JPS6217582B2

JPS6217582B2 -

Info

Publication number: JPS6217582B2
Application number: JP9368779A
Authority: JP
Inventors: Mutsuo Kataoka; Juji Shin
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1987-04-18
Also published as: JPS5618941A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２・２・２−トリクロロエチルメタク
リラートの製造に関するものである。更に詳しく
はメタクリル酸と２・２・２−トリクロロエタノ
ールとから高純度の２・２・２−トリクロロエチ
ルメタクリラートを収率よく製造する方法を提供
しようとするものである。

２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
を重合させて得られるホモポリマーないし、２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートと他の
モノマーとを原料として、重合させて得られるコ
ポリマーは感放射線材料として非常に有用なもの
である。例えばポリ（２・２・２−トリクロロエ
チルメタクリラート）は高感度、高分解能の電子
線レジストとして超LSIやLSI等の製造に使用し
得る。上記ホモポリマーないしコポリマーの原料
として２・２・２−トリクロロエチルメタクリラ
ートは重要である。

従来２・２・２−トリクロロエチルメタクリラ
ートはメタクリロイルクロリドと２・２・２−ト
リクロロエタノールとの反応により製造できるこ
とが知られている。

この方法は、原料の一つであるメタクリロイル
クロリドが極めて催涙性の取扱い難い原料であ
り、かつメタクリル酸から酸塩化物への変換反応
を経て製造しなければならず、価格も高くなると
いう難点を有している。

本発明者らは、このような欠点を有する従来法
に代えて、安価に入手し得るメタクリル酸と、
２・２・２−トリクロロエタノールとから直接
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートを
製造する方法について鋭意検討した結果、本発明
方法に到達した。

即ち本発明は２・２・２−トリクロロエタノー
ルとメタクリル酸とを濃硫酸または発煙硫酸の存
在下に反応せしめ、反応後反応混合物を金属炭酸
塩または金属重炭酸塩ないし、それらの水溶液と
接触せしめ、反応混合物中のメタクリル酸および
硫酸を除去し、得られた２・２・２−トリクロロ
エチルメタクリラートと２・２・２−トリクロロ
エタノールとを含有する混合物をアルカリ金属水
酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から成る
群から選ばれた少くとも一種（以下水酸化アルカ
リと略す）の水溶液と接触せしめ、２・２・２−
トリクロロエタノールを除去することを特徴とす
る２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
の製造方法である。

２・２・２−トリクロロエタノールとメタクリ
ル酸との反応混合物を本発明に示された処理をす
ることなく、直接蒸留精製操作を行なつた場合に
は、２・２・２−トリクロロエタノールとメタク
リル酸との沸点が２・２・２−トリクロロエチル
メタクリラートの沸点に近いため、純粋な２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートを収率
よく得ることは困難である。

本発明方法は未反応のメタクリル酸と、２・
２・２−トリクロロエタノールとを別の段階にお
いて分離するので、おのおのの回収、再使用をす
る上で有利と考えられる。

本発明で２・２・２−トリクロロエタノールと
メタクリル酸とを反応させるに際し、両者の量比
は特に限定されるものではないが、２・２・２−
トリクロロエタノールがメタクリル酸よりも非常
に高価であるので、２・２・２−トリクロロエタ
ノールの損失が少ない方法が好ましく、回収ロス
等の点から２・２・２−トリクロロエタノールに
対しメタクリル酸を量論量以上用いる方が好まし
いが、特に限定されるものではない。さらに好ま
しくは、２・２・２−トリクロロエタノールに対
し２〜10倍モルのメタクリル酸が反応に供せられ
る。

本発明のエステル化に用いられる触媒は濃硫酸
または発煙硫酸である。

従来カルボン酸のアルコールによるエステル化
反応の触媒として、塩酸、リン酸等の鉱酸、ある
いはＰ−トルエンスルホン酸等の有機酸、さらに
は三フツ化ホー素エーテラート等が用いられるこ
とはよく知られている。しかしながらこれらの触
媒は着色成分その他副生成物の生成が多く、かつ
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートの
収率が劣るという欠点がある。また本発明の触媒
を使用すると、前述のメタクリロイルクロリドを
原料とする方法において通常用いられるヒドロキ
ノン等の重合禁止剤を用いる必要がないという利
点も有する。

本発明で用いる濃硫酸は90〜100％濃度のもの
が好ましく用いられ、また発煙硫酸は遊離無水硫
酸の濃度が０〜50％のものが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる濃硫酸または発煙硫酸の量は特
に限定されるものではなく、エステル化反応で生
成する水を除くに足る量であれば特に問題はな
い。メタクリル酸が２・２・２−トリクロロエタ
ノールに対して量論量以上の場合は２・２・２−
トリクロロエタノールの0.1〜10倍量（重量比）
の濃硫酸ないし発煙硫酸が好ましく用いられる。
逆にメタクリル酸が２・２・２−トリクロロエタ
ノールに対して量論量未満の場合はメタクリル酸
の0.1〜10倍量（重量比）の濃硫酸ないし発煙硫
酸が好ましく用いられる。

本発明でエステル化反応の反応時間は当然のこ
とながら、反応条件、例えば用いる濃硫酸または
発煙硫酸の量や、反応温度、原料の量比等により
異なるが、通常１〜100時間が採用される。また
反応温度も特に限定されるものではないが０〜
100℃に通常設定される。

さらに本発明では２・２・２−トリクロロエタ
ノールとメタクリル酸とを反応せしめた後、反応
混合物をまず金属炭酸塩または金属重炭酸塩ない
しそれらの水溶液と接触せしめることを特徴とし
ている。金属炭酸塩または金属重炭酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属その他種々
の金属の炭酸塩または重炭酸塩として知られる化
合物が用いられる。好ましくはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩が用
いられ、中でも炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリ
ウムが特に好ましく用いられる。これらの金属炭
酸塩または重炭酸塩は１種でも２種以上の併用で
も良い。

本発明で用いる金属炭酸塩または金属重炭酸塩
の量は特に限定されるものではないが、反応混合
物中のメタクリル酸および硫酸を除去するに足り
る量でればよく、好ましくはメタクリル酸および
硫酸の各当量の和に相当する当量の1.1〜1.5倍相
当量が用いられる。

本発明で、反応混合物を金属炭酸塩または金属
重炭酸塩ないし、それらの水溶液と接触させる方
法は特に限定されるものではなく、反応混合物と
該金属塩ないし該金属塩の水溶液とが効率よく接
触できる方法であればいずれの方法でもよい。例
えば撹拌羽根による撹拌方式や振とう方式、ある
いはパイプミキサー方式等がいずれも好ましく用
いられる。接触操作の後、静置過あるいは遠心
分離等の方法により層分離せしめ、２・２・２−
トリクロロエチルメタクリラートと２・２・２−
トリクロロエタノールを含有する層が分離分別さ
れる。

尚、本発明で反応混合物を金属炭酸塩または金
属重炭酸塩ないしそれらの水溶液と接触せしめる
前に、水と接触させて混合物中に存在する硫酸を
大部分水層に抽出除去してもよい。この場合はそ
の後に用いる炭酸塩ないし重炭酸塩の量が少なく
てすむという利点が生ずる。従つて好ましく用い
られる炭酸塩ないし重炭酸塩の量は先に示した好
ましい量から水接触により除かれる硫酸分をさし
引いた相当量になる。

上記の通り、反応混合物中のメタクリル酸およ
び硫酸を除去し得られた２・２・２−トリクロロ
エチルメタクリラートと２・２・２−トリクロロ
エタノールとを含有する混合物を、本発明では次
に水酸化アルカリ水溶液と接触せしめ、２・２・
２−トリクロロエタノールが除去される。この際
の処理温度は比較的低い方が好ましく、特に30℃
以下が好ましい。温度が高すぎるとアルカリによ
る２・２・２−トリクロロエチルメタクリラート
の加水分解が惹起される。

本発明に言う水酸化アルカリとしてはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が包含さ
れる。即ち水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が使用
できる。特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが用いられる。これらの水酸化アルカ
リは１種でも２種以上の併用でも良い。

本発明で用いる水酸化アルカリ水溶液の濃度は
特に限定されるものではないが、2N以下の濃度
が好ましく用いられる。また用いる水酸化アルカ
リの量は混合物中に存在する２・２・２−トリク
ロロエタノールの当量以上であればよく、好まし
くは、２・２・２−トリクロロエタノールの1.1
〜1.5倍モルが用いられる。

本発明で、メタクリル酸および硫酸を除いた
２・２・２−トリクロロエチルメタクリラートと
２・２・２−トリクロロエタノールとを含有する
反応混合物を水酸化アルカリ水溶液と接触せしめ
る方法は特に限定されるものではなく、該混合物
と水酸化アルカリ水溶液が効率よく接触できる方
法であればいずれの方法でもよい。例えば撹拌羽
根による撹拌方式や、振とう方式あるいはパイプ
ミキサー方式等が用いられる。

該混合物と水酸化アルカリとを接触させた後、
静置あるいは遠心分離等の方法により２・２・２
−トリクロロエチルメタクリラートを含有する非
水層と水層とを層分離し、分別することにより、
硫酸、未反応のメタクリル酸および２・２・２−
トリクロロエタノールを含有しない、２・２・２
−トリクロロエチルメタクリラートよりなる非水
液が得られる。該非水液より通常の乾燥、蒸留等
の精製操作をほどこすことにより、純枠な２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れる。

尚、本発明で、２・２・２−トリクロロエタノ
ールとメタクリル酸との反応混合物を金属炭酸塩
または金属重炭酸塩ないし、それらの水溶液と接
触せしめる前ないし、接触せしめている間に水と
混合しない有機溶剤を加えてもよい。また該炭酸
塩または重炭酸塩ないしそれらの水溶液と接触せ
しめ、反応混合物中のメタクリル酸および硫酸を
除去し、得られた２・２・２−トリクロロエチル
メタクリラートおよび２・２・２−トリクロロエ
タノールを含有する混合物を水酸化アルカリ水溶
液と接触せしめる前ないし接触せしめている間に
水と混合しない有機溶剤を加えてもよい。

該有機溶剤としては石油エーテル、石油ベンジ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクレン等の塩素化炭化水
素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、
ジエチルエーテル等のエーテル類が好ましく用い
られる。

以下実施例により本発明を詳述するが本実施例
は本発明を制限するものではない。

実施例１メタクリル酸6.9ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10ｇ、96％硫酸20ｇを混合し、室温で
２日間撹拌した。反応混合物を氷30ｇ中に注ぎ水
100mlを加えた後クロロホルム100mlで抽出した。
クロロホルム層をビーカーにとり水40mlを加え撹
拌下に炭酸水素ナトリウム3.3ｇを加えさらに30
分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃以下
で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄した。
水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロ
ロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76
−78℃／10Torr8.1ｇ（56％）の２・２・２−ト
リクロロエチルメタクリラートが得られた。分析
値を示す。

Ｃ(%) Ｈ(%) Cl(%) 実測値 33.09 3.17 48.71 計算値C₆H₇O₂Cl₃ 33.14 3.24 48.91 実施例２メタクリル酸8.6ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸40ｇを混合し室温で
18時間撹拌した。反応混合物を氷60ｇ中に注ぎ、
水50mlを加えた後、クロロホルム100mlで抽出し
た。

クロロホルム層をビーカーにとり水50mlを加え
撹拌下に炭酸水素ナトリウム8.0ｇを加えさらに
30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃以
下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
た。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr8.8ｇ（60％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

実施例３メタクリル酸11.6ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸30ｇを混合し室温で
18時間撹拌した。反応混合物を氷50ｇ中に注ぎ、
水70mlを加えた後クロロホルム100mlで抽出し
た。

クロロホルム層をビーカーにとり、水100mlを
加え撹拌下に炭酸水素ナトリウム11ｇを加えさら
に30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃
以下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
た。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr9.6ｇ（66％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

実施例４メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸30ｇを混合し、室温
で18時間撹拌した。反応混合物を氷50ｇ中に注
ぎ、水70mlを加えた後クロロホルム100mlで抽出
した。クロロホルム層をビーカーにとり、水100
mlを加え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加え
さらに30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、
20℃以下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗
浄した。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ
過後クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留
した。76−78℃／10Torr10.5ｇ（72％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例５メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、80
℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水100mlを加
え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさらに
30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃以
下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
た。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr11.1ｇ（76％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

上記炭酸水素ナトリウム水溶液層をとり濃硫酸
を加えPH１とし、酢酸エチル100mlで抽出した。
酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄、ヒドロキノン
0.1ｇを加え無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢
酸エチルを減圧留去すると11.5ｇのメタクリル酸
が回収された。

また上記水酸化ナトリウム水溶液層をとり濃塩
酸を加えPH１とし酢酸エチル50mlで抽出した。酢
酸エチル層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去すると
1.5ｇの２・２・２−トリクロロエタノールが回
収された。

実施例６メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
ロエタノール10.0ｇ、96％硫酸3.0ｇを混合し80
℃で10時間撹拌した。反応混合物を氷水50ｇ中に
注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり、水100mlを
加え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさら
に30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃
以下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
た。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr10.5ｇ（72％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

実施例７メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸2.0ｇを混合し80℃
で10時間撹拌した。反応混合物を氷水50ｇ中に注
ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水100mlを加
え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさらに
30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃以
下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
た。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr9.0ｇ（62％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

実施例８メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸1.2ｇを混合し80℃
で10時間撹拌した。反応混合物を氷水50ｇ中に注
ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり、水100mlを
加え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさら
に30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃
以下で1N水酸化ナトリウム水溶液40mlで洗浄し
た。水浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr8.0ｇ（55％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

実施例９メタクリル酸10.0ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール52.0ｇ、96％硫酸9.0ｇを混合し80℃
で８時間撹拌した。反応混合物を氷水100ml中に
注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水40mlを加
え、撹拌下に炭酸水素ナトリウム3.3ｇを加えさ
らに30分間撹拌した。分液して水層を除き、クロ
ロホルム層を再びビーカーに移し氷水で10℃以下
に冷却した後1N水酸化ナトリウウ水溶液300mlを
徐々に加え、10分間撹拌を続けた。クロロホルム
層をとり、さらに水酸化ナトリウム水溶液50mlで
洗浄した後、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸
留した。76−78℃／10Torr17.4ｇ（69％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

実施例 10 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、発煙硫酸（SO₃6％）5.0ｇを
混合し、70℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷
水100ｇ中に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり、水100mlを
加え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさら
に30分間撹拌した。クロロホルム層をとり、20℃
以下で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄し
た。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後
クロロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留し
た。76−78℃／10Torr11.2ｇ（77％）の２・２・
２−トリクロロエチルメタクリラートが得られ
た。

実施例 11 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、70
℃で10時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水100mlを加
え撹拌下に炭酸ナトリウム8.8ｇを加えさらに30
分間撹拌した。クロロホルム層をとり20℃以下で
1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄した。水
洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロロ
ホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76〜
78℃／10Torr11.1ｇ（76％）の２・２・２−トリ
クロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 12 メタクリル酸40.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、70
℃で10時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水200mlを加
え撹拌下に炭酸水素ナトリウム40ｇを加えさらに
30分間撹拌した。クロロホルム層をとり20℃以下
で1N水酸化カリウム水溶液30mlで洗浄した。水
洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロロ
ホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76〜
78℃／10Torr11.2ｇ（77％）の２・２・２−トリ
クロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 13 メタクリル酸10.0ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール121.4ｇ、96％硫酸10ｇを混合し、70
℃で10時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム150mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水50mlを加え
撹拌下に炭酸カリウム3.0ｇを加えさらに30分間
撹拌した。クロロホルム層をとり20℃以下で1N
水酸化ナトリウム水溶液800mlで洗浄した。水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロロホ
ルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76〜78
℃／10Torr19.2ｇ（76％）の２・２・２−トリク
ロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 14 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、70℃
で10時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中に
注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水100mlを加
え撹拌下に炭酸カルシウム10ｇを加えさらに30分
間撹拌した。クロロホルム層をとり20℃以下で
1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄した。水
洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロロ
ホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76〜
78℃／10Torr11.1ｇ（76％）の２・２・２−トリ
クロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 15 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10ｇ、発煙硫酸（SO₃30％）5.0ｇを
混合し、70℃で10時間撹拌した。反応混合物を氷
水100ｇ中に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水100mlを加
え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさらに
30分間撹拌した。クロロホルム層をとり20℃以下
で1N水酸化ナトリウム水溶液30mlで洗浄した。
水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロ
ロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76
〜78℃／10Torr11.2ｇ（77％）の２・２・２−ト
リクロロエチルメタクリラートが得られた。

実施例 16 メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10ｇ、80％硫酸５ｇを混合し、70℃で
10時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中に注
ぎクロロホルム100mlで抽出した。

クロロホルム層をビーカーにとり水100mlを加
え撹拌下に炭酸水素ナトリウム14ｇを加えさらに
30分間撹拌した。クロロホルム層をとり20℃以下
で1N水酸化ナトリウム水溶液50mlで洗浄した。
水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後クロ
ロホルムを減圧留去し、残渣を減圧蒸留した。76
〜78℃／10Torr7.1ｇ（49％）の２・２・２−ト
リクロロエチルメタクリラートが得られた。

比較例メタクリル酸17.3ｇ、２・２・２−トリクロロ
エタノール10.0ｇ、96％硫酸5.0ｇを混合し、80
℃で８時間撹拌した。反応混合物を氷水100ｇ中
に注ぎクロロホルム100mlで抽出した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、ろ過後、クロロホルムを減
圧留去し、減圧蒸留した。

50−58℃／3Torrで留分１が10.3ｇ得られ、こ
れは２・２・２−トリクロロエタノール1.4ｇ、
メタクリル酸7.1ｇ、２・２・２−トリクロロエ
チルメタクリラート1.8ｇの混合物であつた。58
−63℃／3Torrで留分２で12.6ｇ得られこれは
２・２・２−トリクロロエタノール0.6ｇ、メタ
クリル酸4.9ｇ、２・２・２−トリクロロエチル
メタクリラート7.1ｇの混合物であつた。63−64
℃／3Torrで留分３として2.0ｇ（14％）の２・
２・２−トリクロロエチルメタクリラートが得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

１２・２・２−トリクロロエタノールとメタク
リル酸とを濃硫酸または発煙硫酸の存在下に反応
せしめ、反応後反応混合物を金属炭酸塩および金
属重炭酸塩からなる群から選ばれた少くとも一種
またはその水溶液と接触せしめて未反応のメタク
リル酸および硫酸を除去し、次いでアルカリ金属
水酸化物およびアルカリ土類水酸化物から成る群
から選ばれた少くとも一種の水溶液と接触せしめ
て未反応の２・２・２−トリクロロエタノールを
除去することを特徴とする２・２・２−トリクロ
ロエチルメタクリラートの製造方法。