JP2700541B2 - ヒドロキシーｔ−アルキルペルオキシ酸エステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は新規ヒドロキシ−ｔ
−アルキルペルオキシ酸エステル(A) 、これらの組成物
の改良されたビニル単量体重合方法用遊離基開始剤とし
ての使用及び改良された不飽和ポリエステル樹脂硬化方
法用硬化触媒としての使用に関する。 【０００２】ポリマー工業では、経済的見地から、高価
な生産設備の追加建設に訴えることなくポリマー樹脂の
生産を増大させることが望まれる。一層活性な遊離基触
媒を用いることによって重合速度を高めることができる
ことは重合技術において、特に塩化ビニルを重合させる
技術において周知であり；よって、この技法を用いて重
合サイクル時間を短縮させかつ生産容量を増大させるこ
とができる。この現象は塩化ビニルの重合において特に
有用である。というのは、一層活性な触媒によって重合
速度が一層高くなり、同時に重合体の分子量特性に影響
を与えることが無い（温度を変えないものと仮定し
て）；よって重合体の物理的性質は変わらないままであ
るからである。また、過酸化物の分野では、過酸化物の
半減期特性（過酸化の活性の尺度）が過酸化物のある種
類について過酸化物に種々の構造変化を用いることによ
って顕著に変えられることは周知である。 【０００３】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステルは、先行技術で用いられていたよりも一
層少い量の開始剤を用いて重合系の効率を改善すること
が分った。本発明の化合物の１０時間半減期温度を類似
の先行技術のペルオキシ酸エステルよりも顕著に低下さ
せる。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ）１０時間半減期温度が約７５℃よりも低い構造(A)
のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル： 【化４】 ｛式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素又は炭素数１〜４のアルキル
から選ばれ、Ｒ₁ 及びＲ₃ は共に連結して低級アルキル
置換の炭素数３のアルキレンブリッジを形成することが
でき、かつＲ₃ はさらに次にすることができ： 【化５】 Ｒは次から選ばれる： 【化６】（ここで、Ｒ₅ は水素又は炭素数１〜８のアルキルから
選ばれ、Ｒ₆ は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ
₇ は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニ
ル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコ
キシ、炭素数６〜１０のアリールオキシから成る群より
選ばれ、Ｒ₈ 及びＲ₉ は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれる）｝； Ｂ）構造(A) のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルの開始量を重合の間適当な温度で開始剤として
用いるエチレン系不飽和単量体（例えばエチレン、塩化
ビニル）の重合方法； Ｃ）硬化剤として(A) の触媒量を存在させて不飽和ポリ
エステル樹脂を加熱する該樹脂組成物の硬化方法 を指向するものである。 【０００５】 【発明の実施の形態】ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの調製 本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ル(A) は、塩基の存在において、かつ選択により相移動
触媒( phase transfer catalyst - PTC ) の存在におい
て適当な酸塩化物、酸臭化物又は酸無水物をヒドロキシ
−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドに反応させて作るこ
とができる。驚いたことに、アシル化反応はヒドロキシ
−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドのヒドロキシ基より
もむしろ主にヒドロペルオキシ基において行われ、こう
してヒドロペルオキシ−アルキルエステル(B) よりもむ
しろ本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エ
ステル(A) を生成する。(A) とアシル化剤とのそれ以上
の反応がある程度 【化７】 行われてエステル−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
(C) を作り得る。(C) は、また(B) （生成されるとすれ
ば）とアシル化 【化８】 剤とのそれ以上の反応によっても少量程度作られよう。
通常、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルを作るのに用いる酸塩化物は立体障害の酸塩化
物であり、該酸塩化物はヒドロキシ−ｔ−ヒドロペルオ
キシドのヒドロペルオキシ基において容易に反応し、ヒ
ドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドのヒドロキ
シ基又は(A) のヒドロキシル基においては容易には反応
しない。かかるヒンダード酸塩化物はヒンダードジ−及
びトリ−α−枝分れカルボン酸（以下に更に記載する）
から誘導される。立体障害の少い酸塩化物、例えば非−
及びモノ−α−枝分れカルボン酸及び芳香族カルボン酸
はヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルのヒ
ドロキシ基と容易に反応する（以下の実施例１７参
照）。本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルは上述した立体障害酸塩化物から誘導されるも
のに限定される。本発明の高い方の温度のヒドロキシ−
ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの一つ、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチ
ルヘキサノエート）の１０時間半減期温度は約６６〜６
７℃であったから、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステルには１０時間半減期温度約７５℃
の上限が設定される。障害の少ない酸塩化物から誘導さ
れる発明でないヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルの１０時間半減期温度は、通常約９０〜１００
℃になるであろう（それらを作ることができるとすれ
ば）。故に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステル（構造Ａ）は、エチレン系不飽和単量体
の重合を開始させる際に、及び不飽和ポリエステル樹脂
を硬化させる際の活性がずっと高い。好適な酸塩化物は
対応する酸から、酸に塩素化剤、例えばＰＣｌ₃ 、ＰＯ
Ｃｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＳＯＣｌ₂ 、ホスゲン（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの存在において）、ベンゾトリクロ
リドを反応させた後に反応混合物から酸塩化物生成物を
単離させて作ることができる。 【０００６】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステル(A) を作るのに有用なカルボン酸は、ア
ルキルアリール酢酸、例えば２−フェニルプロピオン
酸、２−フェニル酪酸、２−メチル−２−フェニルプロ
ピオン酸、アルコキシプロピオン酸、例えば２−メトキ
シプロピオン酸、アリールオキシプロピオン酸、例えば
２−フェノキシプロピオン酸、不飽和カルボン酸、例え
ばメタクリル酸、２−メチル−２−ブテン酸、α，α−
ジアルキル酢酸、例えばイソ酪酸、２−エチル酪酸、２
−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、α，α，
α−トリアルキル酢酸（即ち、ネオ酸）、例えばピバル
酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン
酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸を
含む（後の５つのネオ酸混合物の組成及び構造は米国特
許３，６２４，１２３号に記載されているものであ
る）。 【０００７】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステル(A) を作るのに有用なヒドロキシ−ｔ−
アルキルヒドロペルオキシドは、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、１
−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチルペンチルヒドロ
ペルオキシド、１，１−ジエチル−３−ヒドロキシブチ
ルヒドロペルオキシド、５−ヒドロキシ−１，３，３−
トリメチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、４−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチル−２，６−ジヒドロペルオ
キシヘプタンを含む。ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロ
ペルオキシドは、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過塩
素酸、イオン交換樹脂の酸体又はｐ−トルエンスルホン
酸の存在において対応するヒドロキシ−ｔ−アルカノー
ルを過剰の過酸化水素で処理して作ることができる。例
えば、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルヒドロ
ペルオキシド、これはまたヘキシレングリコールヒドロ
ペルオキシドとしても知られている、はこの方法で米国
特許３，２３６，８７２号による市販の２−メチル−
２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）か
ら作られてきた。ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペル
オキシドを作るのに用いるヒドロキシ−ｔ−アルカノー
ルは当分野で周知の方法によって作ることができる。例
えば、いくつかのヒドロキシ−ｔ−アルカノールは、ラ
クトンをグリニャール薬剤（例えばメチルマグネシウム
ブロマイド）で処理して作ることができる。また、ヒド
ロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドは、ヒドロキ
シ−ｔ−アルカノールの代りに対応するヒドロキシ−ｔ
−アルキレンを用いて作ることもできる。このように、
強酸触媒の存在においてヒドロキシ−ｔ−アルキレンを
過酸化水素で処理すればヒドロキシ−ｔ−アルキルヒド
ロペルオキシドを生成することになる。 【０００８】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステル(A) を作るのに有用な塩基は、無機塩
基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ
₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 及び有機アミン、例えばピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ンを含む。選択により用いる相移動触媒は、テトラアル
キルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム
塩化物、臭化物、硫酸水素塩及びその他の報告されてい
る相移動触媒を含む。 【０００９】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオ
キシ酸エステル(A) の代表例は次の通りである：３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フ
ェニルブチレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルペルオキシ−２−フェノキシプロピオネート、３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシメタ
クリレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ペルオキシ−２−メチルクロトネート、３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチルペルオキシイソブチレート、
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−ブチルオクタノ
エート）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペ
ルオキシピバレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルブチルペルオキシネオヘキサノエート、３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエ
ート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオ
キシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルペルオキシネオトリデカノエート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシネオヘキ
サノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピ
ルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルプロピルペルオキシピバレート、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジエチルブチルペルオキシネオヘキサ
ノエート、５−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチルシ
クロヘキシルペルオキシネオデカノエート、４−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル−２，６−ジ（ネオヘキサノイ
ルペルオキシ）ヘプタン、４−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチル−２，６−ジ（ネオデカノイルペルオキシ）ヘプ
タン 【００１０】ビニル重合 適当な温度（及び圧力）においてエチレン系不飽和単量
体を遊離基重合又は共重合させる場合に、本発明のヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル(A) が有効
な開始剤になることが分った（即ち、開始剤要求量を低
減した）。 【００１１】エチレン系不飽和単量体はオレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、スチレン、アルファ−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビ
ニルベンジル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン；ジ
オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン；ビニルエステル、例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニル
ベンゾエート、ジビニルカルボネート；不飽和ニトリ
ル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；ア
クリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル及びアミ
ド、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド；無水マレイン酸；マレイン酸、
フマル酸及びこれらのエステル；ビニルハロ及びビニリ
デンハロ化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；ペルハ
ロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン；ビ
ニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル；アリルエス
テル、例えばアリルアセテート、アリルベンゾエート、
ジアリルフタレート、アリルエチルカルボネート、トリ
アリルホスフェート、ジアリルフマレート、ジアリルカ
ルボネート；アクロレイン；メチルビニルケトン；及び
これらの混合物を含む。 【００１２】本発明において、エチレン系不飽和単量体
を重合又は共重合させる際に、温度２０°〜２５０℃、
好ましくは３０°〜２００℃、単量体を基準にしてペル
オキシ酸エステルレベル（純粋基準）０．００２〜３重
量％、好ましくは０．００２〜１重量％を用いる。 【００１３】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステル(A) はその他の遊離基開始剤と組
み合わせて用いることもできる。かかる遊離基開始剤
は、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミ
ルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、アルファ
−クミルペルオキシネオデカノエートを含むペルオキシ
酸エステル；ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−
（ｓｅｃ−ブチル）、ジシクロヘキシル、ジ−（４−ｔ
−ブチル−シクロヘキシル）、ジ−（２−フェノキシエ
チル）、ジ−（２−エチルヘキシル）、ジヘキサデシル
ペルオキシジカルボネートを含むジアルキルペルオキシ
ジカルボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルペ
ルオキシド、アセチル−ｓｅｃ−ヘプチルスルホニルペ
ルオキシドを含むアシルアルキルスルホニルペルオキシ
ド；ジベンゾイルペルオキシド、ジドデシルペルオキシ
ド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−（２−メチルペ
ンタノイル）ペルオキシドを含むジアシルペルオキシ
ド；２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、
２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘプタン、エチ
ル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、
１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペ
ルオキシ）シクロヘキサンを含むジペルオキシケター
ル；００−ｔ−ブチル０−イソプロピルモノペルオキシ
カルボネート、００−ｔ−ブチル０−（２−エチルヘキ
シル）モノペルオキシカルボネートを含むモノペルオキ
シカルボネート；ジアルキルペルオキシド、例えば２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン；アゾビス（イソブチロニトリル）、２−ｔ−
ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペ
ンタン、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサ
ンを含むアゾ化合物である。 【００１４】不飽和ポリエステル樹脂の硬化 遊離基硬化剤の存在において適当な硬化温度で加熱する
ことによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させ
る際に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ
酸エステル(A) は高い硬化活性を示す。本発明の過酸化
物によって硬化させることのできる不飽和ポリエステル
樹脂は、通常、不飽和ポリエステル及び１種又はそれ以
上の重合性単量体を含む。 【００１５】不飽和ポリエステルは、例えば少くとも１
種のエチレン系不飽和ジ−又はポリカルボン酸、無水物
又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、フマル酸、グ
ルタコン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
アリルマロン酸、アリルコハク酸、テトラヒドロフタル
酸等を飽和又は不飽和ジ−又はポリオール、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、
１，２−、１，３−、１，４−ブタンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキ
シメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブテン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、グリセリン、ペンタエリトリトール、マンニト
ール等でエステル化することによって得られるようなポ
リエステルである。該ポリ酸の混合物及び／又は該ポリ
アルコールの混合物をも用いることができる。不飽和ジ
−又はポリカルボン酸の一部を、飽和ポリカルボン酸、
例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸等で及び／又
は芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリト
酸、ピロメリト酸、イソフタル酸、テレフタル酸で置き
換えることができる。用いる酸をハロゲン等の基で置換
することができる。該適当なハロゲン化酸の例は、例え
ばテトラクロロフタル酸、５，６−ジカルボキシ−１，
２，３，４，７，７−ヘキサクロロビシクロ（２．２．
１）−２−ヘプタン等である。 【００１６】不飽和ポリエステル樹脂組成物のその他の
成分である重合性単量体或は単量体類は、好ましくはエ
チレン系不飽和単量体、例えばスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アルファ−メ
チルスチレン、ジアリルマレエート、ジアリルフタレー
ト、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、トリアリ
ルホスフェート、トリアリルシアヌレート、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、エチルアクリレート等、又はこれらの混合物
で、該ポリエステルと共重合し得るものである。 【００１７】好適な樹脂組成物は、ポリエステル成分と
して、１，２−プロピレングリコール（ポリアルコー
ル）無水マレイン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水
物）、無水フタル酸（芳香族ジカルボン酸の無水物）の
エステル化生成物を並びに単量体成分であるスチレンを
含有する。 【００１８】約２０°〜２００℃の温度及び硬化性不飽
和ポリエステル樹脂の約０．０５〜５重量％又はそれ以
上の過酸化物レベルが通常用いられる。 【００１９】上述の不飽和ポリエステルに種々の材料、
例えばイオウ、ガラス繊維、カーボンブラック、シリ
カ、金属シリケート、クレー、金属カルボネート、酸化
防止剤、熱及び光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進
剤、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、発泡剤を充填するこ
とができる。 【００２０】本発明の組成物を硬化触媒として用いてそ
の他の型の不飽和樹脂を硬化させることができる。これ
らの樹脂は不飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニル
エステル樹脂成分と１種又はそれ以上の重合性単量体成
分とから成る。ビニルエステル樹脂成分は、水酸化ナト
リウム等の塩基の存在において、エピクロルヒドリン等
のクロロエポキシドをビスフェノールＡ［２，２−ジ−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］等のグリコール
の適当量に反応させてエピクロロヒドリンから誘導され
る末端エポキシ基を有する縮合生成物にして作ることが
できる。続いて、酸性又は塩基性触媒の存在又は不存在
において、縮合生成物を重合性不飽和カルボン酸、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸に反応させればビニルエス
テル末端樹脂成分を生成することになる。通常、スチレ
ンを重合性単量体成分として加えて不飽和ビニルエステ
ル樹脂の調製を完結させる。 【００２１】不飽和ビニルエステル樹脂の硬化には、通
常、約２０°〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ビニル
エステル樹脂組成物の約０．０５〜５重量％又はそれ以
上の純過酸化物レベルを用いる。 【００２２】上記の不飽和ビニルエステル樹脂に、先に
記載した不飽和ポリエステル樹脂組成物で用いた材料を
充填することができる。 【００２３】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステル(A) をジエチレングリコールビス
（アリルカルボネート）（ＡＤＣ）並びにその他のジア
リル、ポリアリル化合物等の単量体を硬化させるのに用
いることもできる。これらの用途では、硬化性単量体を
基にして本発明のペルオキシ酸エステル０．１〜１０％
又はそれ以上を用いることができる。ＡＤＣ硬化プロセ
スでは、通常温度プロフィルが用いられる。温度は、初
めの約７０℃から約１２５℃に及び、硬化時間は１０時
間以下の範囲になり得る。 【００２４】また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキル
ペルオキシ酸エステルはヒドロキシ基において反応させ
て他の過酸化物を作る中間体として用いることもでき
る。 【００２５】 【実施例】本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキ
シ酸エステルの調製に用いる塩化ネオヘキサノイル及び
その他の酸塩化物、先行技術のペルオキシ酸エステル及
び実施例で調製したその他のペルオキシ酸エステルは、
米国特許３，６２４，１２３号の実施例１に説明されて
いる手順に類似の手順で作った。３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは米国特許３，
２３６，８７２号の実施例２に説明されている手順に従
って作った。７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルヒドロペルオキシドを同様にして作った。 【００２６】出発物質、３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルプロピルヒドロペルオキシドは、上述した３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを
作るのに類似した手順を用いて作った：この化合物を濃
Ｈ₂ ＳＯ₄ （０．７５モル）を酸触媒として３−メチル
−３−ブテン−１−オール（０．５０モル）と５０％Ｈ
₂ Ｏ₂ （２．００モル）とから作った。単離した生成物
は、ヒドロペルオキシド活性酸素含量によって８１．２
％の検定を有する液体であった。補正した収率は３７．
９％であった。 【００２７】実施例１ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシピ
バレート（Ｉ−１）の調製 機械的撹拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケッ
ト付反応器に、４５％ＫＯＨ１９．９ｇ（０．１６０モ
ル）、水９．９ｇ、９３．７％３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（４−ヒドロキシ
−２−メチル−２−ヒドロペルオキシペンタンとしても
知られている）２１．５ｇ（０．１５０モル）、塩化メ
チレン２５ｇ、相移動触媒（ＰＴＣ）である臭化テトラ
ブチルアンモニウム０．６５ｇ（０．００２モル）を装
入した。得られた混合物を激しく撹拌して−５°〜−２
℃に冷却し、それに９５．４％塩化ピバロイル１２．６
ｇ（０．１００モル）を約３０分かけてゆっくり加え
た。次に、得られた生成物の混合物を−５°〜−２℃で
２時間撹拌した後に、１０％ＫＯＨ２５ｇ、塩化メチレ
ンの追加量５０ｇを反応混合物に加えた。反応マスを１
０℃で２つの液相に分離させ、下方の有機層を取り去
り、無水ＭｇＳＯ₄ 約５重量％で乾燥させ、使った乾燥
剤をろ過によって分離した後に、塩化メチレンを真空中
０〜１０℃において取り除いた。液体生成物２４．５ｇ
が得られ、該生成物はペルオキシ酸エステル活性酸素含
量によって検定７２．３％を有していた。補正した収率
は８１．３％であった。生成物の赤外スペクトルは３４
５０〜３５５０ｃｍ^-1に集中した広範囲のＯＨバンドを
示した。 【００２８】実施例２ その他の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシ酸エステルの調製 実施例１で用いた手順を使用して３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと種々のカルボ
ン酸塩化物とからその他の３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチルペルオキシ酸エステルを作った。出発カル
ボン酸塩化物、使用した条件、これらの調製についての
収率データを表Ｉに要約する。また表Ｉには実施例１に
ついての結果も含まれる。全ての場合において、生成物
の赤外スペクトルはほぼ３４００〜３５００ｃｍ^-1に集
中した強くかつ広いＯＨバンドを示し、これは所望の生
成物が得られたことを示すものであった。 【００２９】希釈溶液中での分解研究では、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエ
ート（Ｉ−３）のトリクロロエチレンにおける１０時間
半減期温度（即ち、過酸化物の半分を１０時間で分解さ
せる温度）が３６℃であり、かつ３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノ
エート）（Ｉ−６）のベンゼンにおける１０時間半減期
温度が約６６°〜６７℃であることを示した。 【００３０】 【表１】 【００３１】比較のために、ヒドロキシル機能とペルオ
キシ酸エステル機能との間の原子距離（間にある原子に
よって測定）を炭素原子によって増大させる隣接同族体
化合物を次のようにして作った： 【００３２】７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルペルオキシピバレートの調製（Ｃ−１） 機械的撹拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケッ
ト付反応器に、４５％ＫＯＨ９．３ｇ（０．０７５モ
ル）、水４．７ｇ、９３．７％７−ヒドロキシ−１，
１，５−トリメチルヘプチルヒドロペルオキシド１１．
３ｇ（０．０５８モル）を装入した。これを３０℃で激
しく撹拌して得られた溶液に９４．３％塩化ピバロイル
６．４ｇ（０．０５０モル）を２０分かけてゆっくり加
えた。次に、得られた混合物を３０℃で１時間激しく撹
拌した後に１５℃に冷却して、ペンタン１００ｍｌと水
２５ｍｌとを加えた。水性相を分離して捨てた後に、生
成物の溶液を１０〜１５℃において、緩衝亜硫酸ナトリ
ウム溶液（酢酸０．８ｇ、酢酸ナトリウム１．２ｇ、亜
硫酸ナトリウム２．０ｇ、水１６ｇから成る）２０ｇ
で、水１５ｍｌで、次いで炭酸水素ナトリウム７．７％
溶液２０ｇで洗浄した。次に、得られたペンタン溶液を
無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥させ、使った乾燥剤をろ過によっ
て分離した後に、ペンタンを真空中０〜１０℃において
取り除いて液体生成物８．２ｇを残した。ペルオキシ酸
エステル活性酸素による生成物の検定は６９．６％で、
補正した収率は４１．７％であった。生成物の赤外スペ
クトルは３４００〜３５００ｃｍ^-1に集中した強く、広
いＯＨバンドを示した。 【００３３】７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルペルオキシネオデカノエートの調製（Ｃ−２） 上記のＣ−１の調製に用いたのと同じ手順を使用し、出
発材料として７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルヒドロペルオキシドと塩化ネオデカノイルとを
用いて７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチ
ルペルオキシネオデカノエートを作った。液体生成物を
検定８４．３％及び補正収率７２．５％で得た。生成物
の赤外スペクトルは３４００〜３５００ｃｍ^-1に集中し
た強く、広いＯＨバンドを示した。 【００３４】７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルペルオキシネオヘキサノエートの調製（Ｃ−
３） 反応体７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチルヘプチ
ルヒドロペルオキシドと塩化ネオヘキサノイルとを用
い、かつＣ−１の調製に用いたのと同じ手順を使用し
て、題記のペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−
１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオヘキサ
ノエ−トを検定８６．１％及び補正収率７１％で作っ
た。生成物の赤外スペクトルはほぼ３４５０ｃｍ^-1に集
中した極めて大きなＯＨバンドを示した。 【００３５】７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノエート）の
調製（Ｃ−４） 反応体として７−ヒドロキシ−１，１，５−トリメチル
ヘプチルヒドロペルオキシド及び塩化２−エチルヘキサ
ノイルを使用し、Ｃ−１の調製に用いた手順を用いて、
題記のペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−１，
１，５−トリメチルヘプチルペルオキシ−（２−エチル
ヘキサノエート）を検定８８．７％及び補正収率７８．
０％で作った。生成物の赤外スペクトルは、ほぼ３４５
０〜３５００ｃｍ^-1に集中した中間のＯＨバンドを示し
た。 【００３６】４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラ
メチルブチルペルオキシピバレートの調製（Ｃ−５） 機械的撹拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケッ
ト付反応器に、４５％ＫＯＨ１８．７ｇ（０．１５０モ
ル）、水１５．０ｇ、７７．６％（湿潤固体）２，５−
ジメチル−２，５−ジヒドロ−ペルオキシヘキサン２
７．６ｇ（０．１２０モル）、塩化メチレン１００ｍｌ
を装入した。得られた２液相混合物に２８〜３０℃で９
４．３％塩化ピバロイル１２．８ｇ（０．１００モル）
を約３０分かけて加えた。次に、得られた混合物を２８
°〜３０℃で２．０時間撹拌した後に、混合物を１５〜
２０℃に冷却して相に分離させた。上方の水性層を取り
除いて捨てた。次に、得られた生成物の溶液を０℃の２
０％ＫＯＨ溶液５０ｍｌで、次に１５°〜２０℃の炭酸
水素ナトリウム７．７％溶液５０ｍｌで洗浄した。次
に、過酸化反応で形成された４−ヒドロペルオキシ−
１，１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシピバレ
ートを所望の生成物である４−ヒドロキシ−１，１，
４，４−テトラメチルブチルペルオキシピバレートに転
化するために、塩化メチレン溶液を０〜１０℃に冷却
し、緩衝亜硫酸ナトリウム溶液（酢酸７．６ｇ、酢酸ナ
トリウム８．４ｇ、亜硫酸ナトリウム１９ｇ、水１５２
ｇから成る）１８７ｇに反応させた。濃厚乳濁液が得ら
れ、冷凍機内に貯蔵して２液相に分離するのに３日を要
した。それ以上の処理を容易にするために、上方の水性
相を取り除き、等容量のジエチルエーテルを加えた。溶
液を無水のＭｇＳＯ₄ で乾燥させ、使用した乾燥剤をろ
過によって分離した後に、溶剤を真空中０°〜１０℃で
取り除いた。いくつかの固体をろ過によって除いて得ら
れた液体の重さは２０．４ｇであった。生成物の検定は
ペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって９０．３％
であった。補正された収率は７４．９％であった。生成
物の赤外スペクトルは３３００〜３４００ｃｍ^-1に集中
した広いＯＨバンドを示した。 【００３７】４−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラ
メチルブチルペルオキシネオデカノエートの調製（Ｃ−
６） 塩化ネオデカノイルを２，５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシヘキサンに反応させた後に、中間生成物
をＣ−５の調製に用いたのと同じ手順を使用して緩衝亜
硫酸ナトリウム溶液で還元して４−ヒドロキシ−１，
１，４，４−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノ
エートを作った。液体生成物は９１．７％の検定を有
し、かつ補正収率５５．１％で得られた。生成物の赤外
スペクトルは３３００〜３５００ｃｍ^-1に集中した広い
ＯＨバンドを示した。 【００３８】実施例３ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシ
ネオデカノエートの調製 （Ｉ−８） 実施例２（ＰＴＣを用いない）で３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートを作る
のに用いた手順を本実施例で使用して塩化ネオデカノイ
ルと３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロ
ペルオキシドとから３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
プロピルペルオキシネオデカノエートを作った。生成物
の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって６
６．０％で、正しい収率は６５．１％であった。赤外ス
ペクトルは３３５０〜３４５０ｃｍ^-1に集中した広いＯ
Ｈバンドを示した。 【００３９】実施例４ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペルオキシ
ネオヘキサノエートの調製 （Ｉ−９） 実施例２（ＰＴＣを用いない）で３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエートを作
るのに用いた手順を本実施例で使用して塩化ネオヘキサ
ノイルと３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒ
ドロペルオキシドとから３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルプロピルペルオキシネオヘキサノエートを作った。
生成物の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によ
って５４．３％で、補正した収率は４２．７％であっ
た。生成物の赤外スペクトルは３４００〜３４５０ｃｍ
^-1に集中した広いＯＨバンドを示した。 【００４０】実施例５ ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネ
オヘプタノエートの調製 機械的撹拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケッ
ト付開口反応器に、３５％ＫＯＨ水溶液１９５．２ｇ
（１．２１８モル）を装入し、溶液を８℃に冷却した。
溶液を激しく撹拌し、それに７５．９％の３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド１４
３．６ｇ（０．８１２モル）を３分かけて加えたとこ
ろ、反応マスの温度は約２５℃に上昇した。次いで、無
臭のミネラルスピリット(CAS RN 8032-32-4)２０ｇを加
えた。このマスを２５℃において激しく撹拌し、これに
９２．７％のネオヘプタノイルクロリド（２，２−ジメ
チルペンタノイルクロリドと２−エチル−２−メチルブ
チルクロリドとの混合物）１３０．２ｇ（０．８１２モ
ル）を約２５℃において２５分かけてゆっくり加えた。
生成した反応マスを更に２５℃において３５分間撹拌し
た後に、水１１５ｇを加え、生成した反応マスを１分間
撹拌し、次いで２４−５℃において６分かけて分離させ
て２つの液相になった。下部水性相を分離して廃棄し
た。次いで、有機相を５％ＫＯＨ水溶液１１５ｇで２４
−７℃において１分にわたって洗浄した。次いで、反応
マスを２４−７℃において１４０分かけて分離させて２
つの液相になり、下部水性相を分離して廃棄した。有機
相に、無水ＭｇＳＯ₄ ２５ｇを加え、スラリーを室温に
おいて１５分間撹拌した。スペントデシカントを濾過に
よって分離した後に、液体生成物１８１ｇ（理論の９
０．５％、未補正）が得られた。生成物はペルオキシエ
ステル活性酸素含量４．８２％（理論６．５０％）を有
していた。よって、生成物のアセイは７４．２％であ
り、補正収率は６７．１％であった。 【００４１】クロマトグラフィー分析は、生成物がジ−
（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）ペルオキ
シド４．０％を含有していることを示した。この不純物
は出発３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロ
ペルオキシド中に存在していた。 【００４２】所望の生成物である３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエートを精
製するために、Waters Associates PREP 500A HPLCを使
用した分離用クロマトグラフィーを用いた。条件は下記
の通りであった： 温度 −約２０℃ 溶媒（容積／容積） −エチルアセテート25% ／ヘキサン75% 流量 −２００ｍＬ／分 溶媒圧（気圧） −５〜７ チャンバー圧（気圧）−約３５ 生成物は、ヘキサンで希釈して純度約５０％にした後
に、カラムに注入した。未希釈の生成物合計８０．２ｇ
を分離用ＨＰＬＣの中に通した。不純物及び所望の生成
物についての保持時間は下記の通りであった： 保持時間（溶媒及び他の不純物）−２．６分 保持時間（所望の生成物） −５．４分 純度を高めるために、所望の生成物ピークの中間留分フ
ラクションを採取した。溶離溶媒（エチルアセテート及
びヘキサン）を減圧ストリッピングによって除去した後
に、所望の生成物４３．２ｇ（回収率７３％、未補正）
が得られ、該生成物はペルオキシエステル活性酸素含量
６．１３％（理論、６．５０％）を有していた。よっ
て、精製生成物のアセイは９４．３％であった。生成物
の赤外スペクトルは、およそ３４５０ｃｍ^-1を中心にし
た中位で広いＯＨバンド、１７６０ｃｍ^-1における強い
ペルオキシエステルカルボニルバンド及び８９０ｃｍ^-1
における弱い−００−バンドを示した。 【００４３】存在していた他の赤外スペクトルバンドを
下記の表に挙げる：バンド、ｃｍ^-1 強 度 ２９７０ 強 ２９３０ 強 ２８７０ 中 １７５０ 強（ショルダー） １４６０ 強 １３８０ 強 １３７０ 強 １３２０ 弱 １２７０ 弱 １２２０ 弱 １１９０ 弱 １１５０ 中 １１１０ 強 １０５５ 弱 １００５ 弱 ９４０ 弱 ８３０ 弱 ７４０ 弱 精製した９４．３％生成物について、分解研究をアルフ
ァ−メチルスチレン中で４０°、５０℃及び６０℃にお
いて行った。アルファ−メチルスチレン中の生成物の初
期濃度は０．０５Ｍであった。全３つの温度における分
解は一次の分解速度論に従った。使用した温度において
得られた速度定数及び半減期を下記にまとめる： 温度 速度定数 半減期℃ (k) ／時間 時間 ４０ ０．０６０９ １１．４ ５０ ０．２３９ ２．９０ ６０ ０．８６７ ０．７９９ 活性化エネルギー（Ｅ）及びＡ値（Ａ）を、相互絶対温
度（Ｋ；℃＋２７３．１５）及び速度定数データの最小
二乗処理を用いて、求めた、求めた活性パラメータは下
記の通りであった： 活性化エネルギー（Ａ）＝27.526 Kcal/モル Ａ値（Ａ） ＝ 2.76 × 10¹⁴ 秒^-1 データの最小二乗処理の相関係数は0.9999997 であっ
た。 【００４４】生成物について得られた分解データは、所
望の生成物である３−ヒドロキシ１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシネオヘプタノエートについて予想されるも
のであった。 【００４５】無臭のミネラルスピリット(CAS RN 8032-3
2-4)における所望の生成物の第２の製造では、生成物は
アセイ７５．９％及び補正収率６９．４％で得られた。
この生成物は１５℃において屈折率１．４３８０及び比
重０．９２３３を有していた。 【００４６】製造方法、活性酸素データ、赤外データ及
び生成物分解データは、本例において得られた生成物が
所望の生成物である３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルペルオキシネオヘプタノエートであったことを確
認する。 【００４７】実施例６ ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルを遊離
基開始剤として用いる塩基ビニル懸濁重合 本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ルのいくつかを、５０℃及び５５℃の塩化ビニル懸濁重
合で同じカルボン酸から誘導した先行技術のｔ−ブチル
ペルオキシ酸エステルに比較して評価した。使用した塩
化ビニル懸濁重合の手順を以下に説明する。 【００４８】懸濁重合 懸濁液における塩化ビニルの重合を１．５リッター反応
器で行った。該反応器は、重合を熱量計によって監視で
きるように設計しかつ計器を取り付けた。反応器を水浴
中に浸漬し、所望の反応温度より０．５℃高く保ち、こ
うして周囲への熱損失を防いだ。発熱重合から生成する
熱に加えて水浴から反応器内に通る熱を、反応器内の内
部コイルに冷却水を通すことによって取り去った。こう
して、温度を一定に保った。冷却水の流量及び入口流体
と出口流体との温度差を監視し、こうして除去される熱
（ｃａｌ．ｍｉｎ^-1）を連続的に記録した。 【００４９】また、反応器の圧力をも連続して監視し
た。単量体の約７０％が重合体に転化した時に、蒸気相
中の単量体が消耗して圧力が下った。こうして、７０％
転化の点と塩化ビニルの重合熱（２３Ｋｃａｌ／モル）
とを認識して、熱量計記録中のバックグラウンド計数を
計算することができた；このバックグラウンドは水浴か
ら反応器への熱移動によるものであった。減じることに
よって、時間の関数としての真の重合速度（ｃａｌ．ｍ
ｉｎ^-1）を得た。 【００５０】重合において、次の操作順序をたどった： １） 反応器を組み立てて漏れを試験した。 ２） 反応器を取り巻く水浴を加熱して所望の反応温度
よりも０．５℃高くした。 ３） 冷却水浴を加熱して反応温度よりも１０℃低くし
た。 ４） 水性相に加えて懸濁防止剤（後に説明する）を加
熱し、所望の反応温度よりも１０℃高くして反応器内に
装入した。 ５） 開始剤組成物を加え、充填口をシールした。 ６） 水アスピレーターを用いて反応器を排気した。 ７） 塩化ビニル（２００ｇ）を加え、小シリンダーか
らの窒素で置換して反応器を窒素で加圧して約１５０ｐ
ｓｉ（ゲージ）（１１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）にした。冷温の
塩化ビニルを加えることによって水性相の温度を下げて
所望の反応温度に近い点にした。 ８） 撹拌を開始した。 ９） 反応器制御器のスウィッチを入れて温度の自動制
御、出熱と圧力との連続記録を開始した。 １０） 降圧を観測した後に、圧力、温度、重合熱につ
いて更にもう１〜２時間監視した。次に、降圧後の反応
器データを用いて降圧速度、△ｐ／△ｔを求めた。△ｐ
／△ｔは、降圧を開始した後の重合速度の尺度であった
から、重要な値であった。△ｐ／△ｔの絶対値が大きく
なればなる程に、降圧後の重合速度が高くなり、かつ塩
化ビニル単量体のポリ塩化ビニルの転化％が大きくな
る。これらのデータを得た後に、残留塩化ビニル及び窒
素をガス抜きし、反応器を分解して洗浄にした。 使用した懸濁液系（ｐＨ〜６．５） エーロゾルＭＡ８０％^* の１％溶液 ４２ｍｌ メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ｆ５０^**の１％溶液 １６８ｍｌ 三重に蒸留した水 ４６９ｍｌ ＊ アメリカンシアナミド社製の界面活性剤（ナトリウムジヘキシルスルホスク シネート） ＊＊ダウケミカル製ヒドロキシプロピルメチルセルロース重合体。 注：水性相のｐＨは、標準のｐＨメーターを用い、周囲温度、２２℃で測定した 。 【００５１】 【表２】 【００５２】表IIは、降圧の開始［塩化ビニル単量体の
約７０％がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ヘ転化］に到達す
るのに要した時間及び降圧開始後の降圧速度（△ｐ／△
ｔ）について、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペル
オキシ酸エステル、即ち、３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチルペルオキシピバレート（Ｉ−１）、３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキ
サノエート（Ｉ−２）及び３−ヒドロキシ−１，１−ジ
メチルブチルペルオキシネオデカノエート（Ｉ−３）を
評価し、かつ対応する先行技術のｔ−アルキルペルオキ
シ酸エステル、即ち、ｔ−ブチルペルオキシピバレート
（Ａ−１）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート
（Ａ−２）、ｔ−アミルペルオキシネオヘキサノエート
（Ａ−３）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート
（Ａ−４）及びｔ−アミルペルオキシネオデカノエート
（Ａ−５）に比較した。降圧時間の結果は、予想されな
い程にかつ驚く程に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステル（例えば、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ
−３）が、等モル基準で対応する先行技術のｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステル（例えば、それぞれＡ−１、Ａ
−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）よりも顕著に一層有効
であることを示した。これらの結果は、本発明のヒドロ
キシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの必要量が対
応する先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステルよ
りもかなり少ないことから、過酸化物と塩化ビニルとの
重合技術を大きく前進させる。このことは、ＰＶＣ製造
業者が本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルの極めて少ない量を用いて同一量のＰＶＣを製
造する（表II中、Ａ−４及びＡ−５に対するＩ−３の結
果を参照）ばかりでなく、冷凍貯蔵設備で貯蔵する本発
明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルが
少なくてすむであろうことを意味する。従って、ＰＶＣ
製造業者が本発明の一層活性なヒドロキシ−ｔ−アルキ
ルペルオキシ酸エステルを塩化ビニルの重合に用いるな
らば、ＰＶＣ製造業者にとって開始剤の費用は顕著に低
減されるであろう。 【００５３】また、表IIは、他の２つのヒドロキシ−ｔ
−アルキルペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−
１，１，５−トリメチルヘプチルペルオキシネオヘキサ
ノエート（Ｃ−３）及び４−ヒドロキシ−１，１，４，
４−テトラメチルブチルペルオキシピバレート（Ｃ−
５）について塩化ビニルの懸濁効率をも要約している。
本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ルＩ−２の効率をＣ−３の効率に比較し、かつ本発明の
ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＩ−１
の効率をＣ−５の効率に比較したところ、本発明のヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＩ−１及び
Ｉ−２の効率が、それぞれＣ−５及びＣ−３の効率より
も顕著に良好であった。よって、これらの結果は、本発
明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルが
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂−基とＨＯＣＲ₃
Ｒ₄ −基との間に１個の炭素原子を持たなければならな
いという臨界性を示した。２個の炭素（例えば、Ｃ−
５）又は５個の炭素（例えば、Ｃ−３）が存在する場合
には、得られるヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルの効率は本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペ
ルオキシ酸エステル（例えば、Ｉ−１及びＩ−２）より
も極めて低い。 【００５４】実施例７ 本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ルのＳＰＩ発熱量 本実施例における不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリ
エステルとスチレン単量体との混合物であった。不飽和
ポリエステルは次の成分をエステル化して作ったアルキ
ド樹脂であった：成分 量 無水マレイン酸 １．０モル 無水フタル酸 １．０モル プロピレングリコール ２．２モル 【００５５】得られた樹脂にヒドロキノン抑制剤０．０
１３重量％を加えた。アルキド樹脂の酸価は４５〜５０
であった。上記ポリエステル（アルキド樹脂）７重量部
を単量体のスチレン３重量部で希釈した。得られた不飽
和ポリエステル樹脂は次の性質を有していた。： ａ．粘度（ブルークフィールド２番、２０ｒ．ｐ．ｍで） １３．０ポイズ ｂ．比重 １．１４ 【００５６】硬化方法 上記の不飽和ポリエステル樹脂における種々の開始剤の
ゲル化及び硬化特性は、標準ＳＰＩ発熱方法（プラスチ
ックス工業団体のソサイアティ、強化プラスチックスデ
イビジョン、１９６１年２月、１６回年会議のプレプリ
ントで公表された“発熱曲線を走らせるＳＰＩ方法−ポ
リエステル樹脂）を用いて求めた。８２℃における方法
を用いて本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ
酸エステルのいくつかを評価して、同じカルボン酸から
誘導される先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ルを用いた結果と比較した。結果は、表III に要約さ
れ、硬化時間が極めて短いことから判断して、本発明の
ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル、Ｉ−
１、Ｉ−２、Ｉ−３が、それぞれ対応する先行技術のｔ
−ブチルペルオキシ酸エステルＡ−１、Ａ−２、Ａ−４
よりも一層活性であることを示す。 【００５７】 【表３】【００５８】実施例８ 先行技術のペルオキシ酸エステルに比較した本発明のヒ
ドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの８２℃
ＳＰＩ発熱 本実施例で用いた不飽和ポリエステル樹脂及び手順は実
施例７で使用したものであった。先行技術の化合物であ
る米国特許３，２３６，８７２号の３−ベンゾイルオキ
シ−１，１−ジメチルブチルペルオキシベンゾエート
（Ａ−６）及び米国特許４，０７９，０７４号の４−
（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル−ペルオキ
シカルボニル）−３−ヘキシル−６−［７−（３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシカルボニ
ル）ヘプチル］シクロヘキセン（Ａ−７）を先行技術の
文献に記載される手順に従って作った。本発明の３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エタノ
ールは、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒド
ロペルオキシドを対応する酸塩化物に反応させて対応す
るエステル−ペルオキシ酸エステル（上記の構造Ｃ）に
よって明らかに汚染されることなく作ることができる
が、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
シ酸エステルを３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−ブ
チルヒドロペルオキシドと芳香族酸化物とから作ること
はできなかった。特に、３−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルブチルヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルとから
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシベ
ンゾエート（Ａ−８）を作ることを試みたが、所望の生
成物、Ａ−８は極めて少量しか生成しなかった。代り
に、生成物の大部分はＡ−６であった。このことは塩化
ベンゾイルは３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ヒドロペルオキシドのＨＯ−基及びＡ−８のＨＯ−基と
極めて容易に反応することを意味するものであった。他
方、本発明のペルオキシ酸エステルの製造方法において
用いる酸塩化物は、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシドのＨＯ−基及び本発明の３−
ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エス
テルのＨＯ−基と容易には反応しない。そのため、本発
明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＡ
が支配的な反応生成物になる。 【００５９】次の表IVは、種々のペルオキシ酸エステル
を純粋基準で１．０重量％用いて不飽和ポリエステル樹
脂を硬化させた８２℃（１８０°Ｆ）ＳＰＩ発熱データ
を要約する。用いた本発明のペルオキシ酸エステルは３
−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−エチルヘキサノエート）（Ｉ−６）及び３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサ
ノエート（Ｉ−２）であり、一方、評価した先行技術の
化合物はＡ−６、Ａ−７、ｔ−ブチルペルオキシ−（２
−エチルヘキサノエート）（Ａ−９）及びｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート（Ａ−１０）であった。 【００６０】 【表４】【００６１】表IV中の結果は、ゲル及び硬化時間が短く
かつ硬度が高められていることから判断して（本発明の
ペルオキシ酸エステルＩ−６についての結果を先行技術
のペルオキシ酸エステルＡ−９、Ａ−７、Ａ−６及びＡ
−１０についての結果と比較のこと）、本発明の３−ヒ
ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステ
ルが先行技術のペルオキシ酸エステルに比べて不飽和ポ
リエステルにおいて極めて活性であったことを示す。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．下記の構造のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ
   酸エステル： 【化１】 ｛式中、 Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、 Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素又は炭素数１〜４のアルキルから選
   ばれ、 Ｒ₁ 及びＲ₃ は共に連結して低級アルキル置換の炭素数
   ３のアルキレンブリッジを形成することができ、かつＲ
   ₃ はさらに次にすることができ： 【化２】 Ｒは次から選ばれる： 【化３】（ここで、 Ｒ₅ は水素又は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、 Ｒ₆ は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、 Ｒ₇ は炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケ
   ニル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアル
   コキシ、炭素数６〜１０のアリールオキシから成る群よ
   り選ばれ、 Ｒ₈ 及びＲ₉ は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ
   る）｝よりなるエチレン系不飽和単量体の重合開始剤。 ２．エチレン系不飽和単量体が塩化ビニル又はエチレン
   である請求項１に記載の重合開始剤。 ３．３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキ
   シピバレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
   ルペルオキシネオヘキサノエート、３−ヒドロキシ−
   １，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートか
   ら成る群より選ばれる請求項２に記載の重合開始剤。