JPH049365A - 1―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―2―エチルヘキサノエートおよびその用途 - Google Patents
1―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―2―エチルヘキサノエートおよびその用途Info
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ビニル系単量体の重合開始剤として優れた、
新規な過酸エステルである1−フェニルシクロヘキシル
ペルオキシ−−2−エチルヘキサノエートに関するもの
である。
新規な過酸エステルである1−フェニルシクロヘキシル
ペルオキシ−−2−エチルヘキサノエートに関するもの
である。
〈従来の技術〉
ペルオキシエルテル類が塩化ビニル、アクリル酸エステ
ルおよびスチレンなどのビニル系単量体の重合開始剤と
して使用できることは一般に知られており、例えば特公
昭51−38752号公報、特公昭48−16994号
公報および特開昭61−143402号公報などに記載
されてぃる。
ルおよびスチレンなどのビニル系単量体の重合開始剤と
して使用できることは一般に知られており、例えば特公
昭51−38752号公報、特公昭48−16994号
公報および特開昭61−143402号公報などに記載
されてぃる。
しかしながらボリマー工業では、経済的見地から高価な
生産設備の追加建設を伴うことなくポリマーの生産性を
増大させることが望まれている。
生産設備の追加建設を伴うことなくポリマーの生産性を
増大させることが望まれている。
この理由から、より活性の高い重合開始剤が従来より望
まれている。つまり1高活性な重合開始剤を用いること
により、重合速度を高め重合時間を短縮させることがで
きるのである。
まれている。つまり1高活性な重合開始剤を用いること
により、重合速度を高め重合時間を短縮させることがで
きるのである。
このような技法による生産性向上は、特に塩化ビニルの
重合において有用であるとされている。
重合において有用であるとされている。
なぜなら、塩化ビニルの重合では、ポリマーの重合度は
重合速度には依存せず重合温度によって決まる。従って
、高活性な重合開始剤を用いて重合速度を高くしても、
重合温度が一定であればその重合度が変わることがない
からである。
重合速度には依存せず重合温度によって決まる。従って
、高活性な重合開始剤を用いて重合速度を高くしても、
重合温度が一定であればその重合度が変わることがない
からである。
この重合度によってポリ塩化ビニルの物性、例えば耐熱
変形性及び耐衝撃性などが変化する。
変形性及び耐衝撃性などが変化する。
従って、種々の用途に応じた物性を持つ重合体を得るに
は、各々特定の重合温度で重合しなければならない。
は、各々特定の重合温度で重合しなければならない。
例えば、平均重合度1300のポリ塩化ビニルを得ると
きには52℃で重合を行い、平均重合度1000のポリ
塩化ビニルを得るためには57℃で重合を行わなければ
ならない。
きには52℃で重合を行い、平均重合度1000のポリ
塩化ビニルを得るためには57℃で重合を行わなければ
ならない。
このため、種々の重合温度において最適な活性を持つ重
合開始剤が各々必要となる。
合開始剤が各々必要となる。
ポリ塩化ビニルのうち平均重合度が700〜1000で
ある塩化ビニル重合体はフィルム及びシートなどとして
最適な物性を有しているので、工業上これらに多用され
ている。これら重合体は一般に、重合温度57〜70℃
という比較的高い温度における重合により得られる。
ある塩化ビニル重合体はフィルム及びシートなどとして
最適な物性を有しているので、工業上これらに多用され
ている。これら重合体は一般に、重合温度57〜70℃
という比較的高い温度における重合により得られる。
従来、このような比較的高い温度における重合には、ベ
ンゼン中0.110Ω/fl濃度における分解半減期が
10時間となる温度(以下、10時間半減期温度と略記
する)が50℃から65℃の範囲である開始剤が単独で
用いられるか、もしくはそれらよりも10時間半減期温
度が低い範囲、即ち30℃から55℃の範囲にある開始
剤と併用されている。
ンゼン中0.110Ω/fl濃度における分解半減期が
10時間となる温度(以下、10時間半減期温度と略記
する)が50℃から65℃の範囲である開始剤が単独で
用いられるか、もしくはそれらよりも10時間半減期温
度が低い範囲、即ち30℃から55℃の範囲にある開始
剤と併用されている。
従来よりこのような比較的高温で活性のある重合開始剤
としては、ラウロイルペルオキシド(62℃)、3,3
.5−)リメチルヘキサノイルペルオキシド(59,5
℃)(特開昭58−168608号公報)t−プチルベ
ルオキシピパレード(55℃)及びt−アミルベルオシ
キビバレート(53℃)(特開昭57−44604号公
報)などが知られている。さらにクミルペルオキシ−2
−エチルヘキサノエート(65℃)(特開昭48−56
639)などの過2−エチルヘキサン酸から誘導される
ペルオキシエステルも知られている。
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639)などの過2−エチルヘキサン酸から誘導される
ペルオキシエステルも知られている。
また、併用される比較的低温活性な重合開始剤の例とし
ては、t−ブチルペルオキシネオデカノエート が知られている。
ては、t−ブチルペルオキシネオデカノエート が知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉
これら従来より知られている比較的高温において活性の
ある重合開始剤にはそれぞれ問題があった。
ある重合開始剤にはそれぞれ問題があった。
即ち、クミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(
以下、CHEと略記する)、ラウロイルペルオキシド(
以下、LPOと略記する)及び、3、3.5−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシド(以下、INFOと略記す
る)は、65℃以下の重合温度では重合効率が低く,重
合時間が長かったり、多量使用しなければ重合が完結し
ないという点で経済的に問題があった。
以下、CHEと略記する)、ラウロイルペルオキシド(
以下、LPOと略記する)及び、3、3.5−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシド(以下、INFOと略記す
る)は、65℃以下の重合温度では重合効率が低く,重
合時間が長かったり、多量使用しなければ重合が完結し
ないという点で経済的に問題があった。
さらに、t−プチルペルオキシビy<レード(以下、B
PVと略記する)及びt−アミルベルオシキビバレート
(l!下、APVと略記する)は、前記CEHなどに比
べ確かに高活性であるが、55℃以下の重合温度ではむ
しろ活性が高すぎるため重合後半での発熱が大きくなり
、重合温度が制御しにくいという問題があった。特に夏
期において、重合器冷却用冷却水の温度が上がって重合
器の冷却能力が低下すると、重合温度の制御が益々困難
となる.重合温度が正しく制御されない場合,塩化ビニ
ル重合体の重合度分布が目的とした分布と異なってくる
ため、物理的性質、加工性に著しい悪影響を与え、結果
として得られる重合体の着色、熱安定性及び機械的性質
の低下などをもたらす、さらに場合によっては、急激な
発熱のために重合機内温度の調節が不可能となり、爆発
の危険さえ伴うことがあるあ。
PVと略記する)及びt−アミルベルオシキビバレート
(l!下、APVと略記する)は、前記CEHなどに比
べ確かに高活性であるが、55℃以下の重合温度ではむ
しろ活性が高すぎるため重合後半での発熱が大きくなり
、重合温度が制御しにくいという問題があった。特に夏
期において、重合器冷却用冷却水の温度が上がって重合
器の冷却能力が低下すると、重合温度の制御が益々困難
となる.重合温度が正しく制御されない場合,塩化ビニ
ル重合体の重合度分布が目的とした分布と異なってくる
ため、物理的性質、加工性に著しい悪影響を与え、結果
として得られる重合体の着色、熱安定性及び機械的性質
の低下などをもたらす、さらに場合によっては、急激な
発熱のために重合機内温度の調節が不可能となり、爆発
の危険さえ伴うことがあるあ。
そのため、重合時間の短縮を達成する為より適した活性
を持ち、かつ物性良好な重合体を与える重合開始剤が引
続き要求されている。
を持ち、かつ物性良好な重合体を与える重合開始剤が引
続き要求されている。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは、上記の従来技術の持つ課題について長期
にわたって研究した結果、文献未知の新tli化合物1
−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−2−エチルヘ
キサノエートが塩化ビニルの重合において従来用いられ
ていた上記開始剤のもつ課題を解決できる開始剤である
ことを確認して本発明を完成した。
にわたって研究した結果、文献未知の新tli化合物1
−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−2−エチルヘ
キサノエートが塩化ビニルの重合において従来用いられ
ていた上記開始剤のもつ課題を解決できる開始剤である
ことを確認して本発明を完成した。
本発明の過酸エステルは過−2エチルへキサン酸から誘
導されるものであり、同じカルボン酸構造を有する従来
の開始剤、例えばCEHに比べ極めて分解半減期温度が
低く、またBPVやAPVなどよりは高温活性であるた
め、上記従来の開始剤の問題点が解決できるのである。
導されるものであり、同じカルボン酸構造を有する従来
の開始剤、例えばCEHに比べ極めて分解半減期温度が
低く、またBPVやAPVなどよりは高温活性であるた
め、上記従来の開始剤の問題点が解決できるのである。
即ち、本発明は新規な過酸エステルである1−フェニル
シクロヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート
、1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエートを有効成分とするビニル単量体の重合開
始剤、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
剤として1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−
エチルヘキサノエートを単独で使用するか、あるいはベ
ンゼン中の0.1モル濃度液における半減期が10時間
となる温度が30〜55℃の範囲にあるペルオキシエス
テル、ジアンルペルオキシド及びペルオキシジカーボネ
ートのうち少なくとも1種よりなる重合開始剤と併用す
ることを特徴とする塩化ビニルの重合方法に関するもの
である。
シクロヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート
、1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエートを有効成分とするビニル単量体の重合開
始剤、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
剤として1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−
エチルヘキサノエートを単独で使用するか、あるいはベ
ンゼン中の0.1モル濃度液における半減期が10時間
となる温度が30〜55℃の範囲にあるペルオキシエス
テル、ジアンルペルオキシド及びペルオキシジカーボネ
ートのうち少なくとも1種よりなる重合開始剤と併用す
ることを特徴とする塩化ビニルの重合方法に関するもの
である。
本発明の1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−2
−エチルヘキサノエートは、実施例1に示されるように
IRスペクトル、NMRスペルトルにより同定され、か
つ例えば以下のようにして得ることができる。
−エチルヘキサノエートは、実施例1に示されるように
IRスペクトル、NMRスペルトルにより同定され、か
つ例えば以下のようにして得ることができる。
即ち、2−エチルへキサン酸クロライドと。
1−フェニルシクロへキシルヒドロペルオキシドを水酸
化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリジンのような
アミン類を触媒として、通常のペルオキシエステルと同
様の反応条件下で得られる。
化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリジンのような
アミン類を触媒として、通常のペルオキシエステルと同
様の反応条件下で得られる。
即ち、溶媒として芳香族炭化水素(例えばトルエン、エ
チルベンゼン)または脂肪族炭化水素(例えばペンタン
、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスビリー
2ト)またはイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化
水素(例えば商品名「シェルゾール」 ;シェル化学社
製)を用いて合成するかまたは合成後希釈して用いるこ
とが出来る。なお反応温度は、−10℃〜30℃程度で
ある。
チルベンゼン)または脂肪族炭化水素(例えばペンタン
、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスビリー
2ト)またはイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化
水素(例えば商品名「シェルゾール」 ;シェル化学社
製)を用いて合成するかまたは合成後希釈して用いるこ
とが出来る。なお反応温度は、−10℃〜30℃程度で
ある。
前記の2−エチルヘキサン酸クロライドとは2−エチル
ヘキサン酸に塩素化剤、例えばPCl3 、POCl3
.5OC12等を反応サセた後に、反応混合物から酸ク
ロライド生成物を単離させてつくることができる。
ヘキサン酸に塩素化剤、例えばPCl3 、POCl3
.5OC12等を反応サセた後に、反応混合物から酸ク
ロライド生成物を単離させてつくることができる。
また、■−フェニルシクロへキシルヒドロペルオキシド
は、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過填素酸、イオン
交換樹脂の酸体またはP−1ルエンスルホン酸の存在に
おいては、1−フェニルシクロへキサノールを過剰の過
酸化水素で処理してつくることができる。
は、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過填素酸、イオン
交換樹脂の酸体またはP−1ルエンスルホン酸の存在に
おいては、1−フェニルシクロへキサノールを過剰の過
酸化水素で処理してつくることができる。
本発明の1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−2
−エチルヘキサノエートを重合開始剤とする塩化ビニル
単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、例え
ばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
アクリル酸エステル類等がある。
−エチルヘキサノエートを重合開始剤とする塩化ビニル
単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、例え
ばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
アクリル酸エステル類等がある。
前記単量体の重合に際しての1−フェニルシクロヘキシ
ルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートの単量体に対
する添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量10
0重量部に対して純品換算で0.001〜1重量部であ
り、好ましくは0.01−0.5重量部である。その量
が0.001重量部未満では重合速度が遅くなる傾向に
ある。また1重量部を越えると重合反応の制御が困難と
なり、得られる重合体の物性も低下する傾向にあるので
好ましくない。
ルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートの単量体に対
する添加量は一般に、塩化ビニル系単量体の仕込量10
0重量部に対して純品換算で0.001〜1重量部であ
り、好ましくは0.01−0.5重量部である。その量
が0.001重量部未満では重合速度が遅くなる傾向に
ある。また1重量部を越えると重合反応の制御が困難と
なり、得られる重合体の物性も低下する傾向にあるので
好ましくない。
また前記の1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−
2−エチルヘキサノエートに併用する具体的なペルオシ
キエステルとしては、t−プチルベルオキシネオデカエ
−1−(46,5℃)、t−オクチルペルオキシネオデ
カノエート(以下、ONDと略記する) (40,7
℃)、クミルペルオキシネオデカノエート(36,6℃
)など、ジアンルペルオキシドとしてはインブチリルペ
ルオキシド(以下、IBPOと略記する) (32,
5℃)などであり、ペルオキシジカーボネートとしては
、ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート
(以下OFFと略記する) (43,4℃)、ジーn
−プロビルペルオキシジカーポネー) (40,5℃)
、ジイソプロビルペルオキシジカーポネー) (40,
5℃)などである。
2−エチルヘキサノエートに併用する具体的なペルオシ
キエステルとしては、t−プチルベルオキシネオデカエ
−1−(46,5℃)、t−オクチルペルオキシネオデ
カノエート(以下、ONDと略記する) (40,7
℃)、クミルペルオキシネオデカノエート(36,6℃
)など、ジアンルペルオキシドとしてはインブチリルペ
ルオキシド(以下、IBPOと略記する) (32,
5℃)などであり、ペルオキシジカーボネートとしては
、ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート
(以下OFFと略記する) (43,4℃)、ジーn
−プロビルペルオキシジカーポネー) (40,5℃)
、ジイソプロビルペルオキシジカーポネー) (40,
5℃)などである。
これらの併用する重合開始剤の添加量は適宜選択すれば
よいが1通常1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエートの11=加最に対し重量で1
74〜4倍量である。
よいが1通常1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−
2−エチルヘキサノエートの11=加最に対し重量で1
74〜4倍量である。
本発明において用いる重合方法は通常は懸濁重合である
が、本発明になる重合開始剤を用いる以外は通常の処方
でなんら問題ない。
が、本発明になる重合開始剤を用いる以外は通常の処方
でなんら問題ない。
重合温度は一般に20〜75℃であり、好ましくは30
〜65℃の温度範囲である。重合温度が10℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、一方75℃を越えると
重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させ
ることが困難となるので好ましくない。
〜65℃の温度範囲である。重合温度が10℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、一方75℃を越えると
重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させ
ることが困難となるので好ましくない。
〈発明の効果〉
本発明の1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−2
−エチルヘキサノエートは、新規化合物であり、従来技
術で知られている2−エチルヘキサン酸から誘導される
ペルオキシドよりも分解半減期がきわめて短いという特
徴を有している。
−エチルヘキサノエートは、新規化合物であり、従来技
術で知られている2−エチルヘキサン酸から誘導される
ペルオキシドよりも分解半減期がきわめて短いという特
徴を有している。
さらに1本発明の1−フェニルシクロヘキシルペルオキ
シ−ドはビニル系単量体の重合の重合開始剤として単独
で用いるか、あるいは特定の重合開始剤と併用すること
により、従来の重合開始剤よりも早い重合速度をうるこ
とができる。同時に重合温度の制御が容易であるので、
得られる重合体の物性を損なうことなく、重合サイクル
時間を短縮させ、生産容量を増大させることができる。
シ−ドはビニル系単量体の重合の重合開始剤として単独
で用いるか、あるいは特定の重合開始剤と併用すること
により、従来の重合開始剤よりも早い重合速度をうるこ
とができる。同時に重合温度の制御が容易であるので、
得られる重合体の物性を損なうことなく、重合サイクル
時間を短縮させ、生産容量を増大させることができる。
〈実 施 例〉
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
(1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−−2−エチ
ルヘキサノエートの合成及び10時間半減期温度の測定
) 実施例1 攪拌機をそなえた200腸Q4つロフラスコに30%水
酸化カリウム水溶液37.3gを入れ、攪拌上液温を1
0℃に保ちながら、95%1−フェニルシクロヘキシル
ヒドロペルオキシド22.3gとベンゼン30gの混合
物を添加した。更に攪拌下、液温を15℃に保ちつつ2
−エチルヘキサン酸クロライド16.3gを7分間で滴
下した。液温を25℃まで上げ2時間攪拌を続けた後、
冷水40gを加え更に5分間攪拌した。水相を分離し、
5%水酸化ナトリウム水溶液40gで洗浄した後、水で
3回洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥後、真空下ベンゼンを除去した結果、淡黄色液体とし
て目的物17.5gを得た。その活性酸素量は4.67
%であり、計算により純度93%、収率51モル%であ
った。
ルヘキサノエートの合成及び10時間半減期温度の測定
) 実施例1 攪拌機をそなえた200腸Q4つロフラスコに30%水
酸化カリウム水溶液37.3gを入れ、攪拌上液温を1
0℃に保ちながら、95%1−フェニルシクロヘキシル
ヒドロペルオキシド22.3gとベンゼン30gの混合
物を添加した。更に攪拌下、液温を15℃に保ちつつ2
−エチルヘキサン酸クロライド16.3gを7分間で滴
下した。液温を25℃まで上げ2時間攪拌を続けた後、
冷水40gを加え更に5分間攪拌した。水相を分離し、
5%水酸化ナトリウム水溶液40gで洗浄した後、水で
3回洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥後、真空下ベンゼンを除去した結果、淡黄色液体とし
て目的物17.5gを得た。その活性酸素量は4.67
%であり、計算により純度93%、収率51モル%であ
った。
この物質の同定は、IRおよびNMRスペクトルで確認
した。
した。
IRスペクトル(CC14):
/Dゼン環伸縮振動 1595,1490.1450c
mC=O伸縮振動 1770cm−1NMR
スペクトル(CC14): GH20H2 ■ ■ Ho: δ 0.70 、t、3H、H■: δ 0
.79 、t、:JH、Ho: 60.89〜1.5
3 、m 、8H、Ho: 61.27 〜2.1
5 、m 、10H、H■: δ 2.02 、
m 、IHH■: 67.21 〜?、51
、m 、5)[。
mC=O伸縮振動 1770cm−1NMR
スペクトル(CC14): GH20H2 ■ ■ Ho: δ 0.70 、t、3H、H■: δ 0
.79 、t、:JH、Ho: 60.89〜1.5
3 、m 、8H、Ho: 61.27 〜2.1
5 、m 、10H、H■: δ 2.02 、
m 、IHH■: 67.21 〜?、51
、m 、5)[。
即ち得られた物質は1−フェニルシクロヘキシルペルオ
キシ−2−エチルヘキサノエートであるとを確認した0
次にこの新規化合物についてベンゼンを溶媒として熱分
解テストを行って(濃度:0.1モル/i)その10時
間半減期温度を求めた。
キシ−2−エチルヘキサノエートであるとを確認した0
次にこの新規化合物についてベンゼンを溶媒として熱分
解テストを行って(濃度:0.1モル/i)その10時
間半減期温度を求めた。
また比較のために、公知の過2−エチルヘキサン酸誘導
体エステルについても同様に10時間半減期温度(T+
o)を求めた0以上の結果を表−1に示す。
体エステルについても同様に10時間半減期温度(T+
o)を求めた0以上の結果を表−1に示す。
この結果から、本発明の1−フェニルシクロヘキシルペ
ルオキシ−−2−エチルヘキサノエート((以下、PC
HEHと略記する)は先行技術の過2−エチルヘキサン
酸エステルよりも分解半減期温度が短く、より低温活性
であることがわかる・ さらに、PCHEHは従来から用いられているLPOお
よびINFOにくらべ低温活性であり、またBPVおよ
びAPVにくらべ高温活性であることがわかる。つまり
PCHEHはINFOとRPVの中間の活性を持つ開始
剤といえる。
ルオキシ−−2−エチルヘキサノエート((以下、PC
HEHと略記する)は先行技術の過2−エチルヘキサン
酸エステルよりも分解半減期温度が短く、より低温活性
であることがわかる・ さらに、PCHEHは従来から用いられているLPOお
よびINFOにくらべ低温活性であり、またBPVおよ
びAPVにくらべ高温活性であることがわかる。つまり
PCHEHはINFOとRPVの中間の活性を持つ開始
剤といえる。
表−1
PCHEH:フェニルシクロへキシルペルオ半シー2−
エチルへ亭すノエートLPO:ラウaイルペルオキシド INPO:3,5.5−トリメチルへ半すノイルペルオ
キシドBPV:t−プチルベルオキシビICレートAP
V:t−7ミルベルオ半シピパレート(塩化ビニル重合
) 実施例2 容量3J2のステンレス製オートクレーブの、2゜1g
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを溶解した脱イオン交換水
1400gをいれ、更にPCHEHを純品換算で0.4
9gを添加した。オートクレーブ内の空気を脱気して窒
素置換し再び脱気した後、塩化ビニル単量体700gを
加え、攪拌下57℃にて8時間を行った。反応終了後、
未反応の単量体を排出し、塩化ビニル重合体を濾別した
。得られた白色粉末を洗浄した後、真空で乾燥した1重
量から塩化ビニル重合体の収率は83%であり、平均重
合度は990であった。また重合温度の制御性の判定と
して反応中の重合温度を調べた0反応中の最大温度と設
定温度との差から温度制御性を次のように評価した。そ
れらの結果を表−2に示す。
エチルへ亭すノエートLPO:ラウaイルペルオキシド INPO:3,5.5−トリメチルへ半すノイルペルオ
キシドBPV:t−プチルベルオキシビICレートAP
V:t−7ミルベルオ半シピパレート(塩化ビニル重合
) 実施例2 容量3J2のステンレス製オートクレーブの、2゜1g
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを溶解した脱イオン交換水
1400gをいれ、更にPCHEHを純品換算で0.4
9gを添加した。オートクレーブ内の空気を脱気して窒
素置換し再び脱気した後、塩化ビニル単量体700gを
加え、攪拌下57℃にて8時間を行った。反応終了後、
未反応の単量体を排出し、塩化ビニル重合体を濾別した
。得られた白色粉末を洗浄した後、真空で乾燥した1重
量から塩化ビニル重合体の収率は83%であり、平均重
合度は990であった。また重合温度の制御性の判定と
して反応中の重合温度を調べた0反応中の最大温度と設
定温度との差から温度制御性を次のように評価した。そ
れらの結果を表−2に示す。
重合温度制御性の評価
実施例3,4
表−2に示されるように実施例2において重合開始剤の
PCHEHの添加量、重合温度を変えた以外は、実施例
2に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。それぞれ
の結果を表−2に示す。
PCHEHの添加量、重合温度を変えた以外は、実施例
2に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。それぞれ
の結果を表−2に示す。
実施例5
表−2に示されるように実施例2において重合開始剤と
してP CHE HO,49gにかえて、P CHE
Ho、21gに加えON D 0.21gを用いた以外
は実施例2に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。
してP CHE HO,49gにかえて、P CHE
Ho、21gに加えON D 0.21gを用いた以外
は実施例2に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。
その結果を表−2に示す。
実施例6.7
表−2に示されるように実施例5において重合開始剤と
してONDのかわりにIBPOおよびOP Fo、21
gをそれぞれPCHEHo、21gに加えて用いた以外
は実施例5に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。
してONDのかわりにIBPOおよびOP Fo、21
gをそれぞれPCHEHo、21gに加えて用いた以外
は実施例5に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。
それぞれの結果を表−2に示す。
実施例8
表−2に示されるように実施例2において塩化ビニル単
量体700gの代わりに塩化ビニル単量体630gと酢
酸ビニル単量体70gを用い、重合開始剤のPCHEH
の添加量と重合温度をかえた以外は実施例2に準じて重
合を行った。その結果を表−2に示す。
量体700gの代わりに塩化ビニル単量体630gと酢
酸ビニル単量体70gを用い、重合開始剤のPCHEH
の添加量と重合温度をかえた以外は実施例2に準じて重
合を行った。その結果を表−2に示す。
比較例1
表−2に示されるように実施例2において重合開始剤と
してP CHE Ho、49gにかえて、従来より知ら
れている過2−エチルヘキサン酸エステルとして、クミ
ルペルオキシ2−エチルヘキサノエート(CEH)0.
49gを用いた以外は実施例2に準じて塩化ビニル単量
体の重合を行った。その結果を表−2に示す。
してP CHE Ho、49gにかえて、従来より知ら
れている過2−エチルヘキサン酸エステルとして、クミ
ルペルオキシ2−エチルヘキサノエート(CEH)0.
49gを用いた以外は実施例2に準じて塩化ビニル単量
体の重合を行った。その結果を表−2に示す。
比較例2.3
表−2に示されるように実施例2において、重合開始剤
としてP CHE H0,49gにかえて、INPOま
たはBPVをそれぞれ0.49g用いた以外は実施例2
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。それぞれの
結果を表−2に示す。
としてP CHE H0,49gにかえて、INPOま
たはBPVをそれぞれ0.49g用いた以外は実施例2
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。それぞれの
結果を表−2に示す。
比較例4
表−2に示されるように実施例7において重合開始剤と
してP CHE HO,49gとOP P 0.49g
にかえて、CE HO,49gとOP F 0.49g
を用いた以外は実施例7に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行った。その結果を表−2に示す。
してP CHE HO,49gとOP P 0.49g
にかえて、CE HO,49gとOP F 0.49g
を用いた以外は実施例7に準じて塩化ビニル単量体の重
合を行った。その結果を表−2に示す。
比較例5.6
表−2に示されるように実施例7において重合開始剤と
してPCHEHo、49g にかえ、INFO!?=は
B P V O) 0.49gをそれぞれOP P 0
.49gに加えて用いた以外は実施例2に準じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行った。それぞれの結果を表−2に
示す。
してPCHEHo、49g にかえ、INFO!?=は
B P V O) 0.49gをそれぞれOP P 0
.49gに加えて用いた以外は実施例2に準じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行った。それぞれの結果を表−2に
示す。
以上、表−2より明らかなように本発明の重合開始剤を
用いると、従来のCEH及びINFOを用いた場合に比
べ重合体収率がきわめて高い。または従来のBPVを用
いた場合には重合温度が設定温度以上に上昇するため重
合温度の制御が困難であるのに対し、本発明の重合開始
剤を用いた方法では重合温度は設定温度に一定に保たれ
、重合速度の制御が容易である。重合温度が設定値に保
たれない場合、得られる重合体の物性が損なわれるなど
の問題が生じるので好ましくない。
用いると、従来のCEH及びINFOを用いた場合に比
べ重合体収率がきわめて高い。または従来のBPVを用
いた場合には重合温度が設定温度以上に上昇するため重
合温度の制御が困難であるのに対し、本発明の重合開始
剤を用いた方法では重合温度は設定温度に一定に保たれ
、重合速度の制御が容易である。重合温度が設定値に保
たれない場合、得られる重合体の物性が損なわれるなど
の問題が生じるので好ましくない。
(スチレンの重合)
実施例9
スチレンifに重合開始剤として、PCHEHO602
モルを溶解した試料溶液101gを、内容量20mQの
ガラスアンプルに添加し、アンプルを真空脱気した後溶
融して封管した。アンプルを70”Cの恒温水槽中に入
れ、塊状重合を行った。その後、所定時間ごとにアンプ
ルを取り出し1反応液をベンゼンに溶解させ、ガスクロ
マトグラフィーを用い内部標準法により未反応の単量体
を定量して重合転化率を算出した。その結果、6時間後
の重合転化率は67%であった。各反応時間における重
合転化率を表−3に示す。
モルを溶解した試料溶液101gを、内容量20mQの
ガラスアンプルに添加し、アンプルを真空脱気した後溶
融して封管した。アンプルを70”Cの恒温水槽中に入
れ、塊状重合を行った。その後、所定時間ごとにアンプ
ルを取り出し1反応液をベンゼンに溶解させ、ガスクロ
マトグラフィーを用い内部標準法により未反応の単量体
を定量して重合転化率を算出した。その結果、6時間後
の重合転化率は67%であった。各反応時間における重
合転化率を表−3に示す。
比較例7
実施例9において重合開始剤としてPCHEHの代わり
にINFOを用いた以外は実施例9に準じてスチレンの
重合を行った。その結果、6時間後の重合転化率は47
%であった。その結果を表−3に示す。
にINFOを用いた以外は実施例9に準じてスチレンの
重合を行った。その結果、6時間後の重合転化率は47
%であった。その結果を表−3に示す。
表−3
PC’HEH: フェニルシクaヘキシルペルオ亭シ
ー2−エチルヘキサノエートINPO: 3,5.5
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド本発明のペルオ
キシドが、従来のペルオキシドに比べ重合活性が高いこ
とがわかる。
ー2−エチルヘキサノエートINPO: 3,5.5
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド本発明のペルオ
キシドが、従来のペルオキシドに比べ重合活性が高いこ
とがわかる。
Claims (4)
- (1)1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエート。 - (2)1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエートを有効成分とするビニル系単量体の
重合開始剤。 - (3)塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
剤として1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−
エチルヘキサノエートを用いることを特徴とする塩化ビ
ニルの重合方法。 - (4)塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体を重合させる際に、重合開始
剤として (A)1−フェニルシクロヘキシルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエート及び (B)ベンゼン中の0.1モル濃度液における半減期が
10時間となる温度が30〜55℃の範囲にあるペルオ
キシエステル、ジアンルペルオキシド及びペルオキシジ
カーボネートのうち少なくとも1種を併用することを特
徴とする塩化ビニルの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10860990A JPH049365A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 1―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―2―エチルヘキサノエートおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10860990A JPH049365A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 1―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―2―エチルヘキサノエートおよびその用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH049365A true JPH049365A (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=14489141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10860990A Pending JPH049365A (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 1―フェニルシクロヘキシルペルオキシ―2―エチルヘキサノエートおよびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH049365A (ja) |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP10860990A patent/JPH049365A/ja active Pending
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