KR20090013727A - 전자선, ｘ선, 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물,및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

전자선, ｘ선, 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물,및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (A) 하기 식(I)으로 나타낸 화합물, 및 (B) 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위 및 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 포함한다.
Figure 112008055653860-PAT00001
Figure 112008055653860-PAT00002
전자선, X선, EUV, 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법

Description

전자선, Ｘ선, 또는 ＥＵＶ용 포지티브 레지스트 조성물, 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ELECTRON BEAM, X-RAY, OR EUV, AND PATTERN-FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 활성광선 또는 방사선(전자선, X선, EUV, UV 등)을 조사하여 반응시킴으로써 특성을 변화시킬 수 있는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용하는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체, 예를 들면 IC 등의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 및 다른 포토패브리케이션 공정, 평판인쇄판, 산경화성 조성물에 사용하는 감광성 조성물에 관한 것이고, 본 발명은 상기 감광성 조성물에 사용하는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학증폭형 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선을 조사한 지역에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성광선의 조사부와 비조사부의 현상액 중에서 용해성을 변화시키고, 기판상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저가 노광 광원으로서 사용되는 경우, 주로 248nm 영역에서 흡수가 적은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 갖는 수지를 사용하므로 고감도 및 고해상도이고, 종래에 사용된 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지에 비해 양호한 패턴이 형성된다.
한편, 더욱 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)가 노광 광원으로 사용되는 경우, 방향족기를 갖는 화합물은 실질적으로 193nm의 영역에서 큰 흡수를 나타내기 때문에 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 불충분하다.
이 문제를 해결하기 위해, 지환족 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되었다.
화학증폭형 레지스트의 주성분인 산발생제에 대해, 트리페닐술포늄염이 일반적으로 공지되어 있다(예를 들면 미국특허 6,548,221호 참조).
또한, 전자선, X선, 및 EUV 등의 광원을 사용하는 경우, 진공하에서 노광을 행하므로 용제 등의 저비점 화합물 및 높은 에너지에 의해 분해된 레지스트 재료가 휘발되어 노광장치를 오염시키는, 즉 탈기체(outgassing)는 심각한 문제이다. 최근에, 탈기체의 감소에 대한 각종 조사가 진행중이고, 다양한 시도, 예를 들면 탑코트층을 형성하여 저분자 화합물의 휘발의 억제(예를 들면 유럽특허 1,480,078호), 및 폴리머의 분해를 억제할 수 있는 라디칼 트랩핑제의 첨가(예를 들면 미국특허 6,680,157호)가 제안되어 왔다. 산발생제에 대해서, 탈기체의 저감에 대한 일부 고안이 요구된다.
산발생제는 일본 특허공개 2006-78760호 공보, 일본 특허공개 2006-171568호 공보, 일본 특허공개 2005-37887호 공보, 일본 특허공개 2005-37888호 공보, 미국 특허 2007/0037091호 및 일본 특허공개 2006-215271호 공보에 개시된 것과 같이 다양한 면에서 검토되고 있다.
그러나, 산발생제는 많은 점에서 아직 불충분해므로, 감도, 해상도, 패턴 형상 및 조도가 개선된 레지스트 조성물이 요구된다.
본 발명은 감도, 해상도, 조도, 패턴 형상 및 탈기 특성이 우수한 레지스트 조성물을 제공하고, 또한, 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
<1> (A) 하기 식(I)으로 나타낸 화합물, 및
(B) 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위 및 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112008055653860-PAT00003
여기서,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내고;
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X-는 카운터 음이온를 나타내고;
Figure 112008055653860-PAT00004
여기서
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
L1 및 L2는 동일하거나 서로 달라도 좋고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내고;
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 이종 원자를 함유해도 좋은 지환족환기 또는 방향족환기를 나타내고;
Q, M 및 L1 중 2개 이상이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단 m 및 n은 동시에 0을 나타내는 것은 아니다.
<2> (A) 하기 식(I)으로 나타낸 화합물, 및
(B) 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위, 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위, 및 하기 식(IV)으로 나타낸 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112008055653860-PAT00005
여기서,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 히드록실기를 함유한 치환기를 나타내고;
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X-는 카운터 음이온을 나타내고;
Figure 112008055653860-PAT00006
여기서,
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
L1 및 L2는 동일하거나 서로 달라도 좋고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내고;
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 이종 원자를 함유해도 좋은 지환족환기 또는 방향족환기를 나타내고;
Q, M 및 L1 중 2개 이상이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고;
Figure 112008055653860-PAT00007
여기서,
R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
p는 0~5의 정수를 나타낸다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서,
상기 수지(B)는 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,
염기성 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분의 농도가 0.2~4 질량%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,
식(I)에서 X-는 하기 식(X)으로 나타낸 음이온인 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112008055653860-PAT00008
여기서,
R14~R18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,
전자선, X선 또는 EUV로 노광되는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계,
전자선, X선 또는 EUV로 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및
상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 미치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 둘다 포함한다. 예를 들면 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명은 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)로서, 식(I)으로 나타낸 신규한 화합물(이하, "산발생제 A1"로 칭한다)을 사용한다.
산발생제 A1을 함유하는 레지스트 조성물은 포지티브 또는 네가티브 레지스트 조성물이어도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산발생제(A), 및 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지(B), 및 필요에 따라서 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있고, 분자량 3,000 이하인 용해 저해 화합물(E)을 함유한다.
본 발명의 네가티브 레지스트 조성물은 산발생제(A), 알칼리 현상액 중에서 용해할 수 있는 수지(C), 및 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해할 수 있는 수지와 가교할 수 있는 산가교제(D)를 함유한다.
[1] 식(I)으로 나타낸 화합물(산발생제 A1):
Figure 112008055653860-PAT00009
식(I)에서, R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기이다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온를 나타낸다.
본 발명의 알콜성 히드록실기는 알킬기의 탄소원자에 결합한 히드록실기를 의미한다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, R1~R13은 각각 -W-Y로 나타내고, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이고, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y로 나타낸 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 및 보로닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 sec-부틸기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기이다. Y는 특히 바람직하게 -CH2CH2OH의 구조를 갖는다.
W로 나타낸 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1가의 기의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환하여 얻어진 2가의 기를 들 수 있고, 이러한 1가의 기로서, 예를 들면 알콕실기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 및 카르바모일기를 들 수 있다.
W는 바람직하게 단결합, 또는 알콕실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환하여 얻어진 2가의 기를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소원자를 단결합으로 치환하여 얻어진 2가의 기이다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유한 치환기를 나타내는 경우, 상기 치 환기에 함유된 탄소수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6이고, 특히 바람직하게는 2~4이다.
R1~R13으로 나타낸 알콜성 히드록실기를 함유한 치환기는 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 가져도 좋다. R1~R13으로 나타낸 알콜성 히드록실기를 함유한 치환기의 알콜성 히드록실기의 수는 1~6이고, 바람직하게는 1~3이고, 보다 바람직하게는 1이다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 알콜성 히드록실기의 수는 R1~R13의 총수가 1~10이고, 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~3이다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 특별한 제한없이 임의의 치환기를 사용해도 좋고, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술 피닐기, 알킬술포닐기 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 술페이토기(-OSO3H) 및 다른 공지의 치환기를 치환기로서 들 수 있다.
또한, R1~R13 중 인접하는 2개는 함께 환(예를 들면 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 복소환, 및 이들 환을 조합하여 형성된 다환 축합환, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹사린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 및 페나진환을 들 수 있다)을 형성할 수 있다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 바람직하게 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카 르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기, 또는 우레이도기를 나타낸다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 보다 바람직하게 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 트리시클로알킬기를 포함), 시아노기, 알콕실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.
또한, R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 특히 바람직하게 수소원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 트리시클로알킬기를 포함), 할로겐 원자, 또는 알콕실기를 나타낸다.
식(I)에서, R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 히드록실기를 함유하고, 바람직하게는 R9~R13 중 1개 이상이 알콜성 히드록실기를 함유한다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포 닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 기의 치환기로서, R1~R13에 기재된 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. Z는 바람직하게 단결합, 또는 전자 인출성을 갖지 않는 치환기, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합, 에테르기, 또는 티오에테르기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
식(I)으로 나타낸 화합물은 카운터 음이온 X-를 갖는다. 음이온으로서, 유기 음이온이 바람직하다. 유기 음이온은 1개 이상의 탄소원자를 함유하는 음이온이다. 또한, 유기 음이온은 비친핵성 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮고 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.
비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
비친핵성 술포네이트 음이온으로서, 예를 들면 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온을 들 수 있다. 비친핵성 카르복실레이트 음이온으로서, 예를 들면 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
알킬술포네이트 음이온에서 알킬 부분는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30인 알킬기 및 탄소수 3~30인 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 들 수 있다.
아릴술포네이트 음이온에서 아릴기는 탄소수 6~14인 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 알킬술포네이트 음이온 및 아릴술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1~5인 것), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15인 것), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14인 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7인 것), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12인 것) 및 알콕시카르보닐옥시기(탄소수 2~7인 것)을 들 수 있다. 각각의 기의 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15인 것)를 더욱 들 수 있다.
알킬카르복실레이트 음이온에서 알킬 부분로서, 알킬술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다. 아릴카르복실레이트 음이온에서 아릴기로서 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기를 들 수 있다. 아랄킬카르 복실레이트 음이온에서 아랄킬기로서, 바람직하게는 탄소수 6~12인 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 예를 들면 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기를 들 수 있다. 술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1~5인 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕실기, 및 알킬티오기를 들 수 있다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 카운터 음이온 X-으로서, 술포네이트 음이온이 바람직하고, 아릴술포네이트 음이온이 보다 바람직하다.
술포네이트 음이온으로서, 예를 들면 메탄술포네이트 음이온, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로에탄술포네이트 음이온, 헵타플루오로프로판술포네이트 음이온, 퍼플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로헥산술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온 및 퍼플루오로에톡시에탄술포네이트 음이온을 들 수 있다.
하기 식(X)으로 나타낸 아릴술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
Figure 112008055653860-PAT00010
식(X)에서, R14~R18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기(바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕실기)를 나타낸다.
식(X)으로 나타낸 아릴술포네이트 음이온으로서, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 음이온, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-도데실옥시벤젠술포네이트 음이온, p-톨루엔술포네이트 음이온 및 2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트 음이온을 들 수 있다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 첨가량은 총량으로서 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 바람직하게는 0.1~20 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 3~8질량%이다.
식(I)으로 나타낸 화합물의 분자량은 200~2,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400~1,000이다.
식(I)으로 나타낸 화합물은 보호기로 보호된 히드록실기를 치환기에 함유하는 벤젠 유도체와 환상 술폭시드 화합물을 축합하여 술포늄염을 형성하고, 히드록실기의 보호기를 탈보호하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure 112008055653860-PAT00011
상기 반응 스킴에서, W는 2가의 연결기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타내고, P는 보호기를 나타낸다.
술포늄을 형성하는 반응에서 사용하는 산으로서, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산, 및 노나플루오로부탄술폰산을 들 수 있고, 사용된 산의 공역염기는 술포늄의 음이온이 된다. 술포늄을 형성하는 반응에서 사용하는 축합제로서, 산무수물을 들 수 있고, 강산 무수물, 예를 들면 트리플루오로아세트산 무수물, 폴리인산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술폰산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 펜타플루오로프로피온산 무수물 및 헵타플루오로부탄산 무수물을 들 수 있다.
히드록실기의 보호기 P로서, 에테르 및 에스테르를 들 수 있고, 예를 들면 메틸 에테르, 아릴 에테르, 벤질 에테르, 아세트산 에스테르, 벤조산 에스테르 및 탄산 에스테르를 들 수 있다.
카운터 음이온 X-는 이온 교환 수지를 통해서 목적 음이온의 공역산 첨가에 의해 원하는 음이온으로 변환될 수 있다.
이하, 식(I)으로 나타낸 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
Figure 112008055653860-PAT00012
Figure 112008055653860-PAT00013
[2] 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제 A2):
본 발명의 레지스트 조성물은 산발생제 A1과 함께 다른 산발생제를 사용해도 좋다. 이하, 산발생제 A1 이외에 산발생제는 산발생제 A2로 칭한다.
산발생제 A2로서, 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 색소류용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물은 임의로 선택해서 사용될 수 있다.
예를 들면 산발생제 A2로서, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예를 들면 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 개시된 화합물이 사용될 수 있다.
미국 특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 개시된 광의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용될 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 식(ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 나타낸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008055653860-PAT00014
식(ZI)에서, R201, R202, 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203로 나타낸 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201, R202, 및 R203 중 2개가 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202, 및 R203 중 2개를 결합하여 형성된 기로서, 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타낸 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이므로, 비친핵성 음이온에 의해 레지스트의 경시 안정성이 개선될 수 있다.
술포네이트 음이온으로는, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로는, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온에서 지방족 부분는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30인 알킬기 및 탄소수 3~30인 시클로알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온에서 방향족기는, 바람직하게는 탄소수 6~14인 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1~5인 것), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15인 것), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14인 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7인 것), 아실기(바람직 하게는 탄소수 2~12인 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7인 것)를 들 수 있다. 각각의 기의 아릴기 및 환구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15인 것)를 더욱 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온에서 지방족 부분로서는, 지방족 술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온에서 방향족기로서는, 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에서 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12인 아랄킬기이고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1~5인 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있 다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕실기, 및 알킬티오기를 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
Z-로 나타낸 비친핵성 음이온으로서는, 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 보다 바람직한 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8인 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온, 및 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203로 나타낸 유기기의 예로서, 하기 식(ZI-1), 식(ZI-2) 및 식(ZI-3)으로 나타낸 화합물에 상응하는 기를 들 수 있다.
식(ZI)로 나타낸 화합물은 식(ZI)로 나타낸 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면 화합물(ZI)은 식(ZI)로 나타낸 화합물의 R201, R202 및 R203 중 1개 이상이 식(ZI)으로 나타낸 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 1개 이상과 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
보다 바람직한 성분(ZI)으로서 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 식(ZI)에서 R201~R203중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201~R203 전부가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이어도 좋고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 또는 황원자를 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는, 예를 들면 피롤잔기(피롤에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 푸란 잔기(푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 인돌잔기(인돌에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기)를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기로서, 탄소수 1~15인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소수 3~15인 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201, R202, 및 R203으로 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 치환기로서 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15인 것), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15인 것), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14인 것), 알콕실기(예를 들면 탄소수 1~15인 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소수 1~12인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12인 시클로알킬기 및 탄소수 1~12인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕실기이고, 보다 바람직한 치환기는 탄소수 1~4인 알킬기, 및 탄소수 1~4인 알콕실기이다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어도 좋고 또는 3개 모두 치환되어도 좋다. R201, R202 및 R203이 각각 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)가 후술된다.
화합물(ZI-2)는 식(ZI)에서 R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기에서 방향족환은 이종 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타낸 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201, R202 및 R203 는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로 나타낸 알킬기 및 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~10인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기), 및 탄소수 3~10인 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보닐기)이다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직한 기로서 상기 알킬기의 2위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=0을 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 알콕실기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5인 알콕실기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203는 할로겐 원자, 알콕실기(예를 들면 탄소수 1~5인 것), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 식(ZI-3)으로 나타낸 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112008055653860-PAT00015
식(ZI-3)에서 R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합되어 각각 환구조를 형성해도 좋고, 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c중 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry를 결합하여 형성된 기로서는, 부틸렌기 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 식(ZI)에서 Z-로 나타낸 것과 동일한 비 친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로 나타낸 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20인 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. R1c~R7c로 나타낸 시클로알킬기로서, 탄소수 3~8인 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로 나타낸 알콕실기는 직쇄상, 분기상 및 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10인 알콕실기, 바람직하게는 탄소수 1~5인 직쇄상 또는 분기상 알콕실기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~8인 환상알콕실기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕실기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R1c~R5c 의 탄소수의 총합이 2~15인 화합물이고, 이것에 의해, 용제내 용해성을 더욱 향상시키고 보존시 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
Rx와 Ry로 나타낸 알킬기 및 시클로알킬기로서는, R1c~R7c로 나타낸 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는, 각각 R1c~R7c로 나타낸 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕실기로서는, R1c~R5c로 나타낸 것과 동일한 알콕실기를 들 수 있다.
Rx와 Ry는 각각 바람직하게 탄소수 4이상인 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 6이상, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 8이상인 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204, R205, R206, 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타낸 아릴기는, 바람직하게 페닐기 또는 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207로 나타낸 아릴기는 산소원자, 질소원자, 또는 황원자를 갖고 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤잔기(피롤에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 푸란 잔기(푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 인돌잔기(인돌에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소원자를 제거하여 형성된 기)를 들 수 있다.
R204~R207으로 나타낸 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10인 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)이다.
R204~R207로 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207로 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15인 것), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15인 것), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15인 것), 알콕실기(예를 들면 탄소수 1~15인 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 식(ZI)에서 Z-로 나타낸 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
본 발명의 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서는 하기 식(ZIV), 식(ZV) 또는 식(ZVI)으로 나타낸 화합물을 더욱 들 수 있다.
Figure 112008055653860-PAT00016
식(ZIV), 식(ZV) 및 식(ZVI)에서, Ar3와 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물은 식(ZI), 식(ZII) 및 식(ZIII)으로 나타낸 화합물이다.
또한, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 및 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염이다. 특히 바람직하게는, 사용할 수 있는 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 및 불소 치환 이미드산이고, 이것에 의해 감도가 향상된다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112008055653860-PAT00017
Figure 112008055653860-PAT00018
Figure 112008055653860-PAT00019
Figure 112008055653860-PAT00020
산발생제 A2는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
산발생제 A2의 양은 산발생제 A1에 대해 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
[3] 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지(B):
본 발명의 레지스트 조성물에 함유된 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지는 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위 및 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위를 갖는다.
Figure 112008055653860-PAT00021
식(II) 및 식(III)에서, R01은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
L1 및 L2는 동일하거나 서로 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기 또는 이종 원자를 함유해도 좋은 지환족환기 또는 방향족환기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 2개 이상이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 결합해도 좋다.
A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타내고, 단 m 및 n은 동시에 0을 나타내지 않는다.
산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있 는 수지(B)는 식(II)으로 나타낸 반복단위, 식(III)으로 나타낸 반복단위 및 식(IV)으로 나타낸 반복단위를 갖는 수지이어도 좋다. 이 경우에, m 및 n은 동시에 0이어도 좋다.
Figure 112008055653860-PAT00022
식(IV)에서, R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
p는 0~5의 정수를 나타낸다.
식(II)으로 나타낸 반복단위에서 벤젠환의 치환기는 산의 작용에 의해 분해하여 히드록실기(알칼리 가용성기)를 발생할 수 있는 기(산분해성기)이고, 산의 작용에 의해 분해하여 히드록시스티렌 단위를 생성하고, 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지로 한다.
식(IV)에서, R01은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 탄소수는 20 이하가 바람직하다.
R01으로 나타낸 알킬기 또는 시클로알킬기는 바람직하게 탄소수 20 이하이 고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 및 도데실기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 치환기로서 알콕실기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 들 수 있고, 이들 기는 바람직하게 탄소수 8 이하이다. 보다 바람직하게는 CF3기, 알콕시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기이다.
R01으로 나타낸 할로겐 원자로서, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R01으로 나타낸 알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로서, R01으로 나타낸 것과 동일한 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타낸 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8인 알킬기이고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타낸 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15인 시클로알킬기이고, 구체적으로 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타낸 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15인 아릴기이고, 구체적으로 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타낸 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20인 아랄킬기이고, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로 나타낸 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R0)- 및 복수개의 이들 기를 함유하는 연결기이다. R0는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Q로 나타낸 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2로 나타낸 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Q로 나타낸 이종 원자를 함유해도 좋은 지환족환기 또는 방향족환기로서, L1 및 L2로 나타낸 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~15이다.
이종 원자를 함유하는 지환족환기 또는 방향족환기로서, 티란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 들 수 있다. 그러나, 이종 원자를 함유하는 지환족환기 또는 방향족환기는 일반적으로 복소환으로 칭하는 구조(탄소원자와 이종 원자로 형성된 환 또는 이종원자로 형성된 환)를 갖는 것이면 이들 화합물로 제한되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 2개 이상으로 형성된 5원환 또는 6원환으로서, Q, M 및 L1 중 2개 이상이 서로 결합하여, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
-M-Q으로 나타낸 기는 바람직하게 탄소수 1~30이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~20이고, -OC(L1)(L2)O-M-Q으로 나타낸 기로서, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112008055653860-PAT00023
Figure 112008055653860-PAT00024
A로 나타낸 아실기는, 예를 들면 탄소수 2~8인 아실기이고, 구체적으로 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피바로일기 및 벤조일기를 바람직하게 들 수 있다.
A로 나타낸 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8인 알킬기이고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
A로 나타낸 알콕실기는, 예를 들면 탄소수 1~8인 알콕실기이고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
A로 나타낸 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기로서, 상기 아실기 및 알콕실기에 상응하는 기를 들 수 있다.
A는 바람직하게 아실기, 알콕실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자), 알콕실기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기)를 들 수 있다. 환구조에 대해서는, 치환기로서 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1~8인 것)를 더욱 들 수 있다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
식(II)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008055653860-PAT00025
Figure 112008055653860-PAT00026
식(III)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008055653860-PAT00027
식(IV)에서 R01은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 20 이하이다. 식(IV)에서 R01은 식(II) 또는 식(III)에서 R01과 동일한 의미를 갖는다.
B는 바람직하게 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이다.
p는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
식(IV)으로 나타낸 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008055653860-PAT00028
수지(B)는 하기 식(V)으로 나타낸 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112008055653860-PAT00029
식(V)에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
X1은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
Ra~Rc으로 나타낸 알킬기는 바람직하게 탄소수 1~5인 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 및 프로필기를 들 수 있다.
X1으로 나타낸 유기기는 바람직하게 탄소수 1~40이고, 산분해성기 또는 비산분해성기이어도 좋다.
비산분해성기로서 할로겐 원자를 제외하고 식(II)에서 A로 나타낸 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬옥시기(-O-3차 알킬기 제외), 아실기, 시클로알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬아미도메틸옥시기, 알킬아미도기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미도기를 들 수 있다.
비산분해성기로서, 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬아미드옥시기 및 알킬아미도기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
비산분해성기에서 알킬기로서, 탄소수 1~4인 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. 시클로알킬기로서, 탄소수 3~10인 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 바람직하다. 알케닐기로서, 탄소수 2~4인 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기가 바람직하다. 아릴기로서, 탄소수 6~14인 아릴기, 예를 들면 페닐기, 크실일기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기가 바람직하다. 알콕실기로서, 탄소수 1~4인 알콕실기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시 기, 이소부톡시기 및 sec-부톡시기가 바람직하다.
X1으로 나타낸 산분해성기의 유기기로서, 예를 들면 -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a) 및 -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)를 들 수 있다.
R11a~R13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R11a, R12a 및 R13a 중 2개 또는 R14a, R15a 및 R16a 중 2개를 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산분해성기를 갖는 기는 개질에 의해 X1에 도입될 수도 있다. 산분해성기가 도입된 X1은, 예를 들면 하기와 같다.
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)에서, R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; p는 1~4의 정수를 나타낸다.
X1으로 나타낸 유기기는 지환족 구조, 방향족 구조 및 가교된 지환족 구조에서 선택된 1개 이상의 환구조, 또는 방향족기(특히, 페닐기)를 함유하는 구조, 또는 하기 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타낸 지환족 또는 가교된 지환족 구조를 함유하는 구조를 갖는 산분해성기가 바람직하다.
Figure 112008055653860-PAT00030
식(pI)~(pVI)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소 원자와 함께 지환족 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 1개 이상 또는 R15 또는 R16중 어느 하나는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 1개 이상은 지환족 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
R22, R23, R24 및 R25은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또 는 분기상 알킬기, 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 1개 이상은 지환족 탄화수소기를 나타내고, R23와 R24는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25으로 나타낸 알킬기는 치환되거나 미치환되어도 좋은 탄소수 1~4인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다.
또한, 알킬기의 치환기의 예로서 탄소수 1~4인 알콕실기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
R11∼R25로 나타낸 지환족 탄화수소기 또는 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 지환족 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로, 탄소수 5 이상인 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 지환족 탄화수소기의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25이다. 이들 지환족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
지환족 탄화수소기의 지환족 부분의 구조의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112008055653860-PAT00031
Figure 112008055653860-PAT00032
본 발명에서, 상기 지환족 부분의 바람직한 것은 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도 데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다.
상기 지환족 탄화수소기의 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게 저급알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 및 부틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 들 수 있다. 알콕실기로서는, 탄소수 1~4인 알콕실기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더욱 가져도 좋고, 치환기의 예로서 탄소수 1~4인 알콕실기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 및 부톡시기), 히드록실기, 옥소기, 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5인 것), 알킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~5인 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5인 것), 및 할로겐 원자(염소원자, 브롬원자, 및 요오드 원자)를 들 수 있다.
수지(B)는 알칼리 현상액 중에서 양호한 현상성을 유지하기 위해서, 알칼리 가용성기, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 또는 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH)를 도입할 수 있도록 적절한 다른 모노머와 공중합해도 좋고, 또는 막 특성을 개선하기 위해서 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 등의 소수성인 다른 중합성 모노머와 공중합해도 좋다.
식(II)으로 나타낸 반복단위의 함유량은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 5~60 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%이고, 특히 바람직하게는 10~40몰%이다.
식(III)으로 나타낸 반복단위의 함유량은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 40~90 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~80몰%이고, 특히 바람직하게는 50~75몰%이다.
식(IV)으로 나타낸 반복단위의 함유량은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 5~50 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40몰%이고, 특히 바람직하게는 15~30몰%이다.
식(V)으로 나타낸 반복단위의 함유량은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 0~30 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이고, 특히 바람직하게는 0~10몰%이다.
히드록실기, 카르복실기 또는 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 1~99 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~95 몰%이고, 특히 바람직하게는 5~90몰%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 3~95 몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90 몰%이고, 특히 바람직하게는 10~85몰%이다.
수지는 유럽특허 254, 853호, 일본 특허공개 평2-258500호 공보, 일본 특허공개 평3-223860호 공보 및 일본 특허공개 평4-251259호 공보에 개시된 알칼리 가 용성 수지와 산분해성기의 전구체를 반응시키는 방법, 또는 산분해성기를 갖는 모노머와 각종 모노머를 공중합하는 방법 등의 종래에 공지된 방법에 따라서 합성될 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 바람직하게 1,000~5,000의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1,500~4,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 2,000~3,000이다. 미노광부의 막감소를 방지하는 점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도 및 감도의 점에서 5,000 이하가 바람직하다.
분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0이고, 특히 바람직하게는 1.0~1.6이다. 여기에, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 당량으로 정의된다.
수지(B)는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지(B)의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 일반적으로 30~99질량%이고, 바람직하게는 40~97질량%이고, 특히 바람직하게는 50~95질량%이다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008055653860-PAT00033
[4] 알칼리 현상액 중에서 용해할 수 있는 수지(C):
수지는 "성분(C)" 또는 "알칼리 가용성 수지"로 칭한다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 23℃에서 측정할 때 바람직하게 20Å/초 이상이고, 특히 바람직하게는 200Å/초 이상이다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서, 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤 피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시 스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 히드록실기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물), 및 일부 O-아실화물(예를 들면 5~30몰% O-아세틸화물, 및 O-(t-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐 알콜 유도체를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 수지로 제한되지 않는다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들 수지의 코폴리머, 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌 히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머이다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로서 산촉매의 존재하에서 알데히드와 부가축합시켜서 얻어질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 일반적으로 2,000 이상이고, 바람직하게는 5,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다.
여기서, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 당량으로 정의한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지(C)는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 일반적으로 40~97질량%이고, 바람직하게는 60~90질량%이다.
[5] 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는, 분자량 3,000 이하의 용해 저해 화합물(D):
이하, 상기 화합물을 "성분(D)" 또는 "용해 저해 화합물"로 칭한다.
산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는, 분자량 3,000 이하의 용해 저해 화합물(D)로서, 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 저하시키지 않기 위해서 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체가 바람직하다. 산분해성기 및 지환족 구조로서, 지환족 탄화수소계 산분해성 수지에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 갖는 페놀성 화합물이 바람직하게 사용된다. 페놀성 화합물로서, 1~9의 페놀성 골격을 함유하는 화합물이 바람직하고, 2~6을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
용해 저해 화합물의 분자량은 일반적으로 3,000 이하이고, 바람직하게는 300~3,000이고, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저해 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게 3~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해 저해 화합물의 구체예를 이하게 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008055653860-PAT00034
[6] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교할 수 있는 산가교제(E):
이하, 산가교제는 "성분(E)" 또는 "가교제"로도 칭한다.
본 발명의 네가티브 레지스트 조성물에 가교제가 사용된다.
가교제로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 용해할 수 있는 수지를 가교할 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게 하기 (1)~(3)을 사용한다.
(1) 페놀유도체의 히드록시메틸 재료, 알콕시메틸 재료 및 아실옥시메틸 재료
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물
(3) 에폭시기를 갖는 화합물
알콕시메틸기로서 탄소수 6 이하인 것 및 아실옥시메틸기로서 탄소수 6 이하인 것이 바람직하다.
이들 가교제중에서, 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112008055653860-PAT00035
상기 식에서, L1~L8은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.
가교제는 레지스트 조성물의 고형분 중 일반적으로 3~70질량%의 비율로 사용되고, 바람직하게는 5~50질량%이다.
[7] 염기성 화합물(F):
본 발명의 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지 시간 경과에 따른 성능 변화를 줄이기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서는 하기 식(A)~(E) 중 어느 하나로 나타낸 구조를 들 수 있다.
Figure 112008055653860-PAT00036
식(A)에서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 3~20인 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20인 아릴기를 나타내고, R250 및 R251는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소수 1~20인 아미노알킬기, 탄소수 3~20인 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20인 히드록시알킬기 또는 탄소수 3~20인 히 드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기는 알킬쇄내에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6인 알킬기, 또는 탄소수 3~6인 시클로알킬기를 나타낸다.
바람직한 염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘을 들 수 있고, 이들 화합물은 치환기를 가져도 좋다. 더욱 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및 에테르 결합 중 1개 이상을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및 에테르 결합 중 1개 이상을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조 를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 카르복실레이트로 된 화합물이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 들 수 있다. 히드록실기 및 에테르 결합 중 1개 이상을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 히드록실기 및 에테르 결합 중 1개 이상을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택된 1종 이상의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서, 1차, 2차 및 3차 아민 화합물이 사용될 수 있고, 1개 이상의 알킬기가 질소원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 보다 바람직하다. 아민 화합물로서, 1개 이상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20인 것)가 질소원자에 결합되면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20인 것) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12인 것)가 질소원자에 결합되어도 좋다.
또한, 아민화합물은 알킬쇄내에 산소원자를 갖고 옥시알킬렌기가 형성된 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1 이상이고, 바람직하게는 3~9이고, 보다 바람직하게는 4~6이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물로서, 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 1개 이상의 알킬기가 질소원자에 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물로서, 1개 이상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20인 것)이 질소원자에 결합되면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20인 것) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12인 것)가 질소 원자에 결합되어도 좋다.
또한, 암모늄염 화합물은 알킬쇄내에 산소원자를 갖고 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1 이상이고, 바람직하게는 3~9이고, 보다 바람직하게는 4~6이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온으로서, 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 특히 바람직하다. 할로겐 원자로서 염소, 브롬 및 요오드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서 탄소수 1~20인 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기술포네이트로서, 탄소수 1~20인 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕실기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서, 탄소수 1~6인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~6인 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 시클로알킬기로서 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다른 치환기로서, 탄소수 1~6인 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 각각 아민 화합물 및 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 페녹시기의 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술포네이트기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 치환기는 2위치~6위치에 치환되어도 좋다. 치환기의 수는 1~5의 범위에 있어도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1 이상이고, 바람직하게는 3~9이고, 보다 바람직하게는 4~6이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필 렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
술포네이트기를 갖는 아민화합물 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물에서, 술포네이트기는 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트기 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술포네이트의 경우에 알킬기는 탄소수 1~20이고, 시클로알킬술포네이트의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3~20이고, 아릴술포네이트의 경우에 아릴기는 탄소수 6~12이다. 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 치환기로서 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트기 및 술포네이트기가 바람직하다.
술포네이트와 질소원자 사이에 1개 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9이고, 보다 바람직하게는 4~6이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민을 가열하여 반응시키고, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1차 아민 또는 2차 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬 에테르를 가열하여 반응시키고, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어질 수 있다.
이들 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그러나, 성분(B)의 사용량은 0.05 질량% 이상인 경우, 염기성 화합물을 사용하거나 사용하지 않아도 좋다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 사용량은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서 일반적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 충분한 첨가효과를 얻기 위해서, 첨가량은 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도 및 미노광부의 현상성의 점에서 첨가량은 10질량% 이하가 바람직하다.
[8] 불소 및/또는 실리콘 계면활성제(G):
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 및/또는 실리콘 계면활성제(불소 계면활성제 및 실리콘 계면활성제, 불소원자와 실리콘 원자를 함유하는 계면활성제) 중 1종 또는 2종 이상을 더욱 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 함유함으로써, 감도 및 해상도이 우수하고, 밀착성 및 현상 결함이 작은 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.
이들 불소 및/또는 실리콘 계면활성제는, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663, 일본 특허공개 소61-226746, 일본 특허공개 소61-226745, 일본 특허공개 소62-170950, 일본 특허공개 소63-34540, 일본 특허공개 평7-230165, 일본 특허공개 평8-62834, 일본 특허공개 평9-54432, 일본 특허공개 평9-5988, 일본 특허공개 2002-277862, 및 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511 및 5,824,451에 개시된다. 이하에 나타낸 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 시판 불소 및 실리콘 계면활성제로서, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.의 제품); Fluorad FC 430, 및 431(Sumitomo 3M Limited의 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품); Sarfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO.,LTD.의 제품); Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제품)을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)은 실리콘계 계면활성제로서 사용될 수 있다.
상기 열거된 이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물에서 유도된 플루오로-지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호에 개시된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 폴리머로서는, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 이들이 불규칙하게 분포되어도 좋고 또는 블록 공중합되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프 로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 연결체 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 연결체 등의 동일한 사슬 길이내에 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 폴리머 뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 2종 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3원 이상의 폴리머이어도 좋다.
예를 들면 시판 계면활성제로서 Megafac F178, F470, F473, F475, F476, 및 F472(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
불소 및/또는 실리콘 계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)를 기준으로 바람직하게 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[9] 유기용제(H):
본 발명의 레지스트 조성물의 상기 성분이 소정의 유기용제 중에서 용해된다.
본 발명에 사용가능한 유기용제로서, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
(Ia) 케톤 용제:
본 발명에서 1개 이상의 케톤 구조를 함유하는 용제가 바람직하게 사용된다.
케톤 구조를 함유하는 용제로서, 사슬상 케톤 용제 및 환상 케톤 용제를 들 수 있고, 탄소수 5~8인 화합물은 양호한 도포성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
사슬상 케톤 용제로서, 예를 들면 2-헵타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 등을 들 수 있고, 2-헵타논이 바람직하다.
환상 케톤 용제로서, 예를 들면 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥 타논 및 이소포론을 들 수 있고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제를 단독으로 또는 다른 용제와 혼합된 용제로서 사용하는 것이 바람직하다. 혼합되는 용제(병용용제)로서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 알콕시프로피오네이트 및 락톤 화합물을 들 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬 락테이트로서, 예를 들면 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트를 들 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르를 들 수 있다.
알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
락톤 화합물로서, 예를 들면 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직한 병용 용제로서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 들 수 있고, 보다 바람직한 병용 용제로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다.
케톤 용제와 병용 용제의 혼합 용제를 사용함으로써, 기판 밀착성, 현상성 및 DOF가 개선된다.
케톤 용제와 병용 용제의 비(질량비)는, 바람직하게 10/90~95/5이, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이고, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이다.
또한, 막두께 균일성 및 현상 결함 내성을 높이는 점에서, 비점이 200℃ 이상인 고비점 용제, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트가 혼합되어도 좋다.
이들 고비점 용제의 첨가량은 전체 용제 중 일반적으로 0.1~15 질량%이고, 바람직하게는 0.5~10 질량%이고, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다.
본 발명에서, 단일 용제, 바람직하게는 2개 이상의 용제로 고형분 농도가 일반적으로 0.05~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 0.2~4 질량%인 레지스트 조성물이 조제된다.
[10] 다른 첨가제(I):
본 발명의 레지스트 조성물에, 필요에 따라서, 염료, 가소제, 성분(G)의 계면활성제 이외에 계면활성제, 감광제 및 현상액 중에서 조성물의 용해성을 촉진시키는 화합물을 더욱 첨가해도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 현상액 중에서 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기를 갖거나 1개 이상의 카르복실기를 갖고 분자량 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우에는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진 화합물의 바람직한 첨가량은 성분(B)의 수지 또는 성분(C)의 수지를 기준으로 바람직하게 2~50 질량%이고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상잔사 억제 및 현상시 패턴변형 방지의 점에서 50 질량% 이하가 바람직하다.
분자량이 1,000 이하인 이들 페놀성 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,210호 및 유럽특허 219,294호에 개시된 방법을 참고로 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서, 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
본 발명에서, 불소 및/또는 실리콘 계면활성제(G) 이외에 계면활성제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방족 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 일부 종을 병용해서 첨가할 수 있다.
[11] 패턴 형성 방법(J):
본 발명의 레지스트 조성물은 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 기재된 혼합용제에 상기 성분을 용해하고, 다음과 같은 소정의 지지체 상에 그 용액을 도포하여 사용된다.
예를 들면 레지스트 조성물은 정밀집적 회로 소자의 제조에 사용된 것과 같은 기판(예를 들면 실리콘/실리콘 디옥시드 도포) 상에 스피너 또는 코터 등의 적 당한 도포 방법에 의해 도포하고 건조하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 공지의 반사방지막을 도포할 수도 있다.
레지스트막에 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 실시한 후, 현상한다. 따라서, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), X선 및 전자선을 들 수 있고, EUV(13nm), 전자선 및 X선이 바람직하다.
현상공정에 있어서, 알칼리 현상액은 다음과 같이 사용된다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서, 무기 알칼리의 알칼리성 수용액, 예를 들면 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수 등, 1차 아민, 예를 들면 에틸아민 및 n-프로필아민, 2차 아민, 예를 들면 디에틸아민 및 디-n-부틸아민, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민, 알콜아민, 예를 들면 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민, 4차 암모늄염, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드, 및 환상아민, 예를 들면 피롤 및 피페리딘이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 현상액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
[실시예]
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
화합물(A1):
(1) 디벤조티오펜-S-옥시드의 합성:
디벤조티오펜(20.0g)을 트리플루오로아세트산 80.0ml 중에 실온에서 현탁했다. 현탁액에 30% 과산화수소수 12.4ml를 반응온도 약60℃를 유지하도록 냉각하면서 서서히 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 실온에서 30분간 교반했다. 반응후, 반응액을 물 1,000ml에 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과에 의해 회수하고 물로 세정했다. 얻어진 결정을 아세토니트릴로 재결정하여 디벤조티오펜-S-옥시드 19.2g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ7.51(t,2H), 7.59(t,2H), 7.81(d,2H), 8.00(d,2H)
(2) 5-[4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조티오페늄 2,4,6-트리이소프로필-벤젠술포네이트(A1)의 합성:
얼음으로 냉각하면서 상기 단계(1)에서 합성된 디벤조티오펜-S-옥시드 10.0g을 디포스포러스 펜톡시드/메탄술폰산(9/1) 30g에 첨가하고, 2-페닐에틸 아세테이트 10ml를 더 첨가한다. 반응액을 실온에서 6시간동안 교반한 후 얼음물에 부었다. 얻어진 수용액을 여과하고 포타슘 이오다이드 23g을 첨가했다. 석출된 결정을 여과에 의해 회수하여 5-[4-(2-아세톡시에틸)-페닐]디벤조티오페늄 이오다이드 11.1g을 었다. 얻어진 5-[4-(2-아세톡시에틸)-페닐]디벤조티오페늄 이오다이드 11.1g을 메탄올 200ml 중에서 용해하고, 이 용액에 20% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 10.7g을 첨가했다. 상기 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 트리이소프로필 벤젠술폰산 9.6g을 첨가하고 반응액을 실온에서 30분간 더욱 교반했다. 은 아세테이트(3.9g)를 반응액에 첨가하고 실온에서 1시간동안 교반했다. 반응액을 여과한 후, 감압하에서 모액을 증류했다. 얻어진 결정을 클로로포름 중에서 용해하고 물로 3회 세정했다. 감압하에서 클로로포름을 증류제거한 후, 에틸 아세테이트/아세토니트릴(5/1)로 재결정하여 5-[4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조티오페늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 7.0g 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ1.20(d,18H),2.78(m,3H), 3.71(t,2H), 4.68(m,2H), 7.02(s,2H), 7.29(d,2H), 7.51(t,2H), 7.64(d,2H), 7.76(t,2H), 8.14(d,2H), 8.22(d,2H)
(3) 5-[4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조티오페늄 노나플루오로부탄술포네이트(A2)의 합성:
얼음으로 냉각하면서, 상기 단계(1)에서 합성된 디벤조티오펜-S-옥시드 10.0g을 2-페닐에틸 아세테이트 10ml중에서 교반하고, 트리플루오로아세트산 무수물 5.7ml를 첨가했다. 반응액을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 반응 후, 여기에 디이소프로필 에테르 20ml를 첨가하여 결정을 석출하고 여과하여 결정을 회수했다. 얻어진 결정(9.3g)을 메탄올 200ml 중에서 용해하고, 20% 테트라메틸암모늄 히드록 시드 수용액 10.7g을 첨가했다. 반응액을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 반응 후, 감압하에서 메탄올을 증류제거하고, 얻어진 결정을 클로로포름 중에서 용해하고 물로 3회 세정했다. 감압하에서 클로로포름층을 증류제거한 후, 반응물을 에틸 아세테이트/아세토니트릴(5/1)로 재결정하여 5-[4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조티오페늄 노나플루오로부탄술포네이트 8.5g을 얻었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ2.80(t,2H), 3.73(t,2H), 7.29(d,2H), 7.53(t,2H), 7.60(d,2H), 7.80(t,2H), 8.16(d,2H), 8.25(t,2H)
수지(B)의 합성:
하기에 나타낸 수지A-1는 다음과 같이 합성했다.
1-1.폴리머 la의 합성:
Figure 112008055653860-PAT00037
반응 용기 중에서 3-메톡시-4-아세톡시스티렌(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품) 96.1g(0.5몰) 및 4-아세톡시스티렌(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품) 81.1g(0.5몰)을 테트라히드로푸란 400ml 중에서 용해하고, 교반하면서 반응액에 질소가스를 흘렸다. 반응액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries의 제품) 23.0g(0.1몰)을 첨가하고 반응액을 65℃에서 가열했다. 10분간 교반한 후, 반응액을 실온으로 냉각한 후 헥산 5L에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 여과된 고체를 아세톤 600ml 중에서 용해하고, 다시 헥산 5L에 적하하고 여과된 고체를 감압하에서 건조하여 (3-메톡시-4-아세톡시스티렌)-(4-아세톡시스티렌)코폴리머 150.6g을 얻었다.
반응 용기 중에서, 얻어진 폴리머 130g, 메탄올 500ml, 1-메톡시-2-프로판올 500ml, 농염산 2.0ml 및 증류수 30ml를 80℃에서 5시간 동안 교반했다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 증류수 3L에 적하했다. 여과된 고체를 아세톤 120ml 중에서 용해하고 증류수 3L에 다시 적하하고 감압하에서 여과된 고체를 건조하여 폴리머 1a 79.3g을 얻었다. GPC에 의한 폴리머의 중량 평균 분자량은 6,000이고, 분자량 분산도는 1.55이고, 1H-NMR에 의해 발견된 조성비는 식의 왼쪽으로부터 51/49이다.
1-2.폴리머 A-1의 합성:
반응 용기 중에서, 얻어진 폴리머 la 30g을 PGMEA 100g 중에서 용해하고, 용액의 압력을 60℃에서 20mmHg까지 감압하고 용제 약 20g을 반응계 중에 잔존하는 물과 함께 증류제거했다. 반응액을 20℃로 냉각하고, 2-벤젠카르복실산 에틸 비닐 에테르 15.25g와 p-톨루엔술폰산 1.0g을 첨가하고, 반응액을 실온에서 1시간동안 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민 1.16g으로 중화한 후, 에틸 아세테이트 40g 및 물 40g을 첨가하고 반응물을 3회 세정했다. 이어서, 용제량을 조절하여 30질량%의 폴리머액을 얻었다. GPC에 의한 폴리머 A-1의 중량 평균 분자량은 6,600이고, 분자량 분산도는 1.51이고, 1H 및 13C-NMR 분석에 의해 발견된 조성비는 식의 왼쪽으로부터 45/5/19/31이다.
다른 수지는 유사한 방법에 의해 합성했다.
이하, 실시예에서 사용된 각각의 수지(B)의 구조, 분자량 및 분산도를 나타낸다. 각각의 반복단위의 오른쪽의 숫자는 몰비이다.
Figure 112008055653860-PAT00038
Figure 112008055653860-PAT00039
A-1:중량 평균 분자량:6,600, 분산도:1.51
A-2:중량 평균 분자량:9,900, 분산도:1.65
E-1:중량 평균 분자량:4,000, 분산도:1.55
E-2:중량 평균 분자량:3,100, 분산도:1.58
E-3:중량 평균 분자량:2,500, 분산도:1.52
실시예 1-9 및 비교예 1-3
성분의 기호는 다음과 같다.
산발생제:
산발생제는 상기에 나타낸 것이다
비교예에 사용되는 산발생제(A'-1)는 하기에 나타낸 화합물이다.
Figure 112008055653860-PAT00040
염기성 화합물:
C-1:2,4,5-트리페닐이미다졸
C-2:트리페닐술포늄 아세테이트
C-3:N-히드록시에틸피페리딘
C-4:2,6-디이소프로필아닐린
C-6:트리펜틸아민
C-10:N-페닐디에탄올아민
C-11:트리옥틸아민
C-12:1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
계면활성제:
W-1:Megafac F176(불소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)
W-2:Megafac F08(불소/실리콘 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)
W-3:폴리실록산 폴리머 KP-341(실콘 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)
W-4:Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제품)
용제:
A1:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
B1:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
하기 표1에 나타낸 성분은 용제 중에서 용해하고 기공크기 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 고형분 농도 3.5질량%인 각각의 포지티브 레지스트 용액을 조제했다.
계면활성제의 첨가량은 전체 고형분에 대해 0.1 질량% 이다.
레지스트의 평가:
조제된 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 스핀코터로 균일하게 도포하고 120℃에서 60초간 핫플레이트상에서 가열함으로써 건조하여 두께 70nm인 레지스트막을 형성했다.
감도 및 γ값:
얻어진 레지스트막을 EUV광(파장:13nm)으로 노광량 0~20mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 변화시키면서 면노광 실시하고 110℃에서 90초간 더욱 베이킹했다. 그 후, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 각 노광량에서 레지스트막의 용해 속도를 측정하고 용해 속도 곡선을 얻었다.
용해 속도 곡선에서, 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 하고, 용해 속도 곡선의 직선부의 구배에서 용해 콘트래스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트래스트가 양호하다.
조도:
상기 감도를 나타내는 조사량 중에서 50nm의 라인/스페이스 패턴의 길이 방향 10㎛에서 임의의 32점에서 주사형 전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.의 제품)으로 선폭을 측정하고, 표준편차를 측정하고, 3δ를 산출했다.
탈기체 특성: 노광후 막두께의 변동율:
레지스트막을 EUV광에 의한 면노광에 의해 결정된 감도에서 조사량(mJ/cm2)의 2배로 조사하고, 노광 후(포스트 베이킹 전) 막의 두께를 측정하고, 하기 식에 따라서 미노광시에 막두께로부터 변동율을 구했다.
막두께 변동율(%)=[(미노광시에 막두께-노광후 막두께)/미노광시에 막두께]×100
평가 결과는 하기의 표1에 나타낸다.
Figure 112008055653860-PAT00041
표1의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV광 조사에 의한 특성 평가에서 비교예의 조성물에 비해 고감도이고 높은 콘트래스트이며 탈기체 특성도 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 대해, KrF, 및 전자선 노광에 의한 패터닝에 있어서도, 네가티브 레지스트 조성물로서도 동일한 결과를 얻었다.
본 발명은 감도, 해상도, 조도 및 탈기 특성이 우수한 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익을 주장하는 모든 외국 특허 출원의 전체 내용이 여기에 참조로 포함된다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 식(I)으로 나타낸 화합물; 및
    (B) 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위 및 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112008055653860-PAT00042
    (여기서,
    R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내고;
    Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    X-는 카운터 음이온를 나타내고);
    Figure 112008055653860-PAT00043
    (여기서,
    R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    L1 및 L2는 동일하거나 서로 달라도 좋고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내고;
    M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 이종 원자를 함유해도 좋은 지환족환기 또는 방향족환기를 나타내고;
    Q, M 및 L1 중 2개 이상이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단 m 및 n은 동시에 0을 나타내는 것은 아니다.)
  2. (A) 하기 식(I)으로 나타낸 화합물; 및
    (B) 하기 식(II)으로 나타낸 반복단위, 하기 식(III)으로 나타낸 반복단위, 및 하기 식(IV)으로 나타낸 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112008055653860-PAT00044
    (여기서,
    R1~R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 히드록실기를 함유한 치환기를 나타내고;
    Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    X-는 카운터 음이온을 나타내고);
    Figure 112008055653860-PAT00045
    (여기서,
    R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    L1 및 L2는 동일하거나 서로 달라도 좋고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내고;
    M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 이종 원자를 함유해도 좋은 지환족환기 또는 방향족환기를 나타내고;
    Q, M 및 L1 중 2개 이상이 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고);
    Figure 112008055653860-PAT00046
    (여기서,
    R01은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    p는 0~5의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분의 농도가 0.2~4 질량%인 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(I)에서 X-는 하기 식(X)으로 나타낸 음이온인 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112008055653860-PAT00047
    (여기서,
    R14~R18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자선, X선 또는 EUV로 노광되는 것을 특징으로 하는 전자선, X선, 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계;
    전자선, X선 또는 EUV로 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및
    상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020080075532A 2007-08-02 2008-08-01 전자선, ｘ선, 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물,및 이를 사용한 패턴 형성 방법 KR20090013727A (ko)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8173354B2 (en) 2009-07-08 2012-05-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
KR20160117372A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
KR20160117373A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110333B2 (en) * 2007-08-03 2012-02-07 Fujifilm Corporation Resist composition containing novel sulfonium compound, pattern-forming method using the resist composition, and novel sulfonium compound
JP4951464B2 (ja) * 2007-10-26 2012-06-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。
JP5150296B2 (ja) * 2008-02-13 2013-02-20 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5292127B2 (ja) * 2009-02-24 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5512430B2 (ja) * 2009-07-17 2014-06-04 住友化学株式会社 塩及びフォトレジスト組成物
EP2458440A1 (en) 2010-11-30 2012-05-30 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators
EP2472323A3 (en) 2010-12-31 2013-01-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymerizable photoacid generators
EP2472321A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of preparing photoacid-generating monomer
EP2472322A2 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generating monomer and precursor thereof
JP5906787B2 (ja) 2011-03-08 2016-04-20 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI523872B (zh) 2013-02-25 2016-03-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9182669B2 (en) 2013-12-19 2015-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer with acid-labile group, photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
EP0219294B1 (en) 1985-10-08 1989-03-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6336240A (ja) 1986-07-28 1988-02-16 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン レジスト構造の作成方法
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
JPH02258500A (ja) 1989-03-31 1990-10-19 Toshiba Corp 蒸発熱交換器
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
JP3008594B2 (ja) 1990-08-31 2000-02-14 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
TWI263866B (en) 1999-01-18 2006-10-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6680157B1 (en) * 2000-10-12 2004-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Resist methods and materials for UV and electron-beam lithography with reduced outgassing
JP2002277862A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置
CA2452566C (en) * 2001-07-19 2011-08-23 Lamberti Spa Sulfonium salts, methods for their preparation and use thereof as photoinitiators for radiation curable systems
JP3909818B2 (ja) * 2001-11-12 2007-04-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
EP1480078A1 (en) 2003-05-21 2004-11-24 ASML Netherlands B.V. Method for coating a substrate for EUV lithography and substrate with photoresist layer
JP4583790B2 (ja) 2003-06-26 2010-11-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005037887A (ja) 2003-06-26 2005-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4533771B2 (ja) * 2004-02-20 2010-09-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4557159B2 (ja) 2004-04-15 2010-10-06 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2006078760A (ja) 2004-09-09 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2006091677A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4319136B2 (ja) 2004-12-17 2009-08-26 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006215271A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4677353B2 (ja) * 2005-02-18 2011-04-27 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US7541131B2 (en) * 2005-02-18 2009-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
JP4505357B2 (ja) * 2005-03-16 2010-07-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7374860B2 (en) * 2005-03-22 2008-05-20 Fuji Film Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP4792299B2 (ja) * 2006-02-07 2011-10-12 富士フイルム株式会社 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7718344B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-18 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern forming method using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8173354B2 (en) 2009-07-08 2012-05-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
KR20160117372A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법
KR20160117373A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법

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