ES2963357T3 - Proceso para la producción de peróxidos de diacilo - Google Patents

Proceso para la producción de peróxidos de diacilo Download PDF

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Abstract

Proceso para la producción de un peróxido de diacilo que implica la reacción de un anhídrido con peróxido de hidrógeno, la eliminación del ácido carboxílico formado, la producción de un anhídrido a partir de dicho ácido carboxílico y el reciclaje del anhídrido dentro del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de peróxidos de diacilo
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de peróxidos de diacilo.
Los peróxidos de diacilo tienen la fórmula general
R-C(=O)-O-O-C(=O)-R
en donde los grupos R se seleccionan independientemente entre arilo, arilalquilo y grupos alquilo lineales, ramifica dos y cíclicos, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen heteroátomos.
Dichos peróxidos de diacilo pueden prepararse haciendo reaccionar un exceso de anhídrido de ácido o cloruro de ácido con soluciones alcalinas de peróxido de hidrógeno, como lo ilustran las siguientes ecuaciones:
2 R-C(=O)-O-C(=O)-R Na<2>O<2>^ R-C(=O)-O-O-C(=O)-R 2 NaOC(=O)R
2 R-C(=O)CI Na<2>O<2>^ R-C(= O)-OOC(=O)-R 2 NaCl
En este esquema de reacción, Na<2>O<2>no se refiere al producto discreto Na<2>O<2>, sino a un equilibrio que comprende H<2>O<2>y NaOOH.
El documento US 3.956.396 divulga un proceso para preparar un peróxido de diacilo que comprende hacer reaccio nar un anhídrido y peróxido de hidrógeno y separar el producto formado de la mezcla de reacción mediante una etapa de extracción y filtración.
El documento WO 02/098924 divulga un proceso para preparar un peróxido de diacilo fluorado que comprende ha cer reaccionar un anhídrido fluorado y peróxido de hidrógeno. No se divulga ninguna etapa de tratamiento final. El documento US 6.610.880 divulga un proceso para la preparación de un peróxido de diacilo haciendo reaccionar un anhídrido de ácido mixto con un hidroperóxido, en el que se forman un peróxido y un monoéster de carbonato. Durante el tratamiento final, el monoéster de carbonato se descarboxila a CO<2>y un alcohol. El reciclaje del alcohol requiere fosgeno. El anhídrido de ácido mixto se prepara poniendo en contacto un ácido carboxílico con un formiato de halógeno. Esta ruta es más relevante para preparar peróxidos donde los cloruros ácidos son caros o no están disponibles, tal como en el caso de peróxidos que tienen un grupo hidroxi en la molécula.
Los cloruros de ácido son relativamente caros y generan capas de agua que contiene cloruro, lo que da lugar a aguas residuales con una alta concentración de sal.
Los anhídridos, por otro lado, son incluso más caros que los cloruros de ácido y la corriente residual de este proceso contiene una alta carga orgánica, es decir, un alto valor de demanda química de oxígeno (DQO), debido a la sal de ácido carboxílico formada y, por lo tanto, no es atractivo desde el punto de vista económico ni medioambiental. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de peróxidos de diacilo que no requiera el uso de cloruros de ácido y al mismo tiempo contenga bajas concentraciones de (sal de) ácido carboxílico en su efluente.
Este objetivo se puede lograr mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) producir una mezcla que comprende un peróxido de diacilo y un ácido carboxílico haciendo reaccionar un anhídrido de fórmula R<1>-C(=O)-O-C(=O)-R<2>con H<2>O<2>, en donde R<1>se selecciona independientemente entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, y R<2>se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno,
b) extraer o separar el ácido carboxílico de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico, c) liberar el ácido carboxílico de la sal o aducto,
d) producir opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico haciendo reaccionar un aldehído de fórmula R<2>-C(=O)H con oxígeno,
e) hacer reaccionar el ácido carboxílico obtenido en la etapa c) y opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico de fórmula R<2>-C(=O)OH, obteniéndose dicha cantidad adicional de ácido carboxílico de la etapa d) y/u obteniéndose de otra manera, con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula C(R4)<2>=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH<3>, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, y
f) reciclar al menos parte del anhídrido formado en la etapa e) a la etapa a).
Este proceso produce un peróxido de diacilo a partir de un anhídrido, anhídrido que se obtiene al menos en parte a partir del subproducto ácido carboxílico. Esta reutilización del ácido carboxílico formado en la etapa a) hace que la ruta sea económicamente atractiva y sus efluentes bajos en DQO.
Preferentemente, cualquier cantidad adicional de ácido carboxílico que se requiera para formar la cantidad de anhí drido que se necesita en la etapa a) se obtiene mediante oxidación del aldehído correspondiente. Por lo tanto, se prefiere producir una cantidad adicional de ácido carboxílico en la etapa d) y hacerlo reaccionar en la etapa e) con anhídrido acético o una cetena.
Dado que este proceso no implica el uso de reactivos corrosivos o volátiles, aumenta la seguridad de la producción y permite la producción en el lugar en el que finalmente se usa el peróxido de diacilo (por ejemplo, una instalación de polimerización). Dicha producciónin situpermite la producción de peróxido a demanda, minimizando así las capacidades de almacenamiento y las consiguientes medidas de seguridad.
La etapa a) implica la reacción de peróxido de hidrógeno con el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
R1 en esta fórmula se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno. Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 2-11, incluso más preferentemente 2-8 y de la manera más preferente 3-6 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, R1 se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados. De la manera más preferente, R1 se selecciona entre el grupo que consiste en grupos n-propilo, n-butilo, isobutilo, 2-butilo e isopropilo.
R2 en esta fórmula se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno. Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 2-11, incluso más preferentemente 2-8 y de la manera más preferente 3-6 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, R2 se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados. De la manera más preferente, R2 se selecciona entre el grupo que consiste en grupos n-propilo, n-butilo, isobutilo, isobutilo, 2-butilo e isopropilo.
El anhídrido puede ser simétrico, lo que significa que R1=R2, o asimétrico, lo que significa que R1£R2.
Si el anhídrido es simétrico, el ácido carboxílico que se forma en la etapa a) y se extrae o separa en la etapa b) tendrá la fórmula R2-C(=O)OH. Si el anhídrido es asimétrico, el ácido carboxílico será una mezcla de R2-C(=O)OH y R1-C(=O)OH.
Anhídridos simétricos adecuados son anhídrido propiónico, anhídrido n-butírico, anhídrido isobutírico, anhídrido piválico, anhídrido n-valérico, anhídrido isovalérico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 2-metilpentanoico, anhídrido 2- metilhexanoico, anhídrido 2-metilheptanoico, anhídrido 2-etilbutírico, anhídrido caproico, anhídrido caprílico, anhí drido isocaproico, anhídrido n-heptanoico, anhídrido nonanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido 3.5.5- trimetilhexanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido decanoico, anhídrido neodecanoico, anhídrido undecanoico, anhídrido neoheptanoico, anhídrido láurico, anhídrido tridecanoico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido mirístico, anhídrido palmítico, anhídrido esteárico, anhídrido fenilacético, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 3- metil-ciclopentanocarboxílico, anhídrido beta-metoxipropiónico, anhídrido metoxiacético, anhídrido etoxiacético, anhídrido propoxiacético, anhídrido alfa-etoxibutírico, anhídrido benzoico, anhídrido o-, m- y p-toluico, anhídrido 2.4.6- trimetilbenzoico, anhídrido o-, m- y p-clorobenzoico, anhídrido o-, m- y p-bromobenzoico, anhídrido o-, m- y p-nitrobenzoico, anhídrido o-, m- y p-metoxibenzoico, y mezclas de dos o más de los anhídridos mencionados ante riormente.
Ejemplos de mezclas adecuadas de anhídridos simétricos son la mezcla de anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilbutírico, la mezcla de anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilpentanoico, la mezcla de anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido isovalérico y la mezcla de anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido valérico.
Los anhídridos asimétricos normalmente están disponibles como una mezcla de anhídridos asimétricos y simétricos. Esto se debe a que los anhídridos asimétricos normalmente se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de ácidos con, por ejemplo, anhídrido acético. Esto conduce a una mezcla de anhídridos, incluyendo un anhídrido asimétrico y al menos un anhídrido simétrico. Dichas mezclas de anhídridos pueden usarse en el proceso de la presente inven ción. Ejemplos de anhídridos asimétricos adecuados son anhídrido isobutírico-2-metilbutírico, que se presenta prefe rentemente como mezcla con anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilbutírico; anhídrido isobutírico-acético, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido isobutírico y anhídrido acético; anhídrido propiónico-isobutírico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido propiónico y anhídrido isobutírico; anhídrido 2-metilbutírico-valérico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido valérico; y anhídrido butírico-valérico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido butírico y anhídrido valérico.
Preferentemente, el anhídrido es simétrico, Los anhídridos simétricos más preferidos son anhídrido isobutírico, anhí drido 2-metilbutírico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido caprílico, anhídrido n-valérico, anhídrido isovalérico, anhídrido caproico y anhídrido láurico. El más preferido es el anhídrido isobutírico.
La etapa a) se realiza a temperaturas en el intervalo de -10 a 70 °C, más preferentemente de 0 a 40 °C, de la mane ra más preferente de 5 a 30°C.
La relación molar H<2>O<2>:anhídrido está preferentemente en el intervalo de 0,40:1 a 1,0:1, más preferentemente de 0,45:1 a 0,70:1 y de la manera más preferente de 0,50:1 a 0,60:1.
El pH de la fase acuosa durante esta reacción es preferentemente al menos 6, más preferentemente al menos 7 y de la manera más preferente al menos 9. Las bases adecuadas que pueden añadirse para alcanzar este pH inclu yen óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos, (hidro)fosfatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio.
La base se añade preferentemente en cantidades del 50-200 % en moles, más preferentemente del 70-140 % en moles y de la manera más preferente del 90-120 % en moles, con respecto al anhídrido.
La reacción no requiere la presencia de un disolvente. Sin embargo, si el producto final (es decir, el peróxido de diacilo) requiere dilución en un disolvente, se puede precargar o dosificar un disolvente a la mezcla de reacción durante la reacción. Los disolventes adecuados son alcanos, cloroalcanos, ésteres, éteres, amidas y cetonas. Los disolventes preferidos son (mezclas de) alcanos, tales como aceites minerales isododecano, Spirdane®, Isopar®; ésteres como acetato de etilo, acetato de metilo, dibenzoato de etilenglicol, maleato de dibutilo, diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH) o diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (TXIB); y ftalatos, tales como ftalato de dimetilo o tereftalato de dioctilo.
La mezcla de reacción resultante de la etapa a) es una mezcla bifásica que contiene una fase acuosa y una orgáni ca.
De acuerdo con la etapa b), el ácido carboxílico se extrae o separa de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico. La formación de dicha sal o aducto requiere la presencia de una base. Si no estuvo presente nin guna base durante la etapa a) o si la cantidad de base añadida durante la etapa a) es insuficiente para transformar la mayoría del ácido carboxílico en la sal o aducto correspondiente, se puede añadir una base o una cantidad adi cional de base en la etapa b). Si la cantidad de base presente en la mezcla resultante de la etapa a) es suficiente para transformar la mayor parte del ácido carboxílico en la sal o aducto correspondiente, entonces no es necesario añadir ninguna cantidad adicional de base en la etapa b).
Las bases adecuadas son aminas alquiladas, óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magne sio, litio, sodio, potasio o calcio. Estas bases desprotonarán el ácido carboxílico, formando así una sal soluble en agua que termina en la fase acuosa. A continuación se separan la fase orgánica y la fase acuosa.
Otras bases adecuadas son materiales sólidos con funciones básicas que son capaces de capturar el ácido carboxí lico, formando así un aducto. Ejemplos de dichos materiales sólidos son resinas de intercambio iónico básicas tales como poli(estireno-co-vinilbencilamina-co-divinilbenceno), N-{2-[bis(2-aminoetil)amino]etil}-aminometil-poliestireno, dietilaminometil-poliestireno, copolímeros dimetilaminometilados de estireno y divinilbenceno, morfolina unida a polímero, poli(4-vinilpiridina), zeolitas o sílices mesoporosas que contienen grupos alquilamina como sílice SBA-15 funcionalizada con 3-aminopropilsililo, aminas poliméricas y mezclas de uno o más de estos materiales. El aducto formado se puede eliminar de la mezcla de reacción mediante filtración.
Cualquier compuesto peroxi residual en la fase acuosa se puede eliminar lavando la fase acuosa con un disolvente y/o un anhídrido, preferentemente el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
Después de la eliminación del ácido carboxílico, la fase orgánica que contiene el peróxido de diacilo se puede purificar y/o secar. La purificación se puede realizar lavando con agua, que contiene opcionalmente sales, bases o ácidos, y/o filtración sobre, por ejemplo, negro de humo o tierra de diatomeas. El secado se puede realizar usando una sal de secado como MgSO<4>o Na<2>SO<4>o usando una etapa de secado al aire o al vacío. Si el peróxido de diacilo debe emulsionarse en agua, se puede prescindir de una etapa de secado.
En la etapa c), el ácido carboxílico se libera, por ejemplo, al
(i) acidificar la fase acuosa que contiene la sal de ácido carboxílico,
(ii) dividir el aducto (por ejemplo, mediante calentamiento o acidificación) y separar físicamente (por ejemplo, destilar) el ácido carboxílico del material sólido con funciones básicas, o
(iii) dividir la sal mediante separación por membrana electroquímica, por ejemplo, electrodiálisis con membrana bipolar (BPM).
Los ácidos preferidos para acidificar y protonar el ácido carboxílico son ácidos con un pKa por debajo de 3, tales como H<2>SO<4>, HCl, NaHSO<4>, KHSO<4>y similares. De la manera más preferente se usa H<2>SO<4>. Si se usa H<2>SO<4>, se añade preferentemente como una solución al 90-96 % en peso. La acidificación se realiza, preferentemente, a un pH por debajo de 6, más preferentemente por debajo de 4,5 y de la manera más preferente por debajo de 3. El pH resultante es preferentemente no inferior a 1.
Además del ácido, también se puede añadir a la fase acuosa una pequeña cantidad de un agente reductor, tal como sulfito y/o yoduro, para descomponer cualquier residuo de peróxido. Se puede aplicar un tratamiento térmico (por ejemplo, a 20-80 °C) para descomponer cualquier residuo de peróxido de diacilo.
La capa orgánica que contiene el ácido carboxílico se separa a continuación de cualquier capa acuosa que contenga sal. La separación se puede realizar por gravedad, usando equipos de separación convencionales, tales como un separador líquido/líquido, una centrífuga, una columna a contracorriente (pulsada o empaquetada), (una combina ción de) mezcladores-sedimentadores o un separador continuo (de placas).
En algunas realizaciones, la separación se puede facilitar salando la fase líquida orgánica con una solución salina concentrada, por ejemplo, una solución de NaCl, NaHSO<4>, KHSO<4>, Na<2>SO<4>o K<2>SO<4>al 20-30 % en peso. La sal reduce la solubilidad del ácido carboxílico en la fase líquida acuosa. Esta extracción se puede realizar en cualquier dispositivo adecuado, tal como un reactor, una centrífuga o un mezclador-sedimentador.
Especialmente para ácidos de menor peso molecular, tales como ácidos butírico, isobutírico, pentanoico y pentanoico ramificado con metilo o etilo, una cantidad residual del ácido permanecerá disuelta en la capa acuosa. Esta canti dad residual se puede recuperar mediante adsorción, destilación (azeotrópica) o extracción. Opcionalmente, se puede añadir una sal (por ejemplo, sulfato de sodio) a la capa acuosa para reducir la solubilidad del ácido carboxílico.
En otra realización, la liberación del ácido carboxílico se logra mediante separación por membrana electroquímica. Ejemplos de técnicas de separación por membrana electroquímica son la electrólisis con membrana y la electrodiáli sis con membrana bipolar (BPM). BPM es el método de separación por membrana electroquímica preferido.
La separación por membrana electroquímica conduce a la división del carboxilato metálico en ácido carboxílico e hidróxido metálico (por ejemplo, NaOH o KOH) y la separación de ambas especies. Por tanto, conduce a (i) una mezcla que contiene ácido carboxílico y (ii) una solución de NaOH o KOH, separadas por una membrana.
La solución de NaOH o KOH se puede reutilizar en el proceso de la presente invención, por ejemplo en la etapa a). Dependiendo de la temperatura, la concentración de sal y la solubilidad del ácido carboxílico en agua, la mezcla que contiene ácido carboxílico puede ser una mezcla bifásica de dos fases líquidas o una mezcla homogénea. Si se forma una mezcla homogénea en las condiciones de separación por membrana electroquímica (generalmente 40-50 °C), el enfriamiento de la mezcla a temperaturas por debajo de aproximadamente 30 °C y/o la adición de sal asegurará que se forme una mezcla bifásica. La capa líquida orgánica de esta mezcla bifásica que contiene ácido carboxílico se puede separar, a continuación, de la capa acuosa por gravedad o usando un equipo como una centrí fuga.
La fase orgánica que contiene ácido carboxílico se purifica opcionalmente para eliminar volátiles como alcoholes, cetonas, alquenos y agua antes de usarla en la etapa e). Estos volátiles se pueden eliminar mediante adsorción, destilación o secado con sal, tamices moleculares, etc. La destilación es la forma preferida de purificación. La desti lación implica, preferentemente, dos etapas de recogida del producto, una para recoger impurezas como alcoholes y otra para recoger el agua restante, opcionalmente como un azeótropo con el ácido carboxílico.
De acuerdo con las etapas e) y f), el ácido carboxílico se hace reaccionar posteriormente con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula c (r4)<2>=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH<3>, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, que posteriormente se recicla al menos parcialmente a la etapa a) y se usa nuevamente para producir el peróxido de diacilo.
La reacción de la etapa e), en particular la reacción con anhídrido acético, se realiza ventajosamente en una colum na de destilación reactiva, que se alimenta en las secciones intermedias con el ácido carboxílico y el anhídrido acéti co. El producto anhídrido se extrae del fondo de la columna y el producto ácido acético se recoge de la parte superior de la columna. Un método alternativo consiste en producir el anhídrido en un reactor agitado coronado por una columna de destilación. Esto permite que el ácido acético se destile cuando se forma para cambiar el equilibrio. El documento US 2005/014974 divulga un proceso para preparar anhídrido isobutírico haciendo reaccionar anhídrido acético con ácido isobutírico y que contiene una etapa de destilación del ácido acético formado. Preferentemente, la columna de destilación es suficientemente eficaz para obtener ácido acético de alta pureza. La eficiencia de la co lumna es preferentemente de al menos 8 placas teóricas. El ácido acético de alta pureza se puede vender y/o usar para diversos fines.
La reacción con la cetena de fórmula C(R4)<2>=C=O se realiza preferentemente en un dispositivo de adsorción a contracorriente, como se divulga en el documento US 2.589.112. La cetena preferida tiene la fórmula CH<2>=C=O. Puede usarse un catalizador en la etapa e), aunque se prefiere realizar la reacción en ausencia de catalizador. Ejemplos de catalizadores adecuados son óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio.
La relación molar de ácido carboxílico respecto a anhídrido acético está, preferentemente, en el intervalo de 0,5:1 a 5:1, más preferentemente de 1,5:1 a 2,2:1, de la manera más preferente de 1,8:1 a 2,2:1. Podría usarse un ligero exceso de ácido carboxílico con respecto al anhídrido acético.
La reacción se realiza, preferentemente, a una temperatura de 70-200 °C, preferentemente 100-170 °C, de la mane ra más preferente 120-160 °C. La temperatura se puede mantener en el valor deseado ajustando la presión en el reactor. Esta presión está, preferentemente, en el intervalo de 1-100 kPa, más preferentemente de 5-70 kPa.
Después de la finalización de la reacción, cualquier exceso de anhídrido acético que pueda estar presente se puede eliminar por destilación para purificar el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
Este anhídrido se puede usar a continuación de nuevo en la etapa a).
En una realización preferida, el ácido carboxílico que se usa en la etapa e) se obtiene de dos o tres fuentes. La pri mera fuente es el ácido carboxílico que se libera en la etapa c). La segunda fuente es el ácido carboxílico obtenido por oxidación del aldehído correspondiente de acuerdo con la etapa d), como se describe a continuación. La tercera fuente es una cantidad adicional de ácido carboxílico obtenido de cualquier otra forma.
Como fuente de oxígeno para la etapa d) se usa preferentemente aire, aunque también se puede usar oxígeno puro o aire enriquecido o pobre en oxígeno. La fuente de oxígeno se puede añadir a la mezcla de reacción alimentándola como gas al reactor, preferentemente usando un rociador.
La reacción de la etapa d) se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0-70 °C, más preferente mente en el intervalo de 10-60 °C, y de la manera más preferente en el intervalo de 20-55 °C.
Preferentemente se usa presión atmosférica; a menor presión el aldehído puede evaporarse, lo cual no es deseado. Opcionalmente se puede usar un catalizador. Muy buenos catalizadores que no sólo aceleran la oxidación sino que también aumentan el rendimiento de ácido son el negro de platino y las sales férricas. También son útiles las sales de cerio, níquel, plomo, cobre y cobalto, particularmente sus sales de ácido carboxílico.
El catalizador se puede añadir en cantidades del 0 al 20 % en moles con respecto al aldehído, más preferentemente del 0-5 % en moles y de la manera más preferente del 0-2 % en moles.
Mediante el proceso de la presente invención se pueden producir peróxidos de diacilo tanto simétricos como asimétricos. Si se usa un anhídrido simétrico (R1=R2), resultará un peróxido de diacilo simétrico. Ejemplos de peróxidos de diacilo que pueden producirse de manera especialmente adecuada mediante este proceso son peróxido de di-2-metilbutirilo, peróxido de di-iso-valerilo, peróxido de di-n-valerilo, peróxido de di-n-caproílo, peróxido de di-2-metilhexanoílo, peróxido de di-2-propilheptanoílo, peróxido de di-isononanoílo, anhídrido de di-ciclohexilcarbonilo, anhídrido de di-2-etilhexanoílo, peróxido de acetil-isobutirilo, peróxido de propionil-isobutirilo y peróxido de di-isobutirilo. El más preferido es el peróxido de di-isobutirilo.
El proceso de acuerdo con la presente invención y sus etapas individuales se pueden realizar de forma discontinua o de forma continua. Las etapas que preferentemente se realizan en modo continuo son la destilación reactiva para preparar el anhídrido en la etapa e) y el aislamiento y la purificación del ácido carboxílico en la etapa c).
Además, se pueden usar combinaciones de funcionamiento discontinuo y continuo. Ejemplos de combinaciones son: - una reacción discontinua para obtener el peróxido de diacilo en la etapa a), seguida de una separación discontinua y una purificación continua del ácido carboxílico y una destilación reactiva continua hacia el anhídrido en la etapa e),
- una reacción continua para obtener peróxido de diacilo y separación y purificación del ácido carboxílico, seguida de una destilación en modo discontinuo para obtener el anhídrido en la etapa e), o
- una reacción discontinua para obtener peróxido de diacilo y separación del producto, seguida de una purificación en modo continuo del ácido carboxílico y una destilación reactiva continua para obtener el anhídrido en la etapa e).
EJEMPLOS
Ejemplo 1
En un reactor vacío equipado con un termómetro y un impulsor de turbina, se cargaron 79 g de anhídrido n-butírico y 16,9 g de Spirdane® D60 (ex-Total) a 10 °C. Mientras se enfriaba la mezcla a 15-17 °C, se dosificaron 194 g de solución de NaOH al 10,8 % en peso y 12,4 g de solución de H<2>O<2>al 70 % en peso en 17 minutos.
Después de una reacción posterior de 5 minutos a 10 °C, se dejó que la fase acuosa se separara por gravedad y posteriormente se eliminó. La capa orgánica, que contenía el 62,6 % en peso de peróxido de di-n-butirilo, se secó con MgSO4'2H2O y se filtró sobre un filtro de vidrio G3.
La fase acuosa (241 g) se agitó a 0-5 °C con 18,3 g de Spirdane® D60 para extraer el peróxido residual y se dejó que las capas se separaran. Posteriormente se añadió H<2>SO<4>(26,8 g, 96 % en peso) a la capa de agua, lo que dio como resultado un aumento de temperatura a 27 °C. Se obtuvieron una capa de agua de 215,4 g y una capa orgánica de 51,6 g, capas que se separaron. Los compuestos orgánicos en dicha capa orgánica consistían en más del 99 % en peso de ácido butírico.
Después de la eliminación azeotrópica del agua en un evaporador rotatorio a 200 mbares, 80 °C, el ácido n-butírico se mezcló con ácido n-butírico de otra fuente (en este caso, de Sigma Aldrich) y a continuación se hizo reaccionar con anhídrido acético en una relación molar de ácido n-butírico:anhídrido acético de 2:1,05 y se calentó para destilar el ácido acético a <400 mbares y 120 °C para obtener anhídrido n-butírico como residuo. A continuación, este anhídrido se recicló a la primera etapa en la que se hizo reaccionar con H<2>O<2>.
Ejemplo 2
En un reactor vacío equipado con un termómetro y un impulsor de turbina se cargaron 45,6 g de Spirdane® D60 (ex-Total) y 288 g de agua, a 0 °C. Mientras se enfriaba la mezcla a 5 °C, se dosificaron 211 g de solución de NaOH al 25 % en peso, 32,4 g de solución de H<2>O<2>al 70 % en peso y 211 g de anhídrido isobutírico en 40 minutos.
Después de 10 minutos de reacción posterior a 5 °C, se dejó que la capa de agua se sedimentara por gravedad y posteriormente se eliminó. La capa orgánica contenía el 70,9 % en peso de peróxido de di-isobutirilo, correspondien te a un rendimiento del 94 %, calculado sobre anhídrido. La capa de agua contenía aproximadamente el 24 % en peso de isobutirato de sodio.
A dicha capa de agua, se le añadieron 10,4 g de Spirdane® D60 y la mezcla resultante se mezcló a 0-5 °C. Después de la separación de la capa de Spirdane® D60, se añadieron 32,5 g de H<2>SO<4 - 96>% a la capa de agua. Se separaron la capa de agua resultante de 270,1 g y 60,6 g de capa de ácido isobutírico orgánico. Los compuestos orgánicos en dicha capa orgánica consistían en más del 99,5 % en peso de ácido isobutírico.
Después de la eliminación azeotrópica del agua en un rotavapor a 200 mbares, 80 °C, el ácido isobutírico se mezcló con ácido isobutírico de otra fuente (en este caso, de Sigma Aldrich), y a continuación se hizo reaccionar con anhídrido acético en una relación molar de ácido isobutírico:anhídrido acético de 2:1,05 y se calentó para destilar el ácido acético a <400 mbares y 120 °C para obtener anhídrido isobutírico como residuo. A continuación, este anhídrido se recicla a la primera etapa en la que reacciona con H<2>O<2>.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la producción de un peróxido de diacilo que comprende las siguientes etapas:
a) producir una mezcla que comprende un peróxido de diacilo y un ácido carboxílico haciendo reaccionar un anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 con H<2>O<2>, en donde R1 se selecciona independientemente entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, y R2 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno,
b) extraer o separar el ácido carboxílico de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico, c) liberar el ácido carboxílico de la sal o aducto,
d) producir opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico haciendo reaccionar un aldehído de fórmula R2-C(=O)H con oxígeno,
e) hacer reaccionar el ácido carboxílico obtenido en la etapa c) y opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico de fórmula R2-C(=O)OH, obteniéndose dicha cantidad adicional de ácido carboxílico de la etapa d) y/u obteniéndose de otra manera, con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula C(R4)<2>=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH<3>, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, y
f) reciclar al menos parte del anhídrido formado en la etapa e) a la etapa a).
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ácido carboxílico se hace reaccionar en la etapa e) con anhídrido acético.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde una cantidad adicional de ácido carboxílico se pro duce en la etapa d) y se hace reaccionar en la etapa e).
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido carboxílico se extrae en la etapa b) con una solución acuosa de una base para formar una sal de ácido carboxílico y en donde el ácido carboxílico se libera de su sal en la etapa c) mediante acidificación del extracto.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el ácido carboxílico se extrae en la etapa b) con una solución acuosa de una base para formar una sal de ácido carboxílico y en donde el ácido carboxílico se libera de su sal en la etapa c) mediante una separación por membrana electroquímica, preferentemen te electrodiálisis con membrana bipolar (BPM).
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, durante la etapa e), se elimina el ácido acético de la mezcla de reacción.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa e) se realiza en una columna de destilación reactiva.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 es un anhídrido simétrico en donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R<1>y R<2>se seleccionan independientemente entre grupos alquilo lineales y ramificados con<2 - 8>átomos de carbono.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación<8>o 9, en donde el anhídrido de fórmula R<1>-C(=O)-O-C(=O)-R<2>se selecciona entre el grupo que consiste en anhídrido isobutírico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido<2>-propilheptanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido<2>-etilhexanoico, anhídrido caprílico, anhídrido n-valérico, anhídrido isovalérico, anhídrido caproico y anhídrido láurico.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en donde el peróxido de diacilo se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de di-<2>-metilbutirilo, peróxido de di-iso-valerilo, peróxido de di-n-valerilo, peróxido de di-n-caproílo, peróxido de di-<2>-metilhexanoílo, peróxido de di-<2>-propilheptanoílo, peróxido de di-isononanoílo, anhídrido de di-ciclohexilcarbonilo, anhídrido de di-<2>-etilhexanoílo, peróxido de acetil-isobutirilo, peróxido de propionil-isobutirilo y peróxido de di-isobutirilo.
12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el peróxido de diacilo es peróxido de di-isobutirilo.
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