ES2961184T3 - Proceso para la producción de peróxidos de diacilo - Google Patents

Proceso para la producción de peróxidos de diacilo Download PDF

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Abstract

Proceso para la producción de un peróxido de diacilo que implica la reacción de un anhídrido con un peroxiácido, la eliminación del ácido carboxílico formado, la producción de un anhídrido a partir de dicho ácido carboxílico y el reciclaje del anhídrido dentro del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de peróxidos de diacilo
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de peróxidos de diacilo. Los peróxidos de diacilo tienen la fórmula general
R-C(=O)-O-O-C(=O)-R
en donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre arilo, arilalquilo y grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen heteroátomos.
Los peróxidos de diacilo simétricos, es decir, aquellos en los que los grupos R en la fórmula anterior son los mismos, se han preparado haciendo reaccionar un exceso de anhídrido de ácido o cloruro de ácido con soluciones alcalinas de peróxido de hidrógeno, como lo ilustran las siguientes ecuaciones:
2 R-C(=O)-O-C(=O)-R Na2O2 ^ R-C(=O)-O-O-C(=O)-R 2 NaOC(=O)R
2 R-C(=O)CI Na2O2 ^ R-C(= O)-OOC(=O)-R 2 NaCl
En este esquema de reacción, Na2O2 no se refiere al producto discreto Na2O2, sino a un equilibrio que comprende H2O2 y NaOOH.
El documento US 3.580.955 divulga un proceso para la preparación de peróxidos de diacilo asimétricos haciendo reaccionar un cloruro de ácido con un aldehido y oxígeno en presencia de un receptor de ácido.
El documento US 3.502.701 produce peróxidos de diacilo asimétricos haciendo reaccionar un cloruro de ácido con peroxiácido.
Los cloruros de ácido son relativamente caros y generan capas de agua que contiene cloruro, lo que da lugar a aguas residuales con una alta concentración de sal.
Otro proceso que permite la preparación de peróxidos de diacilo asimétricos se ha descrito en el documento GB 1.156.573, e implica la reacción entre un anhídrido orgánico, un aldehido y oxígeno, en presencia de un catalizador que comprende la sal de litio o magnesio de un ácido orgánico.
El documento GB 444.603 divulga la preparación de peróxido de acetil benzoílo haciendo reaccionar benzaldehído y anhídrido acético con un gas que contiene oxígeno en presencia de peróxido de dibenzoílo.
Sin embargo, los anhídridos son incluso más caros que los cloruros de ácido y la corriente residual de este proceso contiene una alta carga orgánica, es decir, un alto valor de demanda química de oxígeno (DQO), debido a la sal de ácido carboxílico formada y, por lo tanto, no es atractivo desde el punto de vista económico ni medioambiental. El documento GB 901.041 divulga un proceso de preparación de peróxidos de diacilo haciendo reaccionar un perácido con un anhídrido o un haluro de un ácido orgánico, en donde se dice que se prefiere usar el cloruro.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de peróxidos de diacilo que tenga un contenido de ácido carboxílico (sal) relativamente bajo en su efluente y no requiera el uso de cloruros de ácido.
Este objetivo se puede lograr mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) producir una mezcla que comprende un peróxido de diacilo y un ácido carboxílico haciendo reaccionar un anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 con un peroxiácido de fórmula R3-C(=O)-OOH,
en donde R1 y R3 se seleccionan independientemente entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, y R2 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, b) extraer o separar el ácido carboxílico de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico, c) liberar el ácido carboxílico de la sal o aducto,
d) producir opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico haciendo reaccionar un aldehído de fórmula R2-C(=O)H con oxígeno,
e) hacer reaccionar el ácido carboxílico obtenido en la etapa c) y opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico de fórmula R2-C(=O)OH, obteniéndose dicha cantidad adicional de ácido carboxílico de la etapa d) y/u obteniéndose de otra manera, con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula C(R4)2=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH3, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, y
f) reciclar al menos parte del anhídrido formado en la etapa e) a la etapa a).
Este proceso produce un peróxido de diacilo a partir de un anhídrido, anhídrido que se obtiene al menos en parte a partir del subproducto ácido carboxílico. Esta reutilización del ácido carboxílico formado en la etapa a) hace que la ruta sea económicamente atractiva y sus efluentes bajos en DQO.
Preferentemente, cualquier cantidad adicional de ácido carboxílico que se requiera para formar la cantidad de anhídrido que se necesita en la etapa a) se obtiene mediante oxidación del aldehído correspondiente. Por lo tanto, se prefiere producir una cantidad adicional de ácido carboxílico en la etapa d) y hacerlo reaccionar en la etapa e) con anhídrido acético o una cetena.
Dado que este proceso no implica el uso de reactivos corrosivos o volátiles, aumenta la seguridad de la producción y permite la producción en el lugar en el que finalmente se usa el peróxido de diacilo (por ejemplo, una instalación de polimerización). Dicha producciónin situpermite la producción de peróxido a demanda, minimizando así las capacidades de almacenamiento y las consiguientes medidas de seguridad.
La etapa a) implica la reacción de un peroxiácido con un anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
R1 en esta fórmula se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno. Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 2-11, incluso más preferentemente 2-8 y de la manera más preferente 3-6 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, R1 se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados. De la manera más preferente, R1 se selecciona entre el grupo que consiste en grupos n-propilo, n-butilo, 2-butilo e isopropilo. R2 en esta fórmula se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno. Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 2-11, incluso más preferentemente 2-8 y de la manera más preferente 3-6 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, R2 se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados. De la manera más preferente, R2 se selecciona entre el grupo que consiste en grupos n-propilo, n-butilo, 2-butilo e isopropilo. El anhídrido puede ser simétrico, lo que significa que R1=R2, o asimétrico, lo que significa que R1£R2.
Si el anhídrido es simétrico, el ácido carboxílico que se forma en la etapa a) y se extrae o separa en la etapa b) tendrá la fórmula R2-C(=O)OH. Si el anhídrido es asimétrico, el ácido carboxílico será una mezcla de R2-C(=O)OH y R1-C(=O)OH.
Anhídridos simétricos adecuados son anhídrido propiónico, anhídrido n-butírico, anhídrido isobutírico, anhídrido piválico, anhídrido valérico, anhídrido isovalérico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 2-metilpentanoico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 2-metilheptanoico, anhídrido 2-etilbutírico, anhídrido caproico, anhídrido caprílico, anhídrido isocaproico, anhídrido n-heptanoico, anhídrido nonanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido 3,5,5-trimetilhexanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido decanoico, anhídrido neodecanoico, anhídrido undecanoico, anhídrido neoheptanoico, anhídrido láurico, anhídrido tridecanoico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido mirístico, anhídrido palmítico, anhídrido esteárico, anhídrido fenilacético, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 3-metil-ciclopentanocarboxílico, anhídrido beta-metoxipropiónico, anhídrido metoxiacético, anhídrido etoxiacético, anhídrido propoxiacético, anhídrido alfa-etoxibutírico, anhídrido benzoico, anhídrido o-, m- y p-toluico, anhídrido 2,4,6-trimetilbenzoico, anhídrido o-, m- y p-clorobenzoico, anhídrido o-, m- y p-bromobenzoico, anhídrido o-, m- y p-nitrobenzoico, anhídrido o-, m- y p-metoxibenzoico, y mezclas de dos o más de los anhídridos mencionados anteriormente.
Ejemplos de mezclas adecuadas de anhídridos simétricos son la mezcla de anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilbutírico, la mezcla de anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilpentanoico, la mezcla de anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido isovalérico y la mezcla de anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido valérico.
Los anhídridos asimétricos normalmente están disponibles como una mezcla de los anhídridos asimétricos y simétricos. Esto se debe a que los anhídridos asimétricos normalmente se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de ácidos con, por ejemplo, anhídrido acético. Esto conduce a una mezcla de anhídridos, incluyendo un anhídrido asimétrico y al menos un anhídrido simétrico. Dichas mezclas de anhídridos pueden usarse en el proceso de la presente invención. Ejemplos de anhídridos asimétricos adecuados son anhídrido isobutírico-2-metilbutírico, que se presenta preferentemente como mezcla con anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilbutírico; anhídrido isobutírico-acético, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido isobutírico y anhídrido acético; anhídrido 2-metilbutírico-valérico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido valérico; anhídrido propiónico-isobutírico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido propiónico y anhídrido isobutírico; y anhídrido butírico-valérico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido butírico y anhídrido valérico.
Los anhídridos más preferidos son anhídrido isobutírico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 3-metilhexanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido caprílico, anhídrido n-valérico, anhídrido isovalérico, anhídrido caproico y anhídrido láurico. El más preferido es el anhídrido isobutírico.
El anhídrido se hace reaccionar con un peroxiácido. El peroxiácido tiene la fórmula R3-C(=O)-OOH, en donde R3 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y alquilarilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno.
Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 1 a 11, más preferentemente de 1 a 9 y de la manera más preferente de 1 a 6.
En una realización preferida adicional, R3 es un grupo alquilo lineal o ramificado.
Los peroxiácidos adecuados incluyen ácido peracético, ácido propanoperoxoico, ácido n-butanoperoxoico, ácido isobutanoperoxoico, ácido 2,2-dimetilpropanoperoxoico, ácido n-pentanoperoxoico, ácido 3-metilbutanoperoxoico, ácido 2-metilbutanoperoxoico, ácido 2-etilbutanoperoxoico, ácido n-hexanoperoxoico, ácido octanoperoxoico, ácido 4-metilpentanoperoxoico, ácido n-heptanoperoxoico, ácido n-nonanoperoxoico, ácido n-decanoperoxoico, ácido neodecanoperoxoico, ácido undecanoperoxoico, ácido dodecanoperoxoico, ácido neoheptanoperoxoico, ácido tridecanoperoxoico, ácido 2-etilhexanoperoxoico, ácido tetradecanoperoxoico, ácido octadecanoperoxoico, ácido feniletanoperoxoico, ácido ciclohexanoperoxoico, ácido 3-metil-ciclopentanoperoxoico, ácido beta-metoxipropanoperoxoico, ácido alfa-etoxibutanoperoxoico, ácido perbenzoico, ácido o-, m- y p-metilperbenzoico, ácido 2,4,6-trimetilperbenzoico, ácido o-, m- y p-cloroperbenzoico, ácido o-, m- y p-bromoperbenzoico, ácido o-, m- y p-nitroperbenzoico, ácido o-, m- y p-acetoxiperbenzoico, ácido o-, m- y p-aminoperbenzoico, y ácido o-, m- y p-metoxiperbenzoico.
Los peroxiácidos preferidos incluyen ácido peracético, ácido propanoperoxoico, ácido n-butanoperoxoico, ácido isobutanoperoxoico, ácido n-pentanoperoxoico, ácido dimetilpropanoperoxoico, ácido 2-metilbutanoperoxoico, ácido n-decanoperoxoico, ácido dodecanoperoxoico y ácido 2-etilhexanoperoxoico.
Los peroxiácidos más preferidos son ácido peracético, ácido propanoperoxoico, ácido n-butanoperoxoico, ácido isobutanoperoxoico y ácido n-pentanoperoxoico.
El peroxiácido más preferido es el ácido peracético, lo que significa que R1 = CH3. La ventaja del ácido peracético es que es relativamente económico y puede producirse como un destilado con bajo contenido de H2O2 y ácido acético, como se describe, por ejemplo, en el documento US 3.264.346.
Los peroxiácidos se pueden usar en forma pura o en solución en agua o disolvente orgánico. Disolventes orgánicos adecuados son alcanos (por ejemplo, aceites minerales isododecano, Spiridane® e Isopar®), cloroalcanos, ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de metilo, ftalato de dimetilo, dibenzoato de etilenglicol, maleato de dibutilo, diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH ), tereftalato de dioctilo o diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (TXIB)), éteres, amidas y cetonas.
En una realización más preferida, el peroxiácido se añade como una solución en agua, más preferentemente una solución acuosa al 30-50 % en peso.
La reacción de la etapa a) se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de -10 a 60 °C, más preferentemente en el intervalo de 0 a 40 °C, y de la manera más preferente en el intervalo de 5 a 40 °C.
La relación molar peroxiácido:anhídrido está preferentemente en el intervalo de 0,8:1 a 2,2:1, más preferentemente de 0,95:1 a 2,0:1 y de la manera más preferente de 1,0:1 a 1,4:1.
La reacción no requiere la presencia de un disolvente. Sin embargo, si el producto final (es decir, el peróxido de diacilo) requiere dilución en un disolvente, se puede precargar o dosificar un disolvente a la mezcla de reacción durante la reacción. Los disolventes adecuados son alcanos, cloroalcanos, ésteres, éteres, amidas y cetonas. Los disolventes preferidos son (mezclas de) alcanos, tales como aceites minerales isododecano, Spirdane®, Isopar®; ésteres como acetato de etilo, acetato de metilo, dibenzoato de etilenglicol, maleato de dibutilo, diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH) o diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (TXIB); y ftalatos, tales como ftalato de dimetilo o tereftalato de dioctilo.
Una base puede estar presente durante la reacción. Ejemplos de bases adecuadas son aminas alquiladas, óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio. La reacción se realiza preferentemente a un pH de al menos 4, más preferentemente al menos 5.
De acuerdo con la etapa b), el ácido carboxílico se extrae o separa de la mezcla obtenida en la etapa a) en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico. La formación de dicha sal o aducto requiere la presencia de una base. Si no estuvo presente ninguna base durante la etapa a) o si la cantidad de base añadida durante la etapa a) es insuficiente para transformar la mayoría del ácido carboxílico en la sal o aducto correspondiente, se puede añadir una base o una cantidad adicional de base en la etapa b). Si la cantidad de base presente en la mezcla resultante de la etapa a) es suficiente para transformar la mayor parte del ácido carboxílico en la sal o aducto correspondiente, entonces no es necesario añadir ninguna cantidad adicional de base en la etapa b).
Las bases adecuadas son aminas alquiladas, óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio. Estas bases desprotonarán el ácido carboxílico, formando así una sal soluble en agua que termina en la fase acuosa. A continuación se separan la fase orgánica y la fase acuosa.
Otras bases adecuadas son materiales sólidos con funciones básicas que son capaces de capturar el ácido carboxílico, formando así un aducto. Ejemplos de dichos materiales sólidos son resinas de intercambio iónico básicas tales como poli(estireno-co-vinilbencilamina-co-divinilbenceno), N-{2-[bis(2-aminoetil)amino]etil}-aminometil-poliestireno, dietilaminometil-poliestireno, copolímeros dimetilaminometilados de estireno y divinilbenceno, morfolina unida a polímero, poli(4-vinilpiridina), zeolitas o sílices mesoporosas que contienen grupos alquilamina como sílice SBA-15 funcionalizada con 3-aminopropilsililo, aminas poliméricas y mezclas de uno o más de estos materiales. El aducto formado se puede eliminar de la mezcla de reacción mediante filtración.
Cualquier compuesto peroxi residual en la fase acuosa se puede eliminar lavando la fase acuosa con un disolvente y/o un anhídrido, preferentemente el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2
Después de la eliminación del ácido carboxílico, la fase orgánica que contiene el peróxido de diacilo se puede purificar y/o secar. La purificación se puede realizar lavando con agua, que contiene opcionalmente sales, bases o ácidos, y/o filtración sobre, por ejemplo, negro de humo o tierra de diatomeas. El secado se puede realizar usando una sal de secado como MgSO4 o Na2SO4 o usando una etapa de secado al aire o al vacío. Si el peróxido de diacilo debe emulsionarse en agua, se puede prescindir de una etapa de secado.
En la etapa c), el ácido carboxílico se libera, por ejemplo, al
(i) acidificar la fase acuosa que contiene la sal de ácido carboxílico,
(ii) dividir el aducto (por ejemplo, mediante calentamiento o acidificación) y separar físicamente (por ejemplo, destilar) el ácido carboxílico del material sólido con funciones básicas, o
(iii) dividir la sal mediante separación por membrana electroquímica, por ejemplo, electrodiálisis con membrana bipolar (BPM).
Los ácidos preferidos para acidificar y protonar el ácido carboxílico son ácidos con un pKa por debajo de 3, tales como H2SO4, HCl, NaHSO4, KHSO4 y similares. De la manera más preferente se usa H2SO4. Si se usa H2SO4, se añade preferentemente como una solución al 90-96 % en peso. La acidificación se realiza, preferentemente, a un pH por debajo de 6, más preferentemente por debajo de 4,5 y de la manera más preferente por debajo de 3. El pH resultante es preferentemente no inferior a 1.
Además del ácido, también se puede añadir a la fase acuosa una pequeña cantidad de un agente reductor, tal como sulfito y/o yoduro, para descomponer cualquier residuo de peróxido. Se puede aplicar un tratamiento térmico (por ejemplo, a 20-80 °C) para descomponer cualquier residuo de peróxido de diacilo.
La capa orgánica que contiene el ácido carboxílico se separa a continuación de cualquier capa acuosa que contenga sal. La separación se puede realizar por gravedad, usando equipos de separación convencionales, tales como un separador líquido/líquido, una centrífuga, una columna a contracorriente (pulsada o empaquetada), (una combinación de) mezcladores-sedimentadores o un separador continuo (de placas).
En algunas realizaciones, la separación se puede facilitar salando la fase líquida orgánica con una solución salina concentrada, por ejemplo, una solución de NaCl, NaHSO4, KHSO4, Na2SO4 o K2SO4 al 20-30 % en peso. La sal reduce la solubilidad del ácido carboxílico en la fase líquida acuosa. Esta extracción se puede realizar en cualquier dispositivo adecuado, tal como un reactor, una centrífuga o un mezclador-sedimentador.
Especialmente para ácidos de menor peso molecular, tales como ácidos butírico, isobutírico, pentanoico y pentanoico ramificado con metilo o etilo, una cantidad residual del ácido permanecerá disuelta en la capa acuosa. Esta cantidad residual se puede recuperar mediante adsorción, destilación (azeotrópica) o extracción. Opcionalmente, se puede añadir una sal (por ejemplo, sulfato de sodio) a la capa acuosa para reducir la solubilidad del ácido carboxílico.
En otra realización, la liberación del ácido carboxílico se logra mediante separación por membrana electroquímica. Ejemplos de técnicas de separación por membrana electroquímica son la electrólisis con membrana y la electrodiálisis con membrana bipolar (BPM). BPM es el método de separación por membrana electroquímica preferido.
La separación por membrana electroquímica conduce a la división del carboxilato metálico en ácido carboxílico e hidróxido metálico (por ejemplo, NaOH o KOH) y la separación de ambas especies. Por tanto, conduce a (i) una mezcla que contiene ácido carboxílico y (ii) una solución de NaOH o KOH, separadas por una membrana.
La solución de NaOH o KOH se puede reutilizar en el proceso de la presente invención, por ejemplo en la etapa a). Dependiendo de la temperatura, la concentración de sal y la solubilidad del ácido carboxílico en agua, la mezcla que contiene ácido carboxílico puede ser una mezcla bifásica de dos fases líquidas o una mezcla homogénea. Si se forma una mezcla homogénea en las condiciones de separación por membrana electroquímica (generalmente 40-50 °C), el enfriamiento de la mezcla a temperaturas por debajo de aproximadamente 30 °C y/o la adición de sal asegurará que se forme una mezcla bifásica. La capa líquida orgánica de esta mezcla bifásica que contiene ácido carboxílico se puede separar, a continuación, de la capa acuosa por gravedad o usando un equipo como una centrífuga.
La fase orgánica que contiene ácido carboxílico se purifica opcionalmente para eliminar volátiles como alcoholes, cetonas, alquenos y agua antes de usarla en la etapa e). Estos volátiles se pueden eliminar mediante adsorción, destilación o secado con sal, tamices moleculares, etc. La destilación es la forma preferida de purificación. La destilación implica, preferentemente, dos etapas de recogida del producto, una para recoger impurezas como alcoholes y otra para recoger el agua restante, opcionalmente como un azeótropo con el ácido carboxílico.
De acuerdo con las etapas e) y f), el ácido carboxílico se hace reaccionar posteriormente con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula<c>(<r>4)2=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH3, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, que posteriormente se recicla al menos parcialmente a la etapa a) y se usa nuevamente para producir el peróxido de diacilo.
La reacción de la etapa e), en particular la reacción con anhídrido acético, se realiza ventajosamente en una columna de destilación reactiva, que se alimenta en las secciones intermedias con el ácido carboxílico y el anhídrido acético. El producto anhídrido se extrae del fondo de la columna y el producto ácido acético se recoge de la parte superior de la columna. Un método alternativo consiste en producir el anhídrido en un reactor agitado coronado por una columna de destilación. Esto permite que el ácido acético se destile cuando se forma para cambiar el equilibrio. El documento US 2005/014974 divulga un proceso para preparar anhídrido isobutírico haciendo reaccionar anhídrido acético con ácido isobutírico y que contiene una etapa de destilación del ácido acético formado. Preferentemente, la columna de destilación es suficientemente eficaz para obtener ácido acético de alta pureza. La eficiencia de la columna es preferentemente de al menos 8 placas teóricas. El ácido acético de alta pureza se puede vender y/o usar para diversos fines.
La reacción con la cetena de fórmula C(R4)2=C=O se realiza preferentemente en un dispositivo de adsorción a contracorriente, como se divulga en el documento US 2.589.112. La cetena preferida tiene la fórmula CH2=C=O. Puede usarse un catalizador en la etapa e), aunque se prefiere realizar la reacción en ausencia de catalizador. Ejemplos de catalizadores adecuados son óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio.
La relación molar de ácido carboxílico respecto a anhídrido acético está, preferentemente, en el intervalo de 0,5:1 a 5:1, más preferentemente de 1,5:1 a 2,2:1, de la manera más preferente de 1,8:1 a 2,2:1. Podría usarse un ligero exceso de ácido carboxílico con respecto al anhídrido acético.
La reacción se realiza, preferentemente, a una temperatura de 70-200 °C, preferentemente 100-170 °C, de la manera más preferente 120-160 °C. La temperatura se puede mantener en el valor deseado ajustando la presión en el reactor. Esta presión está, preferentemente, en el intervalo de 1-100 kPa, más preferentemente de 5-70 kPa. Después de la finalización de la reacción, cualquier exceso de anhídrido acético que pueda estar presente se puede eliminar por destilación para purificar el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
Este anhídrido se puede usar a continuación de nuevo en la etapa a).
En una realización preferida, el ácido carboxílico que se usa en la etapa e) se obtiene de dos o tres fuentes. La primera fuente es el ácido carboxílico que se libera en la etapa c). La segunda fuente es el ácido carboxílico obtenido por oxidación del aldehído correspondiente de acuerdo con la etapa d), como se describe a continuación. La tercera fuente es una cantidad adicional de ácido carboxílico obtenido de cualquier otra forma.
Como fuente de oxígeno para la etapa d) se usa preferentemente aire, aunque también se puede usar oxígeno puro o aire enriquecido o pobre en oxígeno. La fuente de oxígeno se puede añadir a la mezcla de reacción alimentándola como gas al reactor, preferentemente usando un rociador.
La reacción de la etapa d) se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0-70 °C, más preferentemente en el intervalo de 10-60 °C, y de la manera más preferente en el intervalo de 20-55 °C.
Preferentemente se usa presión atmosférica; a menor presión el aldehído puede evaporarse, lo cual no es deseado. Opcionalmente se puede usar un catalizador. Muy buenos catalizadores que no sólo aceleran la oxidación sino que también aumentan el rendimiento de ácido son el negro de platino y las sales férricas. También son útiles las sales de cerio, níquel, plomo, cobre y cobalto, particularmente sus sales de ácido carboxílico.
El catalizador se puede añadir en cantidades del 0 al 20 % en moles con respecto al aldehído, más preferentemente del 0-5 % en moles y de la manera más preferente del 0-2 % en moles.
Mediante el proceso de la presente invención se pueden producir peróxidos de diacilo tanto simétricos como asimétricos. Si R1, R2 y R3 en las fórmulas anteriores son iguales, resultará un peróxido de diacilo simétrico. Ejemplos de peróxidos de diacilo simétricos para los que este proceso es especialmente adecuado son peróxido de di-propanoílo, peróxido de di-2-metilbutirilo, peróxido de di-iso-valerilo, peróxido de di-n-valerilo, peróxido de di-n-caproílo y peróxido de di-isobutirilo.
Sin embargo, los peróxidos de diacilo asimétricos son los productos preferidos de este proceso, más en particular peróxidos de acetil-acilo. Esto se debe a que el ácido peracético es el peroxiácido más preferido para usar. Ejemplos de peróxidos de diacilo particularmente preferidos para los cuales este proceso es especialmente adecuado son peróxido de acetilisobutanoílo, peróxido de acetil 3-metilbutanoílo, peróxido de acetil 2-metilbutanoílo, peróxido de acetil lauroílo, peróxido de acetil isononanoílo, peróxido de acetil ciclohexilcarboxílico, peróxido de acetil 2-propilheptanoílo, peróxido de acetil p-metilbenzoílo y peróxido de acetil 2-etilhexanoílo.
Otros ejemplos de peróxidos de diacilo asimétricos adecuados son peróxido de propanoil 2-metilbutirilo, peróxido de butiril 2-metilbutirilo, peróxido de pentanoil 2-metilbutirilo, peróxido de isobutiril 2-metilbutirilo, peróxido de hexanoil 2-metilbutirilo, peróxido de propanoil isovalerilo, peróxido de butiril isovalerilo, peróxido de valeril isovalerilo, peróxido de isobutiril isovalerilo, peróxido de hexanoil isovalerilo, peróxido de propanoil valerilo, peróxido de butiril valerilo, peróxido de isobutiril valerilo, peróxido de hexanoil valerilo, peróxido de propanoil hexanoílo, peróxido de butiril hexanoílo, peróxido de isobutiril hexanoílo, peróxido de propanoil isobutirilo, peróxido de butiril isobutirilo, peróxido de pentanoil isobutirilo, peróxido de hexanoil isobutirilo, peróxido de propanoil butirilo, peróxido de pentanoil butirilo, peróxido de hexanoil butirilo, peróxido de propanoil ciclohexilcarboxilo, peróxido de butiril ciclohexilcarboxilo, peróxido de pentanoil ciclohexilcarboxilo, peróxido de isobutiril ciclohexilcarboxilo, peróxido de hexanoil ciclohexilcarboxilo, peróxido de propanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de isobutiril 2-etilhexanoílo, peróxido de butiril 2-etilhexanoílo peróxido de propanoil isononanoílo, peróxido de isobutiril isononanoílo, peróxido de butiril isononanoílo, peróxido de propanoil octanoílo, peróxido de isobutiril octanoílo, peróxido de valeril isononanoílo y peróxido de butiril octanoílo, de los cuales se prefieren peróxido de propanoil isovalerilo, peróxido de propanoil valerilo, peróxido de propanoil isobutirilo, peróxido de propanoil isononanoílo, peróxido de propanoil octanoílo y peróxido de valeril isononanoílo.
El proceso de acuerdo con la presente invención y sus etapas individuales se pueden realizar de forma discontinua o de forma continua. Las etapas que preferentemente se realizan en modo continuo son la destilación reactiva para preparar el anhídrido en la etapa e) y el aislamiento y la purificación del ácido carboxílico en la etapa c).
Además, se pueden usar combinaciones de funcionamiento discontinuo y continuo. Ejemplos de combinación son: - una reacción discontinua para obtener el peróxido de diacilo en la etapa a), seguida de una separación discontinua y una purificación continua del ácido carboxílico y una destilación reactiva continua hacia el anhídrido en la etapa e),
- una reacción continua para obtener peróxido de diacilo y separación y purificación del ácido carboxílico, seguida de una destilación en modo discontinuo para obtener el anhídrido en la etapa e),
- una reacción continua para obtener peroxiácido, seguida de una reacción continua para obtener peróxido de diacilo y separación y purificación del ácido carboxílico, seguida de una destilación en modo discontinuo para obtener el anhídrido en la etapa e), o
- una reacción discontinua para obtener peróxido de diacilo y separación del producto, seguida de una purificación en modo continuo del ácido carboxílico y una destilación reactiva continua para obtener el anhídrido en la etapa e).
EJEMPLO
En un vaso de precipitados de 50 ml, equipado con un agitador y un termómetro y colocado en un baño de hielo/sal, se colocaron 5,6 g de isododecano, 2,0 g de solución de NaCl al 25 % en peso y 5,1 g de anhídrido isobutírico (0,032 moles). La mezcla se agitó y la temperatura se mantuvo mediante enfriamiento externo a 0 °C mientras se dosificaban (i) 7,57 g de una solución acuosa de ácido peracético al 32,4 % en peso (0,032 moles) en 20 minutos y (ii) 6,2 g de una solución de NaOH al 25%en peso (0,039 moles) en 45 minutos.
Después de 15 minutos de reacción, se dejó que las capas se separaran por gravedad y la capa acuosa se separó de la capa orgánica. La capa orgánica se trató con una mezcla de 7 g de una solución de NaCl al 25 % en peso y 4 g de una solución de bicarbonato al 6 % en peso. Después de la separación de la capa de agua por gravedad, la capa orgánica se analizó mediante FT-IR (picos fuertes a 1784 cm-1, 1049 cm-1 y 1814 cm-1) para contener el 41,1 % en peso de peróxido de acetil isobutirilo.
La capa acuosa (14,2 gramos) se extrajo dos veces con 2,8 g de isododecano a 0 °C para eliminar los peróxidos residuales. La fase acuosa extraída se trató con 0,4 g de Na2SO3 para descomponer el peroxiácido restante. Posteriormente, se añadieron 1,8 g de H2SO4 al 96 % en peso para reducir el pH a 2,5. Se dejó que las capas se separaran por gravedad a 40 °C. Se descartó la capa acuosa que contenía Na2SO4, que además contenía un 2,5 % en peso de ácido isobutírico. La fase orgánica consistía en 3,3 g de ácido isobutírico húmedo.
Después de la eliminación azeotrópica del agua en un rotavapor a 200 mbares a 80 °C, el ácido isobutírico se mezcló con ácido isobutírico de otra fuente (en este caso, de Sigma Aldrich). El ácido isobutírico se mezcló con anhídrido acético en una relación molar ácido isobutírico:anhídrido acético de 2:1,05 y se calentó para destilar el ácido acético a <400 mbares y 120 °C para obtener anhídrido isobutírico como residuo. A continuación, este anhídrido se recicló a la primera etapa para producir peróxido de acetil isobutirilo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la producción de un peróxido de diacilo que comprende las siguientes etapas:
a) producir una mezcla que comprende un peróxido de diacilo y un ácido carboxílico haciendo reaccionar un anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 con un peroxiácido de fórmula R3-C(=O)-OOH,
en donde R1 y R3 se seleccionan independientemente entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, y R2 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, b) extraer o separar el ácido carboxílico de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico, c) liberar el ácido carboxílico de la sal o aducto,
d) producir opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico haciendo reaccionar un aldehído de fórmula R2-C(=O)H con oxígeno,
e) hacer reaccionar el ácido carboxílico obtenido en la etapa c) y opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico de fórmula R2-C(=O)OH, obteniéndose dicha cantidad adicional de ácido carboxílico de la etapa d) y/u obteniéndose de otra manera, con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula C(R4)2=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH3, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, y
f) reciclar al menos parte del anhídrido formado en la etapa e) a la etapa a).
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ácido carboxílico se hace reaccionar en la etapa e) con anhídrido acético.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde R1 y R2 son idénticos.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el peroxiácido de fórmula R3-C(=O)-OOH se selecciona entre el grupo que consiste en ácido peracético, ácido propanoperoxoico, ácido n-butanoperoxoico, ácido isobutanoperoxoico y ácido n-pentanoperoxoico, preferentemente entre ácido peracético y ácido propanoperóxico, y de la manera más preferente es ácido peracético.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una cantidad adicional de ácido carboxílico se produce en la etapa d) y se hace reaccionar en la etapa e).
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido carboxílico se extrae en la etapa b) con una solución acuosa de una base para formar una sal de ácido carboxílico y en donde el ácido carboxílico se libera de su sal en la etapa c) mediante acidificación de dicho extracto.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el ácido carboxílico se extrae en la etapa b) con una solución acuosa de una base para formar una sal de ácido carboxílico y en donde el ácido carboxílico se libera de su sal en la etapa c) mediante una separación por membrana electroquímica, preferentemente electrodiálisis con membrana bipolar (BPM).
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, durante la etapa e), se elimina el ácido acético de la mezcla de reacción.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa e) se realiza en una columna de destilación reactiva.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 es un anhídrido simétrico en donde R1 y R2 se seleccionan entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente entre grupos alquilo lineales y ramificados con 2-8 átomos de carbono.
12. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, en donde el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 se selecciona entre el grupo que consiste en anhídrido isobutírico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 3-metilbutírico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido caprílico y anhídrido láurico.
13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 y 5-12, en donde el peróxido de diacilo se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de di-2-metilbutirilo, peróxido de di-propionilo, peróxido de di-iso-valerilo, peróxido de di-n-valerilo, peróxido de di-n-caproílo y peróxido de di-isobutirilo.
14. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4-12, en donde el peróxido de diacilo se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de acetil isobutanoílo, peróxido de acetil 3-metilbutanoílo, peróxido de acetil lauroílo, acetil isononanoílo, peróxido de acetil 2-metilbutanoílo, peróxido de acetil ciclohexilcarbonilo, peróxido de acetil 2-propilheptanoílo, peróxido de acetil p-metilbenzoílo y peróxido de acetil 2-etilhexanoílo.
15. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4-12, en donde el peróxido de diacilo se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de propanoil isovalerilo, peróxido de propanoil valerilo, peróxido de propanoil isobutirilo, peróxido de propanoil isononanoílo, peróxido de propanoil octanoílo y peróxido de valeril isononanoílo.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB444603A (en) 1933-12-22 1936-03-24 Carbide & Carbon Chem Corp New or improved process for making acetyl benzoyl peroxide
US2589112A (en) 1948-10-30 1952-03-11 Standard Oil Dev Co Absorption of ketene
US3079443A (en) * 1957-07-02 1963-02-26 Union Carbide Corp Production of a solution of diacetyl peroxide in acetic anhydride
GB901041A (en) 1959-01-16 1962-07-11 Canadian Ind Production of diacyl peroxides
NL267716A (es) 1960-08-06
US3397245A (en) 1963-01-14 1968-08-13 Koppers Co Inc Method of making diacyl peroxides
US3502701A (en) 1967-05-18 1970-03-24 Argus Chem Unsymmetrical diacyl peroxides
US3580955A (en) 1968-04-18 1971-05-25 Pennwalt Corp Auto-oxidation of aldehydes in the presence of acylating agents
WO2001027078A1 (en) 1999-10-13 2001-04-19 Akzo Nobel N.V. Process for preparing peroxides using mixed anhydrides
FR2853900B1 (fr) 2003-04-16 2006-07-07 Atofina Procede de fabrication de l'anhydride isobutyrique
US8586791B2 (en) 2008-08-05 2013-11-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic anhydride, method for storing (meth)acrylic anhydride, and method for producing (meth)acrylate

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