JPH02225440A - β―ヒドロキシ酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
β―ヒドロキシ酪酸エステルの製造方法Info
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- JPH02225440A JPH02225440A JP2000222A JP22290A JPH02225440A JP H02225440 A JPH02225440 A JP H02225440A JP 2000222 A JP2000222 A JP 2000222A JP 22290 A JP22290 A JP 22290A JP H02225440 A JPH02225440 A JP H02225440A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ−β−ヒドロキシブチレートのアルコーリ
シスによるβ−ヒドロキシ醋酸エステルの製造方法に関
する。
シスによるβ−ヒドロキシ醋酸エステルの製造方法に関
する。
β−ヒドロキシ酪酸エステルの製造方法については文献
、He1vetica chim、Acta 1982
年、65(2)、第495〜503頁に既に提案されて
いる。この方法は、1,2−ジクロロエタンのような溶
媒の存在下にメタノール及び硫酸の助けにより、バイオ
マスから単離されるか又は単離されなくてもよいポリヒ
ドロキシブチレートのアルコーリシスが関与する工程、
NaClの水溶液及びNa1(COsの水溶液で洗浄す
ることによる中和工程、及び硫酸゛マグネシウムによる
乾燥、減圧下における口過及び蒸留を含む精製工程を含
む。このような方法における洗浄工程は沈降により分離
しにくい混合物をもたらし、特に水相と有機相の2相の
存在によりエマルジョンの生成をもたらす、その上、反
応時間、分離時間及び沈降時間は非常に長い。
、He1vetica chim、Acta 1982
年、65(2)、第495〜503頁に既に提案されて
いる。この方法は、1,2−ジクロロエタンのような溶
媒の存在下にメタノール及び硫酸の助けにより、バイオ
マスから単離されるか又は単離されなくてもよいポリヒ
ドロキシブチレートのアルコーリシスが関与する工程、
NaClの水溶液及びNa1(COsの水溶液で洗浄す
ることによる中和工程、及び硫酸゛マグネシウムによる
乾燥、減圧下における口過及び蒸留を含む精製工程を含
む。このような方法における洗浄工程は沈降により分離
しにくい混合物をもたらし、特に水相と有機相の2相の
存在によりエマルジョンの生成をもたらす、その上、反
応時間、分離時間及び沈降時間は非常に長い。
本発明の目的はこの先行技術の方法の欠点を有しない方
法を提供することである。
法を提供することである。
このために、本発明は、
(イ)アルコール、ハロゲン化溶媒及び酸の均質液相を
含む媒体中でポリ−β−ヒドロキシブチレートのアルコ
ーリシスを行う第1工程、([+)均質液相に溶解する
塩基で酸を中和する第2工程、 (ハ)ハロゲン化溶媒を媒体に加え、生成した水及びア
ルコールを共沸蒸留で除去する第3工程、及び (ニ)エステルを回収する第4工程 を含むポリ−β−ヒドロキシブチレートからβヒドロキ
シ酪酸エステルを製造する方法に関する。
含む媒体中でポリ−β−ヒドロキシブチレートのアルコ
ーリシスを行う第1工程、([+)均質液相に溶解する
塩基で酸を中和する第2工程、 (ハ)ハロゲン化溶媒を媒体に加え、生成した水及びア
ルコールを共沸蒸留で除去する第3工程、及び (ニ)エステルを回収する第4工程 を含むポリ−β−ヒドロキシブチレートからβヒドロキ
シ酪酸エステルを製造する方法に関する。
本発明により処理されるポリーβ−ヒドロキシブチレ−
1・は種々の方法により得られる。多数の微生物、特に
バクテリア、はこれを合成することができる。微生物の
選択は、一般に、微生物に含有されるポリ−β−ヒドロ
キシブチレートの相対量に基づいて及び微生物の生長速
度とポリ−β−ヒドロキシブチレートの合成速度に応じ
て、なされる。
1・は種々の方法により得られる。多数の微生物、特に
バクテリア、はこれを合成することができる。微生物の
選択は、一般に、微生物に含有されるポリ−β−ヒドロ
キシブチレートの相対量に基づいて及び微生物の生長速
度とポリ−β−ヒドロキシブチレートの合成速度に応じ
て、なされる。
これらの微生物を直接処理することができ、分離及びそ
れに続く培地の乾燥の後、ポリ−β−ヒドロキシブチレ
ートの前抽出なしにポリ−β−ヒドロキシブチレートの
アルコーリシスを行うことができる。この分離は公知の
全ての手段により行うことができる。ある操作方法は微
生物を培地から分離するのに培地を遠心分離し、微生物
を水で洗浄し、続いて微生物を乾燥することからなる。
れに続く培地の乾燥の後、ポリ−β−ヒドロキシブチレ
ートの前抽出なしにポリ−β−ヒドロキシブチレートの
アルコーリシスを行うことができる。この分離は公知の
全ての手段により行うことができる。ある操作方法は微
生物を培地から分離するのに培地を遠心分離し、微生物
を水で洗浄し、続いて微生物を乾燥することからなる。
ヨーロッパ特許第0.168.095号に記述される別
の技術は、少なくとも水と共沸混合物を生成する溶媒を
用いて微生物の水性懸濁液からポリ−βヒドロキシブチ
レートを抽出することからなる。
の技術は、少なくとも水と共沸混合物を生成する溶媒を
用いて微生物の水性懸濁液からポリ−βヒドロキシブチ
レートを抽出することからなる。
ここで水は共沸ルートによって除去される。
さらに別の技術は、細胞の破片をもはや含まないポリ−
β−ヒドロキシブチレートを得るため、次亜塩素酸ナト
リウムの溶液で微生物を処理し、次いで得られた生成物
を乾燥することからなる。
β−ヒドロキシブチレートを得るため、次亜塩素酸ナト
リウムの溶液で微生物を処理し、次いで得られた生成物
を乾燥することからなる。
第1工程において使用するアルコールは調製が望まれる
エステルのタイプに応じて選ばれる。本発明の製法には
いずれのタイプのアルコールを用いてもよい、一般に、
炭素数1〜4の脂肪族アルコール、より好ましくはメタ
ノール、エタノール又はプロパツールを用いて本発明の
方法を行う。
エステルのタイプに応じて選ばれる。本発明の製法には
いずれのタイプのアルコールを用いてもよい、一般に、
炭素数1〜4の脂肪族アルコール、より好ましくはメタ
ノール、エタノール又はプロパツールを用いて本発明の
方法を行う。
最終的には特にメタノール又はエタノールを用いた場合
、良好な結果が得られている。
、良好な結果が得られている。
本発明でメタノールを用いる場合、ポリ−βヒドロキシ
ブチレート1gあたり0.1〜501I!1のアルコー
ルを通常用いる。好ましくはポリ−β−ヒドロキシブチ
レート1gあたり0.5〜20−のアルコールを用いる
。
ブチレート1gあたり0.1〜501I!1のアルコー
ルを通常用いる。好ましくはポリ−β−ヒドロキシブチ
レート1gあたり0.5〜20−のアルコールを用いる
。
第1工程で用いるポリ−β−ヒドロキシブチレートのハ
ロゲン化溶媒はアルコールと混和し、かつ、蒸留により
エステルから分離できる、ポリ−β−ヒドロキシブチレ
ートの溶媒から選ばれる。
ロゲン化溶媒はアルコールと混和し、かつ、蒸留により
エステルから分離できる、ポリ−β−ヒドロキシブチレ
ートの溶媒から選ばれる。
通常、クロロメタン、クロロエタン及びクロロプロパン
が用いられる。一般に、クロロホルム、f、2−:、;
クロロエタン、1. 2−ジクロロプロパン、1,1.
2−トリクロロエタン、1.12.2−テトラクロロエ
タン及び1,2,3゜トリクロロプロパンが用いられる
。しかし、好ましくは、1.2−ジクロロプロパン又は
1.2ジクロロエタンが用いられる。最終的に、特に好
ましい溶媒は1,2−ジクロロプロパンである。
が用いられる。一般に、クロロホルム、f、2−:、;
クロロエタン、1. 2−ジクロロプロパン、1,1.
2−トリクロロエタン、1.12.2−テトラクロロエ
タン及び1,2,3゜トリクロロプロパンが用いられる
。しかし、好ましくは、1.2−ジクロロプロパン又は
1.2ジクロロエタンが用いられる。最終的に、特に好
ましい溶媒は1,2−ジクロロプロパンである。
本発明の製法において1,2−ジクロロプロパンをハロ
ゲン化溶媒として用いる場合、ポリ−β−ヒドロキシブ
チレート1gあたり0.1〜5〇−の1.2−ジクロロ
プロパンを、好ましくはポリーβ−ヒドロキシブチレ−
1−1gあたり1〜2〇−の1,2−ジクロロプロパン
を用いる。
ゲン化溶媒として用いる場合、ポリ−β−ヒドロキシブ
チレート1gあたり0.1〜5〇−の1.2−ジクロロ
プロパンを、好ましくはポリーβ−ヒドロキシブチレ−
1−1gあたり1〜2〇−の1,2−ジクロロプロパン
を用いる。
第1工程で使用される酸は先行技術においてエステル化
触媒として現在使用されている酸である。
触媒として現在使用されている酸である。
硫a、p −トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸
が通常用いられる。これらの酸のなかでは、硫酸を用い
た場合良好な結果が得られている。
が通常用いられる。これらの酸のなかでは、硫酸を用い
た場合良好な結果が得られている。
硫酸が使用される場合、アルコール中、1〜5容積%の
、好ましくは2〜4容積%の量の濃硫酸が通常用いられ
る。
、好ましくは2〜4容積%の量の濃硫酸が通常用いられ
る。
本発明の製法において、溶媒、アルコール、酸及びポリ
−β−ヒドロキシブチレートが単一の均質液相のみを構
成する反応混合物中で反応を行う。
−β−ヒドロキシブチレートが単一の均質液相のみを構
成する反応混合物中で反応を行う。
しかし、この反応混合物は細胞破片やあるいは溶解しな
いポリ−β−ヒドロキシブチレートを含むことができる
が、いかなる場合においても第2?f1相の不存在下に
反応を行う。
いポリ−β−ヒドロキシブチレートを含むことができる
が、いかなる場合においても第2?f1相の不存在下に
反応を行う。
製法の第1工程を行う温度は25〜160℃であり、好
ましくは35〜150℃である。50〜140℃で良好
な結果が得られている。
ましくは35〜150℃である。50〜140℃で良好
な結果が得られている。
製法の第1工程を行う圧力は一般に1〜lOバール、通
常3〜8バールである。好ましくは、反応を自己加熱圧
力下で行う。このことは、使用圧力は、反応混合物の成
分によって及び選定された温度によって決定されている
ことを意味する。
常3〜8バールである。好ましくは、反応を自己加熱圧
力下で行う。このことは、使用圧力は、反応混合物の成
分によって及び選定された温度によって決定されている
ことを意味する。
本発明の製法の第1工程を、この目的のために設計され
たいずれの装置においても行うことができる。
たいずれの装置においても行うことができる。
本発明の製法の第2工程の間に、酸を塩基で中和する。
ここで該塩基は均質液相に溶解し、かつ、酸と塩を生成
し、その塩が少なくとも部分的に混合物から沈殿するも
のである0通常、アルカリ金属アルコラート又はアルカ
リ土類金属アルコラートを用いる。好ましくは、第1工
程で使用されるアルコールに対応するアルコラートを用
い、及びナトリウム又はカリウムをアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属として用いる。
し、その塩が少なくとも部分的に混合物から沈殿するも
のである0通常、アルカリ金属アルコラート又はアルカ
リ土類金属アルコラートを用いる。好ましくは、第1工
程で使用されるアルコールに対応するアルコラートを用
い、及びナトリウム又はカリウムをアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属として用いる。
塩基の添加を不連続的に行うことができる。pH試験紙
の着色を指標として混合物における変化に沿って中和を
監視する。pH試験紙の着色が水性相におけるpH5〜
6の酸性度に対応するとき、塩基の添加を中止する。
の着色を指標として混合物における変化に沿って中和を
監視する。pH試験紙の着色が水性相におけるpH5〜
6の酸性度に対応するとき、塩基の添加を中止する。
好ましくは、第1工程で使用されるアルコールと同一の
アルコールの溶液中で塩基を用いる。
アルコールの溶液中で塩基を用いる。
本発明の第2工程を行う温度は通例20〜50℃であり
、周囲温度で良好な結果が得られている。
、周囲温度で良好な結果が得られている。
本発明の第2工程を行う圧力は1〜3バールであって、
大気圧下で良好な結果が得られている。
大気圧下で良好な結果が得られている。
本発明の製法の第2工程を、この目的に沿って設計され
るいずれの装置においても行うことができるが、通常、
第1工程の装置において行う。
るいずれの装置においても行うことができるが、通常、
第1工程の装置において行う。
第3工程の間に、形成された水及び特にアルコールを共
沸蒸留によって除去するために、ハロゲン化溶媒を混合
物に加える。
沸蒸留によって除去するために、ハロゲン化溶媒を混合
物に加える。
通常のポリ−β−ヒドロキシブチレートの溶媒をハロゲ
ン化溶媒として用いることができる。
ン化溶媒として用いることができる。
般に、クロロホルム、l、2−ジクロロエタン、1.2
−ジクロロプロパン、i、1.2−トリクロロエタン、
1,1.2.2−テトラクロロエタン及び1,2.3−
トリクロロプロパン等のようなりロロメタン、クロロエ
タン又はクロロプロパンを用いる。好ましくは、第1工
程で使用したのと同一のハロゲン化溶媒を用いる。従っ
て、本工程においては1,2−ジクロロプロパンが特に
好ましく用いられる。
−ジクロロプロパン、i、1.2−トリクロロエタン、
1,1.2.2−テトラクロロエタン及び1,2.3−
トリクロロプロパン等のようなりロロメタン、クロロエ
タン又はクロロプロパンを用いる。好ましくは、第1工
程で使用したのと同一のハロゲン化溶媒を用いる。従っ
て、本工程においては1,2−ジクロロプロパンが特に
好ましく用いられる。
共沸除去を達成するため、予測される共沸混合物の体積
と等しい体積のハロゲン化溶媒を混合物に添加する。こ
の添加は蒸留操作以前又はその際に連続的に行なわれる
ことができる。
と等しい体積のハロゲン化溶媒を混合物に添加する。こ
の添加は蒸留操作以前又はその際に連続的に行なわれる
ことができる。
共沸混合物を大気圧下又は減圧下除去する。最上部の温
度が純粋溶媒の沸点に達したとき、溶媒の除去を中止す
る。
度が純粋溶媒の沸点に達したとき、溶媒の除去を中止す
る。
第4工程において、公知のいずれの技術によっても更な
る困難を伴わずにエステルが回収され、例えば、特に口
過及び/又は遠心分離を行い、次いで好ましくは第1工
程又は第3工程で使用したのと同じハロゲン化?容媒を
用いて洗浄し、ハロゲン化溶媒の蒸留及びβ−ヒドロキ
シ酪酸エステルの蒸留を行う。
る困難を伴わずにエステルが回収され、例えば、特に口
過及び/又は遠心分離を行い、次いで好ましくは第1工
程又は第3工程で使用したのと同じハロゲン化?容媒を
用いて洗浄し、ハロゲン化溶媒の蒸留及びβ−ヒドロキ
シ酪酸エステルの蒸留を行う。
本発明の製法により得られるβ−ヒドロキシ醋酸エステ
ルはこの生成物にとって知られているすべての用途にお
いて使用することができ、即ち、特に医薬品として、フ
ァインケミカル工業における中間体として又は動物飼料
における添加物として使用することができる。
ルはこの生成物にとって知られているすべての用途にお
いて使用することができ、即ち、特に医薬品として、フ
ァインケミカル工業における中間体として又は動物飼料
における添加物として使用することができる。
本発明の製法によって得られるβ−ヒドロキシ酪酸エス
テルはそのまま化学合成に用いることができ、あるいは
わずかのクロトン酸の生成とともにβ−ヒドロキシ酪酸
を得る目的で加水分解され得る。
テルはそのまま化学合成に用いることができ、あるいは
わずかのクロトン酸の生成とともにβ−ヒドロキシ酪酸
を得る目的で加水分解され得る。
次に本発明を実施例により説明する。
ス財l吐1
200−の1.2−ジクロロプロパン、20〇−のメタ
ノール、6IR1の濃硫酸(0,110モルのH2SO
4) 、及び72gの微生物の培地(この培地は遠心分
離され、洗浄され次いで乾燥されており、0.5モルの
04ユニツトに対応する60%のポリ−β−ヒドロキシ
ブチレートを含むものである)を、攪拌しながら、マノ
メーター、加熱及び温度制御システム、攪拌機及びサン
プルを導くチューブ付きの1リットルのオートクレーブ
に投入した。
ノール、6IR1の濃硫酸(0,110モルのH2SO
4) 、及び72gの微生物の培地(この培地は遠心分
離され、洗浄され次いで乾燥されており、0.5モルの
04ユニツトに対応する60%のポリ−β−ヒドロキシ
ブチレートを含むものである)を、攪拌しながら、マノ
メーター、加熱及び温度制御システム、攪拌機及びサン
プルを導くチューブ付きの1リットルのオートクレーブ
に投入した。
反応器を窒素でパージし、次いで混合物を110℃で5
時間加熱した。圧力を4.75〜5バールに上げた。
時間加熱した。圧力を4.75〜5バールに上げた。
加熱を中止し、反応混合物を周囲温度まで戻した。
次いでナトリウムメチラートの1.3Mメタノール溶液
45W1を混合物に添加した。この添加により硫酸を中
和するのである。
45W1を混合物に添加した。この添加により硫酸を中
和するのである。
次いで355−の1.2−ジクロロプロパンを混合物に
加え、共沸除去を大気圧下行った。共沸混合物の沸点は
63℃であった。
加え、共沸除去を大気圧下行った。共沸混合物の沸点は
63℃であった。
温度が1,2−ジクロロプロパンの沸点である96℃に
達したとき1.2−ジクロロプロパンの除去を中止した
。
達したとき1.2−ジクロロプロパンの除去を中止した
。
次いで混合物を2分間、多孔度P3のフリ7)プレート
を通して口過し、残渣を200−のl。
を通して口過し、残渣を200−のl。
2−ジクロロプロパンで2回洗浄した。
次いで口過ケーキを減圧下(< 10 mmtlg)で
恒量となるまで乾燥した0口過ケーキは約1.10 g
の湿り重量を有していたが、最終重量は約45gであっ
た。
恒量となるまで乾燥した0口過ケーキは約1.10 g
の湿り重量を有していたが、最終重量は約45gであっ
た。
減圧下(150mHg) 、 1. 2−ジクロロプロ
パンを除去し、次いでβ−ヒドロキシ酪酸エステルを2
0mHgの圧力下で蒸留した。メチルエステルの沸点は
20mm1gで76℃であった。
パンを除去し、次いでβ−ヒドロキシ酪酸エステルを2
0mHgの圧力下で蒸留した。メチルエステルの沸点は
20mm1gで76℃であった。
50 g’の実質的に純粋なβ−ヒドロキシ酪酸メチル
を得た。
を得た。
このエステルは0.05〜0.1g/kgのオーダーの
非常にわずかなりロトン酸メチルを含んでいた。
非常にわずかなりロトン酸メチルを含んでいた。
蒸留収率は90%であった。
蒸留及び洗浄操作の際に回収した1、2−ジクロロプロ
パンを本製法にリサイクルした。
パンを本製法にリサイクルした。
Claims (9)
- (1)(イ)アルコール、ハロゲン化溶媒及び酸の均質
液相を含む媒体中でポリ−β−ヒドロキシブチレートの
アルコーリシスを行う第1工程、(ロ)均質液相に溶解
する塩基で酸を中和する第2工程、 (ハ)ハロゲン化溶媒を媒体に加え、生成した水及びア
ルコールを共沸蒸留で除去する第3工程、及び (ニ)エステルを回収する第4工程 を含むことを特徴とするポリ−β−ヒドロキシブチレー
トからβ−ヒドロキシ酪酸エステルを製造する方法。 - (2)第2工程で使用される塩基がアルコラートである
請求項(1)に記載の方法。 - (3)アルコラートが第1工程で使用されるアルコール
に対応する請求項(2)に記載の方法。 - (4)アルコラートを第1工程で使用されるアルコール
の溶液中で用いる請求項(2)又は(3)に記載の方法
。 - (5)第4工程がロ過及び/又は遠心分離を含む請求項
(1)〜(4)のいずれか1項に記載の方法。 - (6)第4工程がエステルの蒸留を含む請求項(5)の
方法。 - (7)第1工程及び第3工程で使用されるハロゲン化溶
媒がクロロメタン、クロロエタン及びクロロプロパンか
らそれぞれ独立に選ばれる請求項(1)〜(6)のいず
れか1項に記載の方法。 - (8)第1工程で使用されるハロゲン化溶媒と第3工程
で使用されるハロゲン化溶媒が同一である請求項(7)
に記載の方法。 - (9)ハロゲン化溶媒が1,2−ジクロロプロパンであ
る請求項(8)に記載の方法。
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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CA (1) | CA2005394A1 (ja) |
DE (1) | DE68906525T2 (ja) |
DK (1) | DK2790A (ja) |
ES (1) | ES2055022T3 (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017522386A (ja) * | 2014-07-21 | 2017-08-10 | オウルン イリオピストOulun Yliopisto | 3−ヒドロキシブチラートのオリゴマー体 |
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US5750754A (en) * | 1993-03-29 | 1998-05-12 | Zeneca Limited | Heterocyclic compounds |
EP0628533A1 (en) * | 1993-06-07 | 1994-12-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of hydroxy acids from trash |
KR100250830B1 (ko) * | 1997-12-09 | 2000-04-01 | 성재갑 | 자가분해에 의해 폴리하이드록시알킨산으로부터 광학활성을 가진 단량체 하이드록시카르복실산의 제조방법 |
JP2002500027A (ja) * | 1998-01-07 | 2002-01-08 | メタボリックス,インコーポレイテッド | 動物栄養組成物 |
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KR100359171B1 (ko) * | 2000-05-16 | 2002-10-31 | 한국과학기술원 | 폴리하이드록시알칸산 생합성 효소와 세포내폴리하이드록시알칸산 분해효소를 발현시키는 재조합미생물 및 그를 이용한 (r)-3-하이드록시카르복실산의제조방법 |
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US8377151B2 (en) * | 2006-07-19 | 2013-02-19 | Zackery Allen McMurry | Process for producing a renewable biofuel from waste water treatment plants |
CN102781901B (zh) | 2010-02-11 | 2016-08-03 | 梅塔玻利克斯公司 | 用于从经遗传修饰的聚羟基链烷酸酯生物质制备单体组分的方法 |
US9359283B2 (en) | 2012-05-31 | 2016-06-07 | Micromidas, Inc. | Polyhydroxyalkanoate derivatives, preparation and uses thereof |
US9676924B2 (en) | 2014-11-26 | 2017-06-13 | Polymer Additives Inc. | Triesters from alpha-and-beta-hydroxyesters |
CN113072444B (zh) * | 2021-04-12 | 2023-05-09 | 湖北仙盛科技股份有限公司 | 一种分离提取r-3-羟基丁酸甲酯的方法 |
EP4363599A1 (en) | 2021-06-28 | 2024-05-08 | PHB Industrial S.A. | Methods to produce therapeutic formulations comprising hydroxybutirate and hydroxyvalerate, therapeutic formulations and uses thereof |
CN115043727B (zh) * | 2022-08-04 | 2024-04-26 | 东莞理工学院 | 一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法 |
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FR2369242A2 (fr) * | 1976-10-26 | 1978-05-26 | Rhone Poulenc Textile | Procede d'obtention de terephtalate de dimethyle a partir de dechets de polyester |
GB1572669A (en) * | 1977-05-26 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Manufacture of esters |
DE3161370D1 (en) * | 1980-08-13 | 1983-12-15 | Ici Plc | Extraction of poly(beta-hydroxy butyric acid) |
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1989
- 1989-01-06 FR FR8900243A patent/FR2641532B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1989-12-28 DE DE8989203328T patent/DE68906525T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1989-12-28 AT AT89203328T patent/ATE89258T1/de not_active IP Right Cessation
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-
1990
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- 1990-01-05 DK DK002790A patent/DK2790A/da not_active Application Discontinuation
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