JPS6219454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光重合性組成物、熱硬化性組成物お
よび強化材料から成る強化複合材料の製造方法並
びにその方法によつて製造される複合材料に関す
る。

複合構造物は、一般に繊維材料（例えば紙、ガ
ラス、および炭素繊維）に固体の熱硬化性樹脂お
よび該樹脂の熱活性硬化剤（heat−activated
curing agent）の溶液を含浸させ、該溶媒を蒸発
させて該樹脂組成物を凝固させ、そして必要なら
該樹脂組成物を加熱により硬化させて、製造され
る。複合構造物は、繊維強化材上に熱硬化性樹脂
組成物の膜を敷き、加熱および加圧して硬化し得
る状態を残こした状態で該樹脂組成物を該フアイ
バーの回りに流し、次に必要なら更に加熱して熱
活性硬化剤によつて該樹脂組成物を硬化させて製
造することもできる。これら２方法では或る種の
欠点が問題となつている。

溶媒を使用する場合には、最終的に溶媒を硬化
させる前に溶媒の痕跡を全部除去することはかな
らずしもできない。その結果、残留溶媒の蒸発に
よつて最終複合材料中に空隙が形成される。ま
た、溶媒を使用するとそれらの毒性または引火
性、または汚染による困難な問題も生じてくる。
接着フイルムを使用する場合には、まず、液体熱
硬化性樹脂を流延し、次に、固体状態に凝固させ
て該接着フイルムを製造しなければならない。こ
のような付加的工程のために複合材料のコストは
かなり高くなる。上記２方法によると溶媒の蒸発
または樹脂の凝固のためにかなりのエネルギー消
費を必要とする。

本発明者等は、強化材に液体の無溶剤の樹脂組
成物を含浸させ、この組成物を熱硬化性のあるま
ま固体状態に急速に変換することのできる、従来
の方法にみられるような欠点のない、方法を見い
出した。新規な本発明方法では、熱硬化性フエノ
ール樹脂および光重合性樹脂からなる液体樹脂組
成物を、強化材に含浸させた後、熱的に架橋させ
ないで、場合によつては光増感剤の存在で、化学
線を該含浸組成物に照射させて光重合を行うが、
こうして得たプレプレグは、必要なら加熱により
十分に硬化させ、複合材料を形成する。

したがつて、本発明は、 (i) 熱硬化性のフエノール−アルデヒド樹脂およ
びフエノール−アルデヒド樹脂以外の少なくと
も１種の光重合性成分、並びに、必要なら、フ
エノール−アルデヒド樹脂用熱硬化剤を含有す
る液体組成物を繊維強化材に含浸させ、そして (ii) この含浸させた繊維強化材に化学線を照射
し、前記光重合性成分を光重合させて前記液体
組成物を凝固させるが、ただし前記フエノール
−アルデヒド樹脂が実質的に熱硬化し得る状態
で残存している、プレプレグの製造方法を提供
するものである。

本発明は、更に本発明方法によつて製造される
プレプレグも提供する。

また、本発明は、光重合化したがなお熱硬化し
得る状態の本発明のプレプレグを更に熱硬化させ
る強化複合材料の製造方法およびそれによつて製
造される強化複合材料も提供する。

本発明のプレプレグを製造するための組成物
は、該プレプレグを製造する場合には、液体、好
ましくは無溶剤の状態でなければならない。

本発明で使用される組成物中に使用される光重
合性成分は、化学線の影響により重合することが
知られている任意の化学的タイプのものでよい。
そのような材料は例えば、コーザー（Kosar）
著、「光感受系（Light−sensitive Systems）：
ハロゲン化銀を用いない写真方法の化学と応用
（Chemistry and Applicaions of Non−Silver
Halide Photographic Processes）」、ワイリー
（Wiley）、ニユーヨーク（New York）、1965年、
473頁；に記載されている。

良く知られているように、そのような成分は主
に次の２つに分けられる： (a) 遊離基連鎖反応によつて重合（光重合）する
成分、そして (b) 励起した単量体分子と別の単量体分子との反
応によつて重合する成分。

最初の(a)タイプのものは、重合により長い鎖を
形成させるためには１分子当り１個の光重合性基
のみを必要とするが、一方、第２の(b)タイプのも
のは、１分子当り少なくとも２個の光重合性基を
必要とする。これは、これらの基が１分子当り１
個の光重合性基を有する場合には、光重合性基は
照射によつて重合しないで二量化するためであ
る。

本発明に使用するための好ましい最初の(a)タイ
プの光重合性物質は、１個のエチレン性結合また
は１個以上の非共役のエチレン性結合を有する。
これらの物質としては例えば、次式、または
： CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO− ［CH₂＝Ｃ（Ｒ）CONH−］₂CHCOO− CH₂＝Ｃ（Ｒ）CONHCH（OH）CH₂COO （上記３式中、 Ｒは水素原子、塩素原子、または臭素原子、ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル炭化水素
基、特にメチル基を表す。） 特に上記式、で表わされる基を少なくとも１
種含有するアクリル酸エステル類が挙げられる。
また、他の例としてはスチレンおよびクロトン酸
も考慮される。

第２の(b)タイプの光重合性材料としては、アジ
ド、クマリン、スチルベン、マレイミド、ピリジ
ノン、カルコン、プロペノン、またはペンタジエ
ノン基または３−位にはアクリル基のエチレン性
二重結合と共役するエチレン性不飽和または芳香
族性置換基を有するアクリル酸基からなる基、特
に上記のアクリル酸基、を少なくとも２個および
好ましくは３個またはそれ以上含有している材料
が挙げられる。

適当なアジド類としては、例えば次式： N₃−Ａ_r− （式中、 Ａ_rは炭素原子を６ないし14個含有する単核ま
たは二核の芳香族基、特にフエニレンまたはナフ
チレン基を表わす。） で表わされる基を少なくとも２個含有するものが
考慮される。

クマリン類としては、例えば次式： （式中、 R¹は酸素原子、カルボニルオキシ基（−COO
−）、スルホニル基、またはスルホニルオキシ基
を表わす。） で表わされる基の少なくとも２個を含有するもの
が適する。

スチルベン基を含有する光重合性材料として
は、例えば次式 （式中、 R²は全部で炭素原子８個まで含有する、５ま
たは６員の窒素含有複素環式環の、ベンゼンまた
はナフタリン核と縮合した、そしてその窒素ヘテ
ロ原子に隣接した前記複素環式環の炭素原子を通
じて上記に表示されているベンゼン核と結合する
基、例えばベンゾイミダゾリルまたはナフトトリ
アゾリル基を表わす。） で表わされる基の少なくとも２個を含有するもの
が挙げられる。

マレイミドの構成単位を含有する光重合性材料
としては、例えば、 次式： （式中、 R³は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特
にメチル基、塩素原子または臭素原子、またはフ
エニル基を表わす。） で表わされる基の少なくとも２個を有するものが
挙げられる。

ピリジノンの構成単位を含有する光重合性材料
としては、例えば、次式： （式中、 R⁴は炭素原子１ないし８の脂肪族または脂環
式基を表わし、そして ａはゼロまたは１ないし４の整数を表わす。） で表わされる基の少なくとも２個を含有するもの
が挙げられる。

カルコン、プロペノン、およびペンタジエノン
基を含有する化合物としては、例えば次式およ
び： または 〔上記２式中、 R⁵はそれぞれハロゲン原子、炭素原子を１な
いし９個含有する有機基、例えばアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、ア
ルコキシ、シクロアルコキシ、アルケンオキシ、
シクロアルケンオキシ、カルボアルコキシ、カル
ボシクロアルコキシ、カルボアルケンオキシ、ま
たはカルボシクロアルケンオキシ基、を表わすか
またはニトロ基または塩の形のカルボキシル基、
スルホン酸基または燐酸基を表わし、 ａは上記で定義したものを表わし、 R⁶は原子価結合または水素原子を表わし、 Ｙは次式XI、XIIおよび： または または （上記３式中、 R⁷およびR⁸は各々独立して水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、またはアリール
基、好ましくは例えばフエニル基のような単核の
基を表わすか、またはR⁷およびR⁸は一緒に結合
してメチレン基２ないし４個から成るポリメチレ
ン鎖を表わし、 R⁹およびR¹⁰は各々水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、またはアリール基、好まし
くはフエニル基のような単核基を表わし、 ｅおよびｆは両者とも一緒にゼロにならないこ
とを条件として各々ゼロ、１、または２を表わ
す。） で表わされる基をその鎖中に含有する炭素原子鎖
を表わし、そして ｚは酸素原子または硫黄原子を表わす。〕 で表わされる基の少なくとも２個を含有する化合
物が挙げられる。

３位で置換したアクリレート類としては次式
： R¹¹CH＝Ｃ（Ｒ）COO− （式中、 R¹¹は表記式中の二重結合と共役するエチ
レン性不飽和または芳香族性を有する、好ましく
は炭素原子数12までの、脂肪族または単核芳香
族、芳香脂肪族、または複素環式基、例えばプロ
ペ−２−ニル（prop−２−enyl）、フエニル、２
−フリル、２−または３−ピリジル、またはスチ
リル基を表わし、そして Ｒは上記で定義した意味を表わす。） で表わされる基の少なくとも２個を含有するもの
が適する。

特に、例えばポリ（オキシエチレン）グリコー
ル類およびポリ（オキシプロピレン）グリコール
類のジソルベート類が挙げられる。

必要なら、光重合性化合物の混合物を使用して
もよい。

本発明の方法で使用される光重合性成分として
特に好ましいものは、アクリル酸のエステル類お
よびメタクリル酸のエステル類、例えば１−アク
リルオキシ−２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロパンおよび、特に二価および三価のアルコール
類（特に、炭素原子数２ないし10の脂肪族アルコ
ール類）のジアクリレート類およびジメタクリレ
ート類、例えば１・２−ビス（アクリルオキシ）
−エタン、１・３−ビス（アクリルオキシ）プロ
パン、１・４−ビス（アクリルオキシ）ブタン、
１・３−ビス（アクリルオキシ）−２・２−ジメ
チルプロパン、１・２−ビス（３−アクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１・３
−ビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）プロパン、１・４−ビス（３−アクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、
１・３−ビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）−２・２−ジメチルプロパン、
およびこれらの相当するメタクリレート類が挙げ
られる。

本発明で使用されるフエノール性樹脂は酸性ま
たはアルカリ性の条件でフエノールおよびアルデ
ヒドから製造される任意のレゾールまたはノボラ
ツクでもよい。適当なフエノール類としては、フ
エノール自体、レゾルシノール、アルキル置換フ
エノール類、例えばクレゾール類、キシレノール
類、および第三ブチルフエノール類、およびアリ
ール置換フエノール類、特にパラ−フエニルフエ
ノールが考慮される。フエノールと縮合させるア
ルデヒドは好ましくはホルムアルデヒドである
が、他のアルデヒド類、例えばアセトアルデヒド
およびフルフルアルデヒドを使用してもよい。フ
エノール性樹脂としてはノボラツク類、特にフエ
ノール自体およびホルムアルデヒドから製造され
るものが適する。

光重合性成分の、組成物中のフエノール−アル
デヒド樹脂に対するモル比は、通常１：10ないし
10：１、好ましくは１：５ないし５：１である。

光重合性成分はそれに用いる光重合触媒の存在
下で照射される。

本発明での使用に適する光重合触媒は良く知ら
れており、例えば上記で引用したコーザー
（Kosar）著の本に記載されている。該触媒は下
記の(a)と(b)の２つに大きく分けられる： (a) 照射により励起状態になつて遊離基を生成し
た後、単量体の重合を開始させる触媒（光重合
開始剤）、および (b) 照射により励起状態になつた後、そのエネル
ギーをモノマー分子に移して次に、別のモノマ
ー分子と架橋する励起モノマーを生成させる触
媒（光増感剤）。

最初の(a)タイプの触媒としては、例えば有機過
酸化物；有機ヒドロペルオキシド；α−ハロゲン
置換アセトフエノン類（例えば２・２・２−トリ
クロロ−4′−第三−ブチルアセトフノン）；ベン
ゾイルおよびそのアルキルエーテル類（例えばノ
ルマル−ブチルエーテル）；ベンゾフエノン類；
ベンジルまたは１−フエニルプロパン−１・２−
ジオンのオキシムのＯ−アルコキシカルボニル誘
導体〔例えばベンジル（Ｏ−エトキシカルボニ
ル）−α−モノオキシムおよび１−フエニルプロ
パン−１・２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシム〕、ベンジルアセタール類（例
えばそのジメチルアセタール）；フエノチアジン
染料（例えばメチレンブルー）またはキノキサリ
ン類〔例えば２−（メタ−またはパラ−メトキシ
フエニル）キノキサリン−6′−または7′−スルホ
ン酸類の金属塩類〕と電子供与体（例えばベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウムまたは他のスルフイン
酸またはその塩）との混合物；アルシン；ホスフ
イン、またはチオ尿素〔光レドツクス系
（photoredox systems）〕；、特にベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフエノン、またはベンジ
ルアセタール、が考慮され、これらの開始剤は不
飽和エステル類、特にアクリレート類およびメタ
クリレート類およびアクリルアミド類とも使用さ
れる。

光増感剤としては、例えば５−ニトロアセナフ
テン、４−ニトロアニリン、２・４・７−トリニ
トロ−９−フルオレノン、３−メチル−１・３−
ジアザ−１・９−ベンゾアントロン、およびビス
（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノン類、特にミ
ヒラーのケトン（Michler´s ketone）、例えばビ
ス（パラ−ジメチルアミノ）ベンゾフエノンが挙
げられる。

一般に、0.1ないし20重量・パーセント、好ま
しくは0.5ないし15重量・パーセントの光重合触
媒を、光重合性成分の重量に基づいて混和する。

強化材は織布シートまたは不織布シート、一方
向の長さのもの、またはチヨツプストランドの形
でもよく、天然繊維または合成繊維、特にガラ
ス、ホウ素、ステンレス鋼、タングステン、炭化
珪素、石綿、芳香族ポリアミド、または炭素繊維
でもよい。

光重合の段階では好ましくは波長200〜600nｍ
の化学線を使用する。化学線源としては、例えば
炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を放射する
燐光物質を用いたケイ光灯、アルゴンおよびキセ
ノン・グロー・ランプ、タングステンランプおよ
び写真投光ランプ（photographic flood lamps）
が適する。これらのうちで水銀蒸気アーク、特に
太陽灯、ケイ光太陽灯、およびハロゲン化金属灯
（metal halide lamps）が最も適する。光重合性
成分の照射に必要な時間は、種々の要素、例えば
使用されるそれぞれの物質、強化材上の該物質の
量、光源の種類、含浸させた材料から光源までの
距離、に依存する。適当な時間は光重合技術の熟
練者によつて容易に決定されるが、このようにし
て光重合された製品は加熱によつてなお硬化し得
るものでなければならない。もちろん、熱硬化が
実質的に起こる温度以下の温度で照射を行う。

フエノール−アルデヒド・ノボラツクは熱硬化
剤として、熱の作用下でホルムアルデヒドを遊離
する物質、例えばパラホルム通常はヘキサメチレ
ンテトラミン、と共に使用される。レゾール類は
所望なら潜在的酸触媒とともに適用してもよい。
熱硬化剤は通常は液体組成物を強化材に含浸させ
る前に該液体組成物中に溶解または懸濁させる。
熱硬化のために必要な温度、およびホルムアルデ
ヒド−遊離剤または潜在的酸触媒の量は、日常の
実験によつて容易に見い出すことができ、そし
て、フエノール性樹脂の熱硬化に関して既に良く
知られている資料から当業者が容易に導き出すこ
とができる。

フエノール−アルデヒド樹脂用の任意の熱硬化
剤および光重合性成分用の任意の光重合触媒を含
有する、光重合性および熱硬化性組成物は、好ま
しくは、プレプレグが前記組成物を20ないし80重
量・パーセント、これに相当するように強化材を
80ないし20重量・パーセント含有するように、強
化材に適用する。更に好ましくは組成物を30ない
し50重量・パーセントおよび強化材を70ないし50
重量・パーセント使用する。

本発明で製造される製品は、平板または造形品
の形であつてもよい。形状が中空の製品が必要な
場合は、繊維強化剤の連続トウを含浸し、該トウ
を巻型に巻取るがこの際同時にこれに化学線を照
射すると特に良い結果が得られる。このような巻
繊は、一定の柔軟度を有し、硬質巻繊が１段階で
生成されるときに比べて容易に巻繊を取り除くこ
とができる。

次に本発明を実施例によつて説明する。温度は
摂氏度を表わし、別に記載がないときは部は重量
部を表わす。エポキシド分は、過剰量の臭化テト
ラエチルアンモニウムの存在下、クリスタル・バ
イオレツトを指示薬として使用し、氷酢酸に溶解
している過塩素酸の0.1N溶液で滴定して決定し
た。

引用された層間剪断強度は３つの測定値の平均
であり、ASTM法D2344−72によつて決定され
た。「樹脂形成分」は、炉の中の直径５cmの深皿
に入れた該材料のサンプル１ｇを大気圧下120℃
で３時間加熱した後に残された、残分の百分率を
表わす。

実施例 １ ベンゾイン−ノルマル−ブチルエーテル（２
部）およびヘキサメチレンテトラミン（４部）
を、２・２−ジメチル−１・３−プロパンジオー
ルのビスアクリレート（50部）とモル比１：0.72
のフエノール−ホルムアルデヒドを有する数平均
分子量420の固体のフエノール−ホルムアルデヒ
ド−ノボラツク樹脂との混合物に添加した。この
液体組成物はガラス布（平織）を含浸させるため
に使用した。このように含浸させたガラス布の両
側を15cmの距離から500W媒質圧水銀蒸気灯で60
秒間照射した。該組成物は光重合反応が進むにつ
れて固体になつた。

次に、15cm平方のプレプレグ片の６板を
2.1MN／m²の圧力下で１時間170℃で加圧して１
枚の６層から成るガラス布積層板を製造した。こ
の積層板（25.4％の樹脂および74.6％のガラスか
ら成る）は、15.5MN／m²の層間剪断強さを有し
た。該積層板を２時間熱湯に浸漬した後、その層
間剪断強さはなお8.6MN／m²であつた。

実施例 ２ まず、光重合性成分として、１・４−ビス（３
メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
ブタンを製造した。メタクリル酸3137.3ｇ、トリ
エチルアミン21.1ｇ、およびヒドロキノン7.8ｇ
を120℃で撹拌し、そしてヒドロキノン6.8ｇを含
有する（エポキシド分9.12当量／Kgを有する）ブ
タン−１・４−ジオールジグリシジルエーテル
4000ｇを２ 1/4時間かけて添加した。次に、該混
合物を120℃でさらに3/4時間撹拌したが、この撹
拌時間によつて該混合物中のエポキシド分は無視
できるものとなつた。

ヘキサメチレンテトラミン（４部）およびベン
ゾイン−ノルマル−ブチルエーテル（２部）を、
上記のジメタクリレートと実施例１で使用される
フエノール−ホルムアルデヒド−ノボラツク樹脂
との３：１混合物（100部）に添加した。該液体
組成物は、該含浸させたガラス布を５秒間だけ照
射したことを除いては実施例１に記載した方法に
よりプレプレグを製造するために使用した。６層
の積層板を１枚、実施例１に記載した方法により
製造した。この積層板は、樹脂32.9％およびガラ
ス67.2％から成るものであるが、層間剪断強度
19.5MN／m²を有していた。

実施例 ３ ポリ（パラ−フエニレン−テレフタルアミド）
フアイバーからなる織布を、フエノール−ホルム
アルデヒドレゾール70部、１−アクリルオキシ−
２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロパン30部
（イギリス特許第1407813号明細書に記載の方法で
製造した）、およびベンジルジメチルアセタール
１部から成る組成物で塗布した。該レゾールは樹
脂形成分78％および、フエノールに対するホルム
アルデヒドのモル比が１：1.6であつた。こうし
て製造したプレプレグを高圧金属ハロゲン化物石
英ランプ（ａ high pressure metal halide
quartz lamp）で30秒間照射した。150℃、圧力
2.1MN／m²下で、15×15cmの大きさのこのプレプ
レグ片の６枚を加圧し、該圧力を２および４分後
に開放して揮発性物質を脱出させることによつ
て、良質の積層板を製造した。

実施例 ４ 良質の６層の積層板を、ポリアミドフアイバー
の代わりに一方向の炭素フアイバーを使用して、
１分間照射し、実施例３に記載した方法により製
造した。

実施例 ５ ポリオキシエチレンのジソルベートは次のよう
にして製造した：室温下、平均分子量200の、ポ
リ（オキシエチレン）グリコール100ｇ、トリエ
チルアミン110ｇ、およびトルエン50mlの混合溶
液を撹拌し、この混合溶液中に30分かけて塩化ソ
ルビル130.5ｇを添加した。該混合溶液を80℃で
１時間撹拌し、室温に冷却し、次に過した。そ
して減圧下で蒸留して該溶媒を除き、所望のジソ
ルベートを残留させた。

炭素フアイバープレプレグを製造し、ジソルベ
ート30部、実施例１で使用されるフエノール−ホ
ルムアルデヒドノボラツク70部、ヘキサメチレン
テトラミン４部、およびミヒラーのケトン１部か
ら成る組成物を該フアイバーに塗被した。該プレ
プレグを、片側から、400Wの高圧金属ハロゲン
化石英アーク灯（a400W high pressure metal
halide quartz arc lamp）で15分間照射した。そ
して、2.1MN／m²の圧力下、１時間170℃で加圧
して６層の積層板を製造した。

実施例 ６ ６層の積層板を、実施例５に記載したと同じ方
法でポリ（パラ−フエニレンテレフタルアミド）
フアイバーを使用して製造した。同じ方法で、こ
のようなフアイバーの代わりにポリ（メタ−フエ
ニレンイソフタルアミド）フアイバーを使でき
た。

実施例 ７ フエノール−ホルムアルデヒドレゾールを、フ
エノール（80％、2345.4ｇ）、ホルマリン（38.3
％ HCHO；2034.0ｇ）および水性アンモニア
（28.6％ NH₃；120.7ｇ）を80℃にて55分間加熱
し、冷却し、そして減圧下にて残留レゾールの粘
度が0.56Pa（ブルツクフイールド粘度計）となる
まで水層を除去することにより、製造した。

ヒドロキノン（4.3ｇ）およびベンジルジメチ
ルケタール（71.9ｇ）を、１・４−ブタンジオー
ルジメタクリレート（215.6ｇ）と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（215.6ｇ）との混合物
中に溶解させ、得られた溶液を40℃にて上記レゾ
ール（2445.0ｇ）に添加した。この液状組成物を
ガラス布（粗糸を織つたもの）に含浸させるのに
用いた。含浸ガラス布を、該布から10cmの距離に
ある80W／cm中圧水銀アーク灯の間を、１ｍ／分
の速度で通過させて、樹脂含量43.5％のプレプレ
グを形成した。

10cm×15cmの該プレプレグ片５枚を140℃にて
1.4MN／m²の圧力で１時間加圧することにより、
５層の積層体を作成した。得られた積層体は、樹
脂含量32.4％および抗折力389.3MN／m²を有し
た。

実施例 ８ 実施例７で使用したガラス布の代りに凝結平織
ガラス布を用いて、実施例７に記載した方法でプ
レプレグを製造した。得られたプレプレグの樹脂
含量は47.8％であつた。

10cm×15cmの該プレプレグ片３枚をプレス内で
加圧せずに140℃にて20分間加熱し、次いで
1.4MN／m²の圧力下で140℃にて40分間加熱する
ことにより、３層積層体を作成した。得られた積
層体は、樹脂含量43.4％および抗折力211.0MN／
m²を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 熱硬化性のフエノール−アルデヒド樹脂
   およびフエノール−アルデヒド樹脂以外の少な
   くとも１種の光重合性成分を含有する液体組成
   物を繊維強化材に含浸させ、そして (ii) この含浸させた繊維強化材に化学線を照射
   し、前記光重合性成分を光重合させて前記液体
   組成物を凝固させるが、ただし前記フエノール
   −アルデヒド樹脂が実質的に熱硬化し得る状態
   で残存している、プレプレグの製造方法。 ２ 組成物中の光重合性成分対フエノール−アル
   デヒド樹脂のモル比が１：10ないし10：１である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 繊維強化剤がガラス、ホウ素、ステンレス
   鋼、タングステン、炭化珪素、石綿、芳香族ポリ
   アミド、またはカーボンから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ フエノール−アルデヒド樹脂が、熱硬化剤と
   しての、加熱によりホルムアルデヒドを遊離する
   物質の存在下で使用されるノボラツク樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 光重合性成分が遊離基連鎖反応により光重合
   される特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れか１項に記載の方法。 ６ 光重合性成分を、励起された単量体分子と他
   の単量体分子とを反応させて光重合させる、特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に
   記載の方法。 ７ 光重合性成分が、１個のエチレン性結合、ま
   たは非共役の場合には１個より多いエチレン性結
   合を有し、そして好ましくは次式： CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO− （式中、 Ｒは水素原子、塩素原子、または臭素原子また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル炭化水素基を
   表わす。） で表わされる基の少なくとも１個を含有するアク
   リル酸エステル、特に炭素原子数２ないし10の二
   価または三価の脂肪族アルコールのジアクリレー
   トまたはジメタクリレートであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 光重合性成分が、アクリル基のエチレン性二
   重結合と共役するエチレン性不飽和または芳香族
   性を有する基により３位が置換されたアクリル酸
   基を少なくとも２個含有している、特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ９ 光重合性成分が次式： R¹¹CH＝Ｃ（R³）COO− （式中、 R¹¹は、上記に表示の二重結合と共役するエチ
   レン性不飽和または芳香族性を有する、炭素原子
   数12までの、脂肪族または単核芳香族、芳香脂肪
   族、または複素環式基を表わし、そして R³は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特
   にメチル基、塩素原子または臭素原子、またはフ
   エニル基を表わす。） で表わされる基の少なくとも２個を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 上記液体組成物がフエノール−アルデヒド
   樹脂用の熱硬化剤および光重合性成分用の光重合
   触媒をも含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１ 光重合触媒が光重合性成分の重量の0.1な
   いし20重量・パーセントである特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 １２ フエノール−アルデヒド樹脂および光重合
   性物質が、フエノール−アルデヒド樹脂用の熱硬
   化性および光重合触媒と一緒になつて、プレプレ
   グの20ないし80重量・パーセントを構成する特許
   請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方
   法。 １３ 光重合性成分用光重合触媒として、照射に
   より励起状態になつて遊離基を生成し、次に光重
   合性成分の重合を開始させる光重合触媒を使用す
   る特許請求の範囲第１０項ないし第１２項のいず
   れか１項に記載の方法。 １４ 光重合触媒が、ベンゾインアルキルエーテ
   ル；ベンゾフエノンまたはベンジルアセタールで
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 光重合性成分用光重合触媒として、照射に
   より励起状態になつた後、そのエネルギーをモノ
   マー分子に移して、次に別のモノマー分子と架橋
   する励起モノマー分子を生成させる光重合触媒を
   使用する特許請求の範囲第１０項ないし第１２項
   のいずれか１項に記載の方法。 １６ 光重合触媒が、ビス−（ジアルキルアミ
   ノ）−ベンゾフエノンである特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。