KR20160117372A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160117372A
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Abstract

[과제] 형상이 양호하고, 또한 박리성이 우수한 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 산 불안정기를 갖는 수지, 산발생제, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(단, 수지는 제외한다) 및 용제를 함유하는 레지스트 조성물. 예를 들면 산 불안정기를 갖는 수지가 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지이다.
Figure pat00078

[식 중, Ra1 ' 및 Ra2 '는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소기; Ra3 '는 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 '가 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Ra2 ' 및 Ra3'가 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이들 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어도 된다; Ra5는 수소 원자 또는 메틸기; Ra6은 알킬기 또는 알콕시기; mx는 0∼4의 정수를 나타낸다.]

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 칩의 다(多)핀 박막 실장에 있어서, 범프라고 불리는 접속용 단자인 높이 4∼150 ㎛ 정도의 돌기 전극은, 포토리소그래피 기술에 의해서 기판 상에 형성된다. 이와 같은 접속 단자의 형성 방법으로서, 특허문헌 1에는, p-히드록시스티렌에 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2011-75864호 공보
본 발명은, 형상이 양호하고, 또한 박리성이 우수한 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 산 불안정기를 갖는 수지, 산발생제, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(단, 수지는 제외한다) 및 용제를 함유하는 레지스트 조성물.
[2] 추가로, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 상기의 레지스트 조성물.
[3] 산 불안정기를 갖는 수지가 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 상기의 레지스트 조성물.
Figure pat00001
[식 (a1-2) 중,
Ra1 ' 및 Ra2 '는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고,
Ra3 '는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 '가, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra2 ' 및 Ra3 '가 서로 결합하여 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 및 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어도 된다.
Ra5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra6은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[4] 산발생제가, 식 (B1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물인 상기의 레지스트 조성물.
Figure pat00002
[식 (B1) 중,
Rb1은, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
[5] 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 상기의 레지스트 조성물.
Figure pat00003
[식 (Ⅰ) 중,
Xi는 결합손 또는 산소 원자를 나타낸다.
A는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되어도 된다. 단, Xi가 산소 원자인 경우, Xi에 결합하는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되지 않는다.
i1 및 i2는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, i1과 i2의 합계는 2 이상이다.
Ri12 및 Ri13은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
i3 및 i4는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. i3 및 i4가 2 이상일 때, 복수의 Ri2 및 Ri3은, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
Ri1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, A와 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼12원(員)의 포화의 환을 형성해도 된다.
단, i1과 i3의 합계는 4 이하이며, i2와 i4의 합계는 5 이하이다.]
[6] (1) 상기의 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 레지스트 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 형상이 양호하고, 또한 박리성이 우수한 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
도 1은 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면(斷面) 형상의 모식도를 나타낸다. 도 1 (a)는, 톱 형상 및 보텀 형상이 직사각형에 가까운 단면을 나타내고, 도 1 (b)는 보텀 형상이 둥근 단면을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종」을 의미한다. 「(메타)아크릴산」 등의 표기도 동일한 의미를 나타낸다.
또, 본 명세서 중에 기재하는 기에 있어서, 직쇄 구조와 분기 구조와의 쌍방을 취할 수 있는 것은, 그 어느 것이어도 된다. 입체 이성체(立體異性體)가 존재하는 경우는, 모든 입체 이성체를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 본 발명의 레지스트 조성물로부터 용제 (D)를 뺀 성분의 합계를 의미한다.
< 레지스트 조성물 >
본 발명의 레지스트 조성물은,
산 불안정기를 갖는 수지(이하, 「수지 (A1)」이라고 하는 경우가 있다),
산발생제(이하, 「산발생제 (B)」라고 하는 경우가 있다),
페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(단, 수지는 제외한다)(이하, 「화합물 (Ⅰ)」이라고 하는 경우가 있다),
용제(이하, 「용제 (D)」라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 수지 (A1)과는 다른 수지(이하, 수지 (A2) 또는 수지 (A3)이라고 하는 경우가 있다), ??처 (C), 밀착성 향상제 (E) 등을 포함하고 있어도 된다.
< 수지 (A1) >
수지 (A1)은, 산 불안정기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
산 불안정기란, 산과의 접촉에 의해 탈리하여, 친수성 기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 형성하는 기를 의미한다. 환언하면, 산의 작용에 의해, 산 불안정기를 갖는 구조 단위의 알칼리 수용액에의 용해성을 증대시키는 것을 의미한다. 따라서, 수지 (A1)은, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에의 용해성이 증대한다.
「산의 작용에 의해 알칼리 수용액에의 용해성이 증대한다」는 것은, 산과의 접촉에 의해 알칼리 수용액에의 용해성이 증대하는 것을 의미한다. 산과의 접촉 전에는 알칼리 수용액에 불용(不溶) 또는 난용(難溶)이며, 산과의 접촉 후에 알칼리 수용액에 가용이 되는 것이 바람직하다.
수지 (A1)은, 산 불안정기를 갖는 구조 단위에 추가하여, 추가로, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있다) 등, 당해 분야에서 공지의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
산 불안정기로서는, 예를 들면, 식 (1)로 나타내어지는 기, 식 (2)로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
[식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ra3은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. *은 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00005
[식 (2) 중, Ra1 ' 및 Ra2 '는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3 '는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 '는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra2 ' 및 Ra3 '는 서로 결합하여 탄소수 2∼20의 2가의 복소환기를 나타낸다. 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어도 된다. *은 결합손을 나타낸다.]
Ra1∼Ra3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼16이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 당해 2가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼12이다. *은 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00007
식 (1)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면, 알콕시카르보닐기(식 (1)에 있어서 Ra1, Ra2 및 Ra3 모두가 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 1-알킬시클로펜탄-1-일옥시카르보닐기 및 1-알킬시클로헥산-1-일옥시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 결합하여 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및 1-(시클로펜탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 및 1-(시클로헥산-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이며, Ra3이 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 기) 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 Ra1 '∼Ra3 '의 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등, 및, 이들이 조합된 기를 들 수 있다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기를 들 수 있다.
알킬기와 지환식 탄화수소기가 조합된 기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 2-알킬아다만탄-2-일기 및 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기 등을 들 수 있다.
알킬기와 방향족 탄화수소기가 조합된 기로서는, 예를 들면 아랄킬기이며, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Ra2 ' 및 Ra3 '가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 형성하는 2가의 복소환기로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00008
Ra1 '는 수소 원자가 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00009
< 구조 단위 (a1) >
구조 단위 (a1)을 유도하는 모노머는, 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 바람직하고, 식 (1)로 나타내어지는 기 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
수지 (A1)은, 구조 단위 (a1)의 1종만을 갖고 있어도 되고, 복수 종을 갖고 있어도 된다.
구조 단위 (a1)로서는, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-1)」이라고 하는 경우가 있다) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-2)」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다.
Figure pat00010
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra1 ', Ra2 ' 및 Ra3 '는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
m은 0∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra6은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
식 (a1-1)에 있어서, Ra4는, 바람직하게는 메틸기이다.
식 (a1-2)에 있어서, Ra1 '는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra2 '는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra3 '의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들이 조합된 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼18의 아랄킬기이다. 상기 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는 무치환이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 바람직하다.
Ra5는 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ra6은 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기인 것이 보다 바람직하고, 메톡시기인 것이 더 바람직하다.
m은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 (a1-1)로서는, 예를 들면, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
구조 단위 (a1-2)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머를 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 모노머에 있어서는, Ra4 및 Ra5에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 치환된 모노머도, 상기 모노머의 구체예로서 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (a1-2-2), 식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9), (a1-2-14)로 나타내어지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a1-2-2), (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머로부터 유도되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
산 불안정기를 갖는 수지 (A1)은, 구조 단위 (a1-2)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
수지 (A1)이 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 갖는 경우, 이들의 합계 함유 비율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 5∼60 몰%가 바람직하고, 10∼55 몰%가 보다 바람직하고, 15∼50 몰%가 더 바람직하고, 20∼45 몰%가 특히 바람직하다.
< 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 >
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 (a2)는, 수지 (A1)에 있어서, 1종만을 갖고 있어도 되고, 복수 종을 갖고 있어도 된다.
구조 단위 (a2)로서는, 예를 들면, 식 (a2-1)∼식 (a2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위(이하, 식 번호에 따라서 「구조 단위 (a2-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure pat00014
[식 (a2-1), 식 (a2-2) 및 식 (a2-3) 중,
Ra7, Ra8 및 Ra9는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra10은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
m'는 0∼4의 정수를 나타낸다. m'가 2 이상일 때, 복수의 Ra10은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Ra11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1급 또는 2급의 탄화수소기를 나타낸다.
Ra12는 탄소수 1∼6의 1급 또는 2급의 알킬기를 나타낸다.
La1은 탄소수 2∼6의 알칸디일기를 나타낸다. 단, 산소 원자와 결합하는 탄소 원자는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다.
n은 1∼30의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때, 복수의 La1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
Ra10 또는 Ra12로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
Ra10으로 나타내어지는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
Ra11로 나타내어지는 탄화수소기로서 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*은 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐에틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
알킬기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기로서는, 벤질기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
La1의 알칸디일기로서는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기 및 프로판-2,2-디일기; 프로판-1,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기; 등을 들 수 있다.
Ra7은 수소 원자가 바람직하다.
Ra8 및 Ra9는, 서로 독립적으로, 메틸기인 것이 바람직하다.
Ra10은 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하고, 메톡시기인 것이 더 바람직하다.
m'는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
Ra11은 탄소수 1∼6의 1급 또는 2급의 알킬기인 것이 바람직하다.
La1은 탄소수 2∼4의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기인 것이 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기인 것이 더 바람직하다.
n은 1∼10의 정수인 것이 바람직하다.
Ra12는 탄소수 1∼3의 1급 또는 2급의 알킬기인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a2-1)로서는, 식 (a2-1-1), 식 (a2-1-2), 식 (a2-1-3) 또는 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다. 또, 구조 단위 (a2-1)을 유도하는 모노머는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204634호 공보에 기재되어 있다.
Figure pat00016
구조 단위 (a2-2)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르;
아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 다환식 (메타)아크릴산 에스테르;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르; 를 들 수 있다.
구조 단위 (a2-3)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
또한, 구조 단위 (a2)를 유도하는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-이소프로폭시스티렌 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a2)는, 예를 들면, 식 (a2-4)로 나타내어지는 구조 단위여도 된다.
Figure pat00017
[식 (a2-4) 중,
Ra13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra14는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
Ra15는 탄소수 1∼12의 1급 또는 2급의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다. 단, 산소 원자에 결합하는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되지 않는다.
m''는 0∼4의 정수를 나타낸다. m''가 2 이상일 때, 복수의 Ra14는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
m'''는 0∼4의 정수를 나타낸다. m'''가 2 이상일 때, 복수의 Ra15는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
단, m''와 m'''의 합계는 5 이하이다.
즉, Ra15에 있어서의 탄화수소기는, 산소 원자와의 결합손이 3급 탄소 원자가 되지 않는 기, 즉, 그 결합 탄소에 수소 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자가 1개 이상 결합되어 있는 기를 들 수 있다.
따라서, 식 (a2-4)로 나타내어지는 구조 단위는, 구조 단위 (Ⅰ) 및 구조 단위 (a1-2)는 포함하지 않는다.
Ra14의 알킬기 및 알콕시기로서는, Ra10과 동일한 기를 들 수 있다.
Ra15의 탄화수소기로서는, Ra11과 동일한 기를 들 수 있다.
Ra15는, 그 중에서도, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 5∼10의 지환식 탄화수소기, 페닐기 또는 이들을 조합하여 형성되는 기, 또는, 이들 기의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 카르보닐기로 치환된 기인 것이 바람직하다.
구조 단위 (a2-4)로서는, 예를 들면, 식 (a2-4-1)∼식 (a2-4-10)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00018
식 (a2-4-1)∼식 (a2-4-10)으로 각각 나타내어지는 구조 단위에 있어서, Ra13에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a2-4)의 구체예로서 들 수 있다.
수지 (A1)이 구조 단위 (a2-1), 구조 단위 (a2-2), 구조 단위 (a2-3), 구조 단위 (a2-4)를 갖는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼30 몰%가 바람직하고, 1∼25 몰%가 보다 바람직하고, 5∼25 몰%가 더 바람직하고, 5∼20 몰%가 특히 바람직하다.
수지 (A1)이 구조 단위 (a2)를 갖는 경우, 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (a2)의 함유비[구조 단위 (a1) : 구조 단위 (a2)]는 몰 기준으로, 바람직하게는 10:90∼80:20이고, 보다 바람직하게는 15:85∼60:40이고, 더 바람직하게는 15:85∼45:55이다.
수지 (A1)이 포함하는 구조 단위의 조합으로서는, 식 (A1-1)∼식 (A1-46)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 구조식에 있어서는, Ra5 등에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 또는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 상기 구조 단위의 구체예로서 들 수 있다. 또, 1개의 수지에 있어서, 수소 원자 및 메틸기를 갖는 구조 단위가 혼재해 있어도 된다.
수지 (A1)은, 바람직하게는 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (a2)를 갖는 수지이고, 보다 바람직하게는, 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)와 구조 단위 (a2)를 갖는 수지이다.
수지 (A1)은, 측쇄에 카르복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지와, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지(이하, 「수지 (A1b)」라고 하는 경우가 있다)여도 된다.
수지(A1b)는, 페놀성 수산기를 함유하는 수지와, 1분자 중에 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지와, 1분자 중에 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 페놀성 수산기를 함유하는 수지로서, 후술하는 노볼락 수지를 이용하여, 이 노볼락 수지와, 전술의 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지여도 된다. 또한, 구조 단위 (a2-1)을 갖는 수지와, 노볼락 수지를 혼합하고, 얻어진 수지 혼합물에, 전술의 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지여도 된다. 또, 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지 및 전술의 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지와, 노볼락 수지 및 전술의 비닐옥시기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 수지를 병용해도 된다.
수지 (A1b)의 합성에 있어서, 카르복실기 및 페놀성 수산기에 대하여, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물의 사용량 비[카르복실기 및 페놀성 수산기:비닐옥시기]는, 몰 기준으로, 바람직하게는 60∼99:40∼1이고, 보다 바람직하게는 70∼95:30∼5이다.
수지 (A1b)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2008-134515호 공보, 일본 공개특허 특개2008-46594호 공보에 기재된 수지를 들 수 있다.
1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐옥시기를 함유하는 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
수지 (A1b)가 노볼락 수지를 원료로서 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A1b)의 총량에 대하여, 30∼70 질량%이다.
수지 (A1)은, 상술한 모노머를 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
수지 (A1)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이며, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 또한, 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이다. 이 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에 기재한다.
수지 (A1)의 함유율은, 레지스트 조성물에 포함되는 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 30 질량% 이상이며, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
< 수지 (A2) >
수지 (A2)는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지란, 산성기를 함유하고, 알칼리 현상액에 가용인 수지이다. 산성기는, 예를 들면, 카르복시기, 술포기, 페놀성 히드록시기이다.
알칼리 가용성 수지로서는, 레지스트 분야에서 공지의 알칼리 가용성 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 노볼락 수지, 구조 단위 (a2-1)을 갖고 구조 단위 (a1)을 갖지 않는 수지, 즉, 히드록시스티렌 유래의 중합 단위를 갖는 수지, (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합 단위를 갖는 수지 및 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는 노볼락 수지이다. 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
노볼락 수지란, 페놀 화합물과 알데히드를 촉매의 존재하에 축합시켜 얻어지는 수지이다. 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀; o-, m- 또는 p-크레졸; 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀; 2,3,5-트리메틸페놀; 2-, 3- 또는 4-tert-부틸페놀; 2-tert-부틸-4- 또는 5-메틸페놀; 2-, 4- 또는 5-메틸레조르시놀; 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀; 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀; 2-메톡시레조르시놀; 4-tert-부틸카테콜; 2-, 3- 또는 4-에틸페놀; 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀; 2,3,5-트리에틸페놀; 2-나프톨; 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디히드록시나프탈렌; 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 폴리히드록시트리페닐메탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 페놀 화합물로서는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다.
알데히드로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인 또는 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드류; 시클로헥산알데히드, 시클로펜탄알데히드 또는 푸릴아크롤레인 등의 지환식 알데히드류; 푸르푸랄, 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드 또는 o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드류; 페닐아세트알데히드 또는 계피 알데히드와 같은 방향지방족 알데히드류 등을 들 수 있다. 이들 알데히드도, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 알데히드 중에서는, 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서, 포름알데히드가 바람직하다.
페놀 화합물과 알데히드의 축합에 이용되는 촉매의 예로서는, 염산, 황산, 과염소산 또는 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산; 아세트산 아연, 염화아연 또는 아세트산 마그네슘과 같은 2가 금속염 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이러한 촉매의 사용량은, 예를 들면, 알데히드 1몰에 대하여 0.01∼1몰이다.
페놀 화합물과 알데히드의 축합 반응은, 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다. 당해 축합 반응은, 예를 들면, 페놀 화합물과 알데히드를 혼합한 후, 60∼120℃의 온도에서 2∼30시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 당해 축합 반응은 용매의 존재하에서 행해도 된다. 당해 축합 반응에 있어서의 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있다. 반응 종료 후, 예를 들면, 필요에 따라서 반응 혼합물에, 물에 불용인 용매를 첨가하고, 반응 혼합물을 물로 세정한 후, 농축함으로써, 노볼락 수지를 취출할 수 있다.
노볼락 수지는, 질량평균 분자량이 3,000∼10,000, 바람직하게는 6,000∼9,000, 더 바람직하게는 7,000∼8,000이다. 이 범위로 함으로써, 현상 후에 박막화 및 잔사의 잔존을 유효하게 방지할 수 있다.
히드록시스티렌 유래의 중합 단위를 갖는 수지란, 정형적으로는 폴리비닐페놀이며, 바람직하게는, 폴리 p-비닐페놀이다. 구체적으로는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 폴리비닐페놀은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-204634호 공보에 기재되어 있는 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합 단위를 갖는 수지로서는, 예를 들면, 하기와 같은 화합물을 모노머로서 이용하고, 이 모노머를 1종 또는 2종 이상 조합하여, 통상의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴산과 같이, 카르복실기를 갖는 것;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 것;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트류 등의 복수의 에테르 결합을 갖는 것.
상술의 모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르류; 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 다환식 (메타)아크릴산 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류 등을 조합하여 사용해도 된다.
수지 (A2)의 함유량은, 레지스트 조성물에 포함되는 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 65 질량% 이하이다.
< 수지 (A3) >
수지 (A3)으로서는, 예를 들면, 알칼리 불용성의 수지를 들 수 있다.
알칼리 불용성의 수지로서는, 예를 들면, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위만을 포함하는 수지를 들 수 있다.
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위는, 상술한 구조 단위 (a2)를 들 수 있다. 구조 단위 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)과 구조 단위 (a2-4)의 조합을 들 수 있다.
수지 (A3)이 포함하는 구조 단위의 조합으로서는, 식 (A3-1)∼식 (A3-5)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00026
수지 (A3)은, 상술한 구조 단위를 유도하는 모노머를 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
수지 (A3)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 8000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이며, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 수지 (A3)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 레지스트 조성물에 있어서의 전체 수지량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의, 수지 (A1) 및 수지 (A2), 임의로 수지 (A3)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80 질량% 이상 99 질량% 이하이다. 고형분 및 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
< 산발생제 (B) >
본 발명의 레지스트 조성물은 산발생제 (B)를 함유한다. 산발생제는, 노광에 의해 산을 발생하고, 발생한 산이, 촉매적으로 작용하고, 수지 (A)의 산에 의해 탈리하는 기를 탈리시킨다. 산발생제는, 비이온계와 이온계로 분류되지만, 본 발명의 레지스트 조성물의 산발생제 (B)에 있어서는, 어느 것을 이용해도 된다.
비이온계 산발생제로서는 유기 할로겐화물, 술포네이트에스테르류(예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트) 및 술폰류(예를 들면, 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로서는, 오늄 카티온을 포함하는 오늄염(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염) 등을 들 수 있다. 오늄염의 아니온으로서는 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온 및 술포닐메티드 아니온 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개소63-26653호, 일본 공개특허 특개소55-164824호, 일본 공개특허 특개소62-69263호, 일본 공개특허 특개소63-146038호, 일본 공개특허 특개소63-163452호, 일본 공개특허 특개소62-153853호, 일본 공개특허 특개소63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해서 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 산발생제 (B)는, 공지의 방법에 의해 합성한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다.
비이온계 산발생제로서는, 식 (B1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00027
[식 (B1) 중,
Rb1은, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
또한, 질소 원자는 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기로서는, 식 (Y1)∼식 (Y12)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (Y7)∼식 (Y9)로 나타내어지는 기이며, 보다 바람직하게는, 식 (Y9)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00028
불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기, 플루오로헵틸기, 플루오로옥틸기, 플루오로노닐기, 플루오로데실기 등의 플루오로알킬기; 시클로플루오로프로필기, 시클로플루오로부틸기, 시클로플루오로펜틸기, 시클로플루오로헥실기, 시클로플루오로헵틸기, 시클로플루오로옥틸기, 플루오로아다만틸기 등의 시클로플루오로알킬기; 플루오로페닐기, 플루오로나프틸기, 플루오로안트릴기 등의 플루오로아릴기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물로서는, 식 (b1)∼식 (b3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (b1), 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (b1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00029
[식 (b1)∼식 (b3) 중,
Rb1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Rb2 ', Rb3 및 Rb4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
환 Wb1은 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소환 또는 탄소수 6∼14의 방향족 복소환을 나타낸다.
x는 0∼2의 정수를 나타낸다. x가 2인 경우, 복수의 Rb2 '는 동일해도 되고 달라도 된다.]
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있다.
방향족 복소환으로서는, 환을 구성하는 원자수가 6∼14인 환을 들 수 있고, 바람직하게는 하기의 환을 들 수 있다.
Figure pat00030
환 Wb1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기 등을 들 수 있다.
환 Wb1은, 바람직하게는 나프탈렌환이다.
식 (b1)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (b4)∼식 (b7) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (b4)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00031
[식 (b4)∼식 (b7) 중,
Rb1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Rb2, Rb5, Rb6 및 Rb7은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
식 (b1)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (b1-1)∼식 (b1-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (b1-6) 또는 식 (b1-7)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00032
식 (b2)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00033
식 (b3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00034
이온계 산발생제로서는, 식 (b8) 또는 식 (b9)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00035
[식 (b8) 및 식 (b9) 중,
Ab1 및 Ab2는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X1- 및 X2-는 유기 아니온을 나타낸다.]
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은, 각각, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 방향족 화합물이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
X1- 및 X2-로 나타내어지는 유기 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 비스(알킬술포닐)아미드 아니온, 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산 아니온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (b10)으로 나타내어지는 술폰산 아니온을 들 수 있다.
Figure pat00036
[식 (b10) 중,
Rb12는, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
Rb12로서는, 식 (B1) 중의 Rb1과 동일한 기를 들 수 있다.
식 (b9)로 나타내어지는 화합물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00037
식 (b10)으로 나타내어지는 화합물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00038
레지스트 조성물에 있어서는, 산발생제 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 더 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
< 화합물 (Ⅰ) >
화합물 (Ⅰ)은, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 단, 이 화합물로부터는 수지가 제외된다. 본원 명세서에서는, 원자수가 수백 이상인 화합물 또는 반복 단위가 수십 이상인 화합물을 수지라고 칭하고, 화합물 (Ⅰ)로부터 이들이 제외된다.
화합물 (Ⅰ)은, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00039
[식 (Ⅰ) 중,
Xi는 단결합 또는 산소 원자를 나타낸다.
A는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되어도 된다. 단, Xi가 산소 원자인 경우, Xi에 결합하는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되지 않는다.
i1 및 i2는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, i1과 i2의 합계는 2 이상이다.
Ri12 및 Ri13은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
i3 및 i4는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. i3 및 i4가 1 이상일 때, 복수의 Ri2 및 Ri3은, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
Ri1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내거나, A와 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼12원의 포화의 환을 형성해도 된다.
단, i1과 i3의 합계는 4 이하이며, i2와 i4의 합계는 5 이하이다.]
화합물 (Ⅰ)은, 식 (Ｉa) 또는 식 (Ｉb)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00040
[식 (Ｉa) 및 식 (Ｉb) 중,
A, Ri12, Ri13 및 i1∼i4는 상기와 동의(同義)이다.
Ri6은, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
Ri8, Ri9, Ri10 및 Ri11은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼9의 알킬기를 나타내거나, Ri8과 Ri9 및 Ri10과 Ri11은, 각각, 서로 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 포화의 환을 형성해도 된다.]
여기서, 포화의 환에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼18의 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (Ｉb)로 나타내어지는 화합물은, 식 (Ｉb-1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00041
[식 (Ⅰb-1) 중, Ri12, Ri13, i1∼i4는 상기와 동의이다.
Ri14 및 Ri15는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼18의 아릴기를 나타낸다.
i5는 0∼4의 정수를 나타낸다.
i6은 0∼5의 정수를 나타낸다. i5 및 i6이 2 이상일 때, 복수의 Ri14 및 Ri15는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.]
알칸디일기로서는 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
A는 메틸렌기가 바람직하다.
Ri1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Ri12 및 Ri13은, 서로 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. i1 및 i2의 합계는 3 또는 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다.
Ri8 및 Ri9는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 서로 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼6의 포화의 환이 바람직하다.
Ri10, Ri11 및 Ri14는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (Ⅰa)에 있어서는, i3 내지 i5는, 서로 독립적으로, 0∼2가 바람직하다.
식 (Ｉb-1)에 있어서는, i3 내지 i5는, 서로 독립적으로 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. i6은 0이 바람직하다.
화합물 (Ⅰ)로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
화합물 (Ⅰ)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개평3-191351호, 일본 공개특허 특개평8-99922호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 또, 화합물 (Ⅰ)은, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 공지의 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 화합물 (Ⅰ)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
예를 들면, 화합물 (Ⅰ)의 평균 분자량은, 200∼800 정도를 들 수 있다.
화합물 (Ⅰ)의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하이다.
< 용제 (D) >
용제 (D)는, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 성분을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
용제 (D)의 함유율은, 본 발명의 레지스트 조성물의 총량에 대하여, 일반적으로 40 질량% 이상 75 질량% 이하이고, 바람직하게는 45 질량% 이상 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상 68 질량% 이하이다.
용제 (D)의 함유율이 상기 범위 내이면, 레지스트 패턴을 제조할 때에, 두께 3∼150 ㎛ 정도의 조성물층을 형성하기 쉽다.
< ??처 (C) >
본 발명의 레지스트 조성물이 함유하고 있어도 되는 ??처 (C)는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생하는 산을 포착하는 작용을 갖는 화합물이다. ??처 (C)로서는, 염기성의 함(含)질소 유기 화합물을 들 수 있다.
염기성의 함질소 유기 화합물로서는, 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는, 지방족 아민 및 방향족 아민; 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 들 수 있다.
아민으로서는, 예를 들면, 식 (C1) 또는 식 (C2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00044
[식 (C1) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 5∼10의 지환식 탄화수소로 치환되어 있어도 된다.]
식 (C1)에 있어서의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 알칸디일기는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (C1)로 나타내어지는 화합물로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 디부틸메틸아민, 메틸디펜틸아민, 디헥실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디헵틸메틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 디데실메틸아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
Figure pat00045
[식 (C2) 중,
환 W1은, 환을 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 복소환, 또는, 치환 또는 무치환의 아미노기를 갖는 벤젠환을 나타내고, 당해 복소환 및 당해 벤젠환은, 히드록시기 및 탄소수 1∼4의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있어도 된다.
A1은 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
nc는 2 또는 3을 나타낸다.]
상기의 치환 또는 무치환의 아미노기는, -N(R4)(R5)로 나타내어지고, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 식 (1) 중의 Ra1∼Ra3에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 식 (2) 중의 Ra1 '∼Ra3 '에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
환을 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 복소환은, 방향환이어도 되고 비방향환이어도 되며, 질소 원자와 함께 기타 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 유황 원자)를 갖고 있어도 된다. 당해 복소환이 갖는 질소 원자의 수는, 예를 들면, 1∼3개이다. 당해 복소환으로서는, 예를 들면, 식 (Y13)∼식 (Y28) 중 어느 하나로 나타내어지는 환을 들 수 있다. 환에 포함되는 수소 원자의 하나가 떨어져서, A1과의 결합손이 된다.
Figure pat00046
환 W1은, 바람직하게는 환을 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하는 복소환이고, 보다 바람직하게는, 환을 구성하는 원자에 질소 원자를 포함하 5원환 또는 6원환의 방향족 복소환이고, 더 바람직하게는, 식 (Y20)∼식 (Y25) 중 어느 하나로 나타내어지는 환이다.
식 (C2)로 나타내어지는 화합물로서, 식 (C2-1)∼식 (C2-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (C2-2)∼식 (C2-8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00047
??처 (C)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.0001∼5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001∼4 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.001∼3 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01∼1.0 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.1∼0.7 질량%이다.
< 밀착성 향상제 (E) >
밀착성 향상제 (E)는, 기판 또는 배선 등에 이용되는 금속 등에 대하여 부식을 방지 및/또는 밀착성을 향상할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 금속의 부식을 방지함으로써, 방청의 작용을 발휘한다. 또, 이들의 작용과 함께, 기판 또는 금속 등과 레지스트 조성물과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
밀착성 향상제 (E)로서는, 예를 들면, 함유황 화합물, 방향족 히드록시 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 함규소계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
함유황 화합물로서는, 예를 들면, 설파이드 결합 및/또는 메르캅토기를 갖는 화합물이면 된다. 함유황 화합물은 쇄상의 화합물이어도 되고, 환상 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
쇄상의 화합물로서는 디티오디글리세롤[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2], 비스(2,3-디히드록시프로필티오)에틸렌[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2], 3-(2,3-디히드록시프로필티오)-2-메틸-프로필술폰산 나트륨[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na], 1-티오글리세롤[HSCH2CH(OH)CH2(OH)], 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨[HSCH2CH2CH2SO3Na], 2-메르캅토에탄올[HSCH2CH2(OH)], 티오글리콜산[HSCH2CO2H], 3-메르캅토-1-프로판올[HSCH2CH2CH2] 등을 들 수 있다.
함유황 화합물은, 설파이드 결합과 메르캅토기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 설파이드 결합과 메르캅토기를 갖는 복소환 화합물인 것이 보다 바람직하다. 함유황 화합물에 있어서, 설파이드 결합 및 메르캅토기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 모두 1 이상이면 된다.
복소환은 단환 및 다환 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 복소환은, 추가로 유황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 질소 원자를 들 수 있다.
복소환으로서는 탄소수 2∼12의 복소환이 바람직하고, 탄소수 2∼6의 복소환이 보다 바람직하다. 복소환은 단환인 것이 바람직하다. 복소환은 불포화인 것이 바람직하다. 복소환은 불포화이며 단환인 것이 바람직하다.
복소환으로서는, 하기의 복소환을 들 수 있다.
함유황 화합물은 폴리머여도 된다. 이 폴리머는, 설파이드 결합과 메르캅토기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 설파이드 결합과 메르캅토기를 갖는 구조(이하, 유닛 (1)이라고 하는 경우가 있다)와 주쇄는, 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합 등의 연결기로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
폴리머는 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다.
폴리머가 코폴리머인 경우, 상술한 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (a1), 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 (a2) 등을 포함하고 있어도 된다.
상기의 호모폴리머 및 코폴리머의 중량평균 분자량은, 통상 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상이며, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.
함유황 화합물이 폴리머인 경우, 설파이드 결합과 메르캅토기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 함유황 화합물의 폴리머의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 0.1∼50 몰%이고, 바람직하게는 0.5∼30 몰%이고, 보다 바람직하게는 1∼20 몰%이다.
함유황 화합물은, 예를 들면, 식 (ＩA)로 나타내어지는 화합물 또는 식 (ⅠB)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure pat00049
[식 (ⅠA) 중,
Ri1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, -SR11로 나타내어지는 기 또는 -NR12R13으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R11, R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 아실기를 나타내고, 이들 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아실기의 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Ri2 및 Ri3은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A 및 B는, 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n1 및 m1은, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A가 질소 원자인 경우, n1은 0을 나타내고, A가 탄소 원자인 경우, n1은 1을 나타내고, B가 질소 원자인 경우, m1은 0을 나타내고, B가 탄소 원자인 경우, m1은 1을 나타낸다.]
지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기의 단환식의 지환식 탄화수소기 및, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
R11은, 지방족 탄화수소기 또는 아실기인 것이 바람직하고, R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 아실기인 것이 바람직하다.
아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 헥실카르보닐기, 헵틸카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 데실카르보닐기 및 도데실카르보닐기 및 벤조일기를 들 수 있다.
Ri1은 수소 원자 또는 메르캅토기인 것이 보다 바람직하다.
Ri2 및 Ri3은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A 및 B는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00050
[식 (ⅠB) 중,
Ri21 및 Ri31은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A1 및 B1는, 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n2 및 m2는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A1이 질소 원자인 경우, n2는 0을 나타내고, A1이 탄소 원자인 경우, n2는 1을 나타내고, B1이 질소 원자인 경우, m2는 0을 나타내고, B1이 탄소 원자인 경우, m2는 1을 나타낸다.
Ri4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Xi1은 유황 원자 및 NH기를 나타낸다.
Li1은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
Ri21 및 Ri31의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있다.
Ri21 및 Ri31의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다.
Ri21 및 Ri31의 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기의 단환식의 지환식 탄화수소기; 및, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 5∼10의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Ri21 및 Ri31은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
Li1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등;
페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
Li1은, 바람직하게는 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 2∼14의 알칸디일기 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기와 탄소수 1∼11의 알칸디일기를 조합한 기이다.
식 (ⅠB)로 나타내어지는 구조 단위는, 바람직하게는 식 (ⅠB-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (ⅠB-2)로 나타내어지는 구조 단위이다.
Figure pat00051
[식 (ⅠB-1) 중,
Ri22 및 Ri32는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A2 및 B3은, 서로 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n3 및 m3은, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A2가 질소 원자인 경우, n3은 0을 나타내고, A2가 탄소 원자인 경우, n3은 1을 나타내고, B2가 질소 원자인 경우, m3은 0을 나타내고, B2가 탄소 원자인 경우, m3은 1을 나타낸다.
Xi11은 유황 원자 및 NH기를 나타낸다.
Li2는 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Ri5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (ⅠB-2) 중,
Ri23 및 Ri33은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A3 및 B3은, 서로 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다.
n4 및 m4는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 단, A3이 질소 원자인 경우, n4는 0을 나타내고, A3이 탄소 원자인 경우, n4는 1을 나타내고, B3이 질소 원자인 경우, m4는 0을 나타내고, B3이 탄소 원자인 경우, m4는 1을 나타낸다.
Xi12는 유황 원자 및 NH기를 나타낸다.
Li3은 탄소수 1∼14의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.
Ri7은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
Ri6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
mx는 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33으로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로서는, Ri21 및 Ri31로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33으로 나타내어지는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기로서는, Ri21 및 Ri31로 나타내어지는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33으로 나타내어지는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기로서는, Ri21 및 Ri31로 나타내어지는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Li2로 나타내어지는 탄소수 1∼18의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Li2는, 바람직하게는 탄소수 1∼14의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼11의 알칸디일기이다.
Li3으로 나타내어지는 탄소수 1∼14의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Li3은, 바람직하게는 탄소수 1∼14의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼11의 알칸디일기이다.
페닐기에 있어서의 주쇄와 결합되어 있는 위치를 기준으로 하여, Li3은, p 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
함유황 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물∼식 (Ⅰ-26)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물∼식 (Ⅰ-13)으로 나타내어지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물, 식 (Ⅰ-4)로 나타내어지는 화합물 및 (Ⅰ-11)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00052
Figure pat00053
함유황 화합물로서는, 식 (Ⅰ-27)∼식 (Ⅰ-38)로 나타내어지는 구조 단위 중 어느 하나의 구조 단위로 이루어지는 호모폴리머 또는 이와 같은 구조 단위의 1 이상을 포함하는 코폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 식 (Ⅰ-27)∼식 (Ⅰ-36)으로 나타내어지는 구조 단위의 1 이상을 포함하는 코폴리머이고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-33)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 코폴리머이다.
Figure pat00054
이와 같은 코폴리머로서는, 식 (Ⅰ-39)∼식 (Ⅰ-48)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 코폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (Ⅰ-39)∼식 (Ⅰ-44)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 코폴리머가 바람직하다.
Figure pat00055
Figure pat00056
함유황 화합물은, 공지의 방법(예를 들면, 일본 공개특허 특개2010-79081호 공보)에 의해 합성한 것이어도 되고, 시판품이어도 된다. 함유황 화합물을 포함하는 폴리머는, 시판품(예를 들면, 비스무티올(도쿄가세이공업(주) 제 등)이어도 되고, 공지의 방법(예를 들면, 일본 공개특허 특개2001-75277호 공보)에 의해 합성한 것이어도 된다.
방향족 히드록시 화합물로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 피로카테콜(=1,2-디히드록시벤젠), tert-부틸카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실알코올, p-히드록시벤질알코올, o-히드록시벤질알코올, p-히드록시페네틸알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노레조르시놀, p-히드록시 안식향산, o-히드록시 안식향산, 2,4-디히드록시 안식향산, 2,5-디히드록시 안식향산, 3,4-디히드록시 안식향산, 3,5-디히드록시 안식향산, 갈산 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 식 (Ⅸ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00057
[식 (Ⅸ) 중,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기 또는 술포기를 나타낸다.
Q는 수소 원자, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 아릴기 또는 **-R3-N(R4)(R5)를 나타내고, 상기 탄화수소기는, 구조 중에 아미드 결합, 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다.
R3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다. **은, 환에 포함되는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기를 나타낸다.]
R1, R2 및 Q의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 포화 및/또는 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하고, 당해 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 메틸펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 아릴기가 바람직하고, 당해 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
R3의 알칸디일기의 예는 상술한 바와 같다.
탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 히드록시알킬기, 알콕실알킬기 등을 들 수 있다.
히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 디히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
알콕실알킬기로서는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 디메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 Cu가 형성된 기판에 적용하는 경우, 식 (Ⅸ) 중, Q가 **-R3-N(R4)(R5)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 R4 및 R5 중 적어도 일방이 탄소수 1∼6의 알킬기인 경우, 벤조트리아졸계 화합물은, 수용성이 부족해지지만, 이 화합물을 용해시킬 수 있는 다른 성분이 존재하는 경우, 바람직하게 이용된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물을 무기재료층(예를 들면, 폴리실리콘막, 아몰퍼스실리콘막 등)을 갖는 기판에 적용하는 경우, 식 (Ⅸ) 중, Q로서는, 수용성의 기를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기, 수산기 등이 바람직하다. 이에 의해, 기판의 방식성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르본산 메틸, 5-벤조트리아졸카르본산, 1-메톡시-벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 또는 「이르가메트(등록상표)」 시리즈로서 BASF사에 의해 시판되고 있는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스 에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄, 또는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로판 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00058
[식 (Ⅱ) 중,
R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 할로겐, 수소 원자, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 치환 아미노기를 나타낸다.]
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
탄화수소기, 알킬옥시기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 등을 들 수 있다.
함규소계 화합물로서는, 식 (ⅡA)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00059
[식 (ⅡA) 중,
Rj1은 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼5의 메르캅토알킬기를 나타낸다.
Rj2∼Rj4는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 메르캅토기 또는 탄소수 1∼5의 메르캅토알킬기를 나타내고, Rj2∼Rj4 중 적어도 하나는 메르캅토기 또는 탄소수 1∼5의 메르캅토알킬기이다.
ti는 1∼10의 정수를 나타낸다.]
지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
메르캅토알킬기로서는 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기 등을 들 수 있다.
Rj1은, 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼3의 메르캅토알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 메르캅토프로필기인 것이 보다 바람직하다.
Rj2∼Rj4는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 메톡시기인 것이 보다 바람직하다. 단, 이들 중 적어도 1개는, 메르캅토기 또는 탄소수 1∼3의 메르캅토알킬기인 것이 바람직하고, 메르캅토기 또는 메르캅토프로필기인 것이 보다 바람직하다.
Rj2 및 Rj3은 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 생산성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다.
식 (ⅡA)의 화합물로서는, 이하의 식 (Ⅱ-1)∼식 (Ⅱ-7)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00060
그 중에서도, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
밀착성 향상제 (E)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.008 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 4 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물로 할 수 있고, 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 확보할 수 있다.
< 기타의 성분(이하, 「기타의 성분 (F)」라고 하는 경우가 있다) >
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 기타의 성분 (F)를 함유하고 있어도 된다. 기타의 성분 (F)에 특별히 한정은 없고, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해억지제, 계면활성제, 안정제 및 염료 등을 들 수 있다.
기타의 성분 (F)를 이용하는 경우, 그 함유량은, 기타의 성분 (F)의 종류에 따라서 적당히 선택한다.
< 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A1), 임의로 수지 (A2) 및 수지 (A3), 산발생제 (B), 화합물 (Ⅰ) 및 용제 (D) 및, 필요에 따라서 이용되는 ??처 (C), 밀착성 향상제 (E), 기타의 성분 (F)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 수지의 종류나 용제 (D)에의 용해도 등에 따라서, 10∼40℃의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라서, 0.5∼24시간의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 혼합 수단은 교반 혼합 등을 이용할 수 있다. 각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 직경 0.11∼50 ㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
< 레지스트 패턴의 제조 방법 >
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 레지스트 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정 및
(4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
공정 (1)에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물의 기판 상에의 도포는, 스핀 코터 등, 통상, 당해 분야에서 이용되고 있는 도포 장치에 의해서 행할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있고, 기판 상에는 미리 반도체 소자(예를 들면, 트랜지스터, 다이오드 등) 등이 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물을 범프 형성에 이용하는 경우, 기판으로서는, 추가로 도전 재료가 적층되어 있는 것이 바람직하다. 도전 재료로서는 금, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 또는 당해 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금을 들 수 있고, 바람직하게는 구리 또는 구리를 포함하는 합금을 들 수 있다.
이들 기판은 미리 세정해도 되고, 반사방지막을 형성해도 된다. 이 반사 방지막의 형성에는, 시판의 유기 반사방지막용 조성물을 이용할 수 있다.
공정 (2)에서는, 도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제가 제거되고, 기판 상에 조성물층이 형성된다. 건조는, 예를 들면, 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용한 가열 건조(소위, 프리베이크), 감압 장치를 이용한 감압 건조, 또는 이들 수단을 조합하여 행해진다. 이 경우의 온도는 50∼200℃ 정도인 것이 바람직하다. 또, 압력은 1∼1.0×105 ㎩ 정도인 것이 바람직하다.
공정 (2)에서 얻어진 조성물층의 막 두께는, 바람직하게는 3∼150 ㎛이고, 보다 바람직하게는 4∼100 ㎛이다.
공정 (3)에서는, 바람직하게는 노광기를 이용하여 조성물층에 노광한다. 이 때, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 행해진다. 노광기의 노광 광원으로서는, 제조하고자 하는 레지스트 패턴의 해상도에 따라서 선택하면 되지만, 파장 345∼436 ㎚의 광을 방사하는 광원이 바람직하고, g선(파장: 436 ㎚), h선(파장: 405 ㎚) 또는 i선(파장: 365 ㎚)이 보다 바람직하다.
공정 (3) 후, 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정(소위, 포스트 익스포저 베이크)을 추가해도 된다. 바람직하게는, 가열 장치에 의해 현상하는 공정이다. 가열 장치로서는 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는, 통상, 50∼200℃, 바람직하게는 60∼120℃이다. 가열 시간으로서는, 통상, 40∼400초, 바람직하게는 50∼350초이다.
공정 (4)는, 바람직하게는 노광 후의 조성물층을 현상 장치에 의해 현상한다. 상기 가열 공정을 행하는 경우에는, 가열 후의 조성물층을 현상한다. 현상에는, 통상, 알칼리 현상액이 이용된다. 당해 알칼리 현상액으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭, 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수 등으로 린스 처리를 행하고, 추가로 기판 및 레지스트 패턴 상에 잔존해 있는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
< 용도 >
본 발명의 레지스트 조성물은, 후막(厚膜)의 레지스트 필름의 제조에 유용하다. 예를 들면, 막 두께 3∼150 ㎛의 레지스트 필름을 제조하기 위하여 유용하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은 범프의 제조에 유용하다. 범프는, 레지스트 조성물을 이용하여 제조하는 경우, 통상, 이하의 순서에 의해 형성할 수 있다. 이에 의해, 특별히 우수한 형상의 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
먼저, 반도체 소자 등이 형성된 웨이퍼 상에, 도전 재료(시드 메탈)를 적층하여 도전층을 형성한다. 그 후, 도전층 상에 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 도금에 의해 전극 재료(예를 들면, Cu, Ni, 땜납 등)를 퇴적시키고, 레지스트 패턴과, 레지스트 패턴의 아래에 잔존하는 도전층을 에칭 등에 의해 제거함으로써, 범프를 형성할 수 있다. 도전층을 제거한 후, 필요에 따라서, 열 처리에 의해서 전극 재료를 용융시킨 것을 범프로 해도 된다.
[실시예]
실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
수지의 중량평균 분자량은, 하기의 분석 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 구한 값이다.
장치: HLC-8120GPC형(型)(도소(주) 제)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(도소(주) 제)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/min
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소(주) 제)
합성례 1[수지 A1-1의 합성]
폴리비닐페놀(VP-8000; 니혼소다(주) 제) 45부를 메틸이소부틸케톤 540부에 용해하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 농축 후의 수지 용액 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.005부를 넣고, 20∼25℃로 유지한 채, 시클로헥실비닐에테르 10.96부를 15분간 걸려 적하하였다. 혼합액을, 동(同) 온도를 유지한 채, 3시간 교반을 계속하고, 그 후, 메틸이소부틸케톤 21부에 의해 희석하고, 이온 교환수 425부에 의해 분액 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후의 유기층을, 이배퍼레이터를 이용하여 110부까지 농축을 행하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300부를 첨가하여, 다시 농축을 행하여, 수지 A1-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 125부(고형분 39%)를 얻었다. 수지 A1-1의 중량평균 분자량은 1.57×104, 시클로헥실옥시에톡시기의 도입률은 21.0%였다. 수지 A1-1은, 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00061
합성례 2[수지 A1-2의 합성]
폴리비닐페놀(VP-8000; 니혼소다(주) 제) 45부를 메틸이소부틸케톤 540부에 용해하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 농축 후의 수지 용액 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.005부를 넣고, 20∼25℃로 유지한 채, 시클로헥실비닐에테르 15.69부를 15분간 걸려 적하하였다. 혼합액을, 동 온도를 유지한 채, 3시간 교반을 계속하고, 그 후, 메틸이소부틸케톤21부에 의해 희석하고, 이온 교환수 430부에 의해 분액 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후의 유기층을, 이배퍼레이터를 이용하여 120부까지 농축을 행하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 340부를 첨가하여, 다시 농축을 행하여, 수지 A1-2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 136부(고형분 40%)를 얻었다. 수지 A1-2의 중량평균 분자량은 1.83×104, 시클로헥실옥시에톡시기의 도입률은 30.0%였다. 수지 A1-2는, 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00062
합성례 3[수지 A1-3의 합성]
폴리비닐페놀(VP-15000; 니혼소다(주) 제) 20부를 메틸이소부틸케톤 240부에 용해하고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 환류 냉각관, 교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 농축 후의 수지 용액 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.003부를 넣고, 20∼25℃로 유지한 채, 에틸비닐에테르 5.05부를 10분간 걸려 적하하였다. 혼합액을, 동 온도를 유지한 채, 2시간 교반을 계속하고, 그 후, 메틸이소부틸케톤 200부에 의해 희석하고 이온 교환수에 의해 분액 세정을 5회 행하였다. 세정 종료 후의 유기층을, 이배퍼레이터를 이용하여 45부까지 농축을 행하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부를 첨가하여, 다시 농축을 행하여, 수지 A1-3의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 78부(고형분 29%)를 얻었다. 수지 A1-3의 중량평균 분자량은 2.21×104, 에톡시에틸기의 도입률은 38.5%였다. 수지 A1-3은, 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00063
합성례 4[수지 A1-4의 합성]
플라스크에, 페놀노볼락 수지(군에이화학사 제 PSM-4326) 120 g을 넣고, 메틸이소부틸케톤을 960 g 넣고 용해하였다. 그 페놀노볼락 수지 용액을 이온 교환수에 의해 5회 분액 세정하였다. 얻어진 수지 용액을, 327.3 g이 될 때까지 농축하였다. 그 수지 용액에 있어서의 수지 함유 농도는 35.2%였다.
플라스크에, 상기에서 얻어진 수지 용액의 일부 56.8 g(단위 분자량: 189 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 76.52 g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 3.6 ㎎(0.0189 밀리몰)을 넣었다. 이 수지 용액에, 에틸비닐에테르 6.54 g(0.0907 밀리몰)을 적하한 후, 실온에서 3시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 이온 교환수를 첨가하여 교반한 후, 정치하고, 분액에 의해 유기층 부분을 취출하였다. 이 이온 교환수에 의한 세정을 4회 반복하고, 합계 5회 행하였다. 그 후, 유기층을 취출하여 농축하였다. 그 후, 수분 및 메틸이소부틸케톤을 공비(共沸)시켜 제거하기 위하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 추가로 농축하여, 59.77 g의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 액체는, 페놀노볼락 수지의 수산기가 부분적으로 1-에톡시에틸화된 수지의 용액이며, 이 수지를 1H-NMR로 분석한 바, 수산기의 36.3%가 1-에톡시에틸에테르화되어 있었다. 또, 수지액의 농도는, 건조 중량 감소법을 이용하여 측정한 바, 38.8%였다. 이 수지를 수지 A1-4라고 한다. 수지 A1-4의 중량평균 분자량은 5.1×103였다.
Figure pat00064
합성례 5[수지 A1-5의 합성]
플라스크에, 페놀노볼락 수지(군에이화학사 제 PSM-4326) 80 g을 넣고, 메틸이소부틸케톤을 640 g 넣고 용해하였다. 그 페놀노볼락 수지 용액을 이온 교환수에 의해 5회 분액 세정하였다. 얻어진 수지 용액을, 218 g이 될 때까지 농축하였다. 그 수지 용액에 있어서의 수지 함유 농도는 35. 2%였다. 플라스크에, 상기에서 얻어진 수지 용액의 일부 56. 8 g(단위 분자량: 189 밀리몰), 메틸이소부틸케톤 76.5 g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 3.6 ㎎(0.0189 밀리몰)을 넣었다. 이 수지 용액에, 시클로헥실비닐에테르 9.14 g(72.5 밀리몰)을 적하한 후, 실온에서 3시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 이온 교환수를 첨가하여 교반한 후, 정치하고, 분액에 의해 유기층 부분을 취출하였다. 이 이온 교환수에 의한 세정을 4회 반복하고, 합계 5회 행하였다. 그 후, 유기층을 취출하여 농축하였다. 그 후, 수분 및 메틸이소부틸케톤을 공비시켜 제거하기 위하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 추가로 농축하여, 54.6 g의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 액체는, 페놀노볼락 수지의 수산기가 부분적으로 1-시클로헥실옥시에틸화된 수지의 용액이며, 이 수지를 1H-NMR로 분석한 바, 수산기의 29.0%가 1-(시클로헥실옥시)에틸에테르화되어 있었다. 또, 수지액의 농도는, 건조 중량 감소법을 이용하여 측정한 바, 45.8%였다.
Figure pat00065
합성례 6[노볼락 수지 A2-1의 합성]
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 2,5-크실레놀 413.5부, 살리실알데히드 103.4부, p-톨루엔술폰산 20.1부, 메탄올 826.9부를 넣고, 환류 상태까지 승온하고, 4시간 보온하였다. 냉각 후 메틸이소부틸케톤 1320부를 넣고 상압에서 1075부 증류제거하였다. 거기에 m-크레졸 762.7부와 2-tert-부틸-5-메틸페놀 29.0부를 첨가하고 65℃까지 승온하고, 37% 포르말린 678부를 적하 종료시에 87℃가 되도록 온도조절하면서 1.5시간 걸려 적하하였다. 87℃에서 10시간 보온하고, 메틸이소부틸케톤 1115부를 첨가하고, 이온 교환수에 의해 3회 분액 수세(水洗)를 행하였다. 얻어진 수지액에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 전체량이 3435부가 될 때까지 감압 농축을 행하였다. 얻어진 수지액에 메틸이소부틸케톤 3796부와 n-헵탄 4990부를 첨가하고 60℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그 후, 분액을 행하고 하층의 수지액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3500부에 의해 희석하고, 농축을 행하여, 노볼락 수지 A2-1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 1690부(고형분 43%)를 얻었다. 노볼락 수지 A2-1의 중량평균 분자량은 7×103였다.
실시예 1∼18, 비교예 1
(레지스트 조성물의 조제)
표 1에 나타낸 성분의 각각을 표 1에 나타낸 질량부로 혼합하여 용제에 용해하였다. 그 후, 구멍 직경 0.5 ㎛의 불소수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00066
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 있어서는, 추가로, 계면활성제로서, 0.0019부의 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이·다우코닝(주) 제)을 첨가하였다.
본 명세서에 있어서, 표에 나타낸 각 부호는 이하의 재료를 나타낸다.
< 수지 >
A1-1: 수지 A1-1
A1-2: 수지 A1-2
A1-3: 수지 A1-3
A1-4: 수지 A1-4
A1-5: 수지 A1-5
A2-1: 노볼락 수지 A2-1
< 산발생제 >
B1: N-히드록시나프탈이미드트리플레이트; (NAI-105; 미도리화학(주) 제)
Figure pat00067
B2: 하기 구조식; (PAI-101; 미도리화학(주) 제)
Figure pat00068
B3: 하기 구조식; (PAG-103; BASF 제)
Figure pat00069
B4: 하기 구조식; (PAG-121; BASF 제)
Figure pat00070
< ??처 >
C1: 2,4,5-트리페닐이미다졸(도쿄가세이공업(주) 제)
< 밀착성 향상제 >
E1: 비스무티올(도쿄가세이공업(주) 제)
< 화합물 Ⅰ >
Ⅰ-1: 일본 공개특허 특개평3-185447호 공보를 참고로 합성하였다.
Figure pat00071
Ⅰ-2: 일본 공개특허 특개평8-99922호 공보를 참고로 합성하였다.
Figure pat00072
Ⅰ-3: 일본 공개특허 특개평9-31044호 공보를 참고로 합성하였다.
Figure pat00073
< 용제 >
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25부
(레지스트 패턴의 제조)
4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 구리가 증착된 기판에 상기의 레지스트 조성물을 프리베이크 후의 막 두께가 5 ㎛가 되도록 스핀 코트하였다.
그 후, 다이렉트 핫 플레이트에 의해, 표 1의 「PB」란에 나타낸 온도에서 180초간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다.
이어서, 당해 조성물층에, i-선 스테퍼[(주)니콘 제의 "NSR 1755i7A", NA=0.5]를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴(선폭 5 ㎛)을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 노광하였다.
노광 후, 핫 플레이트에 의해 표 1의 「PEB」란에 나타낸 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하고, 추가로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 180초간의 패들 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 선폭 5 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 노광량을 실효감도라고 하였다.
형상 평가: 실효감도에 있어서 얻어진 2 ㎛ 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자현미경으로 2000배로 확대하여 관찰하고, 톱 형상 및 보텀 형상이 직사각형에 가까워 양호한 것[도 1 (a)]을 ○, 보텀 형상이 둥근 것[도 1 (b)]을 ×로 판단하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
박리성 평가: 얻어진 레지스트 패턴을 플라즈마 처리한 후, 구리 도금액을 사용한 전해도금법에 의해, 25℃에서 3분 처리를 행하였다. 얻어진 기판을 25℃의 N-메틸피롤리돈에 10분간 침지하고, 2-프로판올로 세정한 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 잔사가 확인되지 않는 것을 ○, 레지스트 패턴의 잔사가 확인되는 것을 ×로 판단하였다.
Figure pat00074
상기의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지고, 박리성도 좋다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 형상이 양호하고, 또한 박리성이 우수한 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 산 불안정기를 갖는 수지, 산발생제, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(단, 수지는 제외한다) 및 용제를 함유하는 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산 불안정기를 갖는 수지가, 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
    Figure pat00075

    [식 (a1-2) 중,
    Ra1 ' 및 Ra2 '는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고,
    Ra3 '는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 '가, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra2 ' 및 Ra3 '가 서로 결합하여 탄소수 2∼20의 2가의 복소환기를 나타내고, 상기 탄화수소기 및 상기 2가의 복소환기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 유황 원자로 치환되어도 된다.
    Ra5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra6은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
    m은 0∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra6은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산발생제가, 식 (B1)로 나타내어지는 기를 갖는 화합물인 레지스트 조성물.
    Figure pat00076

    [식 (B1) 중,
    Rb1은, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어도 된다.]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물인 레지스트 조성물.
    Figure pat00077

    [식 (Ⅰ) 중,
    Xi는 단결합 또는 산소 원자를 나타낸다.
    A는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되어도 된다. 단, Xi가 산소 원자인 경우, Xi에 결합하는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되지 않는다.
    i1 및 i2는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, i1과 i2의 합계는 2 이상이다.
    Ri12 및 Ri13은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
    i3 및 i4는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. i3 및 i4가 2 이상일 때, 복수의 Ri2 및 Ri3은, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
    Ri1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내거나, A와 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 5∼12원의 포화의 환을 형성해도 된다.
    단, i1과 i3의 합계는 4 이하이며, i2와 i4의 합계는 5 이하이다.]
  6. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 레지스트 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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