CN1343247A - 低密度酶颗粒及使用该颗粒的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及衣用洗涤剂产品,例如重垢型水性和/或非水性和/或凝胶状液体衣用洗涤剂和粉末状衣用洗涤剂,该产品包括一种或多种酶颗粒,和任选的一种或多种常规的清洁辅助材料,所述酶颗粒含有一种或多种降低酶颗粒密度的组分,和一种或多种酶。

Description

低密度酶颗粒及使用该颗粒的组合物

发明领域

本发明涉及衣物洗涤剂制品，例如重垢型水性和/或非水性和/或凝胶状液体衣物洗涤剂和粉状衣物洗涤剂，该洗涤剂制品包括一种或多种酶颗粒，该酶颗粒包括一种或多种降低酶颗粒密度的组分和一种或多种酶，并且任选包括一种或多种常规的清洁辅助材料。

发明背景

由于典型地以颗粒形式存在的酶容易从液体洗涤剂制品中沉积和/或沉淀出来，特别是在液体洗涤剂制品储存和/或运输过程中，所以将常规的酶结合进常规的液体衣物洗涤剂中是有问题的。尽管通常问题没有如此严重，但在颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂中也存在该问题，其中酶颗粒容易在储存，运输和/或任何其他造成产品筛分的过程中，从颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂中沉积和/或沉淀出来。

由于上述原因，很明显，包括酶的液体衣物洗涤剂配方需要解决将酶以颗粒的形式稳定地悬浮在液体衣物洗涤剂中这一问题。

具有以酶颗粒形式稳定悬浮的酶的复配液体衣物洗涤剂组合物是需要的。

具有以酶颗粒形式稳定悬浮的酶的复配颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂组合物是需要的。

提供制备能够稳定悬浮在衣物洗涤剂组合物中的酶颗粒的方法是需要的。

因此，需要找出能够将酶以酶颗粒的形式，稳定地悬浮和/或结合在液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂制品中的材料和方法。

发明概述

通过提供降低了从液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂制品中沉积或沉淀出来倾向的酶颗粒，制备该酶颗粒的方法，包括所述酶颗粒的组合物，及包括所述酶颗粒的制品，本发明实现了前述需要。

令人惊奇地，本发明人发现，通过向酶颗粒中结合进降低酶颗粒密度的组分，本发明的酶颗粒可以稳定地悬浮在液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂制品中。

通过将本发明的酶颗粒稳定地悬浮在液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂制品中，本发明的酶颗粒在储存和/或运输过程中不易从衣物洗涤剂制品中沉积和/或沉淀出来。

由于酶颗粒不易从衣物洗涤剂制品中沉积和/或沉淀出来，消费者可以有更恒定的活性剂量，特别是每剂中酶颗粒的量恒定。

本发明的一个方面提供了包括降低酶颗粒密度的组分的酶颗粒。

本发明的另一方面提供了包括本发明的酶颗粒的液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂组合物。

本发明的另一方面提供了包括本发明的酶颗粒的液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂制品。

本发明的另一方面提供了制备本发明的酶颗粒的方法。

本发明的另一方面提供了洗涤织物的方法，该方法包括使织物与本发明的酶颗粒，优选包括本发明的酶颗粒的液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂接触。

本发明的一个目的是配制酶颗粒，该酶颗粒不易从液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂制品中沉积或沉淀出来。

参考下面的详细描述，实施例和附加的权利要求，本发明的这些和其他方面，目的，特征和优点将是很清楚的。

除非另外指出，在此的所有百分比，比率和比例，都是基于重量的。所有在此引用的文件结合在此作为参考。发明详述

本发明涉及包括降低酶颗粒密度的组分的酶颗粒，该降低酶颗粒密度的组分降低了该酶颗粒从液体和/或颗粒和/或粉末状衣物洗涤剂组合物中沉积和/或沉淀出来的倾向。

在此所使用的“酶颗粒”，包括其中物理地和/或化学地结合了一种或多种酶的任意固体形式。典型地，酶颗粒是低尘的，自由流动的颗粒，直径为约200～1000μm。这种酶颗粒可以采用任何合适的造粒工艺来制备。例如，酶颗粒可以是T-颗粒，如采用公开于Novo Nordisk A/S的U.S.P.4,106,991，4,661,452和4,876,198中的方法制备的T-颗粒；采用公开于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，Marcel Dekker，Inc.，New York，1997，pp.281-286，314中的喷雾-冷却或造粒方法制备的颗粒；采用挤出和任选的成球方法，例如公开于Gist-Brocades的U.S.P.4,242,219，Novo Nordisk A/S的U.S.P.4,661,452，GB P.1362 365，和/或公开于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，MarcelDekker，Inc.，New York，1997，pp.286-287，314-315中的MOM方法制备的颗粒；采用公开于Miles Laboratories的U.S.P.4,689,297，GenencorInternational的U.S.P.5,324,649，和/或公开于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，Surfactant Science Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，MarcelDekker，Inc.，New York，1997，pp.287-293，316-318中的流化床喷雾涂覆方法制备的颗粒；或采用公开于H.A.Herrmann，I.Good，A.Lufer，SurfactantScience Series，Vol.69，Enzymes in Detergency，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1997，pp.280-281中的快速搅拌方法制备的颗粒。

在此，“降低酶颗粒密度的组分”，是指任何在结合进酶颗粒中时，会使酶颗粒的密度比结合降低酶颗粒密度的组分前的酶颗粒密度低的组分。合适的降低酶颗粒密度的组分的实例包括但不局限于：微球(依温度的不同，含液态烃和/或含气体，和/或中空物(hollow))，空腔物(cavities)，多孔物(pores)，和其他使酶颗粒密度比结合该组分前酶颗粒密度降低的组分。酶颗粒

本发明的酶颗粒包括：

(a)一种或多种本发明的降低酶颗粒密度的组分；和

(b)一种或多种酶。

降低酶颗粒密度的组分一优选地，降低酶颗粒密度的组分选自微球，形成空腔的组分，形成孔的组分，及其混合物。更优选地，降低酶颗粒密度的组分选自微球，优选含液态烃和/或含气体的微球，更优选由选自塑料，蛋白质，含硅材料，陶瓷及其混合物中的一种或多种材料制成的含液态烃和/或含气体的微球。

本发明的塑料微球优选由选自热塑性塑料，丙烯腈，甲基丙烯腈，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，及其混合物的一种或多种塑料制成。

本发明的含硅微球优选由选自玻璃的一种或多种含硅材料制成。

希望本发明的微球能够膨胀使得微球的体积增加。更希望本发明的微球由这样的材料制成，即使膨胀的微球的密度低于约0.4g/mL，更优选低于约0.2g/mL，最优选低于约0.1g/mL。

为了帮助所述微球膨胀，希望所述微球含有合适的膨胀剂。该膨胀剂可以选自液体烃，气体，及其混合物。合适的液体烃是在比所述微球材料软化点低的温度下可蒸发的液体烃。实例包括但不局限于：丙烷，丙烯，丁烯，正丁烷，异丁烷，异戊烷，新戊烷，正戊烷，己烷，庚烷，石油醚，卤代甲烷，四烷基硅烷等。除了依温度不同可以呈气态的液体烃外，所述膨胀剂还可以选自氮气，二氧化碳，氧气，及其混合物。所述膨胀剂优选为异丁烷。

可商购的微球可以从下列公司获得：瑞典的Expancel(Akzo Nobelcompany的一员)，商标为EXPANCEL^；PQ Corp.，商品名为PM 6545，PM6550，PM 7220，PM 7228，EXTENDOSPHERES^，LUXSIL^，Q-CEL^，SPHERICEL^；和Malinckrodt，商标为ALBUMEX^。

本发明的酶颗粒的颗粒密度优选为约0.8～约2.1g/mL，更优选为约0.8～约1.5g/mL，最优选为约0.9～约1.2g/mL。

酶-至于在本发明的酶颗粒中的酶，可以使用任何合适的酶。在本发明的酶颗粒中优选使用的酶选自蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶及其混合物。其它合适的酶的非限定性实例包括如下酶：

合适的酶的实例包括但不局限于：半纤维素酶，过氧化物酶，蛋白酶，纤维素酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角质酶(cutinases)，果胶酶，角蛋白酶，还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木质素酶(ligninases)，支链淀粉酶，单宁酶，戊聚糖酶，malanases，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，透明质酸酶，软骨素酶，漆酶，甘露聚糖酶，更优选植物细胞壁降解酶和非细胞壁降解酶(WO98/39403 A)，更具体而言，可以包括果胶酶(WO98/06808 A，JP10088472 A，JP10088485 A)；果胶溶酶(WO98/06805 A1)；不含其它胶质酶的胶质裂解酶(WO9806807A1)；软骨素酶(EP747,469 A)；木聚糖酶(EP709,452 A，WO98/39404A，WO98/39402 A)，包括衍生自microtetraspora flexuosa的那些酶(US5683911)；异肽酶(WO98/16604 A)；角蛋白酶(EP747,470 A，WO98/40473 A)；脂肪酶(GB2,297,979 A；WO96/16153 A；WO96/12004 A；EP698,659 A；WO96/16154 A)；纤维素酶或葡聚糖内切酶(GB2,294,269A；WO96/27649 A；GB2,303,147 A；WO98/03640 A；还可见WO9815633A中公开的得自chrysosporium lucknowense菌株VKM F-3500D的中性或碱性纤维素酶)；多聚半乳糖醛酸酶(WO98/06809 A)；霉菌葡聚糖酶(WO98/13457 A)；thermitase(WO96/28558 A)；胆固醇酯酶(WO9828394 A)；或其任意组合；和已知的淀粉酶；氧化还原酶；氧化酶或包括氧化酶的组合体系(DE19523389 A1)；突变蓝铜氧化酶(WO9709431 A1)，过氧化物酶(见例如US5,605,832，WO97/3 1090 A1)，甘露聚糖酶(WO971 1164 A1)；漆酶，(见WO9838287 A1或WO9838286 A1，或例如WO9827197 A1中公开的myceliophthora或scytalidium漆酶中氨基发生变化的漆酶变种，或DE19612193 A1中公开的居中的漆酶体系)，或得自coprinus菌株的酶(见例如WO9810060 A1或WO9827198 A1)，酚氧化酶或多酚氧化酶(JP10174583 A)或居中的酚氧化酶体系(WO9711217 A)；提高的酚氧化酶体系(WO9725468 A WO9725469 A)；结合到具有纤维素键合区域的氨基酸序列上的酚氧化酶(WO9740127 A1，WO9740229A1)，或其它酚氧化酶(WO9708325 A，WO9728257 A1)，或超氧化物歧化酶。可以使用氧化还原酶和/或它们关联的抗体，例如如WO98/07816 A所指出的，与H₂O₂一起使用。依洗涤剂组合物的类型的不同，可以使用其它氧化还原活化酶，甚至是例如过氧化氢酶(见例如JP09316490 A)。

任何源于细胞外的加氧酶，特别是真菌加氧酶，例如源于细胞外的过氧化物酶，也可以用于此处。后者具体而言是栎精酶(quercetinase)，儿茶酚酶，或花色素酶，任选与其它合适的氧化酶，过氧化物酶或水解酶组合使用，所有这些在WO9828400 A2中都有论述。

这类合适的酶的实例和/或用量公开于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950。

用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们的pH值最佳范围为5～12，并且比活性大于50 CEVU/mg(纤维素粘度单位)。合适的纤维素酶公开于U.S.P.4,435,307，J61078384和WO96/02653，这些专利公开了分别由Humicola insolens，木霉属(Trichoderma)，Thielavia和侧孢霉属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP739 982公开了由新型细菌菌种中分离得到的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS2.247.832和WO95/26398。

这类纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特别是Humicola菌株DSM 1800产生的纤维素酶。

其它合适的纤维素酶是源自Humicola insolens的纤维素酶，分子量约为50KDa，等电点为5.5，并含有415个氨基酸；和一种源自Humicola insolens，DSM 1800的～43kD的显示纤维素酶活性的葡聚糖内切酶；一种优选的葡聚糖内切酶组分的氨基酸序列公开于WO 91/17243。公开于Genencor的WO94/21801中的得自木霉属longibrachiatum的EGIII纤维素酶，也是合适的纤维素酶。尤其合适的纤维素酶具有保护颜色的益处。这类纤维素酶的实例公开于1991年11月6日提交的欧洲专利申请第91202879.2号(Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特别有用。还可参见WO91/17244和WO9l/2180l。其它具有织物护理和/或洗涤性质的合适的纤维素酶公开于WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471。

过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐，过硼酸盐，过硫酸盐，过氧化氢等，及作为漂白促进分子的酚底物结合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作中染料从底物上转移，或颜料从底物上脱离到洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶是本领域已知的，包括例如山葵过氧化物酶，木质素酶，和卤代过氧化物酶，例如氯代和溴代过氧化物酶。合适的过氧化物酶和含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,576,282，5,728,671和5,707,950，PCT国际申请WO89/099813，WO89/09813，和1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP91202882.6，1996年2月20日提交的EP96870013.8。漆酶也是合适的。

合适的促进剂选自取代吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(公开于WO94/12621)，取代丁香酸酯(C3-C5取代丁香酸烷基酯)，苯酚，及其混合物。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

酶体系可以用作漂白剂。过氧化氢的存在也可以通过加入酶体系(即酶和底物)来实现，所述酶体系能够在洗涤和/或漂洗过程的开始时或过程中产生过氧化氢。这样的酶体系公开于1991年10月9日提交的欧洲专利申请EP91202655.6。

其它可以包括在本发明的衣物洗涤组合物中优选的酶包括脂肪酶。用于洗涤剂的合适的脂肪酶包括假单孢菌群的微生物，例如Pseudomonasstutzeri ATCC 19.154所产生的那些脂肪酶，公开于British Patent1,372,034。合适的脂肪酶包括那些对脂肪酶抗体表现出正的免疫学交差反应的脂肪酶，由微生物Pseudomonas fluorescent IAM 1057产生。该脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan获得，商品名为脂肪酶P“Amano”，此后称其为“Amano-P”。其它合适的商业化的脂肪酶包括Amano-CES，例如由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan获得的Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673产生的脂肪酶；由U.S.Biochemical Corp.和Disoynth Co.，荷兰获得的Chromobacter viscosum脂肪酶，和如Pseudomonas gladioli产生的脂肪酶。特别合适的脂肪酶是例如M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R和Lipolase Ultra^R(Novo)，本发明人发现当它们与本发明的组合物组合使用时是非常有效。Novo Nordisk的EP258 068，WO92/05249和WO95/22615，和Unilever的WO94/03578，WO95/35381和WO96/00292中公开的脂解酶也是合适的。

还有一种合适的酶是角质酶[EC3.1.1.50]，其被认为是一种特殊的脂肪酶，即不要求界面活化的脂肪酶。在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中已经公开了向衣物洗涤剂组合物中加入角质酶的技术方案。

除上述提及的脂肪酶外，磷脂酶也可以结合进本发明的衣物洗涤剂组合物中。合适的磷脂酶的非限定性实例包括：EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5 Lysopholipase；EC3.1.4.3磷脂酶C，EC 3.1.4.4磷脂酶D。可商购的磷脂酶包括由丹麦的Novo Nordisk A/S获得的LECITASE^，和由Sigma获得的磷脂酶A2。当在本发明的组合物中包括磷脂酶时，优选还包括淀粉酶。尽管不希望被理论所束缚，但是相信磷脂酶和淀粉酶的组合作用提供了实质性的污物去除作用，特别是对于油脂/油污，淀粉类，高度带色的污点和泥土的去除作用。当存在磷脂酶和淀粉酶时，二者在本发明的组合物中的纯酶的重量比例优选为4500∶1～1∶5，更优选为50∶1～1∶1。

合适的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶，它可以从特定的菌株B.Subtilis和B.licheniformis得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′)。一种合适的蛋白酶得自Bacillus菌株，在8～12的整个pH值范围内都具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(此后称为“Novo”)开发并销售，商品名为ESPERASE^。该酶和类似酶的制备公开于Novo的GB1,243,784。蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如公开于1987年4月28日提交的欧洲专利申请第87 303761.8号(特别是17，24和98页)的蛋白酶，并且该酶在此称为“蛋白酶B”，和公开于1986年10月29日提交的涉及改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶的Venegas的欧洲专利申请199,404的蛋白酶，并且该酶在此称为“蛋白酶A”。在此称为“蛋白酶C”的蛋白酶也是合适的，该酶是得自Bacillus的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中在27位赖氨酸代替了精氨酸，在104位酪氨酸代替了缬氨酸，在123位丝氨酸代替了天冬酰胺，在274位丙氨酸代替了苏氨酸。蛋白酶C公开于EP 90915958：4，相应于1991年5月16日出版的WO91/06637。遗传学改性的变体，特别是蛋白酶C的遗传学改性的变体，也包括在此。

被称为“蛋白酶D”的优选的蛋白酶是如公开于U.S.P.5,677,272和WO95/1059l的羰基水解酶。公开于WO95/10591的蛋白酶的羰基水解酶变体也是合适的，该酶的氨基酸序列是通过替换前体酶的多个氨基酸残基而得到，氨基酸替换位点相应于+210，并结合替换一个或多个如下残基：+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中记数的位点相应于天然存在的得自解淀粉芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶，或在其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶，例如迟缓芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶(未授权的同族专利申请US60/048,550，提交于1997年6月4日和PCT国际申请PCT/IB98/00853)中的相应氨基酸残基。

公开于专利申请BP251 446和WO91/06637的蛋白酶，公开于WO91/02792的蛋白酶BLAP^，以及公开于WO95/23221的它们的变体，也适用于本发明。

还可见一种高pH值蛋白酶，得自Bacillus sp.NCIMB 40338，公开于Novo的WO93/18140 A。Novo的WO92/03529 A公开了含酶的洗涤剂，包括蛋白酶，一种或多种其它酶，和一种可逆的蛋白酶抑制剂。当需要时，可以获得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公开于Procter & Gamble的WO95/07791。一种适用于此处的用于洗涤剂的类似胰蛋白酶的蛋白酶重组体公开于Novo的WO94/25583。其它合适的蛋白酶公开于Unilever的EP516 200。

特别有用的蛋白酶公开于PCT申请：WO95/30010；WO95/30011；和WO95/29979。合适的蛋白酶是可商购的，商品名为ESPERASE^，ALCALASE^，DURAZYM^，SAVINASE^，EVERLASE^和KANNASE^，这些都是从丹麦的Novo Nordisk A/S获得，和MAXATASE^，MAXACAL^，PROPERASE^和MAXAPEM^，这些都可以从Genencor International(以前的荷兰Gist-Brocades)得到。

可用于此处的优选的蛋白酶包括某些变体(WO96/28566 A；WO96/28557 A；WO96/28556 A；WO96/25489 A)。

其它特别有用的蛋白酶是多点替代的蛋白酶变体，其中包括用另一种天然存在的氨基酸残基替代解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的103位的氨基酸残基，并同时用另外的天然存在的氨基酸残基替代相应于解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的如下位点的一个或多个氨基酸残基：1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，  211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中当所述蛋白酶变体在103和76位发生氨基酸残基的替代时，在解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274以外的氨基酸残基位点还有一个或多个氨基酸残基替代，和/或多点替代的蛋白酶变体，包括用另外的天然存在的氨基酸残基替代解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257位的一个或多个氨基酸残基，这公开于PCT申请PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486，所有这些专利申请提交于1998年10月23日，由The Procter & Gamble Company申请(分别是P&G案子7280&，7281&和7282L)。更优选地，所述蛋白酶变体包括选自如下替代组合的替代：

        12/76/103/104/130/222/245/261；

      62/103/104/159/232/236/245/248/252；

    62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；

62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；

          68/103/104/159/232/236/245；

         68/103/104/159/230/232/236/245；

         68/103/104/159/209/232/236/245；

         68/103/104/159/232/236/245/257；

      68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；

      68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；

      68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；

      68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；

   68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；

       68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；

           68/103/104/159/213/232/236/245；

          98/103/104/159/232/236/245/248/252；

      98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；

           101/103/104/159/232/236/245/248/252；

          102/103/104/159/232/236/245/248/252；

               103/104/159/230/236/245；

            103/104/159/232/236/245/248/252；

            103/104/159/217/232/236/245/248/252；

            103/104/130/159/232/236/245/248/252；

          103/104/131/159/232/236/245/248/252；

         103/104/159/213/232/236/245/248/252；和

               103/104/159/232/236/245。更更优选地，所述蛋白酶变体包括选自如下替代组合的替代：

     12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；

   62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；

     68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；

   68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；

   68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；

   68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；

         68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；

       68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；

       68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；

      68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；

 68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；

 68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；

      68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；

    98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；

    101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

    102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

           103A/104I/159D/230V/236H/245R；

       103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

     103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；

     103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

     103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

    103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和

            103A/104I/159D/232V/236H/245R。

最优选的蛋白酶变体包括101/103/104/159/232/236/245/248/252替代组合，优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K替代组合。

也可以使用漂白剂/淀粉酶/蛋白酶组合(EP755,999 A；EP756,001 A；EP756,000 A)。

关于本发明的酶，酶及其直接相连的抑制剂，例如在WO98/13483 A中公开的蛋白酶及其通过肽链相连的抑制剂，与本发明的混合助洗剂联合使用是有益的。在本发明的选择性组合中使用的酶及其非相连的抑制剂，包括蛋白酶和蛋白酶抑制剂，所述抑制剂选自蛋白质，肽和肽衍生物，公开于WO98/13461 A，WO98/13460 A，WO98/13458 A，WO98/13387 A。

淀粉酶可以与淀粉酶抗体一起使用，如WO98/07818 A和WO98/07822 A中所指出的那样。脂肪酶可以与脂肪酶抗体一起使用，如WO98/07817 A和WO98/06810 A中所指出的那样。蛋白酶可以与蛋白酶抗体一起使用，如WO98/07819 A和WO98/06811 A中所指出的那样。纤维素酶可以与纤维素酶抗体一起使用，如WO98/07823 A和WO98/07821 A中所指出的那样。更普遍地，酶可以与类似或非类似的酶抗体组合使用，如WO98/07820 A或WO98/06812 A中所指出的那样。

本发明的优选的酶可以得自任何合适的来源，例如植物，动物，细菌，真菌和酵母。

优选的选择被例如如下因素所影响：pH-活性，和/或最佳稳定性，热稳定性，及对活性洗涤剂的稳定性，助洗剂等。在这方面，细菌的或真菌的酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。

本发明的组合物可以包括淀粉酶(α和/或β)，以除去碳水化合物基污点。WO94/02597公开了包括突变淀粉酶的衣物洗涤剂组合物。还可参见WO95/10603。其它已知用于衣物洗涤剂组合物的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并且包括公开于U.S.Pat.5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英国专利说明书1,296,839(Novo)中的那些淀粉酶。其它合适的淀粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中公开的稳定性提高的淀粉酶，和WO95/10603中所公开的另外改性的淀粉酶变体，该淀粉酶变体的直接的母体可由Novo Nordisk A/S获得。EP277 216中公开的淀粉酶也是合适的。

商业化的α-淀粉酶产品的实例是由Genencor获得的Purafect Ox Am^和由丹麦的Novo Nordisk A/S获得的Termamyl^，Ban^，Fungamyl^和Duramyl^。WO95/26397公开了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于，在25℃～55℃的温度范围内，在8～10的pH值范围内，其比活性比Termamyl^的比活性至少高25％，所述比活性由Phadeba^α-淀粉酶活性分析方法测定。WO96/23873(Novo Nordisk)中公开的上述酶的变体也是合适的。在活性水平和热稳定性与高活性水平的组合方面性能提高的其它淀粉分解酶公开于WO95/35382。

上述酶可以得自任何合适的来源，例如植物，动物，细菌，真菌和酵母。来源还可以是嗜温菌或extremophilic(嗜寒菌，适寒菌，嗜热菌，嗜压菌，嗜碱菌，嗜酸菌，嗜盐菌等)。这些酶的纯化的或非纯化的形式都可以使用。现在，为了使酶在本发明的衣物洗涤剂和/或织物护理组合物中的性能效果最佳化，通常通过蛋白质/遗传工程技术对野生型酶进行改性。例如，可以设计所述变体，使酶对在这类组合物中经常遇到的成分的相容性得到提高。或者，可以设计所述变体，使酶变体的最佳pH值，漂白或螯合稳定性，催化活性等被裁剪成适合特定的洗衣应用。

特别地，在考虑漂白稳定性时，应注意氨基酸对氧化反应的敏感性，在考虑表面活性剂相容性时应注意表面电荷。这类酶的等电点可以通过替代某些荷电氨基酸来进行改变，例如提高等电点有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。通过产生例如附加的盐桥和加强钙键合点以提高螯合稳定性，可以进一步提高酶的稳定性。

其它可以加入的合适的洗涤剂成分是酶氧化反应清除剂。这种酶氧化反应清除剂的实例是乙氧化四亚乙基多胺。

一些酶材料还公开于Genencor International的WO9307263和WO9307260，WO8908694，和McCarty等的U.S.3,553,139，1971年1月5日。酶还公开于U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。U.S.4,261,868公开了对于液体洗涤剂配方特别有用的酶材料，及其在这些配方中的结合方式。造粒工艺

本发明的酶颗粒的制备可以采用任何本领域已知的常规造粒工艺，包括但不局限于：流化床附聚/涂覆；机械附聚；挤出；喷雾干燥；等。而且，本发明的降低酶颗粒密度的组分，可以在造粒工艺的任何步骤加入到本发明的酶颗粒中。

一种优选的造粒工艺是T-造粒工艺，其一个实例公开于Novo NordiskA/S的U.S.P.4,106,991，4,661,452和4,876,198。

所述T-造粒工艺包括：(1)附聚机，优选具有水平轴或垂直轴的“犁铧”型混合器或Schugi型混合器，装配有搅拌器，在其中含纤维的纤维素与酶附聚；和任选的，(2)顶喷流化床涂覆器，在其中用保护性涂覆物，例如PEG 4000，TiO₂和硫代硫酸钠，涂覆步骤(1)制备的酶颗粒。

本发明的降低酶颗粒密度的组分，可以在T-造粒工艺的附聚步骤或涂覆步骤，优选在附聚步骤结合进酶颗粒中。

另一种优选的造粒工艺是流化床顶喷涂覆工艺，其一个实例公开于Genencor International的U.S.P.5,324,649。

流化床顶喷涂覆工艺包括：使用空气，将一种或多种糖颗粒(300～500μm)悬浮在涂覆器中，然后用各种材料层，例如糖/淀粉层，酶溶液层，另一个糖/淀粉层和聚合物层，涂覆该糖颗粒。所述降低酶颗粒密度的组分可以在该工艺的任何步骤和任何层，结合进酶颗粒中。洗衣组合物

除此前所述的一种或多种本发明的酶颗粒外，本发明的洗衣组合物还包括一种或多种清洁辅助材料，优选与酶颗粒中的酶相容的材料。在此所使用的术语“清洁辅助材料”，可以是特定类型的洗衣组合物所需要的任何液态，固态或气态材料及产品(例如液体，颗粒，粉末，凝胶组合物)，该材料也优选与本发明的酶颗粒中的酶相容。颗粒组合物可以是“致密型”形式，而液体组合物也可以是“浓缩的”形式。

通过考虑表面，清洁的物品或织物，和在应用(例如通过洗涤剂使用)中洗衣条件所要求的组合物形式，对清洁辅助材料可以很容易地做出特定的选择。

在此使用的术语“相容的”，是指所述清洁辅助材料不会使酶颗粒中酶的活性降低到该酶不能发挥出正常的应用条件所要求的效果的程度。合适的清洁辅助材料的实例包括但不局限于：表面活性剂，助洗剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，其它酶，酶稳定体系，螯合剂，光学增亮剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，消泡剂，染料，香料，着色剂，填料盐，助水溶物，光敏剂，荧光剂，织物调理剂，可水解表面活性剂，防腐剂，抗氧剂，防收缩剂，抗绉剂，杀菌剂，杀真菌剂，色斑，silvercare，防晦暗剂和/或防腐蚀剂，碱源，加溶剂，载体，加工助剂，颜料，和pH值控制剂，公开于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101。特定的清洁辅助材料在此后将详细举例说明。

如果清洁辅助材料与洗衣组合物中的酶颗粒内的酶不相容，那么可以使用在清洁辅助材料与酶颗粒中的酶可以接触前，使两种组分保持分离(彼此不接触)的合适方法。合适的方法可以是本领域已知的任何方法，例如凝胶盖(gelcaps)，胶囊化，平片体，物理分离等。

在用于洗涤各种需要洗涤的织物的组合物中，优选包括有效量的一种或多种上述酶颗粒。

在此所使用的术语“有效量的一种或多种酶颗粒”，是指在特定洗衣组合物中，达到需要的酶活性所需要的此前所述的本发明酶颗粒的量。这种有效量可以由本领域的普通技术人员很容易地确定，并基于许多因素，例如所使用的特定酶，洗衣应用，洗衣组合物的特定组合，及是否要求液态或干燥(例如颗粒，粉末)组合物等。

本发明的衣物洗涤剂组合物包括：

(a)一种本发明的酶颗粒；和

(b)一种或多种清洁辅助材料。

优选地，本发明的衣物洗涤剂组合物包括一种或多种本发明的酶颗粒，衣物洗涤剂组合物的密度与酶颗粒的密度间的密度差小于约0.2g/mL，更优选小于约0.1g/mL，最优选小于约0.05g/mL。

优选地，所述洗衣组合物包括的一种或多种本发明的酶颗粒的量，下限为洗衣组合物重量的约0.0001％，优选约0.001％，更优选约0.01％，上限为约10％，优选约1％，更优选约0.1％。

优选地，本发明的酶颗粒包括一种或多种本发明的酶，在本发明的洗衣组合物中存在的酶，以纯酶计的含量水平为洗衣组合物重量的约0.0001％～约2％，更优选约0.001％～约2％，最优选约0.01％～约1％。

下面将进一步详细讨论其中可以使用本发明的酶颗粒的各种洗衣组合物的数个实例。还有，所述洗衣组合物可以包括组合物重量的约1％～约99％的清洁辅助材料。

在此所使用的“织物洗涤组合物”，包括手洗和机洗用的衣物洗涤组合物，该组合物包括洗衣添加剂组分和适合用于脏织物浸泡和/或预处理的组分。

当本发明的洗衣组合物按照适合洗衣机洗涤方法使用的组合物进行复配时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物，及另外一种或多种清洁辅助材料，优选选自有机聚合物，漂白剂，另外的酶，消泡剂，分散剂，石灰皂分散剂，污垢悬浮剂和抗再沉积剂，和腐蚀抑制剂。作为附加的清洁辅助材料，洗衣组合物还可以含有软化剂。

本发明的组合物还可以以固体或液体的形式，用作洗涤剂添加制品。这种添加制品是用于补充或促进常规洗涤剂组合物的性能，并且可以在洗衣过程的任何阶段加入。

如果需要，在此的衣物洗涤剂组合物在20℃测得的密度的变化范围为400～1200g/升组合物，优选500～950g/升组合物。

在此的洗衣组合物的“致密型”形式，最好的反映指标是密度，并且在组合物方面，最好的反映指标是无机填料盐的量；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的普通组分；在普通洗涤剂组合物中，填料盐以很大的量存在，典型地为组合物总重量的17～35％。在致密型组合物中，填料盐存在的量不超过组合物总量的15％，优选不超过组合物重量的10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，例如在本发明组合物中所指的无机填料盐，选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的液态洗衣组合物可以是“浓缩型”，在这种情况下，本发明的液态洗衣组合物与普通的液态洗涤剂相比，将含有较低量的水。典型地，浓缩型液态洗衣组合物的水含量优选低于洗衣组合物重量的40％，更优选低于30％，最优选低于20％。A.液态衣物洗涤剂组合物非水基重垢型液体洗涤剂含表面活性剂的液相

按照本发明，非水基液态重垢型洗涤剂组合物，是由固体，基本上是不溶的颗粒材料，分散在结构性地含表面活性剂的整个液相中形成的稳定悬浮液形式。这样的洗涤剂组合物含有组合物重量的约49％～99.95％的结构性地含表面活性剂的液相，该液相通过混合下列组分而形成：

i)所述液相重量的约1％～80％的一种或多种非水性有机稀释剂；和

ii)所述液相重量的约20％～99％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系包括选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。

本发明的非水性液态衣物洗涤剂组合物的含表面活性剂的非水性液相，通常构成在此的洗涤剂组合物重量的约52％～约98.9％。更优选地，该液相是表面活性剂结构的，并构成所述组合物重量的约55％～98％。最优选地，该非水性液相构成在此的组合物重量的约55％～70％。这样的含表面活性剂的液相，其密度通常为约0.6～1.4g/cc，更优选为约0.9～1.3g/cc。在此的洗涤剂组合物的液相，优选由将表面活性剂结构的试剂混合进一种或多种非水性有机稀释剂形成，所述表面活性剂结构的试剂优选是一种特定类型的含阴离子表面活性剂的粉末。

i.非水性有机稀释剂

在此的洗涤剂组合物的液相的主要组分，包括一种或多种非水性有机稀释剂。用于本发明的非水性有机稀释剂既可以是活化表面的液体即表面活性剂液体，也可以是在此称为非水性溶剂的非水性非表面活性剂液体。术语“溶剂”在此用来指本发明组合物的非表面活性剂、非水性液体部分。尽管在此的组合物的某些基本的和/或任选的组分，实际上可以溶解在含“溶剂”的液相中，但是其它组分将以颗粒材料存在，分散在含“溶剂”的液相中。这样，术语“溶剂”所指的，并不要求该溶剂材料能够实际上溶解所有加入到洗涤剂组合物中的洗涤剂组合物组分。

非水性液体稀释剂组分通常构成结构性地含有表面活性剂的液相的约50％～100％，更优选约50％～80％，最优选约55％～75％。在此的组合物的液相，即非水性液体稀释剂组分，优选既包括非水性液体表面活性剂，又包括非表面活性剂非水性溶剂。

ii.非水性表面活性剂液体

用于形成本发明组合物液相的合适类型的非水性表面活性剂液体，包括烷氧基化醇，环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物，多羟基脂肪酸酰胺，烷基多糖等。这类正常的液体表面活性剂的HLB值范围为10～16。最优选的表面活性剂液体是醇烷氧基化物非离子表面活性剂。

醇烷氧基化物是通式如下的材料：

                   R¹(C_mH_2mO)_nOH其中，R¹是C₈～C₁₆的烷基，m为2～4，n为约2～12。R¹优选为一级或二级烷基，含有约9～15个碳原子，更优选含有约10～14个碳原子。烷氧基化脂肪醇也是优选的烷氧基化材料，每分子含有约2～12个环氧乙烷片段，更优选每分子含有约3～10个环氧乙烷片段。

在液相中使用的烷氧基化脂肪醇材料的亲水-亲脂平衡值(HLB)的变化范围通常为约3～17。更优选地，该材料的HLB的变化范围为约6～15，最优选为约8～15。

用在本发明组合物的非水性液相中的，或用作本发明组合物的非水性液相的脂肪醇烷氧基化物的实例，包括由12～15个碳原子的醇制成的，含有约7摩尔环氧乙烷的那些化合物。这样的材料是商业化销售的，商品名为Neodol 25-7和Neodol 23-6.5，由Shell Chemical Company供应。其它有用的Neodol包括Neodol 1-5，一种烷氧基化脂肪醇，在其烷基链上平均有11个碳原子，并有约5摩尔环氧乙烷；Neodol 23-9，一种烷氧基化一级C₁₂-C₁₃醇，具有约9摩尔环氧乙烷；和Neodol 91-10，一种烷氧基化C₉-C₁₁一级醇，具有约10摩尔环氧乙烷。这类醇烷氧基化物还由ShellChemical Company，以Dobanol的商品名销售。Dobanol 91-5是一种烷氧基化的C₉-C₁₁脂肪醇，每摩尔脂肪醇有平均5摩尔环氧乙烷，Dobanol 25-7是一种烷氧基化C₁₂-C₁₅脂肪醇，每摩尔脂肪醇有平均7摩尔环氧乙烷。

其它合适的乙氧基化醇的实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，两者都是线性二级醇乙氧基化物，由Union Carbide Corporation商业化销售。前者是C₁₁～C₁₅线性二级链烷醇与7摩尔环氧乙烷的混合的乙氧基化产物，后者是类似产物，但是有9摩尔环氧乙烷参与反应。

可用于本发明组合物的其它类型的醇乙氧基化物是更高分子量的非离子物，例如Neodol 45-11，它是类似的高级脂肪醇的环氧乙烷缩合产物，该高级脂肪醇有14～15个碳原子，并且每摩尔分子内的环氧乙烷基数目为约11。该产品也由Shell Chemical Company商业化销售。

如果醇烷氧基化物非离子表面活性剂用作本发明洗涤剂组合物的非水性液相的一部分，则其存在量优选为组合物结构性液相的约1％～60％。更优选地，该醇烷氧基化物组分构成所述结构性液相的约5％～40％。最优选地，该醇烷氧基化物组分构成所述洗涤剂组合物结构性液相的约5％～35％。醇烷氧基化物在这些液相中的浓度，相当于醇烷氧基化物在总组合物中的浓度为组合物重量的约1％～60％，更优选约2％～40％，最优选约5％～25％。

另一种可用于本发明的非水性表面活性剂液体是环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物。这类材料是众所周知的非离子表面活性剂，已经以Pluronic的商品名商业化销售。这些材料是通过向聚丙二醇链末端加上环氧乙烷片段而形成的，目的是调节得到的嵌段共聚物的表面活化性能。这类EO-PO嵌段聚合物非离子物，详细公开于Davidsohn和Milwidsky；Synthetic Detergents.7th Ed.Longman Scientific and Technical(1987)，pp.34-36和pp.189-191，及U.S.P.2,674,619和2,677,700。所有这些出版物结合在此作为参考。据信，这些Pluronic型非离子表面活性剂还起到有效悬浮剂的作用，用于悬浮分散在本发明的洗涤剂组合物液相中的一些特定材料。

另一种可用于本发明组合物中的非水性表面活性剂液体包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。如果存在，该多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂优选以约0.1％～约8％的浓度存在。这种类型的非离子表面活性剂材料是符合下列通式的物质：

其中R是C_9-17烷基或烯基，p为1～6，Z是由还原糖衍生的glycityl或其烷氧化衍生物。这种材料包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。实例有N-甲基-N-1-脱氧glucityl椰子酰胺和N-甲基-N-1-脱氧glucityl油酰胺。制备多羟基脂肪酸、酰胺的方法是已知的，并且在例如Wilson的美国专利2,965,576和Schwartz的美国专利2,703,798中可以发现，其内容结合在此处作为参考。这些材料本身及它们的制备在1992年12月26日公开的Honsa的美国专利5,174,937中也有极详细地描述，该专利也结合在此处作为参考。

在本发明优选的表面活性剂结构的非水性液相中的所有液体表面活性剂的量，将由其它组合物组分的类型和数量以及所需的组合物的性能而定。通常，该液体表面活性剂可包括约35％～70％的本发明组合物的非水性液相。更优选地，该液体表面活性剂将包括约50％～65％的非水性结构的液相。这相当于在整个组合物中非水性的液体表面活性剂的浓度为组合物重量的约15％～70％，更优选为约20％～50％。

iii.非表面活性剂非水性的有机溶剂

本发明的洗涤剂组合物的液相还可以包括一种或多种非表面活性剂、非水性有机溶剂。这种非表面活性剂非水性的液体优选那些低极性的液体。为达到本发明的目的，“低极性”的液体是指其不易溶解(如果能够溶解的话)本发明组合物中使用的任何一种优选类型的颗粒材料，即过氧漂白剂，过硼酸钠或过碳酸钠。这样，优选不使用极性相对大的溶剂，例如乙醇。本发明的非水性液体洗涤剂组合物中使用的合适的低极性溶剂包括非相邻的C₄～C₈亚烷基二醇，亚烷基二醇单低级烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲基酯和酰胺等。

本发明组合物中使用的一种优选的非水性低极性溶剂，包括非相邻的C₄～C₈支链或直链亚烷基二醇。

这类材料包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)，1，6-己二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最优选的。

本发明中使用的另一类优选的非水性低极性溶剂包括一，二，三，或四-C₂-C₃亚烷基二醇单C₂-C₆烷基醚。这类化合物的具体实例包括二乙二醇单丁基醚，四乙二醇单丁基醚，二丙二醇单乙基醚，和二丙二醇单丁基醚。二乙二醇单丁基醚，二丙二醇单丁基醚和丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)是特别优选的。这类化合物已经商业化销售，商品名为Dowanol，Carbitol，和Cellosolve。

本发明中使用的另一类优选的非水性低极性有机溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEGs)。这类材料的分子量至少约为150。分子量为约200～600的PEGs是最优选的。

另一类优选的非极性非水性溶剂包括低分子量甲基酯。这类材料的通式为R¹-C(O)-OCH₃，其中R¹有1～18个碳原子。合适的低分子量甲基酯的实例包括乙酸甲酯，丙酸甲酯，辛酸甲酯，和十二烷酸甲酯。

当然，所使用的非水性的、通常低极性的、非表面活性剂的有机溶剂，应该与本发明的液体洗涤剂组合物中使用的其它组分，例如漂白剂和/或活化剂相容并不反应。这样的溶剂组分的用量优选为液相重量的约1％～70％。更优选地，非水性的、低极性的、非表面活性剂的溶剂，构成结构性液相重量的约10％～60％，最优选构成组合物的结构性液相重量的约20％～50％。非表面活性剂溶剂在所述液相中采用的浓度，相当于非表面活性剂溶剂在整个组合物中的浓度为组合物重量的约1％～50％，更优选约5％～40％，最优选约10％～30％。

iv.表面活性剂和非表面活性剂溶剂的混合物

在既使用非水性表面活性剂液体，又使用非水性非表面活性剂溶剂的体系中，在结构性的、含有表面活性剂的液相中，表面活性剂与非表面活性剂液体的比例，例如醇烷氧化物与低极性溶剂的比例，可以用来改变最终形成的洗涤剂组合物的流变学性能。通常，表面活性剂液体与非表面活性剂有机溶剂的重量比的变化范围为约50∶1～1∶50。更优选地，该比例的变化范围为约3∶1～1∶3，最优选为约2∶1～1∶2。

v.表面活性剂结构物

本发明洗涤剂组合物的非水性液相，是通过将此前所述的非水性有机液体稀释剂与一种表面活性剂混合而制备的，通常但非必须地选择该表面活性剂来增加本发明洗涤剂组合物的非水性液相的结构。结构性表面活性剂可以是阴离子的，非离子的，阳离子的，和/或两性离子型。

优选的结构性表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐，烷基多烷氧基化硫酸盐，和线性烷基苯磺酸盐。另一类可作为结构物任选加入到本发明的洗涤剂组合物中的普通类型的阴离子表面活性剂材料，包括羧酸盐型阴离子表面活性剂。羧酸盐型阴离子表面活性剂包括C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO为1～5的乙氧基羧酸盐)和C₁₀～C₁₈肌氨酸盐，特别是油酰基肌氨酸盐。另一类可用作结构物的普通类型的阴离子表面活性剂材料，包括其它的磺酸盐阴离子表面活性剂，例如C₈～C₁₈烷烃磺酸盐和C₈～C₁₈烯烃磺酸盐。结构性阴离子表面活性剂通常构成本发明组合物重量的约1％～30％。

如本发明所指出的，一种优选的结构性阴离子表面活性剂包括一级或二级烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。这类表面活性剂是由高级C₈～C₂₀脂肪醇硫酸化而制备的。

常规的一级烷基硫酸盐表面活性剂具有如下通式：

                       ROSO₃ ^-M⁺其中R典型地是线性C₈～C₂₀烃基，它可以是直链的或带支链的，M是水溶性阳离子。优选R是C_10-14烷基，M是碱金属。最优选R为约C₁₂，M是钠。

常规的二级烷基硫酸盐也可以用作本发明组合物的液相的结构性阴离子表面活性剂。常规的二级烷基硫酸盐表面活性剂中，硫酸盐部分随机地分布在分子的烃基“骨架”上。这样的材料可以用如下结构描述：

             CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃ ^-M⁺)(CH₂)_mCH₃其中m和n是2或更大的整数，并且m+n的和通常为约9～15，M是水溶性阳离子。

如果使用烷基硫酸盐，则其通常构成组合物重量的约1％～30％，更优选约为组合物重量的5％～25％。含有烷基硫酸盐，过氧漂白剂，和漂白活化剂的非水性液体洗涤剂组合物，详细公开于1996年4月4日出版的Kong-Chan等的WO96/10073，该申请结合在此作为参考。

另一类优选的可作为结构物任选加入到本发明的非水性洗衣组合物中的阴离子表面活性剂材料包括烷基多烷氧基硫酸盐。烷基多烷氧基硫酸盐也被称为烷氧基化烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐。这类材料的通式如下：

                R²-O-(C_mH_2mO)_n-SO₃M其中R²是C₁₀～C₂₂烷基，m为2～4，n为约1～15，M是形成盐的阳离子。优选地，R²是C₁₂～C₁₈烷基，m为2，n为约1～10，M是钠，钾，铵，烷基铵，或链烷醇铵。最优选地，R²是C₁₂～C₁₆烷基，m为2，n为约1～6，M是钠。当用在本发明的组合物中时，由于与过氧漂白剂不相容，优选避免铵，烷基铵，或链烷醇铵的平衡离子。

如果使用烷基多烷氧基硫酸盐，其通常可以构成组合物重量的约1％～30％，更优选约为组合物重量的5％～25％。含有烷基多烷氧基硫酸盐和多羟基脂肪酸酰胺的非水性液体洗涤剂组合物，详细公开于Boutique等的PCT申请PCT/US96/04223，该申请结合在此作为参考。

用作本发明组合物的结构物的最优选的阴离子表面活性剂包括线性烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂。特别地，这类LAS表面活性剂可以复配成特定类型的含阴离子表面活性剂的粉末，该粉末特别适合用于本发明的非水性液体洗涤剂组合物。这样的一种粉末包括两个不同的相。其中的一相不溶于本发明组合物中使用的非水性有机液体稀释剂；另一相可溶于非水性有机液体。这种优选的含阴离子表面活性剂的粉末可分散于本发明的优选组合物的非水性液相中，并形成聚集小颗粒的网状结构，其中的不溶相使最终产品可以稳定悬浮组合物中的其它固体颗粒材料。

这样的一种优选的含阴离子表面活性剂的粉末，是通过共干燥一种水性浆液而形成的，该水性浆液基本上含有a)C_10-16的线性烷基苯磺酸的多种碱金属盐中的一种；和b)一种或多种非表面活性剂稀释盐。这样的浆液干燥成固体材料，通常是粉末形式，该材料包括可溶相和不可溶相。

用于形成优选的含阴离子表面活性剂的粉末的线性烷基苯磺酸盐(LAS)材料是众所周知的。这样的表面活性剂及其制备公开于例如U.S.P.2,220,099和2,477,383，这些专利结合在此作为参考。特别优选的是线性直链烷基苯磺酸的钠盐和钾盐，其中烷基中的平均碳原子数为约11～14。C_11-14，例如C₁₂的LAS钠盐是特别优选的。在形成粉末的浆液中，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的用量通常为浆液重量的约20％～70％，更优选为浆液重量的约20％～60％。

形成粉末的浆液还含有非表面活性剂的有机或无机盐组分，该组分与LAS共干燥形成两相的含阴离子表面活性剂的粉末。这样的盐可以是任何已知的钠，钾或镁的卤化物，硫酸盐，柠檬酸盐，碳酸盐，硫酸盐，硼酸盐，琥珀酸盐，磺化琥珀酸盐等。硫酸钠是优选的用于此处的非表面活性剂稀释盐，它通常是LAS生产时的副产物。也可以有益地包括起到助水溶物作用的盐，例如磺化琥珀酸钠。与LAS一起用在水性浆液中的非表面活性剂盐的用量，通常为浆液重量的约1％～50％，更优选为浆液重量的约5％～40％。起到助水溶物作用的盐优选最多构成浆液重量的约3％。

含有LAS和此前所述的稀释盐组分的水性浆液，可以干燥以形成含有阴离子表面活性剂的粉末，该粉末优选加入到非水性稀释剂中，以制备本发明组合物的结构性液相。可以采用任何常规的干燥技术，例如喷雾干燥，转鼓干燥等，或干燥技术的组合。应该一直干燥到形成的固体材料的残余水含量为约0.5％～4％(重量)，更优选为约1％～3％(重量)。

通过干燥步骤生产的含有阴离子表面活性剂的粉末，构成两个不同的相，其中一相溶解于在此使用的无机液体稀释剂，一相不溶于该稀释剂。在含有阴离子表面活性剂的粉末中的不溶相，通常构成粉末重量的约10％～45％，更优选构成粉末重量的约15％～35％。

干燥后得到的含有阴离子表面活性剂的粉末可以构成烷基苯磺酸盐粉末重量的约45％～94％，更优选约60％～94％。这样的浓度通常足以提供最终制备的洗涤剂组合物总量的约0.5％～60％(重量)，更优选约15～60％(重量)的烷基苯磺酸盐。含有阴离子表面活性剂的粉末本身可以构成最终制备的组合物总量的约0.45％～45％。干燥后，含阴离子表面活性剂的粉末通常还含有粉末重量的约2％～50％，更优选约2％～25％的非表面活性剂盐。

在将混合的LAS/盐材料干燥到需要的程度后，可以采用任何已知的合适的研磨或粉碎方法，将其转化成薄片或粉末形式。通常在此时，这样的材料与非水性有机溶剂混合，形成本发明组合物的结构性液相，该粉末的颗粒大小范围为0.1～2000微米，更优选为约0.1～1000微米。

本发明优选的洗涤剂组合物的结构性的、含有表面活性剂的液相，可以通过合并此前所述的非水性有机稀释剂和此前所述的含有阴离子表面活性剂的粉末而制备。这种合并形成了结构性的含有阴离子表面活性剂的液相。优选的结构性液相组分的混合条件，将在此后，在“组合物制备及应用”部分更全面地阐述。如前面所指出的，结构性的含有表面活性剂的液相的形成，使得色斑和另外的功能性颗粒固体材料可以稳定地悬浮在本发明的优选的洗涤剂组合物中。

另外的适合用于本发明的表面活性剂包括非离子表面活性剂，具体而言，包括通式如下的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R是C_9-17的烷基或烯基，R₁是甲基，Z是由还原糖衍生的glycityl或其烷氧基化衍生物。实例是N-甲基-N-1-脱氧glucityl-可可酰胺和N-甲基-N-1-脱氧glucityl-油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，并且可以在Wilson，U.S.P.2,965,576和Schwartz，U.S.P2,703,798中找到，其公开的内容结合在此作为参考。

用在本发明所述洗涤剂组合物中的优选的表面活性剂是通式如下的胺基表面活性剂：

其中R₁是C₆～C₁₂烷基；n为约2～约4，X为选自NH，CONH，COO，或O的桥基，或者X可以不存在；R₃和R₄独立地选自H，C₁～C₄烷基，或(CH₂-CH₂-O(R₅))，其中R₅是H或甲基。特别优选的胺基表面活性剂包括下列化合物：

         R₁-(CH₂)₂-NH₂

         R₁-O-(CH₂)₃-NH₂R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

其中R₁是C₆～C₁₂烷基，R₅是H或CH₃。用于上述表面活性剂的特别优选的胺包括选自辛胺，己胺，癸胺，十二烷胺，C₈～C₁₂双(羟乙基)胺，C₈～C₁₂双(羟异丙基)胺，C₈～C₁₂酰氨基丙基二甲基胺，或其混合物。

在一个高度优选的实施方案中，所述胺基表面活性剂的通式如下：

         R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂其中R₁是C₈～C₁₂烷基。

vi.固体颗粒材料

本发明的非水性洗涤剂组合物优选包括约0.01％～50％(重量)，更优选约0.2％～30％(重量)的固相颗粒材料，该固相材料分散并悬浮在液相中。通常这样的颗粒材料的大小为约0.1～1500微米，更优选约0.1～900微米。这样的颗粒材料的大小最优选为约5～200微米。

本发明使用的颗粒材料可以包括一种或多种类型的洗涤剂组合物组分，该组分以颗粒形式存在，基本上不溶于组合物的非水性液相。可以使用的颗粒材料的种类详细叙述如下：水基重垢型液体洗涤剂表面活性剂

本发明还包括水基液体洗涤剂组合物。该水性液体洗涤剂组合物优选含有约10％～约98％，更优选约30％～约95％(重量)的水性液体载体，该水性液体载体优选为水。另外，本发明的水性液体洗涤剂组合物含有一种表面活性剂体系，该体系除上述的支化表面活性剂外，优选含有一种或多种清洁性的辅助表面活性剂。附加的辅助表面活性剂可以选自非离子清洁性表面活性剂，阴离子清洁性表面活性剂，两性离子清洁性表面活性剂，胺氧化物清洁性表面活性剂，及其混合物。该表面活性剂体系通常构成洗涤剂组合物重量的约5％～约70％，优选约15％～约30％。

i.阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂包括C₁₁～C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)和一级的，支化链的，和无规的C₁₀～C₂₀烷基硫酸盐(AS)，通式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，并且M是可溶于水的阳离子，特别是钠的C₁₀～C₁₈二级(2，3)烷基硫酸盐，不饱和硫酸盐，例如油烯基硫酸盐，C₁₀～C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”，特别是EO为1～7的乙氧基硫酸盐)，C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO为1～5的乙氧基羧酸盐)，C₁₀～C₁₈甘油醚，C₁₀～C₁₈烷基多聚葡糖苷及其相应的硫酸多聚葡糖苷，和C₁₂～C₁₈α-磺化脂肪酸酯。

一般而言，在此使用的阴离子表面活性剂公开于1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678。

有用的阴离子表面活性剂包括有机硫化反应产物的水溶性盐，特别是碱金属，铵和链烷醇铵(例如一乙醇铵或三乙醇铵)盐，该有机硫化反应产物在其分子结构内有一个含有约10～约20个碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基(术语“烷基”包括了芳基中的烷基部分。)。这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸盐，特别是用硫酸处理例如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高级醇(C₈～C₁₈碳原子)得到的烷基硫酸盐。

本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯的水溶性盐，其每分子含有约1～约4单位的环氧乙烷，并且在烷基中含有约8～约12个碳原子。

其它可用于此的阴离子表面活性剂包括a-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其在脂肪酸基部分含有约6～20个碳原子，在酯基部分含有约1～10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，其在酰基部分含有约2～9个碳原子，在烷烃部分含有约9～约23个碳原子；含有约12～24个碳原子的水溶性烯烃磺酸盐；和b-烷氧基烷烃磺酸盐，其在烷基部分含有约1～3个碳原子，在烷烃部分含有约8～20个碳原子。

在此特别优选的阴离子表面活性剂是通式如下的烷基多乙氧基硫酸盐：

                 RO(C₂H₄O)_xSO₃ ^-M⁺其中R是含有约10～约22个碳原子的饱和或不饱和的烷基链，M是使该化合物可溶解于水的阳离子，特别是碱金属，铵或取代铵阳离子，x平均为约1～约15。

优选的烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化的C_12-15的一级和二级烷基硫酸盐。在冷水洗涤的条件下，即低于约65°F(18.3℃)情况下，优选这种乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸盐的混合物。脂肪酸的实例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，和蓖麻油酸。

ii.非离子表面活性剂

普通的非离子表面活性剂和两性表面活性剂包括C₁₂～C₁₈烷基乙氧化物(AE)，其中包括所谓的窄峰烷基乙氧化物和C₆～C₁₂烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧化物)。也可以使用C₁₀～C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C₁₂～C₁₈N-甲基葡糖酰胺。见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀～C₁₈ N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C₁₂～C₁₈葡糖酰胺可用于低发泡组合物。C₁₀～C₂₀的常规肥皂也可以使用。如果需要高发泡，则可以使用带支链的C₁₀～C₁₆肥皂。非离子表面活性剂的实例公开于1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P4,285,841。

这些表面活性剂的优选的实例包括乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其通式为R(OC₂H₄)_nOH，其中R选自含有约8～约15个碳原子的脂肪族烃基，和在烷基部分含有约8～约12个碳原子的烷基苯基，并且n的平均值为约5～约15。这些表面活性剂在1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P4,284,532中有更全面的公开。特别优选的是在醇部分含有平均约10～约15个碳原子，并且平均乙氧基化度为每摩尔醇约6～约12摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。

其它可以使用的普通表面活性剂列于标准教科书中，包括C₁₂～C₁₈甜菜碱和磺化甜菜碱。

iii.胺氧化物表面活件剂

本发明组合物还含有通式如下的胺氧化物表面活性剂：

           R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R′)₂·qH₂O(I)

一般地，可以看到，结构(I)提供了一个长链部分R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_z和两个短链部分CH₂R′。R′优选选自氢，甲基和-CH₂OH。一般R¹是一级或支化的烃基片段，它可以是饱和的或不饱和的，优选R¹是一级烷基片段。当x+y+z＝0时，R¹是链长为约8～约18的烃基片段。当x+y+z不为0时，R¹可以稍微长些，链长为C₁₂～C₂₄。该通式还包括胺氧化物，其中x+y+z＝0，R¹＝C₈～C₁₈，R′为H，并且q为0～2，优选2。这些胺氧化物的例子为C_12-14烷基二甲基胺氧化物，十六烷基二甲基胺氧化物，十八烷基胺氧化物及其水合物，特别是二水合物，公开于U.S.P5,075,501和5,071,594，这些专利结合在此作为参考。

本发明还包括胺氧化物，其中x+y+z不为0，具体而言x+y+z为约1～约10，R¹是含有8～约24个碳原子，优选约12～约16个碳原子的一级烷基；在这些实施方案中，y+z优选为0，并且x优选为约1～约6，更优选为约2～约4；EO表示亚乙基氧基；PO表示亚丙基氧基；而BO表示亚丁基氧基。这种胺氧化物可以通过常规的合成方法制备，例如通过烷基乙氧基硫酸酯与二甲基胺反应，然后用过氧化氢氧化乙氧基化胺来制备。

在此高度优选的胺氧化物在室温下为固体，更优选其熔点为30℃～90℃。许多供应商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter & Gamble，在商业化地生产适合用于本发明的胺氧化物。其它胺氧化物制造商可以参见McCutcheon的编辑物和Kirk-Othmer的综述文章。优选的可商购的胺氧化物是固体的二水合物，由Ethyl Corp.获得的ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特别是ADMOX 14。

优选的实施方案包括十二烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基二甲基胺氧化物二水合物，十八烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基三(亚乙基氧基)二甲基胺氧化物，十四烷基二甲基胺氧化物二水合物，及其混合物。

尽管在某些优选的实施方案中，R′为H，但是也有一定的自由度，取R′略大于H。具体而言，本发明还包括这样一些实施方案，其中R′是CH₂OH，例如十六烷基双(2-羟乙基)胺氧化物，牛脂双(2-羟乙基)胺氧化物，十八酰基双(2-羟乙基)胺氧化物，和油烯基双(2-羟乙基)胺氧化物。重垢型凝胶衣物洗涤剂组合物

本发明包括重垢型凝胶衣物洗涤剂组合物，包括(基于组合物重量)：

a)约15％～约40％的阴离子表面活性剂组分，该组分包括(基于组合物重量)：

    (i)约5％～约25％的烷基多乙氧基化硫酸盐，其中烷基含有约

    10～约22个碳原子，多乙氧基链含有0.5～约15，优选0.5～约5，

    更优选0.5～约4的环氧乙烷片段；和

    (ii)约5％～约20％的脂肪酸；和

b)一种或多种下列成分：清洁性胺，改性多胺，多酰胺-多胺，多乙氧基化多胺聚合物，四级铵盐表面活性剂，合适的电解质或其酸等价物，及其混合物。

本发明的组合物还可以含有一种或多种另外的清洁添加剂，选自非柠檬酸盐助洗剂，光亮剂，去污聚合物，染料转移抑制剂，聚合物分散剂，酶，消泡剂，染料，香料，着色剂，填料盐，助水溶物，抗再沉积剂，防褪色剂，染料固定剂，防起球/起绒剂，及其混合物。

本发明组合物在20s^-1的剪切速率下的粘度为约100cp～约4000cp，优选约300cp～约3000cp，更优选约500cp～约2000cp，并且在储存时是稳定的。

本发明的组合物是结构性的，并且具有特定的流变性能。该流变性能可用如下公式模拟：

        η＝η₀+Kγ^(n-1)其中η是液体在给定剪切速率下的粘度，η₀是在无穷大剪切速率下的粘度，γ是剪切速率，n是剪切速率指数，K是稠度指数。在此处使用时，术语“结构性的”是指一种重垢型液体组合物，具有液态结晶薄层相，并且无穷大剪切粘度(η₀)值为0～约3000cp(厘泊)，剪切指数(n)值低于约0.6，稠度指数值K大于约1000，在20s^-1测得的粘度η小于约10,000cp，优选小于约5,000cp。在低应力水平下，“零剪切”粘度大于约100,000cp，其中“零剪切”是指剪切速率为0.001s^-1或更小。由粘度-应力曲线得到的本发明组合物的屈服值大于0.2Pa。这些流变学参数可以用任何可商购的流变仪，例如Carrimed CSL 100型测量。

本发明的组合物是澄清或半透明的，即不是不透明的。

电解质-尽管不被理论所束缚，但是据信，电解质的存在可以控制凝胶组合物的粘度。这样，本发明组合物的凝胶性质将受到表面活性剂的选择和电解质存在的量的影响。在本发明优选的实施方案中，所述组合物还包括0％～约10％，更优选约1％～约8％，最优选约2％～约6％的合适的电解质或其酸等价物。柠檬酸钠是用于此处的高度优选的电解质。

本发明的组合物可以任选含有约0％～约10％(重量)的溶剂和助水溶物。尽管不被理论所束缚，但是据信，溶剂和助水溶物的存在，可以影响组合物的结构的各向同性。“溶剂”是指在洗涤剂工业中通常使用的溶剂，包括烷基一元醇，二元醇，和三元醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油等。“助水溶物”是指在洗涤剂工业中通常使用的助水溶物，包括帮助溶解其它表面活性剂的短链表面活性剂。助水溶物的其它实例包括异丙苯，二甲苯，或甲苯磺酸盐，尿素，C₈或更短链的烷基羧酸盐，和C₈或更短链的烷基硫酸盐和乙氧基化硫酸盐。

改性多胺-本发明的组合物可以包括至少约0.05％，优选约0.05％～约3％(重量)的水溶性的或可分散的改性多胺试剂，该试剂包括骨架相应于如下通式的多胺：其中每个R¹独立地为C₂～C₅的亚烷基，亚烯基或亚芳基；每个R²独立地为H，或通式为OH[(CH₂)_xO]_n，其中x为约1～约8，n为约10～约50的片段；w为0或1；x+y+z为约5～约30；B代表该结构的支化延续部分；并且其中所述多胺在烷基化前，平均分子量为约300～约1,200。

在优选的实施方案中，R¹为C₂～C₄亚烷基，更优选亚乙基；R²是OH[CH₂CH₂O]_n，其中n为约15～约30，更优选n为约20。烷基化前的多胺的平均分子量为约300～约1,200，更优选为约500～约900，更更优选为约600～约700，最优选为约600～约650。

在另一个优选的实施方案中，R¹为C₂～C₄亚烷基，更优选亚乙基；R²是OH[CH₂CH₂O]_n，其中n为约15～约20，更优选n为约15。烷基化前的多胺的平均分子量为约100～约300，更优选为约150～约250，更更优选为约180～约200。

多酰胺-多胺-用于此处的多酰胺-多胺通常构成组合物的重量的约0.1％～8％。更优选地，这类多酰胺-多胺材料构成本发明组合物的重量的约0.5％～4％。最优选地，这些多酰胺-多胺构成组合物重量的约1％～3％。

本发明中使用的多酰胺-多胺材料具有重复的取代酰胺-胺单元，该单元相应于如下通用结构式No.I：

                        结构式No.I

在结构式No.I中，R₁，R₂和R₅各自独立地为C_1-4亚烷基，C_1-4烷基亚芳基，或亚芳基。R₁也可以完全不存在，这样所述多酰胺-多胺衍生自草酸。

仍然在结构式No.I中，R₃为H，表氯醇基，氮杂环丁烷基(azetidiniumgroup)，环氧丙基，或二甲基氨基羟丙基，R₄可以是H，C_1-4烷基，C_1-4烷芳基，或芳基。R₄也可以是任何前述基团与C_1-4氧化烯缩合的产物。

R₁优选为亚丁基，R₂和R₅优选为亚乙基。R₃优选为表氯醇基。R₄优选为H。

此处使用的多酰胺-多胺材料，可以通过多胺，例如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，或二亚丙基三胺，与C₂～C₁₂二羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，和二乙醇酸(diglycolic acid)反应来制备。然后这类材料可以通过与例如表氯醇反应进一步地衍生。这类材料的制备详细地公开于1960年2月23日公布的Keim的U.S.P2,296,116，1960年2月23日公布的Keim的U.S.P2,296,154，和1967年7月25日公布的Keim的U.S.P3,332,901。

在此优选使用的多酰胺-多胺试剂由Hercules，Inc.商业化销售，商品名为Kymene^。特别有用的是Kymene 557H^和Kymene 557LX^，它们是二亚乙基三胺与己二酸反应得到的多酰胺-多胺的和表氯醇加成物。其它合适的材料是由Hercules销售的商品名为Reten^和Delsette^，及由Sandoz销售的商品名为Cartaretin^的材料。这些多酰胺-多胺材料是以聚合材料的水性悬浮液的形式销售的，其中含有例如约12.5％(重量)的固体。

清洁性胺-在此使用的合适的胺表面活性剂包括通式如下的清洁性胺：

其中R₁是C₆～C₁₂烷基；n为约2～约4，X是选自NH，CONH，COO，或O的桥基，或者X可以不存在；R₃和R₄独立地选自H，C₁～C₄烷基，或(CH₂-CH₂-O(R₅))，其中R₅是H或甲基。

优选的胺包括下列化合物：R₁-(CH₂)₂-NH₂(1)R₁-O-(CH₂)₃-NH₂(2)R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂(3)CH₂-CH(OH)-R₅R₁-N    (4)CH₂-CH(OH)-R₅其中R₁是C₆～C₁₂烷基，R₅是H或CH₃。

在一个特别优选的实施方案中，所述胺的通式如下：

                    R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂其中R₁是C₈～C₁₂烷基。

特别优选的胺包括选自辛胺，己胺，癸胺，十二烷胺，C₈～C₁₂双(羟乙基)胺，C₈～C₁₂双(羟异丙基)胺，和C₈～C₁₂酰氨基丙基二甲基胺，及其混合物的胺。

如果使用清洁性胺，则其构成组合物重量的约0.1％～约10％，优选约0.5％～约5％。

四级铵盐表面活性剂-约1％～约6％的四级铵盐表面活性剂，具有如下通式：

其中R₁和R₂独立地选自C₁～C₄烷基，C₁～C₄羟烷基，苄基，和-(C₂H₄O)_xH，其中x为约2～约5；X是阴离子；并且(1)R₃和R₄都为C₆～C₁₄烷基，或(2)R₃是C₆～C₁₈烷基，而R₄选自C₁～C₁₀烷基，C₁～C₁₀羟烷基，苄基，和-(C₂H₄O)_xH，其中x为2～5。

优选的四级铵盐表面活性剂是氯化物，溴化物，和甲基硫酸盐。优选的单长链烷基四级铵盐表面活性剂的实例中，R₁，R₂，和R₄都为甲基；R₃是C₈～C₁₆烷基；或R₃是C_8-18烷基，并且R₁，R₂，和R₄选自甲基和羟烷基片段。月桂基三甲基氯化铵，肉豆蔻基三甲基氯化铵，棕榈基三甲基氯化铵，椰子三甲基氯化铵，椰子三甲基铵甲基硫酸盐，椰子二甲基一单羟乙基氯化铵，椰子二甲基一单羟乙基铵甲基硫酸盐，硬脂基二甲基一单羟乙基氯化铵，硬脂基二甲基一单羟乙基铵甲基硫酸盐，二-(C₁₂～C₁₄烷基)二甲基氯化铵，及其混合物是特别优选的。ADOGEN 412^TM，一种可由Witco商购的月桂基三甲基氯化铵也是优选的。更优选的是月桂基三甲基氯化铵和肉豆蔻基三甲基氯化铵。

可用于本发明的烷氧基化的四级铵盐(AQA)表面活性剂的通式如下：

其中R¹是烷基或烯基片段，含有约8～约18个碳原子，优选10～约16个碳原子，最优选约10～约14个碳原子；R²和R³′各自独立地为烷基，含有1～约3个碳原子，优选为甲基；R³和R⁴可独立地改变，并选自H(优选的)，甲基，和乙基，X-是提供电中性的阴离子，例如氯离子，溴离子，甲基硫酸根，硫酸根离子等；A选自C₁～C₄烷氧基，特别是乙氧基(即-CH₂CH₂O-)，丙氧基，丁氧基，及其混合物；并且对于式I，p为2～约30，优选2～约15，最优选2～约8；而对于式II，p为1～约30，优选1～约4，q为1～约30，优选1～约4，并且最优选p和q都为1。

其它四级表面活性剂包括铵表面活性剂，例如烷基二甲基铵卤化物，和具有如下通式的表面活性剂：

                [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-其中R²是在烷基链上含有约8～约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-，-CH₂CH(CH₃)-，-CH₂CH(CH₂OH)-，-CH₂CH₂CH₂-，及其混合物；每个R⁴选自C₁～C₄烷基，C₁～C₄羟烷基，苄基，两个R⁴基连接形成的环结构，-CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOH-CH₂OH，其中R⁶是任何己糖或分子量低于约1000的聚己糖，和氢(y不为0时)；R⁵与R⁴相同，或为烷基链，其中R²加R⁵的碳原子总数不超过约18；每个y为0～约10，y的总和为0～约15；X是任何相容的阴离子。

多乙氧基化的多胺聚合物-另一种用于此处的聚合物分散剂包括多乙氧基化的多胺聚合物(PPP)。用于此处的优选的多乙氧基化多胺通常是多亚烷基胺(PPA′s)，多亚烷基亚胺(PAI′s)，优选多亚乙基胺(PEA′s)，多亚乙基亚胺(PEI′s)。一种普通的多亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA′s是通过氨和亚乙基二氯反应，然后进行分馏得到的。一般得到的PEA′s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺的化合物，即六胺，七胺，八胺和可能的九胺，这些共生的混合衍生物不用进行蒸馏分离，并且可能包括其它材料，例如环胺，特别是哌嗪。也可能存在带有含氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日公布的Dickinson的U.S.P2,792,372，该专利公开了PEA′s的制备。

例如在催化剂，如二氧化碳，亚硫酸氢钠，硫酸，过氧化氢，盐酸，醋酸等存在下，由吖丙啶聚合，可制备多乙氧基化多胺。制备这些多胺骨架的具体方法公开于1939年12月5日出版的Ulrich等的U.S.P2,182,306，1962年5月8日出版的Mayle等的U.S.P3,033,746,1940年7月16日出版的Esselmann等的U.S.P2,208,095，1957年9月17日出版的Crowther的U.S.P2,806,839，和1951年5月21日出版的Wilson的U.S.P2,553,696。

任选地，但优选地用于本发明的多乙氧基化多胺聚合物，是通式如下的烷氧基化四级二胺：其中R选自线性或支化的C₂～C₁₂亚烷基，C₃～C₁₂羟基亚烷基，C₄～C₁₂二羟基亚烷基，C₈～C₁₂二烷基亚芳基，[(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]-和-CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-，其中q为约1～约100。每个R₁独立地选自C₁～C₄烷基，C₇～C₁₂烷基芳基，或A。A是通式如下的基团：其中R₃选自H或C₁～C₃烷基，n为约5～约100，B选自H，C₁～C₄烷基，乙酰基，或苯甲酰基；X是水溶性阴离子。

在优选的实施方案中，R选自C₄～C₈亚烷基，R₁选自C₁～C₂烷基或C₂～C₃羟烷基，并且A为：

其中R₃选自H或甲基，n为约10～约50。

在另一个优选的实施方案中，R为线性或支化的C₆，R₁为甲基，R₃为H，并且n为约20～约50。

可用于本发明的另外的烷氧基化四级多胺分散剂的通式如下：

其中R选自线性或支化的C₂～C₁₂亚烷基，C₃～C₁₂羟基亚烷基，C₄～C₁₂二羟基亚烷基，C₈-C₁₂二烷基亚芳基，[(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]-和-CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-，其中q为约1～约100。如果存在，则每个R₁独立地选自C₁～C₄烷基，C₇～C₁₂烷基芳基，或A。在某些氮上可以不存在R₁；但是，至少有三个氮一定被季铵化。

A的通式如下：

其中R₃选自H或C₁～C₃烷基，n为约5～约100，B选自H，C₁～C₄烷基，乙酰基，或苯甲酰基；m为约0～约4，并且X是水溶性阴离子。

在优选的实施方案中，R选自C₄～C₈亚烷基，R₁选自C₁～C₂烷基或C₂～C₃羟烷基，并且A为：

其中R₃选自H或甲基，n为约10～约50；m为1。

在另一个优选的实施方案中，R为线性或支化的C₆，R₁为甲基，R₃为H，并且n为约20～约50，m为1。

使用的这些多乙氧基化多胺聚合物的水平，可以为约0.1％～约10％(重量)，典型地为约0.4％～约5％(重量)。这些多乙氧基化多胺聚合物，可以按照U.S.P4,664,848中公开的方法，或按照本领域技术人员已知的其它方法制备。

阴离子表面活性剂-阴离子表面活性剂组分含有烷基多乙氧基化硫酸盐，并且可以含有其它非皂类阴离子表面活性剂或其混合物。

一般而言，可用于此处的阴离子表面活性剂公开于1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678，两篇专利结合在此作为参考。

有用的阴离子表面活性剂包括有机硫化反应产物的水溶性盐，特别是碱金属，铵和链烷醇铵(例如一乙醇铵或三乙醇铵)盐，该有机硫化反应产物在其分子结构内有一个含有约10～约20个碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”包括了芳基中的烷基部分。)这组合成表面活性剂的实例是烷基硫酸盐，特别是用硫酸处理例如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高级醇(C₈～C₁₈碳原子)得到的烷基硫酸盐。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数为约11～13，缩写为C₁₁～C₁₃LAS。

在此的其它阴离子表面活性剂是烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯的水溶性盐，其每分子含有约1～约4单位的环氧乙烷，并且在烷基中含有约8～约12个碳原子。

其它可用于此的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其在脂肪酸基部分含有约6～20个碳原子，在酯基部分含有约1～10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，其在酰基部分含有约2～9个碳原子，在烷烃部分含有约9～约23个碳原子；含有约12～24个碳原子的水溶性烯烃磺酸盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，其在烷基部分含有约1～3个碳原子，在烷烃部分含有约8～20个碳原子。

可用于此的烷基多乙氧基化硫酸盐的通式如下：

                  RO(C₂H₄O)_xSO₃ ^-M⁺其中R是含有约10～约22个碳原子的饱和或不饱和的烷基链，M是使该化合物可溶解于水的阳离子，特别是碱金属，铵或取代铵阳离子，x平均为约0.5～约15。

优选的烷基硫酸盐表面活性剂是非乙氧基化的C_12-15的一级和二级烷基硫酸盐。在冷水洗涤的条件下，即低于约65°F(18.3℃)情况下，优选这种乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸盐的混合物。

脂肪酸-另外，在此的阴离子表面活性剂组分包括脂肪酸。这些脂肪酸包括得自天然来源或人工合成的饱和和/或不饱和脂肪酸。脂肪酸的实例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，和蓖麻油酸。

非离子洗涤剂表面活性剂-合适的非离子洗涤剂表面活性剂一般性地公开于1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,929,678，和1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P4,285,841。例证性的，而非限定性的有用的非离子表面活性剂包括：C₈～C₁₈烷基乙氧化物(“AE”)，具有约1～22个EO，其中包括所谓的窄峰烷基乙氧化物，和C₆～C₁₂烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧化物)，烷基二烷基胺氧化物，链烷醇葡萄糖酰胺，及其混合物。

如果使用非离子表面活性剂，则本发明组合物优选含有最高达约10％(重量)，优选0％～约5％(重量)，更优选0％～约3％(重量)的非离子表面活性剂。优选的是乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其通式为R(OC₂H₄)_nOH，其中R选自含有约8～约15个碳原子的脂肪族烃基，和在烷基部分含有约8～约12个碳原子的烷基苯基，并且n的平均值为约5～约15。这些表面活性剂更全面地公开于1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P4,284,532。特别优选的是在醇部分含有平均约10～约15个碳原子，并且平均乙氧化度为每摩尔醇约6～约12摩尔环氧乙烷的乙氧基化醇。

其它可用于此处的非离子表面活性剂包括：

烷基苯酚的聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯的缩合物。一般地，聚氧化乙烯的缩合物是优选的。这些化合物包括，具有在直链或支链结构中含有约6～约12个碳原子的烷基的烷基苯酚，与氧化烯缩合的产物。在一个优选的实施方案中，氧化乙烯存在的量为每摩尔烷基酚相应于约5～约25摩尔氧化乙烯。可商购的这类非离子表面活性剂包括Igepal^CO-630，由GAF Corporation销售；和Triton^X-45，X-114，X-100，和X-102，都由Rohm & Haas Company销售。这些化合物一般称为烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。

脂肪醇与约1～约25摩尔环氧乙烷缩合的产物。脂肪醇的烷基链可以是直链的或支化的，一级的或二级的，并且通常含有约8～约22个碳原子。特别优选的是具有含有约10～约20个碳原子的烷基的醇，与每摩尔醇约2～约18摩尔环氧乙烷缩合的产物。可商购的这类非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^15-S-9(C₁₁～C₁₅线性二级醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)，Tergitol^24-L-6NMW(C₁₂～C₁₄的一级醇与6摩尔环氧乙烷缩合的产物，具有窄的分子量分布)，二者都由Union Carbide Corporation销售；Neodol^45-9(C₁₄～C₁₅线性醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)，Neodol^23-6.5(C₁₂～C₁₃线性醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^45-7(C₁₄～C₁₅线性醇与7摩尔环氧乙烷缩合的产物)，Neodol^45-4(C₁₄～C₁₅线性醇与4摩尔环氧乙烷缩合的产物)，由Shell Chemical Company销售，和Kyro^EOB(C₁₃～C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷缩合的产物)，由The Procter &Gamble Company销售。其它可商购的非离子表面活性剂包括Dobanol 91-8^，由Shell Chemical Co.销售，和Genapol UD-080^，由Hoechst销售。这类非离子表面活性剂通常被称为“烷基乙氧化物”。

由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基与环氧乙烷的缩合产物。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500～约1800，并且表现出不溶于水的性质。向该疏水部分加上多氧化乙烯片段，可以增加整个分子的水溶性，并且在多氧化乙烯的含量高达缩合产品总重量的约50％(这相当于缩合了高达约40摩尔的环氧乙烷)时，该产品仍可保持液体性质。这类化合物的实例包括某些可商购的Pluronic^表面活性剂，由BASF销售。

由环氧丙烷与乙二胺反应得到的产物与环氧乙烷缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量环氧丙烷反应的产物构成，并且分子量通常为约2500～约3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合至缩合产物含有约40％～约80％(重量)的多氧化乙烯，并且分子量为约5,000～约11,000。这类非离子表面活性剂的实例包括某些可商购的Tetronic^化合物，由BASF销售。

半极性的非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，它包括水溶性的胺氧化物，含有一个有约10～约18个碳原子的烷基片段，和两个选自含有约1～约3个碳原子的烷基和羟烷基的片段；水溶性的膦氧化物，含有一个有约10～约18个碳原子的烷基片段，和两个选自含有约1～约3个碳原子的烷基和羟烷基的片段；和水溶性的亚砜，含有一个有约10～约18个碳原子的烷基片段，和一个选自含有约1～约3个碳原子的烷基和羟烷基的片段。

半极性的非离子洗涤剂表面活性剂包括具有如下通式的胺氧化物表面活性剂：

其中R³是含有约8～约22个碳原子的烷基，羟烷基，或烷基苯基，或其混合物；R⁴是含有约2～约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0～约3；并且每个R⁵是含有约1～约3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有约1～约3个亚乙氧基的多亚乙氧基。R⁵基可以彼此连接，例如通过氧原子或氮原子，形成环状结构。

特别地，这些胺氧化物表面活性剂包括C₁₀～C₁₈烷基二甲基胺氧化物和C₁₀～C₁₂烷氧基乙基二羟乙基胺氧化物。

烷基多糖，公开于1986年1月21日公布的Llenado的U.S.P4,565,647，有一个含有约6～约30个碳原子，优选约10～约16个碳原子的疏水基，和一个多糖，例如多糖苷的亲水基，含有约1.3～约10，优选约1.3～约3，最优选约1.3～约2.7个糖单元。任何含有5或6个碳原子的还原糖都可以使用，例如葡萄糖，半乳糖，并且半乳糖基片段可以被葡萄糖基片段取代。(疏水基任选地连结在2-，3-，4-等位置，这样给出一个葡萄糖或半乳糖，而不是葡萄糖苷或半乳糖苷。)糖间键可以是在例如附加的糖单元的一个位置，与在先的糖单元的2-，3-，4-，和/或6-位之间。

任选地，并且是较不希望地，可以有一个多氧化烯链连接在疏水片段和多糖片段间。优选的氧化烯是环氧乙烷。典型的疏水基包括饱和或不饱和的，支化或非支化的，含有约8～约18，优选约10～约16个碳原子的烷基。优选地，所述烷基是直链饱和烷基。所述烷基可以含有最多约3个羟基，和/或可以含有最多约10个，优选少于5个氧化烯片段的多氧化烯链。合适的烷基多糖是辛基，壬基，癸基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基，二聚-，三聚-，四聚-，五聚-，和六聚-葡萄糖苷，半乳糖苷，乳糖苷，葡萄糖，果糖苷，果糖，和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基二聚-，三聚-，四聚-，和五聚-葡萄糖苷，和牛脂烷基四聚-，五聚-，和六聚-葡萄糖苷。

优选的烷基多糖苷具有如下通式：

                  R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基，及其混合物，其中烷基含有约10～约18，优选约12～约14个碳原子；n为2或3，优选为2；t为0～约10，优选0；x为约1.3～约10，优选约1.3～约3，最优选约1.3～约2.7。所述糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧化醇，然后与葡萄糖，或葡萄糖源反应，形成葡萄糖苷(连结在1-位)。另外的糖基单元可以随后接上，其1-位连接在在先的糖基单元的2-，3-，4-，和/或6-位，优选的并且占优势的是2-位。

脂肪酸酰胺表面活性剂具有如下通式：其中R⁶烷基，含有约7～约21个(优选约9～约17)碳原子，并且每个R⁷选自H，C₁～C₄烷基，C₁～C₄羟烷基，和其中x值为约1～约3的-(C₂H₄O)_xH。

优选的酰胺是C₈～C₂₀氨基酰胺，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，和异丙醇酰胺。

阳离子/两性型-非四级的阳离子清洁性表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的阳离子表面活性剂公开于1980年10月14日公布的Cambre的U.S.P4,228,044。

两性表面活性剂可以结合进本发明的洗涤剂组合物。这些表面活性剂可以广泛地包括二级或三级胺的脂肪族衍生物，或杂环的二级和三级胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基团可以是直链的或支化的。脂肪族取代基之一含有至少约8个碳原子，典型地含有约8～约18个碳原子，并且至少一个取代基含有阴离子增加水溶性的基团，例如羧基，磺酸盐基，硫酸盐基。两性表面活性剂的例子参见1975年12月30日公布的Laughlin等的U.S.P3,929,678中19栏，18～35行。优选的两性表面活性剂包括C₁₂～C₁₈烷基乙氧化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧化物，和C₆～C₁₂烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧化物/丙氧化物)，C₁₂～C₁₈甜菜碱和磺化甜菜碱(“sultaines”)，C₁₀～C₁₈胺氧化物，及其混合物。

多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-本发明的洗涤剂组合物还可以含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括结构式如下的化合物：其中：R¹为H，C₁～C₄烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物，优选C₁～C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；R²为C₅～C₃₁烃基，优选直链C₇～C₁₉烷基或烯基，更优选直链C₉～C₁₇烷基或烯基，最优选直链C₁₁～C₁₅烷基或烯基，或其混合物；Z为多羟基烃基，具有含至少3个直接连接到链上的羟基的线性烃基链，或其烷氧化衍生物(优选乙氧化物或丙氧化物)。Z优选通过还原糖的还原胺化反应得到；更优选Z是glycityl。合适的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆，和高麦芽糖玉米糖浆，及上面列出的各种糖。这些玉米糖浆可以产生作为Z的混合糖组分。应该明自，这没有任何要排除其它合适原料的意思。Z优选选自-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH，-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH，-CH₂-(CHOH)₂(CHOR′)(CHOH)-CH₂OH，及其烷氧化衍生物，其中n为3～5的整数(包括3和5)，R′为H，或环状或脂肪族单糖。最优选的是glycityls，其中n为4，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

R′可以是例如N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-异丙基，N-丁基，N-2-羟乙基，或N-2-羟丙基。

R²-CO-N＜可以是例如椰子酰胺(cocamide)，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕榈酸酰胺，牛脂酰胺，等。

Z可以是1-脱氧glucityl，2-脱氧fructityl，1-脱氧maltityl，1-脱氧lactityl，1-脱氧galactityl，1-脱氧maltotriotityl等。

制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是本领域已知的。一般地，其制备方法包括：使烷基胺与还原糖在还原胺化反应条件下反应，形成相应的N-烷基多羟基胺，然后在缩合/胺化步骤中使该N-烷基多羟基胺与脂肪酸脂肪酯或甘油三酸酯反应，形成N-烷基-N-多羟基脂肪酸酰胺产物。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法，公开于例如1959年2月18日公布的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的G.B.P809,060，1960年12月20日公布的E.R.Wilson的U.S.P2,965,576，和1955年3月8日公布的Anthony M.Schwartz的U.S.P2,703,798，和1934年12月25日公布的Piggott的U.S.P1,985,424，这些专利均结合在此作为参考。B.颗粒和/或粉末衣物洗涤剂组合物

除本发明的酶颗粒外，颗粒和/或粉末衣物洗涤剂组合物优选包括一种或多种在此所公开的清洁辅助材料。清洁辅助材料

除本发明的酶颗粒外，此前所公开的本发明衣物洗涤剂组合物任选包括如下所述的清洁辅助材料。

可生物降解的支化表面活性剂

在本发明包括的重要的实施方案中，包括至少一种可生物降解的支化的和/或破坏了结晶性的和/或链中支化的表面活性剂或表面活性剂混合物。术语“可生物降解的支化的”和/或“破坏了结晶性的”和/或“链中支化的”(此后使用首字母缩略词“MCB”)是指这种表面活性剂或表面活性剂混合物的特征在于存在具有适度地非线性的疏水基的表面活性剂分子；更具体而言，其中表面活性剂的疏水物不是完全线性的，另一方面，它也不是有很多支链，以至于造成无法接受的生物降解性。优选的可生物降解的支化的表面活性剂，与已知的商业化的LAS，ABS，Exxal，Lial等类型的表面活性剂明显不同，无论这些表面活性剂是支化的或非支化的。所述可生物降解的支化的材料特别包括在疏水基一定位置上的轻度支化，例如有约1～约3个甲基，和/或乙基，和/或丙基，或和/或丁基支链，其中支化位置远离表面活性剂的端基，优选在疏水基的中部。典型地，在一个疏水基上可以有1～3个这样的支链，优选仅有1个。这类可生物降解的支化的表面活性剂可以排他性地具有线性脂肪族疏水基，或者该疏水基可以包括环状脂肪族或芳香族取代基。高度优选的是普通线性烷基硫酸盐，线性烷基多烷氧化物，和线性烷基苯磺酸盐表面活性剂的MCB类似物。所述表面活性剂适当地选自链中C₁～C₄支化的C₈～C₁₈烷基硫酸盐，链中C₁～C₄支化的C₈～C₁₈烷基乙氧化，丙氧化，或丁氧化醇，链中C₁～C₄支化的C₈～C₁₈烷基乙氧化物硫酸盐，链中C₁～C₄支化的C₈～C₁₆烷基苯磺酸盐，及其混合物。当是阴离子表面活性剂时，该表面活性剂一般可以是酸或盐的形式，例如钠盐，钾盐，铵盐，或取代铵盐的形式。所述可生物降解的支化的表面活性剂，在清洁性能和/或在冷水中的有效性和/或耐水硬度性能和/或应用的经济性方面，提供了实质性的改进。一般地，这样的表面活性剂可以归于任何已知的表面活性剂类型，例如阴离子，非离子，阳离子，或两性离子表面活性剂。可以采用Procter& Gamble，Shell，和Sasol的方法合成所述可生物降解的支化的表面活性剂。这些表面活性剂更详细地公开于WO98/23712 A，公布于06/04/98；WO97/38957 A，公布于10/23/97；WO97/38956 A，公布于10/23/97；WO97/39091 A，公布于10/23/97；WO97/39089 A，公布于10/23/97；WO97/39088 A，公布于10/23/97；WO97/39087 A1，公布于10/23/97；WO97/38972 A，公布于10/23/97；WO98/23566 A Shell，公布于06/04/98；Sasol的技术公告；和下列的Procter & Gamble的未授权的专利申请：

在此优选的可生物降解的支化的表面活性剂，更详细地，包括如下列参考文献中公开的MCB表面活性剂：WO98/23712 A，公布于06/04/98，公开了MCB非离子表面活性剂，包括式(1)的MCB一级烷基多氧化烯：CH₃CH₂(CH₂)_wC(R)H(CH₂)_xC(R¹)H(CH₂)_yC(R₂)H(CH₂)_z(EO/PO)_mOH(1)其中在该分子的支化的一级烷基部分的碳原子总数，包括R，R¹和R²支链的碳原子数，但是不包括在EO/PO烷氧化物部分的碳原子数，优选为14～20，并且其中进一步地，对于该表面活性剂混合物，在MCB一级烷基疏水基部分的平均碳原子总数优选为14.5～17.5，更优选为15～17；R，R¹和R²各自独立地选自H和1～3个碳原子的烷基，优选甲基，附加条件是R，R¹和R²不都为H，并且当z为1时，至少R或R¹不为H；w是0～13的整数；x是0～13的整数；y是0～13的整数；z是至少为1的整数；w+x+y+z为8～14；EO/PO是烷氧化物部分，优选选自乙氧化物，丙氧化物，和混合的乙氧/丙氧基，其中m至少为1，优选3～30，更优选5～20，最优选5～15。可选择地，这样的MCB阴离子表面活性剂可以包括氧化丁烯衍生的片段，并且一OH片段可以被任何已知的用于常规非离子表面活性剂的封端片段所代替。

WO97/38957 A，公布于10/23/97，公开了链中到接近链中支化的通式如下的醇：

R-CH₂CH₂CH(Me)CH-R¹-CH₂OH  (I)和

HOCH₂-R-CH₂-CH₂-CH(Me)-R¹  (II)包括：(A)二聚通式为RCH＝CH₂和R¹CH＝CH₂的α-烯烃，以形成通式为R(CH₂)₂-C(R¹)＝CH₂和R¹(CH₂)₂-C(R)＝CH₂的烯烃；(B)(i)异构化该烯烃，然后在氧化条件下，与一氧化碳/氢气反应，或(ii)在氧化条件下，使得自步骤(A)的烯烃与CO/H₂直接反应。在上述通式中，R，R¹为3～7个碳原子的线性烷基。WO97/38957 A也公开了(i)通过硫酸化(I)或(II)制备MCB烷基硫酸盐表面活性剂；(ii)制备MCB烷基乙氧化硫酸盐，该方法包括乙氧基化，然后硫酸化(I)或(II)；(iii)制备MCB烷基羧酸盐表面活性剂，该方法包括氧化(I)或(II)或其醛中间体；和(iv)使用支化烷基羧酸盐作为原料，制备MCB酰基氨基乙磺酸，MCB酰基羟乙磺酸盐，MCB酰基肌氨酸盐，或MCB酰基-N-甲基葡萄糖酰胺表面活性剂。

WO97/38956 A，公布于10/23/97，公开了链中到接近链中支化的α-烯烃的制备，该方法包括如下步骤：(a)制备一氧化碳和氢气的混合物；(b)在催化剂存在下，采用Fischer-Tropsch反应条件，使该混合物反应，制备包括所述烯烃的烃混合物；和(c)从烃混合物中分离烯烃。WO97/38956 A进一步公开了通过使所述烯烃与CO/H₂，在氧代条件下反应制备链中到接近链中支化的醇。这些醇可用于制备(1)MCB硫酸盐表面活性剂，通过醇的硫酸化实现；(2)MCB烷基乙氧化硫酸盐，通过醇的乙氧化，然后硫酸化而实现；或(3)支化烷基羧酸盐表面活性剂，通过氧化醇或其醛中间体而实现。形成的支化羧酸盐可用作原料，以制备支化的酰基氨基乙磺酸，酰基羟乙磺酸盐，酰基肌氨酸盐，或酰基-N-甲基葡萄糖酰胺表面活性剂等。

WO97/39091A，公布于10/23/97，公开了一种洗涤表面活性剂组合物，包括至少0.5(优选5，更优选10，最优选20)wt％的通式(I)的较长烷基链MCB表面活性剂。A-X-B(I)，其中A是9～22(优选12～18)个碳原子的MCB烷基疏水基，具有：(i)连接到8～21个碳原子的X-B部分的最长的线性碳链：(ii)连接在该最长碳链上的1～3个碳原子的烷基支链部分；(iii)至少一个支化烷基部分直接连接在最长线性碳链的一个碳原子上，该碳原子的位置是从2C到ω-2C(末端C减2C)，以连接到CH₂B部分的碳原子为C1；和(iv)表面活性剂组合物在A-X部分的平均碳原子总数为14.5～17.5 (优选15～17)；B是亲水基(表面活性剂端基)部分，优选选自硫酸盐，磺酸盐，多氧化烯(特别是多氧化乙烯或多氧化丙烯)，烷氧化硫酸盐，多羟基片段，磷酸酯，甘油磺酸盐，聚葡萄糖酸盐，多磷酸酯，膦酸盐，磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐，多烷氧化羧酸盐，葡萄糖酰胺，氨基乙磺酸盐(taurinates)，肌氨酸盐(sarcosinates)，甘氨酸盐，羟乙磺酸盐，单-/二链烷醇酰胺，单链烷醇酰胺硫酸盐，二甘醇酰胺及其硫酸盐，甘油酯及其硫酸盐，甘油醚及其硫酸盐，多甘油醚及其硫酸盐，脱水山梨糖醇酯，多烷氧化脱水山梨糖醇酯，胺基烷基磺酸盐，酰氨基丙基甜菜碱，烷基化季盐，烷基化/多羟基烷基化(氧丙基)季盐，咪唑啉-2-基琥珀酸盐，磺化烷基酯和磺化脂肪酸；并且X-是-CH₂-或-C(O)-。WO97/39091 A也公开了一种衣物洗涤剂或其它清洁组合物，包括：(a)0.001-99％的洗涤剂表面活性剂(I)；和(b)1-99.999％的辅助组分。

WO97/39089 A，公布于10/23/97，公开了液体清洁组合物，包括：(a)作为表面活性剂体系一部分的0.1-50(特别是1-40)wt％的通式(I)的链中支化的表面活性剂；(b)作为表面活性剂体系其余部分的0.1-50wt％的辅助表面活性剂(s)；(c)1-99.7wt％的溶剂；和(d)0.1-75wt％的辅助成分。通式(I)为A-CH₂-B，其中A＝9-22(特别是12-18)C的MCB烷基疏水物，具有：(i)连接到8～21个碳原子的X-B部分的最长的线性碳链；(ii)连接在该最长碳链上的1～3个碳原子的烷基支链部分；(iii)至少一个支化烷基部分直接连接在最长线性碳链的一个碳原子上，该碳原子的位置是从2C到ω-2C(末端C减2C)，以连接到CH₂B部分的碳原子为C1；和(iv)表面活性剂组合物在A-X部分的平均碳原子总数为14.5～17.5(优选15～17)；B是亲水部分，选自硫酸盐，多氧化烯(特别是多氧化乙烯和多氧化丙烯)和烷氧化硫酸盐。

WO97/39088 A，公布于10/23/97，公开了一种表面活性剂组合物，包括0.001-100％的通式(I)的MCB一级烷基烷氧化硫酸盐：

CH₃CH₂(CH)_wCHR(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M  (I)其中在化合物(I)中的碳原子总数，包括R，R¹和R²，优选为14-20，并且在支化烷基部分的碳原子总数优选平均为14.5-17.5(特别是15-17)；R，R¹和R²选自H和1-3C烷基(特别是甲基)，附加条件是R，R¹和R²不都为氢；当z＝1时，至少R或R¹不为H；M是阳离子，优选选自Na，K，Ca，Mg，通式为N⁺R³R⁴R⁵R⁶(II)的四烷基铵；M特别为Na和/或K；R³，R⁴，R⁵，R⁶选自H，1-22C亚烷基，4-22C支化亚烷基，1-6C链烷醇，1-22C亚烯基，和/或4-22C支化亚烯基；w，x，y＝0-13；z至少为1；w+x+y+z＝8-14。WO97/39088A还公开了：(1)一种表面活性剂组合物，包括上述通式(I)的支化一级烷基硫酸盐混合物。M是水溶性阳离子；当R²为1-3C烷基时，z＝1的表面活性剂与z＝2或更大值的表面活性剂的比值优选至少为1∶1(最优选1∶100)；(2)一种洗涤剂组合物，包括：(a)0.001-99％的通式(III)和/或(IV)的MCB一级烷基烷氧化硫酸盐：

CH₃(CH₂)_aCH(CH₃)(CH₂)_bCH₂OSO₃M(III)

CH₃(CH₂)_dCH(CH₃)(CH₂)_eCH(CH₃)CH₂OSO₃M(IV)其中a，b，d，和e是整数，优选a+b＝10-16，d+e＝8-14，并且当a+b＝10时，a＝2-9，而b＝1-8；当a+b＝11时，a＝2-10，而b＝1-9；当a+b＝12时，a＝2-11，而b＝1-10；当a+b＝13时，a＝2-12，而b＝1-11；当a+b＝14时，a＝2-13，而b＝1-12；当a+b＝15时，a＝2-14，而b＝1-13；当a+b＝16时，a＝2-14，而b＝1-14；当d+e＝8时，d＝2-7，而e＝1-6；当d+e＝9时，d＝2-8，而e＝1-7；当d+e＝10时，d＝2-9，而e＝1-8；当d+e＝11时，d＝2-10，而e＝1-9；当d+e＝12时，d＝2-11，而e＝1-10；当d+e＝13时，d＝2-12，而e＝1-11；当d+e＝14时，d＝2-13，而e＝1-12；和(b)1-99.99wt％的洗涤辅剂；(3)通式(V)的链中支化的一级烷基硫酸盐表面活性剂：

CH₃CH₂(CH₂)_xCHR¹(CH₂)_yCHR²(CH₂)_zOSO₃M  (V)其中x，y＝0-12；z至少为2；x+y+z＝11-14；R¹和R²不都为H；R¹或R²为H，并且另一个为甲基时，x+y+z不为12或13；当R¹为H并且R²为Me时，若z＝3，则x+y不为11，若z＝5，则x+y不为9；(4)通式(III)的烷基硫酸盐，其中a和b为整数，并且a+b＝12或13，a＝2-11，b＝1-10，M为Na，K，和任选取代的铵；(5)通式(IV)的烷基硫酸盐，其中d和e为整数，并且d+e＝10或11，当d+e＝10时，d＝2-9而e＝1-8；当d+e＝11时，d＝2-10而e＝1-9，m为Na，K，任选取代的铵(特别是Na)；(6)甲基支化的一级烷基硫酸盐，选自3-，4-5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-或13-甲基十五烷醇硫酸盐；3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-，13-，或14-甲基十六烷醇硫酸盐；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-甲基十四烷醇硫酸盐；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-，或2，13-甲基十五烷醇硫酸盐和/或这些化合物的混合物。

WO97/39087 A，公布于10/23/97，公开了一种表面活性剂组合物，包括0.001-100％的通式(I)的链中支化的一级烷基烷氧化硫酸盐，其中化合物(I)的碳原子总数，包括R，R¹和R³，但不包括EO/PO烷氧基部分的碳原子，为14-20，并且在支化烷基部分的碳原子总数平均为14.5-17.5 (特别是15-17)；R，R¹和R²为H或1-3C烷基(特别是Me)，并且R，R¹和R²不都为H；当z＝1时，至少R或R¹不为H；M为阳离子，特别是选自Na，K，Ca，Mg，通式(II)的四烷基铵(M优选Na和/或K)，R³，R⁴，R⁵，R⁶＝H，1-22C亚烷基，4-22C支化亚烷基，1-6C链烷醇，1-22C亚烯基，和/或4-22C支化亚烯基；w，x，y＝0-13；z至少为1；w+x+y+z＝8-14；EO/PO为烷氧基部分，特别是乙氧基和/或丙氧基；m至少为0.01，优选0.1-30，更优选0.5-10，最优选1-5。还公开了：

(1)一种表面活性剂组合物，包括通式(I)的支化一级烷基烷氧化硫酸盐混合物，当R²为1-3C烷基时，z＝2或更大值的表面活性剂与z＝1的表面活性剂的比值至少为1∶1，优选1.5∶1，更优选3∶1，最优选4∶1；

(2)一种洗涤剂组合物，包括：(a)0.001-99％的通式(III)和/或(IV)的链中支化的一级烷基烷氧化硫酸盐，M定义如上；a，b，d，和e是整数，a+b＝10-16，d+e＝8-14，并且当a+b＝10时，a＝2-9，b＝1-8；当a+b＝11时，a＝2-10，b＝1-9；当a+b＝12时，a＝2-11，b＝1-10；当a+b＝13是，a＝2-12，b＝1-11；但a+b＝14时，a＝2-13，b＝1-12；当a+b＝15时，a＝2-14，b＝1-13；当a+b＝16时，a＝2-14，b＝1-14；当d+e＝8时，d＝2-7，e＝1-6；当d+e＝9时，d＝2-8，e＝1-7；当d+e＝10时，d＝2-9，e＝1-8；当d+e＝11时，d＝2-10，e＝1-9；当d+e＝12时，d＝2-11，e＝1-10；当d+e＝13时，d＝2-12，e＝1-11；当d+e＝14时，d＝2-13，e＝1-12；和(b)1-99.99 wt％洗涤辅剂；

(3)一种通式(V)的MCB一级烷基烷氧化硫酸盐表面活性剂，R¹，R²，M，EO/PO，m定义如上；x，y＝0-12；z至少为2；x+y+z＝11-14；

(4)一种通式(III)的链中支化烷基烷氧化硫酸盐，其中：a＝2-11；b＝1-10；a+b＝12或13；M，EO/PO和m定义如上；

(5)一种通式(IV)的链中支化烷基烷氧化硫酸盐化合物，其中：d+e＝10或11；当d+e＝10时，d＝2-9，e＝1-8，当d+e＝11时，d＝2-10，e＝1-9；M定义如上(特别是Na)；EO/PO和m定义如上；和

(6)甲基支化的一级烷基乙氧化硫酸盐，选自3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-或13-甲基十五烷醇乙氧化硫酸盐；3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，11-，12-，13-，或14-甲基十六烷醇乙氧化硫酸盐；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-甲基十四烷醇乙氧化硫酸盐；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，2，7-，2，8-，2，9-，2，10-，2，11-，2，12-或2，13-甲基十五烷醇乙氧化硫酸盐和/或这些化合物的混合物。该化合物的平均乙氧化度为0.1-10。

WO97/38972 A，公布于10/23/97，公开了一种制备较长链烷基硫酸盐表面活性剂混合组合物的方法，包括(a)优选在降膜式反应器中，用SO3使长链脂肪醇混合物硫酸化，该长链脂肪醇的平均碳链长度至少为14.5-17.5，该醇混合物包括至少10％，优选至少25％，更优选至少50％，更更优选至少75％，最优选至少95％的通式(I)的MCB脂肪醇；其中：R，R¹，R²＝H或1-3C烷基，优选甲基，附加条件是R，R¹，R²不都为H，并且当z＝1时，至少R或R¹不为H；w，x，y＝0-13的整数；z＝至少为1的整数；并且w+x+y+z＝8-14；其中在通式(I)的支化一级烷基部分，包括R，R¹和R²支化部分的碳原子总数为14-20，并且其中对于醇混合物，通式(I)的支化一级烷基部分的平均碳原子总数为＞14.5-17.5，优选＞15-17；和(b)中和步骤(a)生产的烷基硫酸，优选使用选自KOH，NaOH，氨，单乙醇胺，三乙醇胺，及其混合物的碱。还公开了一种制备较长链烷基烷氧化硫酸盐表面活性剂混合组合物的方法，包括烷氧化特定的长链脂肪醇混合物；用SO₃硫酸化得到的多氧化烯醇，并中和得到的烷基烷氧化硫酸。或者，该烷基烷氧化硫酸盐可以直接由多氧化烯醇开始，通过用SO₃硫酸化和中和而制备。

Shell的WO98/23566 A，公布于06/04/98，公开了支化一级醇组合物，具有8-36个碳原子，每摩尔的平均支化数为0.7-3，并且包括乙基和甲基支链。还公开了：

(1)一种支化一级烷氧化组合物，可通过上述支化一级醇组合物与环氧乙烷化合物反应制备；

(2)一种支化一级醇硫酸盐，可通过上述一级醇组合物硫酸化制备；

(3)一种支化烷氧化一级醇硫酸盐，可通过上述支化醇组合物烷氧化和硫酸化制备；

(4)一种支化一级醇羧酸盐，可通过上述支化一级醇组合物氧化制备；

(5)一种洗涤剂组合物，包括：(a)表面活性剂，选自如(1)的支化一级醇烷氧化物，如(2)的支化一级醇硫酸盐，和如(3)的支化烷氧化一级醇硫酸盐；(b)一种助洗剂；和(c)任选的添加剂，选自泡沫控制剂，酶，漂白剂，漂白活化剂，光亮剂，辅助助洗剂，助水溶物和稳定剂。

所述一级醇组合物，和由其制备的硫酸盐，烷氧化物，烷氧化硫酸盐，和羧酸盐，表现出好的冷水洗涤性能和生物降解性。

此处使用的可生物降解的支化表面活性剂还包括改性烷基芳香化合物，特别是改性烷基苯磺酸盐表面活性剂，公开于未授权的一般指定的专利申请(P&G案件7303P，7304P)。更详细地，这些表面活性剂包括(P&G案件6766P)烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系，包括所述表面活性剂体系重量的约10％～约100％的两种或多种破坏了结晶性的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，其通式为(B-Ar-D)_a(M^q+)_b，其中D为SO₃ ^-，M为阳离子或阳离子混合物，q为所述阳离子的价态，a和b是使所述组合物为电中性的数值；Ar选自苯，甲苯，及其混合物；B包括至少一个含有5～20个碳原子的一级烃基片段和一个或多个破坏结晶性的片段的组合，其中所述破坏结晶性的片段插入或支化于所述烃基片段；并且其中所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系的结晶性的破坏程度为，其采用CST试验测得的钠临界溶解温度(Sodium Critical Solubility Temperature)不超过约40℃，并且其中进一步地，所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂体系具有至少一种如下特性：采用改性SCAS试验测得的生物降解百分率超过四聚丙烯苯磺酸盐；在B中非四级碳原子与四级碳原子的重量比至少约5∶1。

这类组合物还包括(P&G案件7303P)含有如下组分(优选基本上由其组成)的表面活性剂混合物：(a)约60％～约95％(重量)(优选约65％～约90％，更优选约70％～约85％)的通式(I)的支化烷基苯磺酸盐的混合物：

其中L为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，并具有两个甲基封端，并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐混合物含有两个或多个(优选至少3个，任选更多)所述式(I)中阴离子分子量不同的所述化合物，并且其中所述的支化烷基苯磺酸盐混合物的特征在于，平均碳含量为约10.0～约14.0个碳原子(优选约11.0～约13.0个碳原子，更优选约11.5～约12.5个碳原子)，其中所述平均碳含量是基于R¹，L和R²的碳原子的总和，(优选所述R¹，L和R²的碳原子的总和为9～15，更优选10～14)，并且进一步地，其中L除A，R¹和R²外，没有其它取代基；M是化合价为q(典型地为1～2，优选1)的阳离子或阳离子混合物(优选选自H，Na，K，Ca，Mg及其混合物，更优选选自H，Na，K及其混合物，更更优选选自H，Na及其混合物)；a和b是使所述化合物为电中性的整数(a典型地为1～2，优选1，b为1)；R¹是C₁-C₃烷基(优选C₁-C₂烷基，更优选甲基)；R²选自H和C₁-C₃烷基(优选H和C₁-C₂烷基，更优选H和甲基，更优选H和甲基，附加条件是在至少约0.5，更优选0.7，最优选0.9～1.0摩尔分数的所述支化烷基苯磺酸盐中R²为H)；A是苯片段(典型地，A为-C₆H₄-片段，在L片段的对位有式(I)中的SO₃片段，尽管在一定比例内，通常不超过约5％(重量)，优选0～5％(重量)，SO₃片段是在L的邻位)；和(b)约5％～约60％(优选约10％～约35％，更优选约15％～约30％)(重量)的通式(II)的非支化烷基苯磺酸盐的混合物：其中a，b，M，A和q定义如上，Y是由碳和氢组成的具有两个甲基封端的非取代的线性脂肪族片段，并且其中Y的平均碳含量为约10.0～约14.0(优选约11.0～约13.0个碳原子，更优选11.5～12.5个碳原子)；(优选地，所述非支化烷基苯磺酸盐混合物的特征还在于，Y的碳原子总数为9～15，更优选10～14)；并且其中所述组合物的特征还在于，其2/3-苯基指数为约350～约10,000(优选约400～约1200，更优选约500～约700)(并且还优选其中所述表面活性剂混合物的2-甲基-2-苯基指数低于约0.3，优选低于约0.2，更优选低于约0.1，更更优选为0～0.05)。

烷基苯衍生物类的链中支化的表面活性剂还包括表面活性剂混合物，该混合物含有得自包括如下步骤的方法的产品：用烷基化混合物对苯进行烷基化；磺化(I)的产品；和中和(II)的产品；其中所述的烷基化混合物包括：(a)约1％～约99.9％(重量)的支化的C₇-C₂₀单烯烃，所述支化单烯烃具有与由通式为R¹LR²的支化烷烃脱氢形成的支化单烯烃相同的结构，其中L为由碳和氢组成的非环脂肪族片段，并且含有两个封端的甲基；R¹是C₁-C₃烷基；R²选自H和C₁-C₃烷基；和(b)约0.1％～约85％(重量)的C₇-C₂₀线性脂肪族烯烃；其中含有所述支化C₇-C₂₀单烯烃的所述烷基化混合物，在所述的C₇-C₂₀范围内具有至少两种不同的碳原子数，并且平均碳含量为约9.5～约14.5个碳原子；并且其中所述的组分(a)和(b)的重量比至少为约15∶85。

漂白体系-本发明的洗衣组合物可以包括漂白体系。漂白体系通常包括“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或“催化剂”。当存在漂白剂时，其含量的下限通常为组合物重量的约1％，优选约5％，上限为约30％，优选约20％。如果存在漂白活化剂，则通常其含量的下限为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物重量的约0.1％，优选约0.5％，上限为约60％，优选约40％。

漂白剂-过氧化氢源详细地公开于结合在此的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley & Sons)，Vol.4，pp.271-300，“Bleaching Agents(Survey)”，包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠(包括各种涂覆和改性的形式)。

可用于此处的优选的过氧化氢源可以是任何常规的来源，包括过氧化氢本身。例如，过硼酸盐，如过硼酸钠(其任意的水合物，但优选一水合或四水合物)，碳酸钠过氧水合物或等价的过碳酸盐，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物，或过氧化钠可用于此处。还可以使用可得到氧气的源，例如过硫酸盐漂白剂(例如DuPont生产的OXONE)。过硼酸钠一水合物和过碳酸钠是特别优选的。也可以使用任何常规的过氧化氢源的混合物。

一种优选的过碳酸盐漂白剂包括干颗粒，该干颗粒的平均颗粒大小为约500微米～约1000微米，小于约200微米的颗粒不超过所述颗粒重量的约10％，大于约1250微米的颗粒不超过所述颗粒重量的约10％。任选地，所述过碳酸盐可以用硅酸盐，硼酸盐，或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以由许多商业途径得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。

本发明组合物还可以包括氯类漂白材料作为漂白剂。这类漂白剂是本领域众所周知的，包括例如二氯异氰脲酸钠盐(“NaDCC”)。但是，对于包括酶的组合物，氯类漂白剂是较不优选的。

(a)漂白活化剂-组合物中的过氧漂白剂组分优选与活化剂(过酸前体)复配。该活化剂含量的下限为组合物重量的约0.01％，优选约0.5％，更优选约1％，上限为约15％，优选约10％，更优选约8％。优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)，苯甲酰基己内酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸盐(C₁₀-OBS)，苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸盐(C₈-OBS)，可过水解的酯，及其混合物，最优选苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在约8～约9.5的pH值范围内，特别优选的漂白活化剂选自具有OBS或VL离去基团的化合物。

优选的疏水性漂白活化剂包括但不局限于：壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，4-[N-壬酰氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其一个实例公开于U.S.P5,523,434，十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C₁₂-OBS)，10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或C₁₁-OBS，不饱和键在10位)，和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。

优选的漂白活化剂公开于U.S.5,698,504，Christie等，公布于1997年12月16日；U.S.5,695,679，Christie等，公布于1997年12月9日；U.S.5,686,401，Willey等，公布于1997年11月11日；U.S.5,686,014，Hartshorn等，公布于1997年11月11日；U.S.5,405,412，Willey等，公布于1995年4月11日；U.S.5,405,413，Willey等，公布于1995年4月11日；U.S.5,130,045，Mitchel等，公布于1992年7月14日；和U.S.4,412,934，Chung等，公布于1983年11月1日；和未授权的专利申请U.S.序列号08/709,072，08/064,564，所有这些结合在此作为参考。

在本发明中，过氧漂白化合物(如AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常由至少1∶1，优选由约20∶1，更优选由约10∶1，到约1∶1，优选到约3∶1。

也可以包括四元取代的漂白活化剂。本发明的洗衣组合物优选包括一种四元取代的漂白活化剂(QSBA)或一种四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构公开于U.S.5,686,015，Willey等，公布于1997年11月11日；U.S.5,654,421，Taylor等，公布于1997年8月5日；U.S.5,460,747，Gosselink等，公布于1995年10月24日；U.S.5,584,888，Miracle等，公布于1996年12月17日；和U.S.5,578,136，Taylor等，公布于1996年11月26日；所有这些结合在此作为参考。

可用于本发明的高度优选的漂白活化剂是取代酰胺，公开于上面引用过的专利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014。这类漂白活化剂的优选的实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，及其混合物。

公开于上面引用过的专利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014及公布于1990年10月30日的Hodge等的U.S.4,966,723中的其它有用的活化剂包括苯并噁嗪类活化剂，例如与-C(O)OC(R¹)＝N-片段的1，2-位稠合的C₆H₄环。

依活化剂和精确的应用的不同，所述漂白体系可以在约6～约13，优选约9.0～约10.5的使用时的pH值下，得到好的漂白结果。典型地，例如带有吸电子基团的活化剂可用于近中性或中性以下的pH值范围。可使用碱和缓冲剂来确保这样的pH值。

公开于前面引用的专利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679和U.S.5,686,014的酰基内酰胺活化剂在此非常有用，特别是酰基己内酰胺(见例如WO94-28102 A)和酰基戊内酰胺(见结合在此作为参考的U.S.5,503,639，Willey等，公布于1996年4月2日，)。

(b)有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，John Wiley and Sons，1982，P27-90，特别是在P63-72，对这些化合物有广泛的阐述，所有这些论述结合在此作为参考。如果使用二酰基过氧化物，则优选其为对斑点/薄膜施加最少的负面影响的化合物。

(c)含金属漂白催化剂-本发明组合物和方法可以使用含金属的漂白催化剂，该催化剂用于漂白组合物中是有效的。优选的是含锰和钴的漂白催化剂。

一种含金属的漂白催化剂是一种催化剂体系，包括决定漂白催化活性的过渡金属阳离子，例如铜，铁，钛，钌，钨，钼，或锰阳离子，具有小的或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，例如锌或铝阳离子，和决定催化和辅助金属阳离子稳定常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这样的催化剂公开于公布于1982年2月2日的Bragg的U.S.4,430,243。

锰金属配合物-如果需要，本发明的组合物可以采用锰化合物催化。这样的化合物及其用量是本领域众所周知的，并且包括例如公开于如下文件的锰基催化剂：U.S.P5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；和欧洲专利申请公开549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2，和544,490 A1。这些催化剂的优选实例包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂，Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂，Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄，Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1，4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃，Mn^Iv(1，4,7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)，及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开于U.S.P4,430,243和U.S.5,114,611的化合物。提高漂白性能的带有各种配体的锰的应用，还公开于如下专利：U.S.P4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。

钴金属配合物-可用于此的钴漂白催化剂是已知的，并公开于例如U.S.P5,597,936；5,595,967；和5,703,030；及M.L.Tobe，“Base Hydrolysisof Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg Mech(1983)，2，pages 1-94。可用于此的最优选的钴催化剂是钴五氨乙酸盐，化学式为[Co(NH₃)₅OAc]T_y，其中“OAc”表示乙酸根片段，“T_y”为阴离子，并且特别是钴五氨乙酸盐氯化物[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；和[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂；[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂；[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)；[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂；和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(在此称为“PAC”)。

这些钴催化剂可以很容易地通过已知的程序制备，例如公开于诸如U.S.P5,597,936；5,595,967；5,703,030；Tobe文章及其中引用的参考文献；U.S.P4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg，Chem.18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中的方法。

大的多环刚性配体的过渡金属配合物-本发明组合物还可以适当地包括作为漂白催化剂的大的多环刚性配体的过渡金属配合物。在下面的讨论中，短语“大的多环刚性配体”有时缩写为“MRL”。使用的量为催化剂有效量，约1ppb或更多是合适的，例如最高可达约99.9％，更典型地为约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm～约500ppm(其中“ppb”表示十亿分之份数(重量)，而“ppm”表示百万分之份数(重量))。

合适的过渡金属，例如Mn，在此后将举例说明。“大的多环”是指一个MRL即是大环，又是多环。“多环”是指至少为双环。用于此处的术语“刚性”包括“具有超结构”和“交联桥”。“刚性”定义为受约束的反柔韧性(constrained converse of flexibility)，见D.H.Busch..ChemicalReviews..(1993)，93，847-860，结合在此作为参考。更具体而言，用于此处的“刚性”是指，MRL必须明确地比大环(母体大环)更具刚性，所述大环其它方面与MRL均相同(具有相同的环大小和类型，及在主环上相同的原子数)，但是没有MRL所具有的超结构(特别是连接部分，或优选的交联桥部分)。在确定具有和不具有超结构的大环的相对刚性时，实践者应使用大环的自由形式(非键合金属的形式)。众所周知，刚性是用于比较大环的；确定，测量或比较刚性的合适手段包括计算方法(见例如Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock et al.，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。

本发明中优选的MRL′s是一种特殊类型的交联桥的超刚性配体。“交联桥”非限定性地图示于此后的1.11。在1.11中，交联桥是一个-CH₂CH₂-片段。在图示的结构中，其桥联在N¹和N⁸间。作为比较，一个“同侧桥”，例如如果在1.11中，在N¹和N¹²间引入一个桥，则其将不足以构成“交联桥”，因此将不是优选的。

在刚性配体配合物中的合适的金属包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，Fe(II)，Fe(III)，Fe(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在速溶的过渡金属漂白催化剂中，优选的过渡金属包括锰，铁和铬。

更一般地，在此的MRL’s(和相应的过渡金属催化剂)适当地包括：(a)至少一个大环主环，包括四个或更多的杂原子；和(b)一个共价键连接的非金属超结构，能够增加大环的刚性，优选选自：(i)桥联的超结构，例如交联片段；(ii)交联桥超结构，例如交联桥交联片段；和(iii)其组合。

本发明中使用的术语“超结构”的定义如文献：Busch等，见例如Busch在“Chemical Reviews”中的文章。

在此优选的超结构不仅可以提高母体大环的刚性，而且有利于该大环的折叠，使其能够与金属在空穴中配位。合适的超结构可以是非常简单的，例如可以使用一个交联片段，如在下图1和图2中所示的结构中的任何一个。图1其中n是整数，例如2～8，优选小于6，典型地为2～4，或

图2其中m和n是约1～8，更优选1～3的整数；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基铵，卤素，硝基，磺酸根等。1.10中的芳香环可以被饱和环代替，其中连接了Z的环上的原子可以包括N，O，S，或C。

合适的MRL’s还非限定性地可由如下化合物来说明：图3

这是一个按照本发明的MRL，它是高度优选的，交联桥的，甲基取代的(所有氮原子为三级)环胺(cyclam)衍生物。正式地，采用外延的von Baeyer体系，该配体命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。见“A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds：Recommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell and J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特别参见R-2.4.2.1.部分。

适合用于本发明组合物的大环刚性配体的过渡金属漂白催化剂，一般而言可以包括已知的化合物，只要它们符合在此的定义，更优选地，还包括特别为本发明的洗衣或洗衣应用设计的大量新化合物的任何一个，并且非限定性地举例说明如下：二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)六氟合磷酸盐水·氢氧根·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(III)六氟合磷酸盐二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)四氟合硼酸盐二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(IV)六氟合磷酸盐二氯·(5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)合锰(II)

本发明的组合物和洗衣方法可进行调整，以在水性洗涤介质中提供至少约1亿分一份数量级的活性漂白催化剂，并在洗涤液体中优选提供约0.01ppm～约25ppm，更优选约0.05ppm～约10ppm，最优选约0.1ppm～约5ppm的漂白催化剂，虽然实际上可以这样做，但不局限于此。为了在自动洗涤过程的洗涤液体中达到这样的含量，一般在此的组合物含有漂白组合物重量的约0.0005％～约0.2％，更优选约0.004％～约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。

(d)其它漂白催化剂-本发明的组合物可含有一种或多种其它漂白催化剂。优选的漂白催化剂为公开于U.S.P.5,576,282中的两性离子漂白催化剂(特别是3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙烷磺酸盐。其它漂白催化剂包括公开于U.S.P.5,360,569，5,442,066，5,478,357，5,370,826，5,482,515，5,550,256,和WO95/13351，WO95/13352，和WO95/13353中的阳离子漂白催化剂。

适合作为漂白催化剂的还有预先制备的过酸，例如苯二甲酰亚氨基过氧己酸(“PAP”)。参见如U.S.P.5,487,818，5,310,934，5,246,620，5,279,757和5,132,431。

酶稳定剂-用于洗涤剂中的酶可通过各种技术进行稳定。U.S.3,600,319，EP199,405和EP 200,586中公开并举例说明了酶稳定技术。酶稳定体系还公开于例如U.S.3,519,570。WO9401532中公开了一种能够给出蛋白酶，木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌，sp.AC 13。本发明中使用的酶可通过在最终的组合物中存在的水溶性的钙离子和/或镁离子源稳定，最终的组合物将这些离子提供给酶。合适的酶稳定剂和用量公开于U.S.P.5,705,464，5,710,115和5,576,282。

助洗剂-本发明所述的洗涤剂和洗衣组合物，优选含有一种或多种洗涤助洗剂或助洗剂体系。当存在洗涤助洗剂时，以重量计，组合物中一般至少包括约1％的助洗剂，助洗剂的下限优选为约5％，更优选下限为约10％，上限为约80％，优选上限为约50％，更优选上限为约30％。但是，不排除使用较高或较低含量的助洗剂。

本发明所公开的用于洗涤和洗衣组合物，特别是洗碗组合物的优选的助洗剂，包括但不局限于如U.S.P.5,695,679，5,705,464和5,710,115所公开的水溶性助洗剂化合物(例如多羧酸盐)。其它合适的多羧酸盐公开于U.S.P.4,144,226，3,308,067和3,723,322。优选的多羧酸盐为每分子最高含3个羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。

无机或含P的洗涤助洗剂包括但不局限于：碱金属，铵和链烷醇铵的多磷酸盐(实例有三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状的聚偏磷酸盐)，膦酸盐(参见，例如U.S.P.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)，肌醇六磷酸盐，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。

但是，在某些地区要求非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在存在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐时，或使用沸石或层状的硅酸盐助洗剂时出现的所谓“基础加强”条件下，本发明组合物的功能令人惊奇地好。

合适的硅酸盐包括SiO₂∶Na₂O比为约1.0～2.8，优选为约1.6～2.4，最优选约2.0的水溶性硅酸钠。该硅酸盐可以是无水盐的形式，或是水合盐的形式。SiO₂∶Na₂O比为2.0的硅酸钠是最优选的。当存在硅酸盐时，优选其在本发明所述的洗涤剂和洗衣组合物中的含量为组合物重量的约5％～约50％，更优选为约10％～约40％(重量)。

适于在洗涤剂和洗衣组合物，特别是颗粒状洗涤剂组合物中使用的部分可溶或不可溶的助洗剂化合物，包括但不局限于结晶的层状硅酸盐，优选如U.S.P.4,664,839所公开的结晶的层状硅酸钠(可部分水溶的)，和硅铝酸钠(水不溶的)。当在洗涤剂和洗衣组合物中存在这些助洗剂时，一般其含量为组合物重量的约1％～80％，优选约10～70％，更优选约20％～60％。

通式为NaMSi_xO_2x+1·yH₂O，其中M为钠或氢，x是约1.9～约4的数值，优选约2～约4，最优选2，并且y是约0～约20的数值，优选为0的结晶的层状硅酸钠也可用于本发明所述的组合物中。这种类型的结晶的层状硅酸钠公开于EP-A-0164514，其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043。最优选的材料是δ-Na₂SiO₅，可由Hoechst AG购得，商品名为NaSKS-6(此处通常简称为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na₂SiO₅层状硅酸盐形态。SKS-6是用于本发明所述组合物的高度优选的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如那些通式为NaMSi_xO_2x+1·yH₂O，其中M为钠或氢，x是1.9～4的数值，优选2，并且y是0～20的数值，优选为0的层状硅酸盐也可用于本发明所述的组合物中。各种得自Hoechst的其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，为α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6型)是此处最优选使用的。其它硅酸盐也可以使用，例如硅酸镁，它可以用作颗粒配方的脆化剂，用作氧漂白剂的稳定剂，并用作泡沫控制系统的组分。

所述结晶的层状硅酸钠材料在颗粒状洗涤剂组合物中，优选以微粒的形式与固体，水溶性的离子化材料结合成致密的混合物。该固体，水溶性的离子化材料优选选自有机酸，有机或无机酸盐及其混合物。

硅铝酸盐助洗剂在最普遍销售的重垢型颗粒状洗涤剂组合物中是极重要的，并在液态洗涤剂配方中也是一种重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂的经验式如下：

                  [M_z(AlO₂)_y]·xH₂O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0～约0.5，并且x是约15～约264的整数。优选硅铝酸盐助洗剂是具有通式如下的细胞单元的硅铝酸盐沸石：

              Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0～0.5，并且x至少为5，优选为7.5～276，更优选为10～264。该硅铝酸盐助洗剂优选是水合物形式的，并优选是结晶的，以键合形式含有约10％～约28％，更优选约18％～约22％的水。

这些硅铝酸盐离子交换材料在结构上可以是结晶的或无定形的，并且可以是天然存在的，或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于U.S.3,985,669。可以得到的可用于此处的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料的名称为沸石A，沸石B，沸石P，沸石X，沸石MAP和沸石HS，及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有如下化学式：

            Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O其中x为约20～约30，特别是约27。该材料是已知的沸石A。脱水沸石(x＝0～10)也可以用于此处。优选地，硅铝酸盐的颗粒大小为直径约0.1～10微米。沸石X的化学式如下：

            Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O

柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)，是重垢型液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为其可以由可再生资源获得，并且是可生物降解的。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这类组合物和复合物中，氧二琥珀酸盐也是特别有用的。

其它适合在本发明所述的洗涤剂组合物中使用的有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物，其公开于U.S.4,566,984。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和烯基琥珀酸及其盐。一种特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特定的实例包括十二烷基琥珀酸盐，十四烷基琥珀酸盐，十六烷基琥珀酸盐，2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。十二烷基琥珀酸盐是这组助洗剂中优选的助洗剂，并且公开于1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。

脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈的单羧酸，也可以单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂相结合地包括在所述组合物中，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的这种应用通常可以减少肥皂泡，配方设计师应该考虑这一点。

分散剂-一种或多种合适的聚亚烷基亚胺分散剂可以结合在本发明的洗衣组合物中。这种合适的分散剂的实例公开于欧洲专利申请111,965，111,984和112,592；U.S.4,597,898，4,548,744和5,565,145。但是，在本发明的洗衣组合物中可以使用任何合适的泥土/污物分散剂或抗再沉积剂。

另外，包括聚多羧酸盐和聚乙二醇的聚合物分散剂适合在本发明中使用。可以聚合形成合适的聚多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸，和亚甲基丙二酸。特别合适的聚多羧酸盐可以由丙烯酸衍生得到。可用于此处的这类丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这种聚合物的平均分子量优选为约2,000～10,000，更优选为约4,000～7,000，最优选为约4,000～5,000。这样的聚丙烯酸的水溶性盐可以包括例如碱金属，铵，和取代铵的盐。这类的可溶性聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用，已公开于例如U.S.3,308,067。

丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作优选的分散/抗再沉积剂组分。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这类共聚物的平均分子量范围优选为约2,000～100,000，更优选为约5,000～75,000，最优选为约7,000～65,000。在这类共聚物中，丙烯酸盐与马来酸盐片段的比例一般为约30∶1～约1∶1，更优选约10∶1～2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如碱金属，铵和取代铵的盐。这种类型的可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其公开于1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66915，及1986年9月3日公布的EP193,360，后者还公开了包括羟丙基丙烯酸盐的这类聚合物。其它有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这种物质也公开于EP193,360中，包括如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。

可以包括的另一种聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能，并可作为泥土污物去除剂-抗再沉积剂。作为这种目的使用的典型的分子量范围为约500～约100,000，优选约1,000～约50,000，更优选约1,500～约10,000。

也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂联合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐的分子量(平均)优选为约10,000。

去污剂-本发明的组合物可任选地含有一种或多种去污剂。如果使用去污剂，则以组合物的重量计，一般去污剂的含量下限为约0.01％，优选下限为约0.1％，更优选下限为约0.2％，上限为约10％，优选上限为约5％，更优选上限为约3％。合适的去污聚合物的非限定性实例公开于U.S.P.5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230；和3,893,929；和欧洲专利申请0 219048。

还有合适的去污剂公开于U.S.P.4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918；和4,787,989；EP279,134 A；EP457,205 A；和DE2,335,044.

螯合剂-本发明的组合物还可以任选含有一种螯合剂，该螯合剂用于螯合将使漂白剂失活的金属离子和金属杂质。有用的螯合剂可包括氨基羧酸盐，膦酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香螯合剂及其混合物。合适的螯合剂的实例和用量公开于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,728,671和5,576,282。

本发明的组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如沸石，层状硅酸盐等不溶的助洗剂一起使用的辅助助洗剂。

如果使用螯合剂，则这些螯合剂一般构成本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％～约15％，更优选约0.1％～约3.0％。

抑泡剂-另一种任选的成分是抑泡剂，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。合适的抑泡剂的实例公开于U.S.P5,707,950和5,728,671。这些抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.001％～2％，优选0.01％～1％。

柔软剂-根据本发明的衣用洗涤剂组合物中也可包括织物柔软剂。无机柔软剂的实例有公开于GB-A-1 400 898和U.S.5,019,292中的蒙脱石粘土。有机柔软剂包括如公开于GB-A-1 514 276和EP-B-011 340的不溶于水的三级胺，它们与单C12-C14季铵盐的组合公开于EP-B-026 527和EP-B-026 528，还包括公开于EP-B-0 242 919的双长链酰胺。织物柔软体系的其它可用的有机成分包括如EP-A-0 299 575和0 313 146所公开的高分子量聚环氧乙烷。

特别合适的织物柔软剂公开于U.S.P.5,707,950和5,728,673。

蒙脱石粘土的含量一般为2％～20％，更优选为5％～15％(重量)，该材料是以干的混合成分形式加入到配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如不溶于水的三级胺或双长链酰胺材料的含量为0.5％～5％(重量)，一般为1％～3％(重量)，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性的阳离子材料的用量为0.1％～2％，一般为0.15％～1.5％(重量)。这些材料通常加入到组合物的喷雾干燥部分，尽管在某些情况下更方便地是将它们以干燥的混合的颗粒形式加入，或将它们以熔化液体形式喷射到组合物的其它固体组分上。

如EP-A-040 562和EP-A-239 910所公开的可生物降解的季铵化合物，已用作传统上使用的双长链烷基铵氯化物和甲基硫酸盐的替代物。

对于季铵化合物和胺前体，与柔软剂相容的阴离子的非限定性实例包括氯离子或甲基硫酸根。

染料转移抑制剂-本发明的洗涤剂组合物还可含有抑制染料转移的化合物，该化合物可防止在涉及有色织物的织物洗涤和整理操作中所遇到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移到另一种织物上。

i.聚合物染料转移抑制剂

按照本发明的洗涤剂组合物还可含有0.001％～10％，优选0.01％～2％，更优选0.05％～1％(重量)的聚合物染料转移抑制剂。所述的聚合物染料转移抑制剂通常结合在洗涤剂组合物中，以抑制染料从着色织物转移到与其一起洗涤的织物上。这些聚合物具有在从染色织物洗涤出来的游离染料结合到洗涤中的其它制品上之前，复合或吸收该染料的能力。

特别合适的聚合物染料转移抑制剂有多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或其混合物。这种染料转移抑制剂的实例公开于U.S.P.5,707,950和5,707,951。

合适的染料转移抑制剂还包括交联聚合物，但不局限于此。交联聚合物是主链互连到一定程度的聚合物；这些交联可以是化学性的，也可以是物理性的，可能在主链或支链上具有活性基团；交联聚合物公开于Journal of Polymer Science，22卷，1035-1039页。

在一个实施方案中，以这样一种方式制备交联聚合物，使它们形成三维刚性结构，通过三维结构形成的小孔来捕获染料。在另一个实施方案中，交联聚合物通过溶胀来捕获染料。这样的交联聚合物公开于未授权的欧洲专利申请94870213.9中。

加入这种聚合物还可提高本发明的酶的性能。

pH和缓冲变化-本发明所述的多种洗涤剂和洗衣组合物将被缓冲，即在酸性污物存在下，它们相当耐pH值的降低。但是，本发明的其它组合物可具有极低的缓冲能力，或可以基本上是非缓冲的。将pH值控制或改变到推荐采用的水平的技术，通常包括不仅使用缓冲液，还另外使用本领域技术人员众所周知的碱，酸，pH-突跃体系，双隔室容器等。

其它材料-任选地包括在本发明组合物中的清洁组分和辅剂，可包括一种或多种用于辅助或提高洗衣性能，处理要清洁的基质，或设计用于提高组合物美感的材料。可包括在本发明的组合物中的辅剂，包括其它活性成分，例如如U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101所公开的非磷酸盐助洗剂，色斑，silvercare，防晦暗剂和/或防腐蚀剂，染料，填料，杀菌剂，碱源，助水溶物，抗氧化剂，香料，增溶剂，载体，加工助剂，颜料和pH调节剂，它们以已确定的本领域的常规用量(通常辅助材料的总含量为组合物重量的约30％～约99.9％，优选约70％～约95％)使用。

洗衣方法-除此处所述的洗涤织物的方法外，本发明还包括被弄脏或染污的织物的洗涤预处理方法，该方法包括在使用常规的水性洗涤溶液洗涤这种织物前，使所述的色斑和/或污物直接与前述的高浓缩形式的洗衣组合物接触。优选在用常规的方式洗涤预处理的弄脏的/染污的基质前，使洗衣组合物与污物/色斑接触约30秒到24小时。更优选预处理时间为约1～180分钟。带有使用说明书的产品

本发明还包括含有酶颗粒的本发明组合物的使用说明书的内容，该组合物具有盛装本发明组合物的包装，或者具有其它与该组合物的销售或使用有关的广告形式。该使用说明书可包括在消费品制造商或供应商一般使用的任何方式中。实例包括提供在标签上的说明书，所述标签贴在盛装组合物的容器上；提供在贴在容器上的或购买时附随的纸片上的说明书；或以广告，示范，和/或其它书面或口头方式说明，该说明可与组合物的购买或使用相联系。

具体而言，该说明书包括组合物的用法描述，例如，在清洁织物的洗衣机中组合物的推荐用量；涂到织物上的组合物的推荐用量；浸泡或摩擦是否合适。

本发明的组合物优选包括在一种产品中。该产品优选含有一种组合物，该组合物含有一种或多种本发明的酶颗粒，和任选的一种或多种清洁辅助材料，该产品还包括使用该产品来洗涤织物的说明书，通过将需要清洗的织物与有效量的组合物接触，使组合物达到清洁织物的目的。

虽然已公开了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员而言，很明显，在不脱离本发明的精神和范围条件下，可以对本发明做各种改变或修改。这意味着在附加的权利要求中，包括所有象这样的落在本发明范围内的修改。

本发明的组合物适合采用配方设计师所选择的任何方法来制备，其非限定性实例公开于1997年11月11日公布的Nassano等的U.S.5,691,297；1996年11月12日公布的Welch等的U.S.5,574,005；1996年10月29日公布的Dinniwell等的U.S.5,569,645；1996年10月15日公布的Del Greco等的U.S.5,565,422；1996年5月14日公布的Capeci等的U.S.5,516,448；1996年2月6日公布的Capeci等的U.S.5,489,392；1996年1月23日公布的Capeci等的U.S.5,486,303，所有这些专利结合在此处作为参考。

除了上述的实例外，本发明的组合物可复配进入任何合适的衣用洗涤剂组合物中，其非限定性实例公开于1997年10月21日公布的Baeck等的U.S.5,679,630；1996年10月15日公布的Watson等的U.S.5,565,145；1995年12月26日公布的Fredi等的U.S.5,478,489；1995年11月28日公布的Fredi等的U.S.5,470,507；1995年11月14日公布的Panandiker等的U.S.5,466,802；1995年10月24日公布的Fredi等的U.S.5,460,752；1995年10月17日公布的Fredi等的U.S.5,458,810；1995年10月17日公布的Fredj等的U.S.5,458,809；1994年2月22日公布的Huber等的U.S.5,288,431，所有这些专利结合在此处作为参考。

上面参照优选的实施方案和实施例对本发明进行了详细的描述，对本领域的技术人员而言，很明显，在不脱离本发明范围的情况下，可做各种改变和修改，并且应该认识到本发明不仅限于说明书所公开的内容。

Claims (11)

1.一种酶颗粒，含有：

(a)一种或多种降低酶颗粒密度的组分；和

(b)一种或多种酶。

2.根据权利要求1的酶颗粒，其中所述的一种或多种降低酶颗粒密度的组分选自：微球，形成空腔的组分，形成孔的组分，及其混合物，优选微球，更优选其中所述的微球由选自塑料，蛋白质，含硅材料，陶瓷及其混合物中的一种或多种材料制成。

3.根据权利要求2的酶颗粒，其中所述的微球由选自热塑性塑料，丙烯腈，甲基丙烯腈，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，及其混合物的一种或多种塑料制成。

4.根据权利要求2的酶颗粒，其中所述的微球由选自玻璃的一种或多种含硅材料制成。

5.根据前述任一权利要求的酶颗粒，其中所述的微球可通过一定的膨胀手段进行膨胀，使微球的体积增加，所述手段优选选自在所述的微球内含有的液体烃，气体，及其混合物。

6.根据权利要求2-5中任一项的酶颗粒，其中所述的微球由这样的材料制成，即使膨胀后的微球的密度低于0.4g/mL，优选低于0.2g/mL，更优选低于0.1g/mL。

7.一种衣用洗涤剂组合物，含有根据前述任一权利要求的酶颗粒，和一种或多种洗衣辅助材料。

8.根据权利要求7的衣用洗涤剂组合物，其中衣用洗涤剂组合物与酶颗粒的密度为，使所述衣用洗涤剂组合物的密度与所述酶颗粒的密度间的密度差小于0.2g/mL，优选小于0.1g/mL，更优选小于0.05g/mL。

9.根据权利要求7或8的衣用洗涤剂组合物，其中衣用洗涤剂组合物的形式选自：非水性液体衣用洗涤剂组合物，水性液体衣用洗涤剂组合物，凝胶状衣用洗涤剂组合物，颗粒状衣用洗涤剂组合物或粉末状衣用洗涤剂组合物。

10.一种含有根据权利要求7-9中任一项的衣用洗涤剂组合物的产品，其中该产品还包括使用该产品来洗涤需要清洗的织物的说明书，通过将所述织物与有效量的所述产品接触，使组合物达到清洁所述织物的目的。

11.根据权利要求7-9的任一项的用于洗涤织物的衣用洗涤剂组合物的应用。