、H.P.Voznick、
Chem.Eng.Prog.56、1960参照）。 撹拌の不十分な強さによつて、局部的過熱が生
じ（V.M.Uhl、H.P.Voznick、Chem.Eng.
Progr.56、1960参照）、しかも反応の途中に著し
い温度のピークが生じるであろう（J.A.
Biesenberger、Appl.Pol.Symp.26、1975参照）。
熱交換は、撹拌機の回転速度を増加することによ
つて増強できることは自明であろう。従つて、伝
熱は回転速度が103の係数だけ増加する場合は、
約102の係数だけ増加される。しかしながら、相
対エネルギー入力は約107の係数だけ増加する
（R.H.M.Simon，D.C.Chappelearの「ポリメリ
ゼイシヨン・リアクターズ・アンド・プロセシス
（Polymerization Reactors and Processes）」、
ACS Sym.Ser.104（1979）71参照）。この結果と
して、正味の熱をもはや除去できない領域が迅速
に得られる。 80％を越える転化率においては、撹拌された容
器はもはや使用できず、しかも混合物は、例えば
フイルタープレスにおけるような型において完全
に反応しなければならないであろう（H.
Gerrens，Chem.Ing.Techn.52、1980参照）。 出来るだけ均質であり、しかも例えばポリスチ
レンの場合のように単量体を停止によつて結合さ
せることによつて形成された重合体を製造するた
めに、一時的にかつ局部的に一定の温度および濃
度を確保しなればならないであろう。均質な連続
撹拌機容器反応器が最も狭い分子量分布を与える
のはこのためである。この分布は、いわゆる「シ
ユルツーフローリー−分布」である。このような
分布に対する不均質度Ｕは、結合による停止の場
合のＵ＝1.5の値と不均斉化による停止の場合の
Ｕ＝2.0の値の間の範囲にある。不均質度Ｕは分
子量の重量平均MW対数平均MNの比によつて定義
される。 バツチ運転の等温反応器および連続等温プラグ
流れ反応器（理想流れ管）においては、濃度プロ
フイールに帰すことのできる分子量の一層広い分
布が得られる。しかしながら、若しも連続運転撹
拌機容器において凝離が起こるならば、分子量の
分布はさらに増大し、しかも連続プラグ流れ反応
器において得ることのできるものより一層広いで
あろう（H.Gerrens、Chem.Ing.Tech.52（1980）
参照）。 従つて、物質または溶液中の何れかでスチレン
の工業的連続重合は、十分に撹拌された連続撹拌
機またはかきまぜ機容器、撹拌機容器のカスケー
ドおよび塔型反応器において行われる。出来るだ
け高い転化率を意図する場合、望むならば、例え
ばJ.M.De Bellらの「ジヤーマン・プラスチツク
ス・プラクチス（German Plastics Practice）」、
Publishers De Bell、リチヤードソン、マサチユ
ーセツツ、スプリングフイールド所在、1946およ
び米国特許第2496653号および第2727884号明細書
から既知の連続撹拌機容器反応器における予備重
合を初め塔型反応器を思いつく。一層良好な除熱
のために、冷却コイルを塔に配置する。温度プロ
フイールは、熱の適当な供給および除去によつて
塔型反応器中に設けることができる。これについ
ては前記米国特許第2727884号明細書を参照され
たい。予備重合を比較的高転化率まで行う場合、
撹拌機容器カスケードを使用できる。これについ
ては、例えば英国特許第1175262号明細書を参照
されたい。転化率およびそれによつて変化する粘
度の範囲により、異なつた型の撹拌機および反応
器構造が用いられる。同じことは後続の反応塔を
有しない撹拌機容器反応器のカスケードについて
当てはまる。例えばカナダ特許第864047号の明細
書を参照されたい。このような装置において、混
合および伝熱のエネルギー消費は、一層高粘度に
おいて既に非常に大きいので、重合は比較的低転
化率において停止するようになる。 従つて、前記のことを心に留めて、本発明の主
目的はその簡単な構造によつて特徴づけられる高
粘ちよう媒質において重合を連続的に行う新しい
かつすぐれた反応器を提供することである。 本発明のもう一つの重要な目的は、先行技術の
反応器と比較して実質的に一層少ないエネルギー
消費において局部過熱および凝離を防止できる方
法で高粘ちよう媒質における重合を連続的に行う
ための新しくしかもすぐれた反応器の供給を志向
している。 本発明のさらに重要な目的は、例えばスチレン
のような単量体のラジカル重合が可能でありしか
も狭い分子量分布を得ることのできる、高粘ちよ
う媒質において重合を連続的に行う反応器の、新
しくしかもすぐれた構造を志向している。 本発明のなお重要な目的は、狭い分子量分布に
おいて高転化率を得るための重合体の新しいしか
もすぐれた製造方法を志向している。 ここで、これらの目的および説明が進むと共に
一層容易に明らかとなる本発明のさらに他の目的
を果たすために、本開発の反応器は、その断面を
充てんするように静的混合要素が配置された少な
くとも１個の管または管状構造を含むという特徴
によつて明示される。管は管の始端または前端と
終端または後端の間の少なくとも１位置にポンプ
を備える再循環ラインまたは導管を備えている。 再循環ライン前の部分に関して、このような反
応器は完全バツクミキシングをもつて作動する連
続系のように働く。しかしながら高転化率を意図
するならば、完全バツクミキシングをもつて作動
する１段反応器における反応速度は比較的に小さ
いのでそのために必要な反応容積は比較的に大と
なる。 従つて、本発明による装置は、予備重合器が直
列接続または続いて配列されたプラグ流れ反応器
と組み合された多段反応器として意図されるのが
有利である。しかしながら、反応媒質は非常に粘
ちようなために、撹拌しない単純な管は反応器に
使用できない。単純な管において形成する無変流
速度プロフイールのために、滞留時間の非常に広
い分布が、ほとんど完全な凝離をもつて得られる
であろう。 例えばスチレンの重合において、高粘ちよう媒
質から反応熱を除き、しかも同時に低粘度を有す
る供給された反応体を反応混合物と均質化するに
短い混合時間を与えるために十分高い伝熱を提供
することが重要である。 前記の目的を達成するために使用できる多数の
静的混合要素が、例えばH.GerrensのChem.Ing.
Tech.52、1980の前記刊行物に記載されている。
例えば、ドイツ公告特許第2943688号明細書から
既知の混合要素の構造は特に適当なことが分か
る。 前記のように、本発明は、前記の反応器の面に
関するのみでなく前記の反応器を利用するポリス
チレンの新規な製造方法にも関する。概して、本
発明の方法は、反応体が再循環なしに30％ないし
60％の範囲内の転化率まで予備重合され、次いで
さらに10より小さい再循環比において重合される
ように反応器を用いることを特徴とする。再循環
比は、再循環された反応体の量対供給された反応
体の量として定義される。 再循環比が比較的小さくしかも反応器が高転化
率において運転されるとしても、理想的連続撹拌
機またはかきまぜ機容器反応器の特性は維持でき
ることが、本発明をもつて初めて認められた。低
再循環比においても、重合体の不均質度は理想混
合の理論的に計算された反応器のものに相当する
という予期されない結果が得られた。従つて、再
循環比が減少すると凝離が起こらない。さらに、
生成物の品質または幅、すなわち分子量および分
子量分布の幅は逐次または後続のプラグ流れ反応
器区画においてわずかに変化することは予期され
なかつた。従つて、運転は特別に構成された撹拌
機またはかきまぜ機容器反応器を備えることによ
つてのみ通常得やすい領域において行うことがで
き、しかも反応器が本発明により企図された場合
に供給されるエネルギーは大きさが約１桁だけ小
さい。特別な経済的な条件の下に高転化率を得る
ために、反応器出口からでなくその長さの中間位
置から重合体の再循環を行うことができる。さら
にこれ以上の利点は、例えば共重合および分子量
およびその分布に望ましい様式で影響するために
反応器にわたつて連続的に局所的に分布される位
置にさらに反応体を添加する可能性にある。全重
合反応器は技術的に簡単な方法で完全バツクミキ
シングおよび直列接続プラグ流れ反応器を含みそ
の達成に努力が払われた反応系を実現する。転化
率30％ないし96％の変化のために生じる極限軸方
向粘度こう配にもかかわらずプラグ流れ特性が保
たれ、しかも部分反応された媒質のいかなる漏出
も起こらないことに留意されたい。 本発明は、その下記の詳細な説明を考慮すると
一層良く理解され、しかも前記のもの以外の目的
は明らかになるであろう。このような説明は、単
一の図が本発明によつて構成された反応器の縦断
面略図を示す添付図面を参照している。 ここで図面を説明して、図面の表示を簡単にし
ながら、当業者が本開発の基礎にある原理および
概念を容易に理解するに必要な反応器の構造の十
分なもののみを示していると理解されたい。ここ
でこのような図面の単一の図に特別に注意を向け
て、略図には、例えばポリスチレンの製造に役立
ち得る重合反応器１の縦断面図が示される。実施
態様において、反応器１は管１ａを含むが、しか
しながら、反応器１はまた、互に平行な関係で配
置された多数の管または管構造をも含む。 反応器１は、混合要素２が配置されている３個
の区画，およびを含む。混合要素２は管軸
とある角度を形成している一般に参照文字２ａを
もつて示される直交取り付けウエブを含む静的混
合要素が好ましい。ウエブ２ａは２群で配置さ
れ、しかも２群の各々内において互に本質的に平
行である。この群は１群のウエブと交差するよう
に配置されている。逐次静的混合要素２は、好ま
しくは90゜に達する角度によつて管の軸のまわり
に互に相対的に埋合されている。反応器１の入口
位置において、区画との中間で反応器１の管
１ａと接続されている再循環ラインまたは導管
が接続される。再循環ラインまたは導管は搬送
または供給ポンプ３を備えている。 反応器１を形成する管または管構造１ａの反応
器区画，およびの各々は運転中の反応条件
により適当な加熱媒質または冷却媒質が流れる関
連二重ジヤケツト４，５，６によつて囲まれてい
る。 最後に、計量ポンプ８を含む供給ラインまたは
導管７はプラグ流れ反応器を形成する区画と
の中間の反応器１の管１ａに開放する。例えば、
過酸化物のような開始剤あるいは例えば油または
顔料のような添加剤のような追加成分は供給ライ
ン７を経て供給できる。単量体は計量ポンプ１０
によつてラインまたは導管９を通して区画に導
入される単量体、すなわちスチレンと同じである
かまたはそれと異なつてもよい。 例えば、異なつた重合反応において異なつた生
成物を得るために、他の単量体を計量ポンプ１２
を含むラインまたは導管１１によつて反応器１に
供給され、かつ他の単量体はプレミツクスされて
いるかまたは別個の条件で供給できる。区画お
よび再循環ラインは、例えばポリスチレンの製
造の間に再循環前の転化率が30％ないし60％の範
囲内でありしかも再循環されるスチレン量対ライ
ン９を経て連続供給されるスチレン量の比が好ま
しくは10より低い値をとる予備重合器を形成す
る。 反応器１の運転を開始すると、予備重合器は弁
１３または反応器１に配置された同等のしや断要
素を用いて閉じられ、しかも予備重合生成物は望
まれる転化率が得られるまで循環される。 続いて、管区画およびを含むプラグ流れ反
応器は弁１３を開くことによつて運転される。 次いで、反応生成物は、高転化率において反応
器１から出口１４において除去される。 前記のように、混合要素２は、反応器１の管１
ａの全断面を通じて均質な混合および均一な反応
温度を与える。 下記の議論において、本発明により企図された
反応器におけるポリスチレンの製造のために多く
の例が示されている。下記の特別の例において単
量体として全量スチレンが使用されているが、ス
チレンまたは他の重合性単量体を含む反応体混合
物も使用できる。 例 １ 図面において示された反応器は全量スチレンを
重合するために用いられる。 全反応器は前記のドイツ公告特許2943688号明
細書に記載された型の静的混合要素で充てんされ
る。 反応器１は、望まれる転化率により反応器の温
度を調節するために、二重熱交換ジヤケツト４，
５および６を用いることによつて加熱または冷却
できる。 区画および再循環ラインは予備重合器を構
成する循環区画を形成する。区画および区画
はプラグ流れ反応器の特性を有する管状反応器区
画を形成する。 第１の例は再循環比の生成物量におよぼす影響
を具体的に説明するのに役立つ。これに関して、
もつぱら循環区画の運転が考えられる。 反応条件 区画およびの温度 Ｔ＝158℃ 単量体の供給量 V〓O＝41／ｈ 再循環比 Ｒ＝V〓R／V〓O＝50 （V〓OおよびV〓Rは図面に記入）。 結 果 転化率 XB＝60％ （図面参照） 分子量（ｇ／mol） 重量平均 MW＝178000 数平均 MN＝93000 不均質度 Ｕ＝1.9 反応混合物の粘度 η＝約10Pas 循環区画の重合体 Kg当たりのエネルギー供給量 ρ＝
0.017kwh／Kg 例 ２ 第２の例において、再循環比Ｒは、その生成物
品質におよぼす影響を調べるために変化された。 再循環比 Ｒ＝10 結 果 転化率 XB＝60％ 分子量（ｇ／mol） 重量平均 MW＝180000 数平均 MN＝93000 不均質度 Ｕ＝1.9 反応混合物の粘度循環区画の重合体 η＝約
10Pas Kg当たりのエネルギー供給量 ρ＝
0.00073kwh／Kg 例に示されたように、再循環比は、得られた重
合体がそれによつて変化することなく驚くべきこ
とに10に減少できる。 重合体Kg当たりのエネルギー供給量ρは、それ
によつて約25の係数で減少される。 例 ２，３，４ 図面に示され、かつ前記の実施態様に記載され
た反応器を用いる。 例２，３，４において、例１とは対照的に、プ
ラグ流れ反応器の特性を有する管状反応器区画を
構成する区画およびはさらに運転され、全転
化率は相応じて例１におけるよりも高い。 例２，３および４において得られた結果は下記
の表に示す。
続的に行う新しいしかもすぐれた反応器に関し、
さらに高粘ちよう媒質中において重合を連続的に
行う前記の反応器を用いる重合体の新しいしかも
改良された製造方法に関する。 従来既知の魂状または溶液重合方法で、高転化
率まで重合を行うために、反応混合物の均一な滞
留時間を有するバツチ式または連続運転反応器が
用いられた。 不連続操作において、撹拌機容器は80％までの
転化率に使用できる。反応中に、粘度は激増する
（R.L.Zimmermanら、Adv.Chem.Ser.34，1962参
照）ので、粘度の範囲により異なつた型の撹拌機
が提案されている（C.K.Coyleら、Can.J.Chem.
Eng.48、1970およびV.W.Uhl、H.P.Voznick、
Chem.Eng.Prog.56、1960参照）。 撹拌の不十分な強さによつて、局部的過熱が生
じ（V.M.Uhl、H.P.Voznick、Chem.Eng.
Progr.56、1960参照）、しかも反応の途中に著し
い温度のピークが生じるであろう（J.A.
Biesenberger、Appl.Pol.Symp.26、1975参照）。
熱交換は、撹拌機の回転速度を増加することによ
つて増強できることは自明であろう。従つて、伝
熱は回転速度が103の係数だけ増加する場合は、
約102の係数だけ増加される。しかしながら、相
対エネルギー入力は約107の係数だけ増加する
（R.H.M.Simon，D.C.Chappelearの「ポリメリ
ゼイシヨン・リアクターズ・アンド・プロセシス
（Polymerization Reactors and Processes）」、
ACS Sym.Ser.104（1979）71参照）。この結果と
して、正味の熱をもはや除去できない領域が迅速
に得られる。 80％を越える転化率においては、撹拌された容
器はもはや使用できず、しかも混合物は、例えば
フイルタープレスにおけるような型において完全
に反応しなければならないであろう（H.
Gerrens，Chem.Ing.Techn.52、1980参照）。 出来るだけ均質であり、しかも例えばポリスチ
レンの場合のように単量体を停止によつて結合さ
せることによつて形成された重合体を製造するた
めに、一時的にかつ局部的に一定の温度および濃
度を確保しなればならないであろう。均質な連続
撹拌機容器反応器が最も狭い分子量分布を与える
のはこのためである。この分布は、いわゆる「シ
ユルツーフローリー−分布」である。このような
分布に対する不均質度Ｕは、結合による停止の場
合のＵ＝1.5の値と不均斉化による停止の場合の
Ｕ＝2.0の値の間の範囲にある。不均質度Ｕは分
子量の重量平均MW対数平均MNの比によつて定義
される。 バツチ運転の等温反応器および連続等温プラグ
流れ反応器（理想流れ管）においては、濃度プロ
フイールに帰すことのできる分子量の一層広い分
布が得られる。しかしながら、若しも連続運転撹
拌機容器において凝離が起こるならば、分子量の
分布はさらに増大し、しかも連続プラグ流れ反応
器において得ることのできるものより一層広いで
あろう（H.Gerrens、Chem.Ing.Tech.52（1980）
参照）。 従つて、物質または溶液中の何れかでスチレン
の工業的連続重合は、十分に撹拌された連続撹拌
機またはかきまぜ機容器、撹拌機容器のカスケー
ドおよび塔型反応器において行われる。出来るだ
け高い転化率を意図する場合、望むならば、例え
ばJ.M.De Bellらの「ジヤーマン・プラスチツク
ス・プラクチス（German Plastics Practice）」、
Publishers De Bell、リチヤードソン、マサチユ
ーセツツ、スプリングフイールド所在、1946およ
び米国特許第2496653号および第2727884号明細書
から既知の連続撹拌機容器反応器における予備重
合を初め塔型反応器を思いつく。一層良好な除熱
のために、冷却コイルを塔に配置する。温度プロ
フイールは、熱の適当な供給および除去によつて
塔型反応器中に設けることができる。これについ
ては前記米国特許第2727884号明細書を参照され
たい。予備重合を比較的高転化率まで行う場合、
撹拌機容器カスケードを使用できる。これについ
ては、例えば英国特許第1175262号明細書を参照
されたい。転化率およびそれによつて変化する粘
度の範囲により、異なつた型の撹拌機および反応
器構造が用いられる。同じことは後続の反応塔を
有しない撹拌機容器反応器のカスケードについて
当てはまる。例えばカナダ特許第864047号の明細
書を参照されたい。このような装置において、混
合および伝熱のエネルギー消費は、一層高粘度に
おいて既に非常に大きいので、重合は比較的低転
化率において停止するようになる。 従つて、前記のことを心に留めて、本発明の主
目的はその簡単な構造によつて特徴づけられる高
粘ちよう媒質において重合を連続的に行う新しい
かつすぐれた反応器を提供することである。 本発明のもう一つの重要な目的は、先行技術の
反応器と比較して実質的に一層少ないエネルギー
消費において局部過熱および凝離を防止できる方
法で高粘ちよう媒質における重合を連続的に行う
ための新しくしかもすぐれた反応器の供給を志向
している。 本発明のさらに重要な目的は、例えばスチレン
のような単量体のラジカル重合が可能でありしか
も狭い分子量分布を得ることのできる、高粘ちよ
う媒質において重合を連続的に行う反応器の、新
しくしかもすぐれた構造を志向している。 本発明のなお重要な目的は、狭い分子量分布に
おいて高転化率を得るための重合体の新しいしか
もすぐれた製造方法を志向している。 ここで、これらの目的および説明が進むと共に
一層容易に明らかとなる本発明のさらに他の目的
を果たすために、本開発の反応器は、その断面を
充てんするように静的混合要素が配置された少な
くとも１個の管または管状構造を含むという特徴
によつて明示される。管は管の始端または前端と
終端または後端の間の少なくとも１位置にポンプ
を備える再循環ラインまたは導管を備えている。 再循環ライン前の部分に関して、このような反
応器は完全バツクミキシングをもつて作動する連
続系のように働く。しかしながら高転化率を意図
するならば、完全バツクミキシングをもつて作動
する１段反応器における反応速度は比較的に小さ
いのでそのために必要な反応容積は比較的に大と
なる。 従つて、本発明による装置は、予備重合器が直
列接続または続いて配列されたプラグ流れ反応器
と組み合された多段反応器として意図されるのが
有利である。しかしながら、反応媒質は非常に粘
ちようなために、撹拌しない単純な管は反応器に
使用できない。単純な管において形成する無変流
速度プロフイールのために、滞留時間の非常に広
い分布が、ほとんど完全な凝離をもつて得られる
であろう。 例えばスチレンの重合において、高粘ちよう媒
質から反応熱を除き、しかも同時に低粘度を有す
る供給された反応体を反応混合物と均質化するに
短い混合時間を与えるために十分高い伝熱を提供
することが重要である。 前記の目的を達成するために使用できる多数の
静的混合要素が、例えばH.GerrensのChem.Ing.
Tech.52、1980の前記刊行物に記載されている。
例えば、ドイツ公告特許第2943688号明細書から
既知の混合要素の構造は特に適当なことが分か
る。 前記のように、本発明は、前記の反応器の面に
関するのみでなく前記の反応器を利用するポリス
チレンの新規な製造方法にも関する。概して、本
発明の方法は、反応体が再循環なしに30％ないし
60％の範囲内の転化率まで予備重合され、次いで
さらに10より小さい再循環比において重合される
ように反応器を用いることを特徴とする。再循環
比は、再循環された反応体の量対供給された反応
体の量として定義される。 再循環比が比較的小さくしかも反応器が高転化
率において運転されるとしても、理想的連続撹拌
機またはかきまぜ機容器反応器の特性は維持でき
ることが、本発明をもつて初めて認められた。低
再循環比においても、重合体の不均質度は理想混
合の理論的に計算された反応器のものに相当する
という予期されない結果が得られた。従つて、再
循環比が減少すると凝離が起こらない。さらに、
生成物の品質または幅、すなわち分子量および分
子量分布の幅は逐次または後続のプラグ流れ反応
器区画においてわずかに変化することは予期され
なかつた。従つて、運転は特別に構成された撹拌
機またはかきまぜ機容器反応器を備えることによ
つてのみ通常得やすい領域において行うことがで
き、しかも反応器が本発明により企図された場合
に供給されるエネルギーは大きさが約１桁だけ小
さい。特別な経済的な条件の下に高転化率を得る
ために、反応器出口からでなくその長さの中間位
置から重合体の再循環を行うことができる。さら
にこれ以上の利点は、例えば共重合および分子量
およびその分布に望ましい様式で影響するために
反応器にわたつて連続的に局所的に分布される位
置にさらに反応体を添加する可能性にある。全重
合反応器は技術的に簡単な方法で完全バツクミキ
シングおよび直列接続プラグ流れ反応器を含みそ
の達成に努力が払われた反応系を実現する。転化
率30％ないし96％の変化のために生じる極限軸方
向粘度こう配にもかかわらずプラグ流れ特性が保
たれ、しかも部分反応された媒質のいかなる漏出
も起こらないことに留意されたい。 本発明は、その下記の詳細な説明を考慮すると
一層良く理解され、しかも前記のもの以外の目的
は明らかになるであろう。このような説明は、単
一の図が本発明によつて構成された反応器の縦断
面略図を示す添付図面を参照している。 ここで図面を説明して、図面の表示を簡単にし
ながら、当業者が本開発の基礎にある原理および
概念を容易に理解するに必要な反応器の構造の十
分なもののみを示していると理解されたい。ここ
でこのような図面の単一の図に特別に注意を向け
て、略図には、例えばポリスチレンの製造に役立
ち得る重合反応器１の縦断面図が示される。実施
態様において、反応器１は管１ａを含むが、しか
しながら、反応器１はまた、互に平行な関係で配
置された多数の管または管構造をも含む。 反応器１は、混合要素２が配置されている３個
の区画，およびを含む。混合要素２は管軸
とある角度を形成している一般に参照文字２ａを
もつて示される直交取り付けウエブを含む静的混
合要素が好ましい。ウエブ２ａは２群で配置さ
れ、しかも２群の各々内において互に本質的に平
行である。この群は１群のウエブと交差するよう
に配置されている。逐次静的混合要素２は、好ま
しくは90゜に達する角度によつて管の軸のまわり
に互に相対的に埋合されている。反応器１の入口
位置において、区画との中間で反応器１の管
１ａと接続されている再循環ラインまたは導管
が接続される。再循環ラインまたは導管は搬送
または供給ポンプ３を備えている。 反応器１を形成する管または管構造１ａの反応
器区画，およびの各々は運転中の反応条件
により適当な加熱媒質または冷却媒質が流れる関
連二重ジヤケツト４，５，６によつて囲まれてい
る。 最後に、計量ポンプ８を含む供給ラインまたは
導管７はプラグ流れ反応器を形成する区画と
の中間の反応器１の管１ａに開放する。例えば、
過酸化物のような開始剤あるいは例えば油または
顔料のような添加剤のような追加成分は供給ライ
ン７を経て供給できる。単量体は計量ポンプ１０
によつてラインまたは導管９を通して区画に導
入される単量体、すなわちスチレンと同じである
かまたはそれと異なつてもよい。 例えば、異なつた重合反応において異なつた生
成物を得るために、他の単量体を計量ポンプ１２
を含むラインまたは導管１１によつて反応器１に
供給され、かつ他の単量体はプレミツクスされて
いるかまたは別個の条件で供給できる。区画お
よび再循環ラインは、例えばポリスチレンの製
造の間に再循環前の転化率が30％ないし60％の範
囲内でありしかも再循環されるスチレン量対ライ
ン９を経て連続供給されるスチレン量の比が好ま
しくは10より低い値をとる予備重合器を形成す
る。 反応器１の運転を開始すると、予備重合器は弁
１３または反応器１に配置された同等のしや断要
素を用いて閉じられ、しかも予備重合生成物は望
まれる転化率が得られるまで循環される。 続いて、管区画およびを含むプラグ流れ反
応器は弁１３を開くことによつて運転される。 次いで、反応生成物は、高転化率において反応
器１から出口１４において除去される。 前記のように、混合要素２は、反応器１の管１
ａの全断面を通じて均質な混合および均一な反応
温度を与える。 下記の議論において、本発明により企図された
反応器におけるポリスチレンの製造のために多く
の例が示されている。下記の特別の例において単
量体として全量スチレンが使用されているが、ス
チレンまたは他の重合性単量体を含む反応体混合
物も使用できる。 例 １ 図面において示された反応器は全量スチレンを
重合するために用いられる。 全反応器は前記のドイツ公告特許2943688号明
細書に記載された型の静的混合要素で充てんされ
る。 反応器１は、望まれる転化率により反応器の温
度を調節するために、二重熱交換ジヤケツト４，
５および６を用いることによつて加熱または冷却
できる。 区画および再循環ラインは予備重合器を構
成する循環区画を形成する。区画および区画
はプラグ流れ反応器の特性を有する管状反応器区
画を形成する。 第１の例は再循環比の生成物量におよぼす影響
を具体的に説明するのに役立つ。これに関して、
もつぱら循環区画の運転が考えられる。 反応条件 区画およびの温度 Ｔ＝158℃ 単量体の供給量 V〓O＝41／ｈ 再循環比 Ｒ＝V〓R／V〓O＝50 （V〓OおよびV〓Rは図面に記入）。 結 果 転化率 XB＝60％ （図面参照） 分子量（ｇ／mol） 重量平均 MW＝178000 数平均 MN＝93000 不均質度 Ｕ＝1.9 反応混合物の粘度 η＝約10Pas 循環区画の重合体 Kg当たりのエネルギー供給量 ρ＝
0.017kwh／Kg 例 ２ 第２の例において、再循環比Ｒは、その生成物
品質におよぼす影響を調べるために変化された。 再循環比 Ｒ＝10 結 果 転化率 XB＝60％ 分子量（ｇ／mol） 重量平均 MW＝180000 数平均 MN＝93000 不均質度 Ｕ＝1.9 反応混合物の粘度循環区画の重合体 η＝約
10Pas Kg当たりのエネルギー供給量 ρ＝
0.00073kwh／Kg 例に示されたように、再循環比は、得られた重
合体がそれによつて変化することなく驚くべきこ
とに10に減少できる。 重合体Kg当たりのエネルギー供給量ρは、それ
によつて約25の係数で減少される。 例 ２，３，４ 図面に示され、かつ前記の実施態様に記載され
た反応器を用いる。 例２，３，４において、例１とは対照的に、プ
ラグ流れ反応器の特性を有する管状反応器区画を
構成する区画およびはさらに運転され、全転
化率は相応じて例１におけるよりも高い。 例２，３および４において得られた結果は下記
の表に示す。
【表】
【表】
これらの３例および表に示した結果から、生成
物の品質は、プラグ流れ区画の反応温度が循環区
画とほぼ同じであるという条件で生成物の品質は
このプラグ流れ区画において実質的に変化しない
ことが明らかである。 しかしながら、重合体１Kg当たりのエネルギー
供給量は、循環反応器のみと比較してプラグ流れ
区画を含む反応器については一層小さい。比較に
ついては例１を参照されたい。このような組み合
せ反応器において得られた転化率は約100％に達
する。 従つて、これらの３例において、循環区画とプ
ラグ流れ区画の組み合せは特に有利であることが
分かる。
物の品質は、プラグ流れ区画の反応温度が循環区
画とほぼ同じであるという条件で生成物の品質は
このプラグ流れ区画において実質的に変化しない
ことが明らかである。 しかしながら、重合体１Kg当たりのエネルギー
供給量は、循環反応器のみと比較してプラグ流れ
区画を含む反応器については一層小さい。比較に
ついては例１を参照されたい。このような組み合
せ反応器において得られた転化率は約100％に達
する。 従つて、これらの３例において、循環区画とプ
ラグ流れ区画の組み合せは特に有利であることが
分かる。
図面は重合反応器の縦断面図を示す。
１：重合反応器、１ａ：管、２：混合要素、２
ａ：ウエブ、３：搬送または供給ポンプ、４，
５，６：二重ジヤケツト、７：供給ラインまたは
導管、８：計量ポンプ、９：ラインまたは導管、
１０：計量ポンプ、１１：ラインまたは導管、１
２：計量ポンプ、１３：弁、１４：出口、，
，：区画、：再循環ラインまたは導管、
XB：区画および後の転化率、XS：区画後
の転化率、V〓O：単量体の供給量、V〓R：再循環量。
ａ：ウエブ、３：搬送または供給ポンプ、４，
５，６：二重ジヤケツト、７：供給ラインまたは
導管、８：計量ポンプ、９：ラインまたは導管、
１０：計量ポンプ、１１：ラインまたは導管、１
２：計量ポンプ、１３：弁、１４：出口、，
，：区画、：再循環ラインまたは導管、
XB：区画および後の転化率、XS：区画後
の転化率、V〓O：単量体の供給量、V〓R：再循環量。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多数の静的混合要素を少くとも有する、高粘
ちよう媒質において重合を連続的に行う反応器に
おいて、 反応器１は、少くとも１個の管からなり、生成
物の出口１４を有するプラグ流れ反応器，が
後に続く予備重合器，を含み、 予備重合器，およびプラグ流れ反応器，
の両方の静的混合要素２が、断面を充てんする
ように配置され、 予備重合器，は、抽出物用の循環ポンプ３
と少くとも１メーターの供給導管９を有するルー
プ化したプラグ流れ反応器を含むことを特徴とす
る前記反応器。 ２ ジヤケツト４，５，６が冷却部を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応
器。 ３ ジヤケツト４，５，６が加熱部を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応
器。 ４ 追加成分用の供給管７を、プラグ流れ反応器
，の管の起点と管の末端の間の少くとも一個
所に連絡していることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の反応器。 ５ 反応器，，の管に配列した静的混合要
素２が管軸とある角度で配列した交差するウエブ
を形成しており、その静的混合要素のウエブが少
くとも２群に配列され、いずれか一方の群のウエ
ブが実質的に他方の群に平行に伸びており、一方
の群のウエブが他方の群のウエブと交差し、連続
する静的混合要素が管軸のまわりに好ましくは
90゜のある角度で互いに相対的に埋合されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反
応器。 ６ 反応器１は、少くとも１個の管からなり、生
成物の出口１４を有するプラグ流れ反応器，
が後に続く予備重合器，を含み、 予備重合器，およびプラグ流れ反応器，
の両方の静的混合要素２が、断面を充てんする
ように配置され、予備重合器，は、抽出物用
の循環ポンプ３と少くとも１メーターの供給導管
９を有するループ化したプラグ流れ反応器を含
む、多数の静的混合要素を少くとも有する、高粘
ちよう媒質において重合を連続的に行う反応器に
よつて、ポリスチレンを製造する方法において、
循環に関する転化率が30〜60％であり、かつ供給
量に対する循環量の比率が10より低いことを特徴
とする前記の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3410/82-9 | 1982-06-03 | ||
| CH3410/82A CH649230A5 (de) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Reaktor zur kontinuierlichen durchfuehrung von polymerisationen in hochviskosen medien. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591515A JPS591515A (ja) | 1984-01-06 |
| JPH0113726B2 true JPH0113726B2 (ja) | 1989-03-08 |
Family
ID=4255384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58098750A Granted JPS591515A (ja) | 1982-06-03 | 1983-06-02 | 高粘ちよう媒質において連続重合を行う反応器および前記反応器を用いて重合体を製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0096201B1 (ja) |
| JP (1) | JPS591515A (ja) |
| CA (1) | CA1199750A (ja) |
| CH (1) | CH649230A5 (ja) |
| DE (1) | DE3372442D1 (ja) |
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| DE3750561T2 (de) * | 1986-07-25 | 1995-03-02 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polystyrenharzen durch kontinuierliche Massepolymerisation. |
| JPH07116257B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1995-12-13 | 花王株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| JP2560342B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1996-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| DE59504339D1 (de) * | 1995-07-26 | 1999-01-07 | Sulzer Chemtech Ag | Verfahren und Einrichtung zum Durchführen einer Polymerisation in einem Rohrreaktor |
| DE69901954D1 (de) | 1998-04-28 | 2002-08-01 | Heriot Watt University Edinbur | Verfahren und vorrichtung zur phasen-getrennten synthese |
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| GB0523707D0 (en) * | 2005-11-22 | 2005-12-28 | Nitech Solutions Ltd | Improved apparatus and method for temperature controlled processes |
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| CN108348888A (zh) * | 2015-11-11 | 2018-07-31 | 弗卢伊泰克投资有限公司 | 用于以连续的方法执行化学反应的设备 |
| IT202100017519A1 (it) * | 2021-07-02 | 2023-01-02 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici. |
| CN115055154B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-07-21 | 武汉纺织大学 | 一种聚合物液相增黏装置和方法 |
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| NL106027C (ja) * | 1958-04-30 | |||
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1982
- 1982-06-03 CH CH3410/82A patent/CH649230A5/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-04-22 DE DE8383103946T patent/DE3372442D1/de not_active Expired
- 1983-04-22 EP EP83103946A patent/EP0096201B1/de not_active Expired
- 1983-05-10 CA CA000427817A patent/CA1199750A/en not_active Expired
- 1983-06-02 JP JP58098750A patent/JPS591515A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS516870A (ja) * | 1974-07-08 | 1976-01-20 | Unitika Ltd | Renzokujugosochiniokeru seiryukongosochi |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0096201A1 (de) | 1983-12-21 |
| EP0096201B1 (de) | 1987-07-15 |
| CH649230A5 (de) | 1985-05-15 |
| DE3372442D1 (en) | 1987-08-20 |
| JPS591515A (ja) | 1984-01-06 |
| CA1199750A (en) | 1986-01-21 |
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