RU2396256C2 - N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации - Google Patents

N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации Download PDF

Info

Publication number
RU2396256C2
RU2396256C2 RU2007121503/04A RU2007121503A RU2396256C2 RU 2396256 C2 RU2396256 C2 RU 2396256C2 RU 2007121503/04 A RU2007121503/04 A RU 2007121503/04A RU 2007121503 A RU2007121503 A RU 2007121503A RU 2396256 C2 RU2396256 C2 RU 2396256C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
curing
substituted
possibility
compounds
Prior art date
Application number
RU2007121503/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007121503A (ru
Inventor
Петер НЕСФАДБА (CH)
Петер НЕСФАДБА
Иоганнес БЕНКХОФФ (CH)
Иоганнес БЕНКХОФФ
Люсьенна БЮНЬОН (CH)
Люсьенна БЮНЬОН
Карин ПОВЕЛЛЬ (DE)
Карин ПОВЕЛЛЬ
Туня ЙЮНГ (DE)
Туня ЙЮНГ
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Publication of RU2007121503A publication Critical patent/RU2007121503A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2396256C2 publication Critical patent/RU2396256C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/16—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C325/00—Thioaldehydes; Thioketones; Thioquinones; Oxides thereof
    • C07C325/02—Thioketones; Oxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/14—Aza-phenalenes, e.g. 1,8-naphthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым N-замещенным имидам формул I и II
Figure 00000050
и
Figure 00000046
где n означает 1; m означает 1; R1 и R2, R4 и R5 совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют 5- или 6-членное моноциклическое кольцо, необязательно насыщенное и возможно замещенное С1-18алкилом, конденсированную кольцевую систему, которая в дополнение к моноциклическому сердцевинному кольцу, определенному выше, содержит одно или два С6ароматических или С6алифатических кольца; R3 означает NR12R13, где R12 и R13 независимо друг от друга означают С1-18алкил, C5-12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен С1-4алкилом; R6 означает С6-10арил, C1-18алкил, С6-10ар-С1-С18алкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен С1-С4алкилом; R7 означает C1-С18алкил, С6-С10арил, С6-С10ар-С1-С18алкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен С1-С4алкилом, которые используют в качестве инициаторов радикальной термической полимеризации (ТРИ) в отвердителе для покрытий, отверждаемых свободнорадикальной полимеризацией. 5 н. и 3 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к новым N-замещенным имидам и способным полимеризоваться композициям, включающим эти N-замещенные имиды. Объектом изобретения является, кроме того, применение N-замещенных имидов в качестве инициаторов полимеризации.
Свободнорадикальная полимеризация относится к самым важным методам построения относительно длинной углеродной цепи. Ее используют в технологическом процессе получения имеющих важное техническое значение полимеров, таких как полистирол, ПВХ, поли(мет)акрилаты, ПАН и другие полимеры. За техническими подробностями можно обратиться ко все еще актуальной стандартной работе G.Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, 1991.
Процессы свободнорадикальной полимеризации начинают с использованием инициаторов. Инициаторы, которые заняли прочное место в технологическом процессе, представляют собой азосоединения, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, гидропероксиды, термолабильные С-С-димеры, оксилительно-восстановительные системы и фотоинициаторы. Можно сослаться на работу "Handbook of Free Radical Initiators" (E.T.Denisov, T.G.Denisova, T.S.Pokidova, J.Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003).
Несмотря на их широкое применение, эти инициаторы обладают различными недостатками. Так, например, пероксиды крайне легко воспламеняются и поддерживают горение. Вещества других классов являются потенциально взрывоопасными, вследствие чего их применение, хранение и транспортировка сопряжены с дорогостоящими мерами предосторожности. Некоторые инициаторы образуют токсичные продукты, такие как, например, АИБН (азобисизобутиронитрил).
Следовательно, в общем существует потребность в технически эффективных инициаторах, которые можно использовать в технологическом процессе и которые обладают удовлетворительным профилем безопасности для процессов свободнорадикальной полимеризации.
J.D.Druliner в журнале J.Phys.Org.Chem. 8, 316-324 (1995) описывает полимеризацию акрилатов и метакрилатов для получения гомополимеров и блок-сополимеров, инициируемую N-алкоксифталимидами и сукцинимидами.
В US 2872450 описано получение эфиров тио- и дитиокарбоновых кислот реакцией циклических оксимидов и хлорангидридов эфиров тио- или дитиокарбоновых кислот и их применение в качестве фунгицидов.
В US 6667376 описаны соединения общей формулы R1-S-C(=S)-O-NR2R3, используемые в качестве средств регулирования свободнорадикальной полимеризации живого типа.
Было установлено, что некоторые имиды дикарбоновых кислот особенно приемлемы как инициаторы полимеризации, если их эстерифицируют тиоацил- или иминорадикалами.
Объектом изобретения являются соединения формул I и II
Figure 00000001
и
Figure 00000002
в которых n обозначает 1 или 2;
m обозначает 1 или 2;
R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С18алкил, С1-С18алкенил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, или R1 и R2 совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать моноциклическое, бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 50 неводородных атомов и указанное кольцо может включать больше одного структурного элемента
Figure 00000003
R3, если n обозначает 1, обозначает С1-С18алкил, С1-С18алкенил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, или R3 обозначает OR10 или SR11, NR12R13, где R10 обозначает С1-С18алкил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом; R11 обозначает С1-С18алкил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, а R12 и R13 независимо друг от друга обозначают водородный атом, С1-С18алкил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, или R12 и R13 образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(C1-C8алкилом)-, -О- и/или атомами S,
R3, если n обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С2-С12алкенилен, C6-С14арилен, ксилилен при условии, что исключаются следующие соединения, описанные в US 2872450 как фунгициды:
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
Figure 00000013
Figure 00000014
Figure 00000015
R4 и R5 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С18алкил, С1-С18алкенил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, или R4 и R5 совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать моноциклическое, бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 50 неводородных атомов и указанное кольцо может включать больше одного структурного элемента
Figure 00000003
R6, если n обозначает 1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, С1-С18алкенил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C1-С4алкилом, гидроксилом, С1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, или R6 обозначает NR14R15, где R14 и R15 независимо друг от друга обозначают водородный атом, С1-С18алкил, С6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, C1-С6алкоксикарбонилом, или R14 и R15 образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5-или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(C1-С6алкилом)-, -О- и/или атомами S,
R6, если n обозначает 2, обозначает C2-С12алкилен, C1-С12залкенилен, C6-С14арилен, ксилилен;
R7 обозначает водородный атом, С1-С18алкил, С6-С14арил, аралкил, C5-С12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C1-С4алкилом, гидроксилом, C1-С6алкокси, карбонилом, С1-С6алкоксикарбонилом, или R7 и R14 или R7 и R15 образуют совместно с атомом N, присоединенным к R7, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С1-С8алкилом)-, -О- и/или атомами S.
Определения
Понятие "С1-С18алкил" охватывает, например, C1-С6алкил, в частности метил, этил, н-пропил или изопропил, или н-, втор- или трет-бутил, или прямоцепочечный или разветвленный пентил или гексил, или С7-С18алкил, например прямоцепочечный или разветвленный гептил, октил, изооктил, нонил, трет-нонил, децил или ундецил, или прямоцепочечный C11-С18алкил, который совместно с радикалом -(С=O)- образует С14-С20-алканоил, содержащий четное число атомов С, например лауроил (С12), миристоил (С14), пальмитоил (С16) или стеароил (С18).
Понятием "С1-С18алкенил" обозначают ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, как указанную выше под названием алкил, с одним или несколькими углерод-углеродными двойными связями, такую как винильная группа.
Понятием "С2-С12алкилен" обозначают двухвалентную группу, дериватизированную из прямоцепочечного или разветвленного углеводорода, содержащего от 1 до 12 углеродных атомов. Примеры алкиленовых групп могут включать этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен и додекаметилен.
Понятием "С6-С14арил" обозначают необязательно замещенное бензольное кольцо или необязательно замещенное бензольное кольцо, конденсированное с одним или несколькими необязательно замещенными бензольными кольцами с образованием кольцевой системы. Предпочтительные арильные группы представляют собой фенил, 2-нафтил, тетрагидронафтил, 1-нафтил, бифенил, инданил, антрацил, фенантрил, а также их замещенные производные. Примерами заместителей являются С1-С18алкил, C6-С14арил, аралкил, С5-С12циклоалкил, атом галогена, ОН, С1-С18алкокси, С1-С18алкилтио, карбокси, С1-С18алкоксикарбонил, карбамоил (C(O)NH2), С1-С18алкилкарбамоил, ди-С1-С18алкилкарбамоил, ацил, нитро, амино-, С1-С18алкиламино- или ди-С1-С18алкиламиногруппа, -СН2-Х-СН2-, где Х обозначает О, NH, N(С1-С18алкил).
Понятием "C6-С14арилен" обозначают необязательно замещенный бензольный кольцевой дирадикал или дирадикал бензольной кольцевой системы, содержащий необязательно замещенное бензольное кольцо, конденсированное с одним или несколькими необязательно замещенными бензольными кольцами. Примеры соответствуют приведенным выше арильным группам.
Понятие "аралкил" охватывает радикал RaRb, где Ra обозначает алкиленовую (двухвалентную алкильную) группу, a Rb обозначает арильную группу, как указанную выше. Предпочтительны С7-С8аралкильные группы, такие как 2-фенилэтил и бензил.
Понятие "С5-С12циклоалкил" охватывает одновалентный алициклический насыщенный углеводородный радикал, содержащий три или большее число углеродных атомов, образующих кольцо. Хотя циклоалкильные соединения могут содержать до 12 углеродных атомов, обычно они содержат от трех до семи углеродных атомов в кольце. Примеры этого последнего включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил.
Понятие "моноциклическое кольцо" охватывает от 5- до 9-членной кольцевые системы, такие как, например, диоксопирролидин, диоксопиперидин, диоксоморфолин, диоксотиоморфолин и производное, дериватизированное из тригидроксиизоциануровой кислоты. Моноциклическая кольцевая система в предпочтительном варианте представляет собой остаток формулы
Figure 00000016
, в которой А обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С1-С18алкилом, С6-С14арилом, аралкилом, С5-С12циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С1-С18алкокси, С1-С18алкилтио, карбокси, С1-С18алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH2), С1-С18алкилкарбамоилом, ди-С1-С18алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С1-С18алкиламино- или изо-С1-С18алкиламиногруппой, -СН2-Х-СН2-, где Х обозначает О, NH, N(С1-С18алкил); или -N(OH)-CO-N(OH)-.
Моноциклическое кольцо, дериватизированное из тригидроксиизоциануровой кислоты, представляет собой, например
Figure 00000017
Понятием "ацил" обозначают группу RaC(O)-, где Ra обозначает С1-С18алкил, С5-С12циклоалкил или гетероциклил, как он представлен в настоящем описании. Примеры "гетероциклических" остатков включают, в частности, тетрагидрофуран, пиран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, пиперидин, пирролидин, морфолин, тетрагидротиопиран, тетрагидротиофен.
Понятием "бициклическое кольцо" обозначают от 5- до 12-членной конденсированные кольцевые системы.
Понятием "конденсированная кольцевая система" обозначают систему, включающую, в дополнение к моноциклическому сердцевинному кольцу, представленному выше, одно или несколько ароматических колец или одно или несколько алифатических колец.
Ароматическое кольцо, а также алифатическое кольцо могут включать только углеродные атомы или могут включать углеродные атомы и один или несколько гетероатомов, включая атомы азота, кислорода и серы. Ароматическое кольцо в предпочтительном варианте представляет собой бензольное кольцо, образующее диоксодигидроизоиндольные кольца, или нафтеновое кольцо, образующее диоксобензоизохинолиновые кольца. Алифатическое кольцо представляет собой, например, С3-С7циклоалкиленовое кольцо, оксирановое кольцо, циклогексенильное кольцо или норборненовое кольцо, или бицикло[2.2.2]октан или бицикло[3.2.1]октан. Ароматическое кольцо (кольца) может быть необязательно замещенным С1-С18алкилом, C6-С14арилом, аралкилом, C5-С12циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С1-С18алкокси, С1-С18алкилтио, карбокси, С1-С18алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH2), С1-С18алкилкарбамоилом, ди-С1-С18алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С1-С18алкиламино- или ди-С1-С18алкиламиногруппой, -СН2-Х-СН2-, где Х обозначает О, NH, N(С1-С18алкил).
Бициклическая кольцевая система в предпочтительном варианте представляет собой остаток формулы
Figure 00000018
в которой А обозначает фенилен, циклогексилен, циклогексенилен, 1,8-нафтилен, пиридинилен или в которой А обозначает этилен или пропилен или замещенный этиленом или пропиленом С1-С4алкил, или этенилен или пропенилен или замещенный этениленом или пропениленом С1-С4алкил.
Понятием "полициклическая кольцевая система" обозначают кольцевые системы, включающие больше двух связанных циклических соединений. Полициклическая кольцевая система, как она представлена в настоящем описании, может быть ароматической или неароматической или может быть составленной из отдельных ароматических и неароматических остатков. Примером является адамантан или 1,3,5,7-тетра-аза-адамантан (уротропин), кубан, твистан.
Полициклические кольцевые системы представляют собой также соединения формул I' и II'
Figure 00000019
Figure 00000020
,
в которых R3, R6 и R7 имеют указанные выше значения.
Другими примерами полициклических остатков могут быть:
Figure 00000021
дериватизированный из имида 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты
Figure 00000022
дериватизированный из диимида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты
Figure 00000023
дериватизированный из диимида 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты
Figure 00000024
дериватизированный из диимида бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты
Figure 00000025
дериватизированный из имида 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты.
Понятие "неводородные атомы" охватывает атомы С и гетероатомы наподобие атомов N, S, О и Р.
Когда R12 и R13 или R14 и R15, или R7 и R14, или R7 и R15 совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое, кроме того, может прерываться -NH-, -N(C1-C8алкилом)-, -O- и/или атомами S, это кольцо представляет собой, например, насыщенное или ненасыщенное кольцо, например азиридин, пиперазин, пиррол, тиофен, пирролидин, оксазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолин; преимущественно образуются морфолинильные, пиперидильные или пиперазинильные кольца.
Предпочтения
Предпочтительны соединения формулы I и II, в которой R1 и R2, а также R3 и R4 совместно со смежной группой -CO-N-СО- образуют моноциклическое, бициклическое или полициклическое кольцо с получением соединений формул
Figure 00000026
,
Figure 00000027
,
в которых А обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С1-С18алкилом, С6-С14арилом, аралкилом, C5-С12циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С10-С18алкокси, С1-С18алкилтио, карбокси, С1-С18алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH2), С1-С18алкилкарбамоилом, ди-С1-С18алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С1-С18алкиламино- или ди-С1-С18алкиламиногруппой, или А обозначает этенилен или пропенилен или замещенный этениленом или пропениленом С1-С4алкил, или А обозначает -СН2-Х-СН2-, где Х обозначает О, NH, N(С1-С18алкил); или -N(OH)-CO-N(OH)-; или А совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 20 неводородных атомов и упомянутое кольцо может включать больше одного структурного элемента
Figure 00000003
R12 и R13 независимо друг от друга обозначают водородный атом, С1-С18алкил, циклогексил, фенил, бензил или R12 и R13 образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С1-С8алкилом)-, -О- и/или атомами S; А' обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С1-С18алкилом, С6-С14арилом, аралкилом, С5-С12циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С1-С18алкокси, С1-С18алкилтио, карбокси, С1-С18алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH2), С1-С18алкилкарбамоилом, ди-С1-С18алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С1-С18алкиламино- или ди-С1-С18алкиламиногруппой, или
А' обозначает этенилен или пропенилен или замещенный этениленом или пропениленом С1-С4алкил; или А' обозначает -СН2-Х-СН2-, где Х обозначает О, NH, N(С1-С18алкил); или -N(OH)-CO-N(OH)-; или А' совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 20 неводородных атомов и упомянутое кольцо может включать больше одного структурного элемента
Figure 00000003
R6 обозначает водородный атом, С1-С18алкил, циклогексил, фенил, бензил, NR14R15, где R14 и R15 независимо друг от друга обозначают водородный атом, С1-С18алкил, циклогексил, фенил или R14 и R15 образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С1-С18алкил)-, -О- и/или атомами S,
R7 обозначает водородный атом, С1-С18алкил, циклогексил, фенил или R7 и R14 или R7 и R15 образуют совместно с атомом N, присоединенным к R7, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С1-С8алкилом)-, -О- и/или атомами S.
Соединения формулы I и II, в которых R1 и R2, а также R3 и R4 совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют бициклическое кольцо, в результате чего получают соединения формул Ib и IIb
Figure 00000028
,
Figure 00000029
в которых R12 и R13 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С1-С8алкил или циклогексил, или R12 и R13 образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С1-С18алкилом)- и/или атомами -О-;
R16 и R17 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С8алкил, циклогексил, бензил, фенил, атом галогена, ОН, С1-С8алкокси, С1-С8алкилтио, карбокси, С1-С8алкоксикарбонил, карбамоил (C(O)NH2), С1-С8алкилкарбамоил, ди-С1-С8алкилкарбамоил, С1-С8ацил, нитро, амино-, С1-С8алкиламино- или ди-С1-С8алкиламиногруппу;
R7 обозначает С1-С8алкил, циклогексил, бензил, фенил;
R6 обозначает С1-С8алкил, циклогексил, бензил, фенил;
R18 и R19 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С8алкил, циклогексил, бензил, фенил, атом галогена, ОН, С1-С8алкокси, С1-С8алкилтио, карбокси, С1-С8алкоксикарбонил, карбамоил (C(O)NH2), С1-С8алкилкарбамоил, ди-С1-С8алкилкарбамоил, С1-С8ацил, нитро, амино-, С1-С8алкиламино- или ди-С1-С8алкиламиногруппу.
Получение соединений
Вышеописанные соединения формулы (I) или (II) могут быть получены по методам, которые известны.
Соединения формулы (I) могут быть получены так, как изложено в US 2872450, реакцией циклических оксимидов и хлорангидридов эфиров тиокарбоновых кислот в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000030
Последующий путь получения заключается в реакции тиофосгена с N-гидроксиимидом с получением хлорангидрида тиокарбоновой кислоты, который в дальнейшем вводят в реакцию с амином или спиртом в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000031
Соединения формулы (II) могут быть получены реакцией N-гидроксиимида или его соли с имидохлоридом в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000032
Имидохлорид может быть получен так, как изложено в журнале J.C.S. Perkin II, 1318 (1980).
Вышеуказанные пути получения являются только примерами, могут оказаться возможными другие пути.
Приемлемые дикарбоновые кислоты включают, например, янтарную кислоту, С1-С18алкилянтарную кислоту, С2-С18алкенилянтарную кислоту, малеиновую кислоту, диметилмалеиновую кислоту, глутаровую кислоту, тиогликолевую кислоту, имидодиуксусную кислоту, лимонную кислоту, 5-норборнен-2,3-дикарбоновую кислоту, 3,6-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталевую кислоту, фталевую кислоту, замещенную фталевую кислоту (атомом галогена, COOR, нитро и т.д., как указано выше), гомофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, 1,8-нафталиндикарбоновую кислоту, пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту, 3,4,9,10-перилентетракарбоновую кислоту, бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновую кислоту.
Применение
N-Замещенные имиды можно использовать в отвердителе для покрытий в качестве инициаторов полимеризации, преимущественно в качестве термических инициаторов радикальной полимеризации (ТРИ), которые отверждают свободнорадикальной полимеризацией.
Материал покрытия может представлять собой термически отверждаемую композицию для нанесения покрытия, двояко (термически и УФ-излучением) отверждаемую композицию для нанесения покрытия или двойную (термически отверждаемую) композицию для нанесения покрытия, включающую по меньшей мере вторые сшиваемые смолы. Термическое отверждение проводят с использованием БИК-отверждения или ИК-отверждения или конвекционного нагрева. Возможно также применение микроволнового нагрева.
Двояко отверждаемая композиция включает, в дополнение к термическому инициатору, фотоинициатор. Двоякое отверждение проводят с использованием БИК-отверждения или ИК-отверждения с последующим УФ-отверждением или наоборот.
Объектом изобретения является, кроме того, термически отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая
а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение;
б) термический инициатор, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения, при котором термический инициатор представляет собой N-замещенный имид формулы (I) и/или (II).
Объектом изобретения является, кроме того, двойная отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая
а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение и второе термически сшиваемое соединение;
б) термический инициатор, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения, при котором термический инициатор представляет собой N-замещенный имид формулы (I) и/или (II).
Объектом изобретения является, кроме того, двояко (термически и УФ-облучением) отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая
а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение;
б) термический инициатор, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения, в которой термический инициатор представляет собой N-замещенный имид формулы (I) и/или (II);
в) фотоинициатор, эффективный для возможности УФ-отверждения этиленовоненасыщенного соединения.
Определения
Термическое отверждение
Термическим отверждением называют воздействие конвекционным нагревом или ИК- или БИК-излучением, или микроволновым излучением, или ультразвуковой обработкой, после того как смесь наносят на подложку. В случае порошкообразных материалов покрытий адгезионный порошкообразный материал покрытия вначале плавят, предпочтительно конвекционным нагревом, с получением поверхностного слоя. Приемлемые температуры для инициирования и завершения свободнорадикальной полимеризации составляют от 60 до 180°С.
БИК-отверждение
БИК-излучение, используемое в способе в соответствии с изобретением, представляет собой коротковолновое инфракрасное излучение в диапазоне длин волн от примерно 750 до примерно 1500 нм, предпочтительно от 750 до 1200 нм. Источники излучения для ИК-радиации включают, например, обычные источники радиации БИК, которые технически доступны (например, на фирме Adphos).
ИК-отверждение
ИК-излучение, используемое в способе в соответствии с изобретением, представляет собой средневолновую радиацию в диапазоне длин волн от примерно 1500 до примерно 3000 нм и/или инфракрасную радиацию более длинными волнами в диапазоне длин волн больше 3000 нм.
Источники ИК-излучения этого типа технически доступны (например, на фирме Heraeus).
Микроволновое отверждение
Микроволновое излучение, используемое в этом способе в соответствии с изобретением, представляет собой электромагнитную радиацию в диапазоне длин волн от примерно 1 мм до 30 см.
Ультразвуковое отверждение
Ультразвуковая обработка, используемая в этом способе в соответствии с изобретением, представляет собой звук с частотой выше 20 кГц.
УФ-отверждение
Стадию фотохимического отверждения обычно осуществляют с использованием излучения с длинами волн от примерно 200 до примерно 600 нм, преимущественно от 200 до 450 нм. В качестве источников излучения при этом используют большое число источников самых разнообразных типов. Приемлемы как точечные источники, так и плосковидные прожекторы (ковровые ламповые облучатели). Примерами служат угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего, высокого и низкого давления, необязательно легированные галогенидами металлов (металлогалогенидные лампы), паросветные лампы с микроволновым возбуждением, эксимерные лампы, суперактиничные люминесцентные лампы, люминесцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные импульсные лампы, фотопрожекторы заливающего света, пучки электронов и рентгеновские лучи, генерируемые с помощью синхротронов или лазерной плазмы.
Двоякое отверждение
Способные к двоякому отверждению системы включают этиленовоненасыщенные мономеры, которые могут быть полимеризованы УФ-облучением или которые могут быть полимеризованы с термической индукцией посредством ИК- или БИК-излучения или микроволнового излучения, или ультразвуковой обработкой, или конвекционным нагревом. В системе двоякого отверждения за термическим отверждением в предпочтительном варианте следует УФ-отверждение. Однако при этом также возможно, чтобы за УФ-отверждением следовало термическое отверждение.
Двойное отверждение
Способные к двойному отверждению системы включают этиленовоненасыщенные мономеры, которые могут быть полимеризованы с термической индукцией посредством ИК- или БИК-излучения или микроволнового излучения, или ультразвуковой обработкой, или конвекционным нагревом. Более того, содержится по меньшей мере еще одно термически сшиваемое соединение. Это второе соединение в предпочтительном варианте отверждают посредством реакции полиолизоцианата с образованием полиуретана.
Определение этиленовоненасыщенного соединения
Приемлемые соединения с олефиновыми двойными связями представляют собой все соединения, которые могут быть сшиты свободнорадикальной полимеризацией по двойным связям. Этиленовоненасыщенным соединением может быть мономер, олигомер или форполимер, их смесь или их сополимер.
Мономеры, приемлемые для свободнорадикальной полимеризации, представляют собой, например, этиленовоненасыщенные способные полимеризоваться мономеры, выбранные из группы, включающей (мет)акрилаты, алкены, сопряженные диены, стиролы, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид, (мет)акриловую кислоту, производные (мет)акриловой кислоты, такие как эфиры и амиды, винилгалогениды и винилиденгалогениды. Предпочтительны соединения, содержащие (мет)акрилоильные, винильные и/или малеинатные группы. Особенно предпочтительны (мет)акрилаты.
Соединения, которые содержат способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи в форме предпочтительных (мет)акрилоильных групп, могут быть получены в соответствии с обычными методами. Их можно осуществлять, например, путем переэтерификации смол с функциональными ОН-группами, таких как сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны, простые полиэфиры и эпоксидные смолы с функциональными ОН-группами, алифатические сложные эфиры (мет)акриловой кислоты; эстерификации представленных смол с функциональными ОН-группами (мет)акриловой кислотой; взаимодействия представленных смол с функциональными ОН-группами с (мет)акрилатами с изоцианатными функциональными группами; взаимодействия смол с кислотными функциональными группами, таких как сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны, с (мет)акрилатами с эпоксидными функциональными группами; взаимодействия смол с эпоксидными функциональными группами, таких как сложные полиэфиры, полиакрилаты, эпоксидные смолы, с (мет)акриловой кислотой. Эти методы получения, представленные в качестве примера, описаны в литературе и специалисту в данной области техники известны.
Примеры форполимеров или олигомеров включают сополимеры (мет)акриловой кислоты с (мет)акрилоильными функциональными группами, полиуретан(мет)акрилаты, полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры, (мет)акрилаты простых полиэфиров, силикон(мет)акрилаты и (мет)акрилаты эпоксидных смол, обладающие среднечисленными молекулярными массами от, например, 500 до 10000, предпочтительно от 500 до 5000.
Форполимеры с (мет)акрилоильными функциональными группами можно использовать в сочетании с реакционноспособными разбавителями, т.е. способными к свободнорадикальной полимеризации низкомолекулярными соединениями с молекулярной массой меньше 500 г/моль. Реакционноспособные разбавители могут быть моно-, ди- или полиненасыщенными. Примерами мононенасыщенных реакционноспособных разбавителей являются (мет)акриловая кислота и ее сложные эфиры, малеиновая кислота и ее сложные эфиры, винилацетат, виниловый эфир, замещенные винилмочевины, стирол, винилтолуол. Примерами диненасыщенных реакционноспособных разбавителей являются ди(мет)акрилаты, такие как алкиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, дипропиленгликольди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат. Примерами полиненасыщенных реакционноспособных разбавителей являются глицеринтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат. Реакционноспособные разбавители можно использовать самостоятельно или в смеси.
Приемлемые соли акриловой кислоты или метакриловой кислоты представляют собой, в частности, соли (С1-С4алкил)4аммония или (C1-С4алкил)3NH, например тетраметиламмониевую, тетраэтиламмониевую, триметиламмониевую или триэтиламмониевую соль, триметил-2-гидроксиэтиламмониевую или триэтил-2-гидроксиэтиламмониевую соль, диметил-2-гидроксиэтиламмониевую или диэтил-2-гидроксиэтиламмониевую соль.
Этиленовоненасыщенные соединения могут включать, в дополнение к олефиновым двойным связям, одну или несколько дополнительных одинаковых или разных функциональных групп. Примеры функциональных групп включают гидроксильные, изоцианатные (необязательно блокированные), N-метилольные группы, остатки N-метилольных простых эфиров, остатки сложных эфиров, карбаматные, эпоксидные, аминовые (необязательно блокированные), ацетоацетильные, алкоксисилильные и карбоксильные группы.
Примерами являются полиуретановые смолы с (мет)акрилоильными группами и глицеринмоно- и ди(мет)акрилат, триметилолпропанмоно- и ди(мет)акрилат и пентаэритриттри(мет)акрилат.
Добавки
Вышеописанные композиции могут дополнительно включать обычные добавки, которые в качестве альтернативы могут быть также введены после полимеризации. Такие добавки можно вводить в небольших количествах, например поглотители УФ-лучей или светостабилизаторы, в частности соединения, выбранные из группы, включающей гидроксифенилбензотриазолы, гидроксифенилбензофеноны, оксамиды и гидроксифенил-сим-триазины. Особенно приемлемые светостабилизаторы представляют собой те, которые выбраны из группы, включающей N-алкокси-ЗАСС соединения, такие как Tinuvin 123, или из пространственно-затрудненных аминовых ЗАСС соединений 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинового или 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазольного типа. Примеры светостабилизаторов 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинового типа известны из патентной литературы, например из US 4619956, ЕР-А-434608, US 5198498, US 5322868, US 5369140, US 5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091 или WO-96/28431. Хорошо зарекомендовавшими себя светостабилизаторами для покрытий являются 3,3,5,5-полизамещенные производные морфолин-2-она, как изложено в US 6140326.
Эти композиции могут дополнительно включать другие обычные добавки, такие как выравниватели, модификаторы реологических свойств, такие как тонкодисперсная порошкообразная кремниевая кислота, слоистые силикаты, производные мочевины; сгустители, например, на основе частично сшитых полимеров с карбоксильными функциональными группами или полиуретанов; пеногасители, смачивающие агенты, агенты, предотвращающие возникновение кратеров, содействующие дегазации вещества, например бензоин, антиоксиданты.
Эти композиции далее могут включать добавки для повышения стабильности при хранении, такие как ингибиторы полимеризации на нитроксильной основе, например продукт Irgastab UV10 и 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил (4-гидрокси-ТЕМПО); или пространственно высоко затрудненные нитроксильные радикалы или хинонметиды, такие как описанные в европейской заявке на патент ЕO04104248.2, поданной 3 сентября 2004 г.
В дополнение к N-замещенным имидам можно использовать любой термический инициатор, известный в данной области техники. В предпочтительном варианте дополнительные термические инициаторы представляют собой пероксиды, такие как диалкилпероксиды, дикуменилпероксид, пероксокарбоновые кислоты и т.д., и азоинициаторы, как это изложено в US 5922473.
Материалы покрытия могут представлять собой не содержащие пигментов материалы покрытия, например прозрачные материалы покрытия или содержащие пигменты материалы покрытия.
Материалы покрытия могут включать наполнители и/или прозрачные, цветные и/или придающие особые эффекты пигменты, и/или растворимые красители. Примеры неорганических или органических придающих окраску пигментов включают диоксид титана, тонкоизмельченный диоксид титана, пигменты из оксида железа, углеродную сажу, азопигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые или пирролопирроловые пигменты. Примеры придающих особые эффекты пигментов включают металлические пигменты, например из алюминия, меди или других металлов; интерференционные пигменты, такие как покрытые оксидами металлов металлические пигменты, например покрытый диоксидом титана или покрытый смешанным оксидом алюминий, слюда с покрытием, такая как покрытая диоксидом титана слюда, и придающие особые эффекты графитовые пигменты. Примеры приемлемых наполнителей включают диоксид кремния, алюмосиликат, сульфат бария, карбонат кальция и тальк.
В системах двоякого отверждения в дополнение к термическому инициатору радикальной полимеризации необходим фотоинициатор. Приемлемые фотоинициаторы специалистам в данной области техники известны. Так, например, фотоинициаторами, обычно используемыми в областях графического искусства, являются α-гидроксикетоны и α-аминокетоны, фенилглиоксалаты или фосфиноксиды.
Особенно предпочтительны, например, следующие технически доступные фотоинициаторы:
Darocur 1173: 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон (ГМФП) и олигомерный ГМФП,
Irgacure 184: 1-гидроксициклогексилфенилкетон,
Irgacure 2959: 2-гидрокси-1 -[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон,
Irgacure 369: 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон,
Irgacure 1300: Irgacure 369 + Irgacure 651 (бензилдиметилкеталь),
Irgacure 379: 2-(4-метилбензил)-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон,
Irgacure 127: 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил] фенил}-2-метилпропан-1 -он,
Irgacure 754: 1-метил-2-[2-(2-оксо-2-фенилацетокси)пропокси]этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты,
Irgacure 819: бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид,
Irgacur 250: 4-изобутилфенил-4'-метилфенилиодонийгексафторфосфат,
Darocur ITX: 2-изопропилтиоксантон и 4-изопропилтиоксантон,
Darocur EDB: этил-4-диметиламинобензоат,
Darocur EHA: 2-этилгексил-4-диметиламинобензоат и смеси вышеуказанных фотоинициаторов.
В целесообразном варианте способные фотополимеризоваться композиции включают фотоинициатор в количестве от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.%, в пересчете на композицию.
В системах двойного отверждения содержится по меньшей мере одно из других способных к термическому сшиванию соединений, эти системы выбирают из следующих веществ:
1. Материалы защитных покрытий на основе сшиваемых в холодном или горячем состоянии алкидных, акрилатных, сложных полиэфирных, эпоксидных или меламиновых смол или смесей таких смол, необязательно с добавлением катализатора отверждения.
2. Двухкомпонентные полиуретановые материалы защитных покрытий на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов.
3. Двухкомпонентные полиуретановые материалы защитных покрытий на основе содержащих тиоловые группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов.
4. Однокомпонентные полиуретановые материалы защитных покрытий на основе блокированных изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов, которые деблокируют во время горячей сушки; при необходимости возможно также добавление меламиновых смол.
5. Однокомпонентные полиуретановые материалы защитных покрытий на основе алифатических или ароматических уретанов или полиуретанов и содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол.
6. Однокомпонентные полиуретановые материалы защитных покрытий на основе алифатических или ароматических уретанакрилатов или полиуретанакрилатов, обладающих в уретановой структуре свободными аминогруппами, и меламиновых смол или простых полиэфирных смол, необязательно с добавлением катализатора отверждения.
7. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе (поли)кетиминов и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов.
8. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе (поли)кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метилметакриламидогликолятного эфира.
9. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе содержащих карбоксильные или аминогруппы полиакрилатов и полиэпоксидов.
10. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе содержащих ангидридные группы акрилатных смол и полигидрокси- или полиаминового компонента.
11. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе акрилатсодержащих ангидридов и полиэпоксидов.
12. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе (поли)оксазолинов и содержащих ангидридные группы акрилатных смол или ненасыщенных акрилатных смол, или алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов.
13. Двухкомпонентные материалы защитных покрытий на основе ненасыщенных (поли)акрилатов и (поли)малонатов.
14. Термопластичные полиакрилатные материалы защитных покрытий на основе термопластичных акрилатных смол или внешне сшивающих акрилатных смол в сочетании с этерифицированными меламиновыми смолами.
15. Системы материалов защитных покрытий, преимущественно прозрачных покрытий, на основе блокированных малонатами изоцианатов с меламиновыми смолами (например, гексаметоксиметилмеламином) в качестве сшивающих агентов (катализируемых кислотами).
16. УФ-отверждаемые системы на основе олигомерных уретанакрилатов и/или ацилатакрилатов, необязательно с добавлением других олигомеров или мономеров.
17. Системы двойного отверждения, которые вначале отверждают термически, а затем УФ-облучением или наоборот, причем компоненты композиции материала защитного покрытия содержат двойные связи, которые можно заставить взаимодействовать УФ-облучением и фотоинициаторами и/или отверждаться пучками электронов.
Приготовленные материалы покрытия по изобретению могут представлять собой обычные материалы покрытия, содержащие органические растворители, водные материалы покрытия, по существу или полностью свободные от растворителей, и свободные от воды жидкие материалы покрытия (100%-ные системы), по существу или полностью свободные от растворителей и свободные от воды твердые материалы покрытия (порошкообразные материалы покрытия) или по существу или полностью свободные от растворителей суспензии порошкообразных материалов покрытий (суспензии порошков).
Неограничивающими примерами приемлемых подложек являются, например, древесина, текстильные материалы, бумага, керамика, стекло, стекловолокна, пластмассы, такие как сложный полиэфир, полиэтилентерефталат, полиолефины и ацетат целлюлозы, преимущественно в форме пленок, а также металлы, такие как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg и Со, и GaAs, Si или SiO2.
Композиция для нанесения покрытия может также представлять собой композицию краски. Таким образом, подложку окрашивают композицией краски с получением на подложке слоя краски.
Предлагаемые по изобретению композиции можно использовать для различных целей, например как печатные краски, такие как краски для трафаретной печати, краски для флексографской печати и краски для офсетной печати, в качестве прозрачных покрытий, наружных смоляных слоев в качестве окрашенных покрытий, в качестве белых покрытий, например, для древесины или металла, в качестве порошкообразных материалов покрытий, в качестве красок, помимо прочего для бумаги, воды, металла или пластика, как отверждаемые дневным светом материалы покрытий для маркировки зданий и дорог, для процессов фотокопирования, для голографических регистрирующих материалов, для процессов регистрации изображений или для изготовления печатных плат, которые можно проявлять с использованием, например, органических растворителей или водно-щелочных сред, при изготовлении фотошаблонов для трафаретной печати, как материалы для пломбирования зубов, как клеи, как чувствительные к давлению клеи, как смолы для послойного формования, как фоторесисты, например гальваноресисты, кислотоупорные копировальные или перманентные резисты, как жидкие и сухие слои, как фотоструктурируемые диэлектрики и как трафареты, препятствующие проникновению припоя, для электронных схем, как резисты при изготовлении цветных светофильтров для трафаретной печатной формы любого типа или для изготовления структур в процессах получения плазменных дисплеев и электролюминесцентных дисплеев, для изготовления фототиристоров, оптических дифракционных решеток (дифракционных решеток), для изготовления трехмерных объектов отверждением в массе (УФ-отверждением в прозрачных формах) или в процессе стереоскопической фотографии, как изложено, например, в US 4575330, для изготовления композитных материалов (например, стирольные сложные полиэфиры, которые могут включать стеклянные волокна и/или другие волокна и другие вспомогательные материалы) и других толстослойных материалов, для получения наружных смоляных слоев с целью покрытия или герметизиции электронных деталей или получения покрытий для оптических волокон. Эти композиции приемлемы также при изготовлении оптических линз, например контактных линз и линз Френеля, и при изготовлении медицинских приборов, вспомогательных принадлежностей или имплантатов.
Эти композиции приемлемы также для приготовления гелей, обладающих термотропными свойствами. Такие гели описаны, например, в DE 19700064 и ЕР 678534.
Более того, эти композиции можно использовать в сухих пленочных красках так, как изложено, например, в Paint & Coatings Industry, April 1997, 72, или Plastics World, Volume 54, №7, page 48(5).
Получение покрытия
Компоненты композиции и необязательно дополнительные добавки равномерно наносят на подложку с помощью известных методов нанесения покрытия, например как покрытие, получаемое по способу центрифугирования, окунания, как покрытие, наносимое с помощью ракли, как покрытие, наносимое наливом, с помощью кисти или напылением, преимущественно по методу электростатического распыления, и как покрытие, наносимое обратным валиком, а также наносимое с помощью электрофореза. Наносимое количество (толщина покрытия) и природа подложки (слоеная подложка) зависят от целевой области применения. Диапазон толщин покрытия обычно включает значения от 0,1 мкм до 1 мм для наружных смоляных слоев и больше 1 мм для композитов.
Кроме того, объектом изобретения является способ отверждения термически отверждаемой композиции для нанесения покрытия, включающей соединения формулы I или II в качестве термических инициаторов и с использованием ИК-отверждения или БИК-отверждения или конвекционного нагрева.
Объектом изобретения является, кроме того, способ отверждения композиции для нанесения покрытия, который включает
а) нанесение на подложку слоя покрытия, благодаря чему композиция для нанесения покрытия представляет собой смесь по меньшей мере этиленовоненасыщенного соединения и инициатора формулы I или II, как это определено выше;
б) термическое отверждение нанесенного слоя покрытия.
Объектом изобретения является, кроме того, способ двоякого отверждения композиции для нанесения покрытия, который включает
а) нанесение на подложку слоя покрытия, благодаря чему композиция для нанесения покрытия представляет собой смесь по меньшей мере этиленовоненасыщенного соединения и инициатора формулы I или II, как это определено выше, и фотоинициатора, как указанный выше;
б) термическое отверждение и УФ-отверждение нанесенного слоя покрытия.
Объектом изобретения является, кроме того, способ двойного отверждения композиции для нанесения покрытия, который включает
а) нанесение на подложку слоя покрытия, благодаря чему композиция для нанесения покрытия представляет собой смесь по меньшей мере этиленовоненасыщенного соединения и второго термически сшиваемого соединения и инициатора формулы I или II, как это определено выше;
б) термическое отверждение нанесенного слоя покрытия.
Примеры
Пример 1
Получение 1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового эфира N-метилбензимидной кислоты
Figure 00000033
а) Получение натриевой соли N-гидроксифталимида
118 г (0,723 моля) N-гидроксифталимида суспендируют в 700 мл абсолютного этанола. В эту суспензию по каплям с перемешиванием добавляют раствор 16,65 г (0,723 моля) натрия в 400 мл абсолютного этанола. Полученную красную суспензию перемешивают в течение 19 ч при комнатной температуре. Полученное таким образом красное твердое вещество отфильтровывают под вакуумом, промывают 100 мл абс. этанола и сушат под вакуумом с получением 133 г красного твердого продукта.
б) получение указанного в заглавии соединения
Натриевую соль N-гидроксифталимида (46,25 г, 0,25 моля) растворяют в сухом ДМФ (220 мл), в приготовленную суспензию при комнатной температуре медленно с перемешиванием добавляют 38,8 г (0,25 моля) N-метилбензимидоилхлорида (получен в соответствии с J.C.S. Perkin II, 1324 (1980)). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 19 ч и затем выливают в 1,5 л воды. Образовавшийся таким образом осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат под вакуумом с получением 66,06 г сырого продукта, который затем растворяют в 250 мл ацетонитрила. После фильтрования в форме бесцветных кристаллов получают 58,7 г 1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового эфира N-метилбензимидной кислоты, tпл 174-176°С.
Для C16H12N2O3 (280,29) рассч./обнаруж. (%): С 68,56/68,54, Н 4,32/4,49, N 9,99/10,00.
Пример 2
Получение 1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового эфира N-этилбензимидной кислоты
Figure 00000034
аналогично примеру 1, бесцветные кристаллы, выход 73%, tпл 124-126°C.
Для C17H14N2O3 (294,31) рассч./обнаруж. (%): С 69,38/69,10, Н 4,79/4,63, N 9,52/9,44.
Пример 3
Получение 1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового эфира N-бутилбензимидной кислоты
Figure 00000035
аналогично примеру 1, бесцветные кристаллы, выход 83%, tпл 42-45°C.
Для C18H18N2O3 (322,37) рассч./обнаруж. (%): С 70,79/70,71, Н 5,63/5,64, N 8,69/8,68.
Пример 4
Получение 2,5-диоксопирролидин-1-илового эфира N-метилбензимидной кислоты
Figure 00000036
1,7 г (0,03 моля) метилата натрия вводят в раствор 3,45 г (0,03 моля) N-гидроксисукцинимида в 25 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают в течение одного часа, концентрируют под вакуумом и остаток растворяют в 15 мл ДМФ. С перемешиванием добавляют 4,6 г (0,03 моля) метилбензимидоилхлорида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 ч и затем выливают в 120 мл воды. Образовавшийся таким образом осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат под вакуумом с получением 3,8 г сырого продукта, который далее растворяют и перекристаллизовывают в 9 мл толуола с получением в форме бесцветных кристаллов 3,05 г 2,5-диоксопирролидин-1-илового эфира N-метилбензимидной кислоты; tпл 119-120°С.
Для C12H12N2O3 (232,24) рассч./обнаруж. (%): С 62,06/61,85, Н 5,21/5,22, N 12,06/12,00.
Пример 5
Получение O-(1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового)эфира диметилтиокарбаминовой кислоты
Figure 00000037
97,9 г (0,6 моля) N-гидроксифталимида вводят в 400 мл пиридина. Затем добавляют 76 г (0,615 моля) диметилтиокарбамоилхлорида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 21 ч и затем выливают в 4 л смеси воды со льдом. Образовавшийся таким образом осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат под вакуумом с получением 145 г сырого продукта, который затем растворяют и перекристаллизовывают в дихлорметане/гексане с получением 127 г O-(1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового) эфира диметилтиокарбаминовой кислоты; рассч./обнаруж. (%): С 52,79/52,68, Н 4,03/4,14, N 11,19/11,14.
Пример 6
Получение O-(1,3-диоксобензоизохинолин-2-илового) эфира диметилтиокарбаминовой кислоты
Figure 00000038
Получают аналогично примеру 5 с использованием N-гидрокси-1,8-нафталимида,
бесцветные кристаллы, выход 33%, tпл 185-190°С.
1Н-ЯМР (CDCl3, 300 МГц, част./млн): 8,67 (d, J=7,5 Гц, 2 ArH), 8,28 (d, J=7,5 Гц, 2 ArH), 7,82 (t, J=7,5 Гц, 4 ArH), 3,51 (s, 2×СН3).
Пример 7
Получение O-(2,5-диоксопирролидин-1-илового) эфира диметилтиокарбаминовой кислоты
Figure 00000039
Получают бесцветные кристаллы, выход 68,5%, tпл 148-151°С. рассч./обнаруж. С7Н10N2BO3S (202,23), (%): С 41,57/41,61, Н 4,98/4,91, N13,85/13,76.
Пример 8
Получение O-(1,3-диоксооктагидроизоиндол-2-илового) эфира диметилтиокарбаминовой кислоты
Figure 00000040
В раствор 25,38 г (0,15 моля) N-гидроксигексагидрофталимида (получен так, как изложено в Chem. Pharm. Bull., 16 (1968), 622) и 0,5 г 4-диметиламинопиридина в 100 мл пиридина вводят 18,54 г (0,15 моля) диметилтиокарбамоилхлорида. Смесь перемешивают при комнатной температуре течение 3 ч и затем выливают в 1000 мл смеси воды со льдом. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 120 мл этанола с получением 28,38 г белых кристаллов, tпл 124-126°С.
Полученный МС для C11H16O3S (256,33), обнаруж.: [М+1]+=257,1.
Пример 9
Получение N-(N',N'-диметилтионокарбамоилокси)-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида
Figure 00000041
Это соединение получают аналогично примеру 8, исходя из 26,9 г (0,15 моля) N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида (получен так, как изложено в Bull.Soc.Chim.Fr. (1976), 833). Выход 36,3 г бесцветных кристаллов после перекристаллизации из дихлорметана/ацетонитрила, tпл 215-218°С.
Данные элементного анализа для C12H14H2O3S, рассч./обнаруж. (%): С 54,12/54.18, Н 5,30/5,37, N 10,52/10,52.
Пример 10
Получение O-(3,4-диметил-2,5-диоксо-2,5-дигидропиррол-1-илового) эфира диметилтиокарбаминовой кислоты
Figure 00000042
Это соединение получают аналогично примеру 8, исходя из 21,17 г (0,15 моля) N-гидрокси-3,4-диметил-2,5-диоксо-2,5-дигидропиррола (получен так, как изложено в J.Chem.Soc. (1955), 631). Выход 23,50 г после перекристаллизации из этанола, tпл 135-138°С.
Полученный МС для C9H12N2O3S (228,27), обнаруж.: [М+1]+=229,1.
Пример 11
Получение O-(1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового) эфира диизопропилтиокарбаминовои кислоты
Figure 00000043
Это соединение получают аналогично примеру 8, исходя из 32,35 г (0,18 моля) диизопропилтиокарбамоилхлорида (получен так, как изложено в Chem.Ber., 101, (1968), 113) и N-гидроксифталимида. Выход 21,44 г белых кристаллов после перекристаллизации из гексана, tпл 73-75°С.
1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl3): 7,94-7,89 (m, 2 ArH), 7,82-7,78 (m, 2 ArH), 5,29-5,26 (m, 1H), 3,89-3,86 (m, 1H), 1,59 (d, 6H), 1,32 (d, 6H).
Пример 12
Получение O-(1,3-диоксо-1,3-дигидроизоиндол-2-илового) эфира дициклогексилтиокарбаминовой кислоты
Figure 00000044
Это соединение получают аналогично примеру 8, исходя из 24,94 г (0,096 моля) дициклогексилтиокарбамоилхлорида (получен так, как изложено в Chem.Ber., 101 (1968), 113) и N-гидроксифталимида. Выход 9,65 г белых кристаллов после перекристаллизации из гексана, tпл 148-150°С.
AP-CI (бутан) МС для C21H26N2O3S (386,51), обнаруж.: [M+1]+=386,87.
Примеры применения
Отверждение при облучении в БИК
Композиция для трафаретной печати
мас.% Продукт Описание Поставщик
89 Ebecryl 604 80%-ный эпоксидиакрилат бисфенола А в HDDA фирма UCB
10 Sartomer SR344 Диакрилат полиэтиленгликоля (400) Cray Valley
1 Ebecryl 350 Силикондиакрилат фирма UCB
Компоненты перемешивают до гомогенности.
Образцы для испытаний
Соединение примера 5 и примера 7.
С использованием растворяющей установки с зубчатым колесом 1,00 г испытываемого соединения в течение 30 мин растворяют в 50,00 г композиции для трафаретной печати.
Условия нанесения и отверждения
С использованием щелевой машины для нанесения покрытия (WFT 90 мкм) материал покрытия наносят на стальные пластины.
Отверждение с помощью ламп (например, фирмы Adphos) с излучением в БИК при основной эмиссии в пределах от 750 до 1500 нм при 65%-ной выходной мощности, расстоянии до подложки 3 см и линейной скорости 3 м/мин.
Методы испытаний
Твердость по маятниковому прибору (Koenig) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1522
Определение адгезии по методу с решетчатым надрезом в соответствии со стандартом DIN 53151
Результаты
Образец Твердость по маятниковому прибору [с] Адгезия по методу с решетчатым надрезом
Прим.5 207,2 1
Прим. 7 207,2 0
Отверждение в сушильном шкафу
мас. част.  
44,5 Ebecryl 284 фирмы UCB Chemicals (88 част.алифатического уретанакрилата/12 част.гександиолдиакрилата)
32,2 Roskydal UA VP LS 2308 (алиф.уретан три/тетраакрилат), фирма Bayer
10 Триметилолпропилтриакриалат (ТМПТА)
10 Трипропиленгликольдиакриалат (ТПГДА)
0,5 Glide 100 (добавка для текучести фирмы Tego Chemicals)
0.4 г соединения из соединений примера 5, 10, 11 или 12
(см. таблицу ниже) с использованием устройства с магнитной мешалкой в течение 30 мин растворяют в 20,00 г композиции для трафаретной печати. Смесь наносят на белый алюминиевый койлкоутинг. Образец выдерживают в сушильном шкафу при 160°С в течение 30 мин и получают не дающее отлипа сухое покрытие толщиной приблизительно 25 мкм. Спустя 45 мин после отверждения определяют твердость по маятниковому прибору в соответствии с Koenig (стандарт DIN 53157).
Пример Твердость по маятниковому прибору [с]
5 126
10 133
11 137
12 137
Стабильность при хранении
Композиция для трафаретной печати
мас.% Продукт Описание Поставщик
59,5 Ebecryl 4858 Алифатический уретанакрилат фирма UCB
22,5 HDDA Реакционноспособный разбавитель фирма UCB
13 ТПГДА Реакционноспособный разбавитель фирма UCB
0,5 Byk 300 Поверхностно-активная силиконовая добавка фирма Byk Chemie
Компоненты перемешивают до гомогенности.
Образцы для испытаний
Соединения примеров 5, 7, 9, 10 и 12
С использованием устройства с магнитной мешалкой 1,00 г в течение 30 мин растворяют в 50,00 г композиции для трафаретной печати.
Методы испытаний
Определение вязкости в вискозиметре с конусом и пластиной фирмы ICI при 20°С.
Стабильность при хранении: первоначально вязкость определяют после получения образца. Образцы разделяют и хранят в закрытых контейнерах при 40°С. После периодов в 4 недели и 12 недель вязкость определяют вновь. Для сравнения обрабатывают и соответственно испытывают такую же композицию для трафаретной печати.
Результаты
Образец Вязкость [мПа•с]  
Начальное значение 4 недели при 40°С 12 недель при 40°С
Композиция для трафаретной печати 300 280 230
Прим.5 340 310 260
Прим.7 360 320 260
Прим.9 240 280 280
Прим.10 250 240 320
Прим.12 250 260 140
Двойное отверждение
0,26 г соединения прим. 5 растворяют в 13,4 г компонента А с использованием устройства с магнитной мешалкой в течение 30 мин. В дальнейшем добавляют компонент Б и тщательно гомогенизируют.
мас. част. Компонент А
11,38 Desmophen A 870, фирма Bayer AG (70%-ный полиакрилат с гидроксильными функциональными группами в бутилацетате)
21,23 Desmophen VP LS 2089 (75%-ный полиэфирполиол в бутилацетате), фирма Bayer
0,55 Byk 306 (добавка для текучести), фирма Byk Chemie
32,03 Метанол
Компонент Б
32,09 Roskydal UA VP LS 2337, фирма Bayer AG (уретанакрилат с изоцианатными функциональными группами)
Смеси наносят на белый алюминиевый койлкоутинг, сушат на воздухе в течение 5 мин при комнатной температуре и выдерживают в сушильном шкафу при 160°С в течение 30 мин. Получают не дающее отлипа сухое покрытие толщиной приблизительно 40 мкм. Спустя 45 мин после отверждения определяют твердость по маятниковому прибору в соответствии с Koenig (стандарт DIN 53157). Твердость по маятниковому прибору составляет 140 с.
Двоякое отверждение
0,4 г соединения прим.5 и 0,4 г продукта Irgacure 184 с использованием устройства с магнитной мешалкой в течение 30 мин растворяют в 20,00 г композиции для трафаретной печати.
мас. част.  
44,5 Ebecryl 284 (88 част.алифатического уретанакрилата/12 част.гександиолдиакрилата) фирмы UCB Chemicals
32,2 Roskydal UA VP LS 2308 (алиф. уретантри/тетраакрилат), фирма Bayer AG
10 Триметилолпропилтриакрилат (ТМПТА)
10 Трипропиленгликольдиакриалат (ТПГДА)
0,5 Glide 100 (добавка для текучести фирмы Tego Chemicals)
Смесь наносят на белый алюминиевый койлкоутинг. Облучение проводят с использованием технологической УФ-установки (2×120 Вт/см) с ртутными лампами среднего давления при скорости ленты 5 м/мин. Образец выдерживают в сушильном шкафу при 160°С в течение 30 мин и получают не дающее отлипа сухое покрытие толщиной приблизительно 25 мкм.
Спустя 45 мин после отверждения определяют твердость по маятниковому прибору в соответствии с Koenig (стандарт DIN 53157). Твердость по маятниковому прибору составляет 146 с.

Claims (8)

1. Соединения формул I и II
Figure 00000045
и
Figure 00000046

в которых n обозначает 1; m обозначает 1;
R1 и R2, R4 и R5 совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют 5 или 6-членное моноциклическое кольцо, необязательно насыщенное и возможно замещенное С1-18алкилом, конденсированную кольцевую систему, которая в дополнении к моноциклическому сердцевинному кольцу, определенному выше, содержит одно или два С6ароматических или С6алифатических колец;
R3 обозначает NR12R13, где R12 и R13 независимо друг от друга обозначают С1-18алкил, С5-12циклоалкил, каждый из которых может быть замещен С1-4алкилом;
R6 обозначает С6-10арил, С1-18алкил, С6-10ар-С1-С18алкил, С5-С12циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен С1-С4алкилом;
R7 обозначает С1-С18алкил, С6-С10арил, С6-С10ар-C1-С18алкил, C5-С12циклоалкил, каждый из которых необязательно замещен С1-С4алкилом.
2. Соединения по п.1, у которых (R1, R2) и (R4, R5) совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют моноциклическое, бициклическое кольцо с получением соединений формулы Ia или IIa
Figure 00000047
,
Figure 00000048
,
в которых А обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С1-С18алкилом,
R12 и R13 независимо друг от друга обозначают С1-С18алкил, циклогексил;
А' обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен замещенный С1-С18алкилом; или
А' обозначает этенилен или пропенилен, или этенилен или пропенилен, замещенный С1-С4алкилом;
R6 обозначает С1-С18алкил, циклогексил, фенил, бензил;
R7 обозначает С1-С18алкил, циклогексил, фенил.
3. Соединения по п.1, у которых (R1, R2) и (R4, R5) совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют бициклическое кольцо с получением соединений формул Ib и IIb
Figure 00000028
,
Figure 00000049

в которых R12 и R13 каждый независимо друг от друга обозначает C1-С18алкил или циклогексил,
R16 и R17 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С8алкил;
R7 обозначает С1-С8алкил, циклогексил, бензил, фенил;
R6, обозначает С1-С8алкил, циклогексил, бензил, фенил;
R18 и R19 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С1-С8алкил.
4. Соединения по п.2, у которых А и А' независимо обозначают этилен или пропилен, или этилен или пропилен, замещенный С1-С4алкилом, или этенилен или пропенилен, или этенилен или пропенилен, замещенный C1-С4алкилом.
5. Термически отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая
а) по меньшей мере одно этиленовоненасыщенное соединение;
б) термический инициатор, представляющий собой N-замещенный имид формулы (I) или (II) по п.1, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения.
6. Двойная отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая
а) по меньшей мере гидрокси содержащее этиленовоненасыщенное соединение и изоцианатомсодержащее соединение в качестве второго термически сшиваемого соединения;
б) термический инициатор, представляющий собой N-замещенный имид формулы (I) или (II) по п.1, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения.
7. Двояко отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая
а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение;
б) термический инициатор, представляющий собой N-замещенный имид формулы (I) или (II) по п.1, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения;
в) фотоинициатор, эффективный для возможности УФ-отверждения этиленовоненасыщенного соединения.
8. Применение соединений формул (I) и (II) по пп.1-4 в качестве инициаторов радикальной термической полимеризации (ТРИ) в отвердителе для покрытий, отверждаемых свободнорадикальной полимеризацией.
RU2007121503/04A 2004-11-09 2005-10-31 N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации RU2396256C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04105620 2004-11-09
EP04105620.1 2004-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007121503A RU2007121503A (ru) 2008-12-20
RU2396256C2 true RU2396256C2 (ru) 2010-08-10

Family

ID=34929825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007121503/04A RU2396256C2 (ru) 2004-11-09 2005-10-31 N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7723399B2 (ru)
EP (1) EP1828258B1 (ru)
JP (1) JP5265194B2 (ru)
KR (1) KR101258543B1 (ru)
CN (1) CN101056893B (ru)
AT (1) ATE472560T1 (ru)
BR (1) BRPI0517622A (ru)
DE (1) DE602005022108D1 (ru)
RU (1) RU2396256C2 (ru)
TW (1) TW200628433A (ru)
WO (1) WO2006051047A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506258C2 (ru) * 2008-12-17 2014-02-10 Санофи Способ получения активированных сложных эфиров

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4979641B2 (ja) * 2007-06-20 2012-07-18 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
CA2748912C (en) * 2009-01-08 2014-02-25 Basf Se Polymerisation initiator
WO2010112410A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Basf Se Polymerizable compositions
US8664288B2 (en) 2009-05-07 2014-03-04 Basf Se O-imino-iso-urea compounds and polymerizable compositions thereof
SG195136A1 (en) * 2011-06-22 2013-12-30 Purdue Pharma Lp Trpv1 antagonists including dihydroxy substituent and uses thereof
US9827321B2 (en) 2012-08-14 2017-11-28 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Stabilizing shear-thinning hydrogels
WO2014064064A1 (en) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Iminoxytriazines as radical generators
DE102014218810B3 (de) * 2014-09-18 2016-01-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimidsalzen als Flammschutzmittel, flammengeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie Formteil, Lack oder Beschichtung
DE102015015143A1 (de) * 2015-11-25 2017-06-01 Durst Phototechnik Digital Technology Gmbh Hybridtinte auf Wasserbasis sowie Verfahren zur Herstellung eines mit dieser Tinte gedruckten Artikels
CN106496383B (zh) * 2016-11-28 2019-04-26 湖南理工学院 一种苝酰亚胺为光引发剂的可逆加成-断裂链转移聚合反应制备聚合物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2872450A (en) * 1955-12-06 1959-02-03 Bayer Ag Thio- and dithio-carboxylic acid esters and a process for their manufacture
US3928493A (en) 1964-11-05 1975-12-23 Pennwalt Corp Curing and polymerization processes initiated by tertiary-aliphatic-alpha-(imido)-azo compounds
JPS5415958A (en) * 1977-07-06 1979-02-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd Method of curing gelatin
GB8628003D0 (en) * 1986-11-22 1986-12-31 Ciba Geigy Ag Polymerisable compounds
AUPQ014699A0 (en) * 1999-05-04 1999-05-27 Access Pharmaceuticals Australia Pty Limited Amplification of folate-mediated targeting to tumor cells using nanoparticles
GB0020749D0 (en) 2000-08-24 2000-10-11 Univ Leeds Calycins
US6667376B2 (en) * 2002-03-22 2003-12-23 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Org.Chem., v.40, n.l5, 1975, p.2215-2220. ANALES DE QUIMICA, v.70, 1974, p.908-913. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2506258C2 (ru) * 2008-12-17 2014-02-10 Санофи Способ получения активированных сложных эфиров

Also Published As

Publication number Publication date
US20080132600A1 (en) 2008-06-05
JP5265194B2 (ja) 2013-08-14
TW200628433A (en) 2006-08-16
EP1828258B1 (en) 2010-06-30
WO2006051047A1 (en) 2006-05-18
KR101258543B1 (ko) 2013-05-02
CN101056893B (zh) 2011-06-08
BRPI0517622A (pt) 2008-10-14
KR20070085951A (ko) 2007-08-27
CN101056893A (zh) 2007-10-17
DE602005022108D1 (de) 2010-08-12
JP2008519086A (ja) 2008-06-05
ATE472560T1 (de) 2010-07-15
US7723399B2 (en) 2010-05-25
EP1828258A1 (en) 2007-09-05
RU2007121503A (ru) 2008-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2396256C2 (ru) N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации
EP1711862B1 (en) Functionalized photoinitiators
JP5697992B2 (ja) ラジカル硬化性配合物のレドックス硬化のための光潜在性アミジン塩基
KR100591030B1 (ko) 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물
KR101897842B1 (ko) 열 경화제로서 옥심 술포네이트를 포함하는 중합성 조성물
DE2830927A1 (de) Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
ITMI990453A1 (it) Derivati di 1-alcossi-polialchil-piperidine e loro impiego come regolatori della polimerizzazione
JP2007533811A (ja) 新規光開始剤
AU2011328225B2 (en) Low-extractable thioxanthones
KR20170048422A (ko) 옥심 술포네이트 유도체
EP0984931B1 (en) Aromatic maleimides and their use as photoinitiators
JP5693565B2 (ja) Ｏ−イミノ−イソ−尿素化合物及びその重合性組成物
JP4948112B2 (ja) オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
JP5570529B2 (ja) 重合開始剤
KR100377643B1 (ko) 이기능성 트리아진계 화합물 및 광개시제
WO2020250736A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
KR100359884B1 (ko) 테트라히드로퀴놀리닐 및 인돌리닐 트리아진계 화합물 및광중합 개시제
JP2020200403A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151101