JPH03163062A - 弗化水素による弗素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗化水素を用いる処理によるクロルピリジン
からのフルオルピリジンの製造方法に関する。

３．５−ジクロルー２．４．６−１−リフルオルピリジ
ンの如きフルオルピリジンは、除草剤、殺虫剤、殺カビ
剤、固定染料（ｆｉｘｅｄ　ｄｙｅｓ）　、および他の
最終用途製品の製造で有用な価値ある中間体である．こ
れらの化合物のいくつかは、アルカリ金属弗化物を用い
る交換により、溶融体中でおよびある双極子非プロトン
性溶剤中のどちらででも、相当するクロルピリジンから
製造され得ることが教示されている．それらのいくつか
は、また、弗化水素を用いる交換により、蒸気相もしく
は二一ト（ｎｅａｔ）のどちらかで、相当するクロノレ
ピリジンから製造され得ることが教示されている。しか
し、どの方法も完全に満足すべきものではない．ならな
いアルカリ金属塩化物を製造する。弗化水素を用いる公
知の方法（参照、例えば１９７２年４月２６日公告の英
国特許出願第１．２７２．４７５号）は遅く、金属ハリ
ドもしくは炭素触媒を必要とし、低収率の所望のフルオ
ルピリジンしか製造しない。

今、フルオルピリジン化合物が、双極子非プロトン性溶
剤中のクロルピリジン化合物および弗化水素を組合せる
ことにより、高温および高圧で、良い収率で適度な反応
速度で製造され得ることが、発見された． 本発明は、一般式 （式中、Ｘ！　，Ｘ！　，Ｘ４　，　ＸＳおよびＸｉは
各々独立にＦ，Ｃｊ！　，　ＣＦ！　，　ＣＨＦｚ　，
ＣＮ　，　ＨもしくはＣＨ３を表す．但しＸｔ，’，ｌ
，４およびＸｈのうちの少なくとも１個はＣＺを表し、
ＸＲ’，　Ｘ２　．　Ｘ４）（ｓおよびＸ６のうちの２
個以下はＨもしくはＣＩ，を表すものとする。）のクロ
ルビリジン化合物、弗化水素、および双極子非プロトン
性溶剤の混合物を、２−．４−、もしくは６一位置の少
なくとも１個の塩素置換基を弗素と交換するのに十分な
量の時間１６０℃〜３００℃の温度および１００キロパ
スカル〜７．０００キロパスカルの圧力に加熱すること
、ならびに選択的に、フルオルピリジン化合物を回収す
ることを特徴とする、同じ一般式（式中、Ｘｔ，Ｘ！，
Ｘ４，＞ｃｓおよびＸ＆は各々独立にＦ，Ｃｊ！　，　
ＣＦｓ　，　ＣＨＦ！　，　ＣＮ　，　ＨもしくはＣＢ
，＋を表す．但し、ｘ”，ｘ’およびＸ６のうちの少な
くとも１個はＦを表し、ＸＩ，Ｘ’，Ｘ’，Ｘ’および
Ｘ６のうちの２個以下はＨもしくはＣＨ３を表すものと
する．）のフルオルピリジン化合物を製造することを含
む方法を含む。

好ましいクロリビリジン出発物質は、ペンタクロルビリ
ジン、２．３，５．６−テトラクロルピリジン、および
２，６−ジクロル−４−（トリフンを含む． 種々の価値ある化合物の製造の化学的中間体として有用
である、３．５−ジクロル−２．４．６−トリフルオル
ピリジン、３，５−ジクロル−２，６−ジフルオルビリ
ジン、および２，６−ジフルオル−４〜（トリフルオル
メチル）ピリジンの如き得られるフルオルビリジン生戒
物は、その方法で良い収率でおよび適度な量の時間で、
アルカリ金属塩化物副生物の生戒なしに、製造される。

方法は、その上に、弗化水素交換反応でしばしば用いら
れる、金属ハリドおよび活性化炭素の如き触媒の必要性
を取り除く。

本発明の方法は、一般式 （式中、ｘ”，ｘ’，ｘ’，ｘ’およびＸ＆は各々独立
にＦ．Ｃｊ！　，　ＣＦｒ　，　ＣＨＦ！　．　ＣＮ　
．　ＨもしくはＣＨ！を表す。但し、ＸＲ，’ｘ４およ
びＸ６のうちの少なくとも１個はＦを表し、ｘ”．ｘコ
ｌ　Ｘ’ＸＳおよびＸ６のうちの２個以下はＨもしくは
ＣＨ３を表すものとする。）のフルオルピリジン化合物
の種類の製造に適用できる．かような化合物は、２−，
４−．もしくは６一位置に少なくとも１個のフルオル置
換基を有し、Ｆ，Ｃｌ　，Ｃｈ　，ＣＨｈ　，およびＣ
Ｎから選ばれる少なくとも３個の全電子抜取り置換基を
有するピリジンのような特徴であり得る．方法により製
造できるフルオルピリジン生成物の例は、３．５−ジク
ロル−２．４．６−トリフルオルピリジン、２．４−ジ
フルオル−３．５．６−｝リクロルビリジン、２．６−
ジフルオル−３　．　４　．　５−｝リクロルビリジン
、３．５−ジクロル−２，６−ジフルオルピリジン、２
．６一ジフルオル−４−（トリフルオルメチル）ビリジ
ン、２，６−ジフルオル−５−シアノピリジン、４−メ
チル−２．３．５−トリフルオルピリジン、２．４−ジ
フルオル−６−（ジフルオルメチル）ピリジン、３．５
−ジクロル−２．６−ジフルオル−４−（トリフルオル
メチル）ピリジン、および３．５−ジクロル−４．６−
ジフルオル−２＝シアノピリジンを含む。方法の好まし
い生成物は３．５−ジクロル−２．４．６−｝リフルオ
ルピリジンである。

方法が適用できる出発物質クロルピリジン化合物は、一
般式 （式中、Ｘｔ　　，Ｘ３　　．Ｘ４　　，）（Ｓおよび
Ｘ６は各々独立にＦ，Ｃｌ　，　ＣＦ３　．　ＣＨｈ　
，ＣＮ　，　ＨもしくはＣＨ．を表す。但し、ｘ”，ｘ
’およびＸ＆のうちの少なくとも１個はＣＩｌを表し、
Ｘ！　，）（！　．Ｘ４Ｘ５およびＸ６のうちの２個以
下はＨもしくはＣＨ．を表すものとする．）を有する．
かような化合物は、２−．４−．もしくは６一位置に少
なくとも１個のクロル置換基を有し、Ｆ　．Ｃｌ　，　
ＣＦ’ｓ　．’　ＣＩＩＦ！，およびＣＮから選ばれる
少なくとも３個の全電子抜取り置換基を有するピリジン
のような特徴であり得る．クロルビリジン出発物質の例
は、ペンタクロルビリジン、２．６−ジフルオル−３．
４．５−トリクロルビリジン、２．３，５．６−テトラ
クロルピリジン、２．３．４．５−テトラク口ルビリジ
ン、２，３．４．６−テトラクロルピリジン、２，３．
５−トリクロルピリジン、２．６一ジクロルー４−シア
ノビリジン、２．３．４−トリクロル−６−メチルピリ
ジン、２．４−ジクロル−６−（ジフルオルメチル）ピ
リジン、２，３．６−トリクロルー５−（トリフルオル
メチル）ピリジン、２，６−ジクロル−４−（トリフル
オルメチル）ビリジン、および２−シアノー４．６−ジ
クロルー３．５−ジフルオルピリジンを含む．本発明の
方法は双極子非プロトン性溶剤を必要とする．このクラ
スの溶剤は従来技術で公知であり、Ｎ．Ｎ−ジメチルホ
ルムア名ド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、およ
びヘキサメチルホスホルアミドの如き溶剤を含む。Ｎ−
メチル−２−ピロリジノンが好ましい溶剤である．十分
な量の溶剤が、一ｇに、出発クロルピリジン化合物をよ
り高い温度で溶解させるのに用いられる。一般に、クロ
ルピリジン化合物に対する溶剤の比１：１〜２０：１が
適当である． 弗化水素は一般に過剰で用いられる．典型的に、２〜５
０モルの弗化水素が交換される各々のクロル置換基につ
いて用いられる．従って、例えば、ペンタクロルピリジ
ンから３．５−ジクロル−２．４．６−トリフルオルビ
リジンを製造するために，６〜１５０モルの弗化水素が
、一般にペンタクロルピリジンの各々のモルについて用
いられる．３〜４０モルが一般に好ましい． 方法は、出発クロルピリジン、双極子非プロトン性溶剤
、および弗化水素の混合物を、十分に高温で、十分に高
圧下で、および２−，４−もしくは６一位置の少なくと
も１個のクロル置換基をフルオル置換基に実質的な転化
率で交換するのに十分な量の時間加熱することにより実
施される。１６（゜Ｃ〜３００″Ｃの温度がたいてい適
当であり、２００℃〜２５０℃の温度が一般に好ましい
．　　ｉｏｏ〜７．０００キロパスカルの圧力がたいて
い適当であり、３００〜３，　６００キロパスカルの圧
力が一般に好ましい。

系でそれらの自然に達威される上記圧力は、一般に、窒
素もしくはアルゴンの如き不活性ガスを添加することに
より達威される． 実質的な量の所望のフルオルピリジン化合物が形成され
ると、それは通常の手段により回収され得る．蒸留を含
む方法がしばしば好ましい。各々の反応体および生戒物
は揮発性であるので、分離は蒸留によりすぐになされる
。また、水で稀釈し、フルオルピリジンを不溶性液体も
しくは固体として分離することが適当である． 副生物として形威された塩化水素がそれが形戒するとき
反応混合物から蒸留されることとなるような方法で方法
を実施することが、可能であり、いくつかの例において
好ましい。圧力下で操作できる分別蒸留塔を備えた反応
器が、これを達威するのに必要である．本発明のこの実
施例が用いられるとき、塩化水素が混合物中に残される
ときより少ない過剰の弗化水素を用いる之とが可能であ
る，従って、もし塩化水素が３〜１０モルしか除去され
ないならば、交換される各々のクロル置換基について５
〜４０モルの弗化水素を用いることが好ましい． 生或物フルオルビリジンおよび副生物塩化水素がそれが
形成するときに反応混合物から除去されることとなるよ
うな方法で方法を実施することが、さらに可能であり、
いくつかの例において好ましい。方法のこの実施例にお
いて、反応混合物のより揮発性の部分が、混合物から蒸
留により連続して除去される．得られた蒸留物は、所望
のフルオルビリジン生戒物を分離回収し、蒸留物中に存
在する弗化水素反応体、どのクロルピリジン反応体もし
くは中間体、およびどの溶剤からでも塩化水素副生物を
分離するために分別蒸留される．反応体、中間体、およ
び溶剤は、さらに処理するために反応器に連続してもど
される． 方法は、回分式もしくは連続式のいずれかで実施され得
る． 方法は、反応体および生威物に適合し、過圧操作ができ
るどんな反応器中でも実施され得る．塩化水素および弗
化水素に子耐蝕性の構造の材料が、一般に用いられる．
ポリテトラフルオルエチレンの如き弗素化ボリマーでコ
ートされた反応器が方法に特に有用である．塩化水素も
しくは弗化水素による腐食にあまりに敏感である金属が
用いられるとき、還元脱塩素化が重要な副反応である．
次の実施例を、本発明の方法を説明するために提供する
．限定するものとして解釈してはならない。

かく拌および加熱手段を備えた２５０ξリリットルのポ
リテトラフルオルエチレン合せ（ｌｉｎｅｄ）反応器を
用いた．ペンタクロルビリジン（１５．５ｇ、０．０６
１６モル）、弗化水素（９８．２グラム、４．９１モル
）およびＮ−メチル−２−ビロリジノン（１２４グラム
）を反応器中に入れ、かく拌しながら約２２０℃で加熱
した．窒素ガスを、約９００キロパスカルに圧力を増加
させるために導入した．反応器内容物をときどきサンプ
ルし、サンプルをガスー液クロマトグラフィーにより分
析した．結果を次の表に与えてある． ０．０ ０．５ ４．５ ７．５ １３．５ ２６．０ ３０．５ ９９．６ ４３．８ ３．９ ２．０ ０．７ ０．０ ０．Ｏ ０．０ ４２．１ ４８．５ ３５．８ ２０．５ ７．３ ６．１ ″２，６−ジフルオル−３．４．５−｝リクロルビリジ
ンヵ０．０ ２．６ ３８．６ ４７．３ ５８．７ ４２．２ ４６．２ ０．Ｏ Ｏ．８ ５．４ ９．０ １５．５ ３６．４ ４２．８ ζ主である異性体の混合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５およびＸ＾６
   は各々独立にＦ、Ｃｌ、ＣＦ＿３、ＣＨＦ＿２、ＣＮ、
   ＨもしくはＣＨ＿３を表す。但しＸ＾２、Ｘ＾４および
   Ｘ＾６のうちの少なくとも１個はＣｌを表し、Ｘ＾２、
   Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５およびＸ＾４のうちの２個以下
   はＨもしくはＣＨ＿３を表すものとする。）のクロルピ
   リジン化合物、弗化水素、および双極子−非プロトン性
   溶剤の混合物を、１６０℃〜３００℃の温度で１００〜
   ７，０００キロパスカルの圧力で２−、４−、もしくは
   ６−位置の少なくとも１個の塩素置換基を弗素と交換す
   るのに十分な量の時間加熱すること、ならびに選択的に
   、フルオルピリジン化合物を回収することを特徴とする
   、同じ一般式 （式中、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５およびＸ＾６
   は各々独立にＦ、Ｃｌ、ＣＦ＿３、ＣＨＦ＿２、ＣＮ、
   ＨもしくはＣＨ＿３を表す。但しＸ＾２、Ｘ＾４および
   Ｘ＾６のうちの少なくとも１個はＦを表し、Ｘ＾２、Ｘ
   ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾３およびＸ＾６のうちの２個以下は
   ＨもしくはＣＨ＿３を表すものとする。）のフルオルピ
   リジン化合物を製造することを含む方法。 ２、クロルピリジン化合物がペンタクロルピリジンもし
   くは２，３，５，６−テトラクロルピリジンである、請
   求項１記載の方法。 ３、フルオルピリジン化合物が、３，５−ジクロル−２
   ，４，６−トリフルオルピリジン、２，６−ジフルオル
   −３，４，５−トリクロルピリジン、もしくは３，５−
   ジクロル−２，６−ジフルオルピリジンである、請求項
   １記載の方法。 ４、クロルピリジン化合物がペンタクロルピリジンであ
   り、フルオルピリジン化合物が３，５−ジクロル−２，
   ４，６−トリフルオルピリジンである、請求項２記載の
   方法。 ５、温度が２００℃〜２５０℃である、請求項１〜４の
   いずれかに記載の方法。 ６、圧力が３００〜３，６００キロパスカルである、請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ７、溶剤がＮ−メチル−２−ピロリジノンである、請求
   項１〜４のいずれかに記載の方法。 ８、形成するときに蒸留によって塩化水素副生物が除去
   される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ９、フルオルピリジン化合物が回収される、請求項１〜
   ４のいずれかに記載の方法。 １０、フルオルピリジン化合物が蒸留により連続して回
   収される、請求項９記載の方法。