DK159422B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin Download PDFInfo
- Publication number
- DK159422B DK159422B DK255485A DK255485A DK159422B DK 159422 B DK159422 B DK 159422B DK 255485 A DK255485 A DK 255485A DK 255485 A DK255485 A DK 255485A DK 159422 B DK159422 B DK 159422B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pyridine
- trifluoromethyl
- reaction
- hydrogen fluoride
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Description
i
DK 159422 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af 3-chlor-2-f1uor-5-(trifluormethyl)-pyridin ved en reaktion, hvor 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin i væskefase bringes i kontakt med mindst en støkiometrisk mængde vand-5 frit hydrogenfluorid.
Fluorering af (trichlormethyl)pyridinforbindelser er blevet gennemført ved dampfasefluorering, hvilket kræver anvendelse af høje temperaturer. Sådanne dampfasereaktioner har ulemper, 10 herunder f.eks. energiomkostninger i forbindelse med forøgelse af reaktanternes temperatur, dekomponering af udgangsmaterialer og slutprodukter i forbindelse med højtemperatur-dampfase-reaktionssystemer og desuden ringe omdannelse og/eller lave selektiviteter til de ønskede (trifluormethyl)pyridinproduk-15 ter (se f.eks. japansk Kokai Tokkyo Koho 80 85.564, 27. juni 1980, ansøgning nr. 78/158.979, 22. december 1978, og USA-pa-tentskrifterne nr. 4.266.064 og nr. 4.288.599).
USA-patentskrift nr. 4.184.041 omhandler en fremgangsmåde til 20 fremstilling af (trifluormethyl)pyridinforbindelser ved omsætning af en (trichlormethyl)pyridinforbindelse med hydrogenflu-oridgas ved en temperatur fra 0 til -50°C. Selv om denne metode kan give små mængder af (trifluormethyl)pyridinforbin-delser, er det en kommercielt uacceptabel måde til fremstil-25 ling af (trifluormethylJpyridinforbindelser.
Fra dansk patentansøgning nr. 5398/83 er det kendt at fremstille 3-chlor-2-fluor-5-trif1uormethyl-pyridin ved behandling af 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin med et molært overskud 30 af vandfrit HF i væskefase ved atmosfærisk tryk og 150-200®C. Ifølge ansøgningen kræves der til gennemføring af denne fremgangsmåde tilstedeværelse af en metalhalogenidkatalysator.
Fra 6B patentskrift nr. 1.272.475 kendes en fremgangsmåde til 35 at erstatte chlor som en substituent i en pyridinring i stillingerne 2, 4 eller 6 med HF ved en reaktion i flydende fase ved forhøjet temperatur uden katalysator. Der anvises imidler-
DK 159422 B
2 tid intet om udskiftning af chlor på en trichlormethylsubsti-tuent i en pyridinring med fluor. Fra EP patentansøgning nr. 107.866 kendes en lignende fremgangsmåde, hvor alle chlorato-merne i en. trich.lormethylsubsti tuent erstattes, men hvor kun 5 en ringe andel af chlorsubstituenter på ringen udskiftes.
De,t er helt klart, at der er et behov for en mere effektiv fremgangsmåde til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(trifluor-methyl)-pyridin i kommerciel målestok under opnåelse af gode 10 udbytter uden omkostninger og problemer med bortskaffelse af spildprodukter som følge af brug af en katalysator.
Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde, der opfylder det ovennævnte behov.
15 Dette opnås med en fremgangsmåde af den indledningsvis nævnte art, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Kombinationen af den anvendte temperatur og det anvendte tryk sikrer, at man kan opnå gode udbytter, som væsentligt overstiger dem, der fås ved den fra ans. nr. 5398/83 20 kendte fremgangsmåde, samtidigt med, at man undgår problemerne, der er forbundet med brug af katalysator.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede forbindelser er nyttige som mellemprodukter ved fremstillingen af 25 herbicider.
Den foreliggende fremgangsmåde udgør en kommercielt effektivt måde til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(trif1uormethy1)-pyridin i et væskefase-reaktionssystem. Væskefasetilstanden 30 giver en reaktion, hvor 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin fremstilles på selektiv måde og i løbet af en rimelig tid. Den foreliggende væskefase-reaktion kan desuden gennemføres kontinuerligt ved tilsætning af udgangsmateriale til en reaktionsbeholder, medens det ønskede 3-chlor-2-fluor-5-(tri-35 fluormethyl)-pyridinprodukt, som almindeligvis har et koge punkt, der ligger under den temperatur, ved hvilken reaktionen gennemføres, udvindes ved kondensation af 3-chlor-2-fluor-5-(tri f1uormethy!)-pyrid i ndampe.
DK 159422 B
3
Det i forbindelse med opfindelsen som fluoridkilde anvendte hydrogenfluorid indføres i reaktionsblandingen som hydrogenfluorid (vandfrit). Hydrogenfluoridet bobles ind i reaktionsblandingen som en gas eller fødes i reaktionsblandingen som en 5 væske. Hydrogenfluorid (vandfrit) har et kogepunkt på 19,5°C, og væsken og gassen består af associerede molekyler. Ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse tilføres hydrogenfluorid i et forhold på mindst 3 mol pr. mol 2,3-dichlor-5-tri-chlormethylpyridin, og der anvendes fortrinsvis mere end denne 10 mængde.
Reaktionen gennemføres under væskefase-betingelser ved en temperatur på 170-200eC, fortrinsvis ved en temperatur mellem 180 og 190°C. Halogenbytter-reaktionen gennemføres typisk under en 15 tilstrækkelig omrøring til at holde reaktantblandingen i alt væsentligt homogen og ved et tryk på mindst 1480 kPa, fortrinsvis ved et tryk på 1480 - 2170 kPa, og mest hensigtsmæssigt ved et tryk på 1755 - 1895 kPa.
20 Ved gennemførelse af reaktionen er det ikke afgørende, i hvilken rækkefølge reaktanterne tilsættes. Hydrogenfluoridet tilsættes fortrinsvis til 2,3-dichlor-5-(trichlormethyl)-pyridin under omrøring, indtil reaktionen er fuldstændig, sædvanligvis i løbet af 1 - 50 timer. Hvor lang tid, den fuldstændige reak-25 tion nøjagtigt tager, vil variere, afhængigt af mange faktorer, såsom temperatur, HF-strømningshastighed, omrøringsgrad og trykket. Hydrogenfluorid ledes ind i reaktionsblandingen som en væske eller kan, alternativt, bobles eller sprøjtes i reaktionsblandingen som en gas.
30 Højere tryk og højere hydrogenfluorid-strømningshastigheder er tilbøjelige til at formindske reaktionstiden. Anvendelse af for store hydrogenfluorid-strømningshastigheder giver imidlertid adskillige ulemper, herunder at tilbagesvaling af flydende 35 hydrogenfluorid er tilbøjelig til at reducere temperaturen, og at fjernelse og/eller genvinding af hydrogenfluorid-overskud kan være særdeles bekostelig og/eller besværlig. Strømnings-
DK 159422 B
4 hastigheder fra 0,15 til 0,45 mol pr. time pr. mol udgangs-py-ridin, fortrinsvis 0,22 - 0,31 mol/time/mol udgangs-pyridin, anvendes fordelagtigt.
5 Opfindelsen belyses nærmere i det efterfølgende eksempel. Der er ikke gjort forsøg på at afbalancere den deri beskrevne kemiske ligning.
EKSEMPEL 10 -......- CC13 v/V1 CF3
ToT ToT +hci 1209,5 g 99% 2,3-dichlor-5-trichlormethylpyridin (4,52 mol) blev anbragt i en én-liters Hasteloy-C-reaktor (Parr-trykbe-20 holder), udstyret til omrøring og forsynet med svaler, varmekilde, trykkontrol og hydrogenfluoridtiIførsel. Reaktoren blev lukket, opvarmning og omrøring startet, og trykket blev holdt mellem 1411,33 og 1549,22 kPa med nitrogen. Da temperaturen nåede 193eC, tilsattes ca. 46 g hydrogenfluorid (HF), hvoref-25 ter HF tilførtes kontinuerligt med en gennemsnitshastighed på 20 g pr. time (1,00 mol/time/4,51 mol pyridin), idet temperaturen blev holdt på 186°C, trykket på 1776,82 kPa og svalere på 12 - 17eC. Efter 38 timer viste en analyse, at produktet indeholdt 83,8vægt% 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)-pyri-30 din og 8,0 vægt% 2,3-dichlor-5-(trifluormethyl)-pyridin (bestemt ved gas/væske-kromatografi).
Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt kan med fordel omdannes til 2,3-dichlor-5-(trifluorme-35 thyl)-pyridin ved i et andet trin at behandle reaktionsblandingen på følgende måde:
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(tri-fluormethyl)-pyridin ved en reaktion, hvor 2,3-dichlor-5-tri-chlormethylpyridin i væskefase bringes i kontakt med mindst en 15 støkiometrisk mængde vandfrit hydrogenfluorid, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres ved en temperatur på 170-200°C og et tryk på mindst 1480 kPa uden nærværelse af en katalysator.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen er fra 180 til 190°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at trykket er fra 1480 til 2170 kPa. 25
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at trykket er fra 1775 til 1895 kPa. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/618,806 US4547577A (en) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
| US61880684 | 1984-06-08 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK255485D0 DK255485D0 (da) | 1985-06-06 |
| DK255485A DK255485A (da) | 1985-12-09 |
| DK159422B true DK159422B (da) | 1990-10-15 |
| DK159422C DK159422C (da) | 1991-03-18 |
Family
ID=24479217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK255485A DK159422C (da) | 1984-06-08 | 1985-06-06 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547577A (da) |
| EP (1) | EP0164104B1 (da) |
| JP (1) | JPH0625111B2 (da) |
| AU (1) | AU570801B2 (da) |
| BR (1) | BR8502718A (da) |
| CA (1) | CA1199331A (da) |
| CS (1) | CS248745B2 (da) |
| DE (1) | DE3585702D1 (da) |
| DK (1) | DK159422C (da) |
| HU (1) | HU199122B (da) |
| SU (1) | SU1473711A3 (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE14307T1 (de) * | 1981-04-27 | 1985-08-15 | Ici Plc | Verfahren zur herstellung von fluormethylpyridinen und bestimmte auf diese weise erhaltene verbindungen. |
| US4782161A (en) * | 1987-10-21 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluoropyridines |
| US4999432A (en) * | 1989-08-28 | 1991-03-12 | Dowelanco | Fluorination with hydrogen fluoride |
| CN107954924A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-24 | 内蒙古佳瑞米精细化工有限公司 | 一种2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
| CN107935920A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-20 | 山东汇盟生物科技有限公司 | 2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1039987A (en) * | 1964-03-17 | 1966-08-24 | Pennwalt Corp | Fluoropyridines |
| GB1272475A (en) * | 1969-05-30 | 1972-04-26 | Ici Ltd | Manufacture of fluoropyridines |
| DE2862490D1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-04-21 | Ici Plc | Phenoxypyridine compound |
| JPS5461183A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds |
| JPS5585564A (en) * | 1978-12-22 | 1980-06-27 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine |
| JPS55158979A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-10 | Seiko Epson Corp | Ink jet recording head |
| EP0074192B1 (en) * | 1981-09-03 | 1986-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Chloro-trifluoromethyl pyridines |
| US4567273A (en) * | 1982-04-16 | 1986-01-28 | The Dow Chemical Company | Liquid phase halogen exchange of (trichloromethyl) pyridines to (trifluoromethyl)pyridines |
| US4493932A (en) * | 1982-09-13 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Chlorine exchange for fluorine in 2-fluoro-pyridine compounds |
| IL70307A (en) * | 1982-11-26 | 1987-02-27 | Dow Chemical Co | Preparation of(trifluoromethyl)pyridines |
-
1984
- 1984-06-08 US US06/618,806 patent/US4547577A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-05-09 CA CA000481126A patent/CA1199331A/en not_active Expired
- 1985-05-21 AU AU42712/85A patent/AU570801B2/en not_active Ceased
- 1985-06-04 EP EP85106917A patent/EP0164104B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-04 DE DE8585106917T patent/DE3585702D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-05 BR BR8502718A patent/BR8502718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-06-06 CS CS854063A patent/CS248745B2/cs unknown
- 1985-06-06 DK DK255485A patent/DK159422C/da not_active IP Right Cessation
- 1985-06-07 JP JP60124064A patent/JPH0625111B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-07 HU HU852275A patent/HU199122B/hu unknown
- 1985-06-07 SU SU853919403A patent/SU1473711A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU570801B2 (en) | 1988-03-24 |
| CA1199331A (en) | 1986-01-14 |
| DE3585702D1 (de) | 1992-04-30 |
| JPS611662A (ja) | 1986-01-07 |
| SU1473711A3 (ru) | 1989-04-15 |
| HU199122B (en) | 1990-01-29 |
| AU4271285A (en) | 1985-12-12 |
| US4547577A (en) | 1985-10-15 |
| DK159422C (da) | 1991-03-18 |
| DK255485A (da) | 1985-12-09 |
| JPH0625111B2 (ja) | 1994-04-06 |
| EP0164104A3 (en) | 1988-08-03 |
| EP0164104B1 (en) | 1992-03-25 |
| CS248745B2 (en) | 1987-02-12 |
| EP0164104A2 (en) | 1985-12-11 |
| HUT38316A (en) | 1986-05-28 |
| BR8502718A (pt) | 1986-02-12 |
| DK255485D0 (da) | 1985-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO139219B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av malonsyredinitril | |
| DK159422B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)pyridin | |
| EP0256146A1 (en) | Catalyst recycle in liquid phase halogen exchange reaction | |
| EP0110690B1 (en) | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines | |
| JP2667720B2 (ja) | 電子吸引置換基を含むジフルオロベンゼンの製造法 | |
| JP3572619B2 (ja) | ジフルオロメタンの製造方法 | |
| KR100934295B1 (ko) | 불소화된 에테르의 합성 | |
| CA1163650A (en) | Preparation of monoalkyl ethers of hydroxyphenols | |
| EP0246349B1 (en) | Method of selectively chlorinating 2-chloro-5-(trichloromethyl) pyridine in the 3-position | |
| CA1150274A (en) | Preparation of benzoxazolone | |
| WO1994006742A1 (en) | Process for preparing perhaloacyl chlorides | |
| JP2506387B2 (ja) | ３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法 | |
| US4332939A (en) | Process for the preparation of fluorinated s-triazines | |
| CA2126675A1 (en) | A process for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| US4365101A (en) | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives | |
| JPS6222756A (ja) | 新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法 | |
| EP0300430B1 (en) | Process for preparing 2,6-dichloropyridine | |
| JPH0230298B2 (da) | ||
| JPS6131085B2 (da) | ||
| US5545776A (en) | Synthesis of n-perfluorooctyl bromide | |
| US4246205A (en) | Process for preparing hexachlorocyclopentadiene | |
| US4255597A (en) | Process for preparing hexachlorocyclopentadiene | |
| JP2613515B2 (ja) | ソジオホルミルアセトンの製造法 | |
| JPH03163062A (ja) | 弗化水素による弗素化方法 | |
| US4650875A (en) | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |