KR20240047431A - 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
소정의 LWR을 나타내는 감광성 조성물인지 아닌지를 용이하게 검정할 수 있는 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법의 제공. 본 발명의 감광성 조성물의 검정 방법은, 기준 감광성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막과 처리액을 접촉시키고, 레지스트막의 용해 속도를 측정하여 기준 데이터를 취득하는 공정 1과, 측정용 감광성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막과 처리액을 접촉시키고, 레지스트막의 용해 속도를 측정하여 측정 데이터를 취득하는 공정 2와, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정 3을 가지며, 처리액은, 유기 용제와, 금속 X를 포함하고, 유기 용제가 방향족 탄화 수소를 포함하지 않으며, 또한, 지방족 탄화 수소를 포함하고, 금속 X의 함유량에 대한 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비가 5.0×102~5.0×1012이다.
Description
본 발명은, 광산발생제, 및, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지를 포함하는 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감광성 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되어 오고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 ArF 엑시머 레이저광, 및 KrF 엑시머 레이저광과 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, EUV(Extreme Ultra Violet, 극자외선)광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, 극단 자외선 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 이용되는 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
감광성 조성물은, 제조 로트 간에서의 성능차가 적은 것이 바람직하다. 이 때문에, 종래, 감광성 조성물을 제조할 때에는, 어느 제조 로트에서도, 다른 제조 로트와 동일한 것 같은 성능을 나타내는 감광성 조성물을 제조하는 것을 시도하고 있었다. 그때, 새롭게 제조한 감광성 조성물이, 이전의 제조 로트의 감광성 조성물과 동일한 성능을 나타내는지 아닌지를 판정하기 위하여, 레지스트 패턴을 형성하여, 그 LWR(Line Width Roughness)을 측정하는 경우가 있었다.
한편, LWR을 측정하기 위해서는, 상술한 바와 같이 레지스트막을 형성한 후, 레지스트 패턴을 형성할 필요가 있다. 이와 같이 LWR을 측정하려면 수순이 번잡해, 보다 간편하게, 소정의 LWR을 나타내는 감광성 조성물인지 아닌지의 판정을 할 수 있는 방법이 요망되고 있었다.
본 발명의 과제는, 소정의 LWR을 나타내는 감광성 조성물인지 아닌지를 용이하게 검정할 수 있는 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지, 및, 광산발생제를 포함하는 기준 감광성 조성물을 이용하여 기재 1 상에 레지스트막을 형성하여, 상기 기재 1 상의 레지스트막과 처리액을 접촉시키고, 상기 기재 1 상의 레지스트막의 용해 속도를 측정하여, 기준 데이터를 취득하는 공정 1과,
상기 기준 감광성 조성물에 포함되는 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하는 측정용 감광성 조성물을 이용하여 기재 2 상에 레지스트막을 형성하여, 상기 기재 2 상의 레지스트막과 처리액을 접촉시키고, 상기 기재 2 상의 레지스트막의 용해 속도를 측정하여, 측정 데이터를 취득하는 공정 2와,
상기 기준 데이터와 상기 측정 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정 3을 가지며,
상기 처리액은, 방향족 탄화 수소와, 유기 용제와, 금속 X를 포함하고,
상기 유기 용제가, 상기 방향족 탄화 수소를 포함하지 않으며, 또한, 지방족 탄화 수소를 포함하고,
상기 금속 X가, Al, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
상기 금속 X의 함유량에 대한 상기 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비가 5.0×104~2.0×1010인, 감광성 조성물의 검정 방법.
[2]
상기 공정 3에 있어서, 상기 측정 데이터가 허용 범위를 벗어나는 경우, 상기 측정용 감광성 조성물의 성분 조정을 실시하는, [1]에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[3]
상기 공정 1 및 공정 2에 있어서, 상기 기재 1 상의 레지스트막 및 상기 기재 2 상의 레지스트막이, 각각, 상기 레지스트막을 형성 후, 상기 레지스트막 전체면에 노광을 실시하여, 노광된 상기 레지스트막인, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[4]
상기 공정 1 및 상기 공정 2에 있어서의 상기 노광은, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선, 및 극단 자외선 중, 어느 하나를 이용하는, [3]에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[5]
상기 산분해성 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는, [3] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[6]
상기 지방족 탄화 수소가, 운데케인이며,
상기 유기 용제가, 아세트산 뷰틸을 더 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[7]
상기 운데케인의 함유량에 대한, 상기 아세트산 뷰틸의 함유량의 비가, 65/35~99/1인, [6]에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[8]
상기 운데케인의 함유량에 대한, 상기 아세트산 뷰틸의 함유량의 비가, 90/10인, [7]에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[9]
상기 산분해성 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 모노머 유래의 반복 단위를 갖고,
상기 모노머는, 모두, 식 (1)로 나타나는, 상기 처리액에 대한 한센 용해도 파라미터에 근거하는 용해 지표 (R)이 2.0~5.0(MPa)1/2이며, 또한,
상기 모노머 중 적어도 1종은, 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)이, 4.0(MPa)1/2 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
식 (1) R=(4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2)1/2
δd1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항을 나타낸다.
δp1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항을 나타낸다.
δh1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항을 나타낸다.
δd2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항을 나타낸다.
δp2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항을 나타낸다.
δh2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항을 나타낸다.
[10]
상기 방향족 탄화 수소의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법을 포함하는, 감광성 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 소정의 LWR을 나타내는 감광성 조성물인지 아닌지를 용이하게 검정할 수 있는 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 기준 데이터의 취득 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 측정 데이터의 취득 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 기준 데이터의 취득 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
도5는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 측정 데이터의 취득 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
도 7은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 기준 데이터의 취득 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 측정 데이터의 취득 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 기준 데이터의 취득 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
도5는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 측정 데이터의 취득 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
도 7은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로차트이다.
이하에, 첨부한 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"이란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε이 수치 α~수치 β란, ε의 범위는 수치 α와 수치 β를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면 α≤ε≤β이다.
또, "동일"이란, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), 및 X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"인 이루어지는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및, 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터 베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 전부, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되어 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터 베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 pKa는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 pKa"를 가리키지만, 수용액 중에서의 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 pKa"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 발명자들은, 동일한 종류의 성분을 포함하는 2개의 감광성 조성물에 대하여, 소정의 처리액을 사용함으로써, 레지스트막의 용해 속도의 소정의 기준 데이터끼리를 비교하면, LWR의 성능에 관해서도 동일 정도의 성능을 나타내는 감광성 조성물인지 아닌지의 판정을 할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 지방족 탄화 수소를 포함하고, 방향족 탄화 수소/금속 불순물이 소정의 범위인 처리액을 사용하면, 상술한 바와 같은 레지스트막의 용해 속도끼리의 차와, LWR끼리의 차의 상관 관계가 있는 것을 알아냈다. 즉, 레지스트막의 용해 속도끼리가 동일한 정도인 경우, LWR의 성능도 동일한 정도가 되는 것에 대하여, 레지스트막의 용해 속도끼리가 상이한 경우에, LWR의 성능도 상이한 것을 알아냈다.
동일한 종류의 성분을 포함하는 2개의 감광성 조성물에 대하여, 종래의 처리액을 이용한 경우, 레지스트막의 용해 속도의 결과의 편차 폭이 크고, 또한, LWR의 결과의 편차 폭도 크다.
이에 대하여, 동일한 종류의 성분을 포함하는 2개의 감광성 조성물에 대하여, 본 발명의 처리액을 이용한 경우, 레지스트막의 용해 속도의 결과의 편차 폭, 및, LWR의 결과의 편차 폭이 모두 작고, 레지스트막의 용해 속도의 결과를 비교하면, LWR도 동일한 정도의 성능을 나타내는 것을 알아냈다. 이하, 감광성 조성물의 검정 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다.
[감광성 조성물의 검정 방법의 제1예]
<데이터의 취득 방법의 제1예>
도 1은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다. 도 2는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 기준 데이터의 취득 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이며, 도 3은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 측정 데이터의 취득 방법의 제1예를 나타내는 플로차트이다.
감광성 조성물의 검정 방법의 제1예는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기준 데이터를 취득하는 공정 1(스텝 S10)과, 측정 데이터를 취득하는 공정 2(스텝 S12)와, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정 3(스텝 S14)을 갖는다.
공정 3(스텝 S14)에 있어서, 허용 범위 내인 경우, 소정의 LWR을 나타내는 감광성 조성물이라고 판정된다.
한편, 공정 3(스텝 S14)에 있어서, 허용 범위를 벗어나는 경우, 소정의 LWR을 나타내지 않는 감광성 조성물이라고 판정된다.
이와 같이, 감광성 조성물의 검정 방법에서는, 소정의 LWR(Line Width Roughness)을 나타내는 감광성 조성물인지 아닌지를 용이하게 검정할 수 있다.
기준 데이터를 취득하는 공정 1(스텝 S10)은, 이하에 나타내는 공정을 갖는다.
도 2에 나타내는 공정 1(스텝 S10)은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지, 및, 광산발생제를 포함하는 기준 감광성 조성물을 이용하여 기재 상에 레지스트막을 형성한다(스텝 S20).
기재는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘 기판 등의 반도체 기판이 이용된다.
레지스트막의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 스핀 코터를 이용하여 형성된다. 레지스트막의 형성에서는, 기준 감광성 조성물을 기재 상에 도포한 후, 기준 감광성 조성물의 도막에 대하여, 프리베이크 처리를 실시해도 된다.
다음으로, 기재 상의 레지스트막과 처리액을 접촉시킨다(스텝 S22). 레지스트막과 처리액을 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 처리액을 안개상으로 하여 레지스트막에 도포하는 방법, 및, 처리액 중에 레지스트막을 침지시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 공정에서 사용되는 각종 재료에 대해서는, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
다음으로, 레지스트막의 용해 속도를 측정하고(스텝 24), 기준 데이터를 취득한다(스텝 S10).
레지스트막의 용해 속도는, 레지스트막 두께의 변화량을 처리에 필요로 한 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다.
예를 들면, 소정의 시간으로 처리한 후에 레지스트막이 잔존하고 있는 경우의 용해 속도는, 처리 전후의 막두께를 측정함으로써 막두께 변화량을 구하고, 소정의 처리 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다. 처리 전후의 막두께 측정은, 예를 들면, 광간섭법 또는 엘립소메트리법을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 처리 전의 막두께란, 처리액과의 접촉 전의 레지스트막의 막두께를 의미한다. 또, 처리 후의 막두께란, 처리액과 접촉시켜 소정의 시간이 경과한 후의 레지스트막의 막두께를 의미한다.
한편, 소정의 처리 시간으로 처리한 후에 레지스트막이 잔존하고 있지 않은 경우의 용해 속도는, 처리 전의 막두께를, 처리에 필요로 한 시간으로 나눔으로써 구할 수 있다. 처리에 필요로 한 시간은, 예를 들면, 분광 간섭법, 또는, 수정 진동자 마이크로 밸런스법(QCM(Quartz crystal microbalance)법)으로부터 얻어지는 파라미터의 변화를 리얼 타임으로 측정하고, 그 변화의 거동으로부터 구할 수 있다.
데이터의 취득 방법의 제1예에 있어서는(즉, 레지스트막이 미노광인 경우), 기준 데이터는, 1~1000nm/초가 바람직하고, 1~100nm/초가 보다 바람직하며, 1~50nm/초가 더 바람직하다.
측정 데이터를 취득하는 공정 2(스텝 S12)는, 이하에 나타내는 공정을 갖는다.
도 3에 나타내는 공정 2(스텝 S12)는, 기준 감광성 조성물에 포함되는 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하는 측정용 감광성 조성물을 이용하여 기재 상에 레지스트막을 형성한다(스텝 S30).
기재는, 상술한 스텝 S20에서 설명한 바와 같다. 레지스트막의 형성 방법은, 상술한 스텝 S20에서 설명한 바와 같다.
다음으로, 기재 상의 레지스트막과 처리액을 접촉시킨다(스텝 S32). 레지스트막은, 상술한 스텝 S22와 동일하게 하여 처리액과 접촉시킨다.
다음으로, 레지스트막의 용해 속도를 측정하고(스텝 S34), 측정 데이터를 취득한다(스텝 S12). 레지스트막의 용해 속도는, 스텝 S24와 동일하게 하여 측정한다.
스텝 S14(공정 3)에서, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교하기 위하여, 기준 데이터와 측정 데이터는 데이터 형식을 동일하게 한다. 데이터 형식을 동일하게 함으로써, 용이하게 비교할 수 있다.
상술한 바와 같이 스텝 S14(공정 3)에서는, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하고 있다. 허용 범위는, 예를 들면, 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.
허용 범위는, 예를 들면, (측정 데이터)/(기준 데이터)로 나타나는 비γ로 규정된다. 비γ는, 예를 들면, 0.9≤γ≤1.1이다.
또, 허용 범위의 다른 예로서는, (기준 데이터)±(과거의 측정 실적 등으로부터 설정된 임의의 기준 폭) 이내를 들 수 있다.
<데이터의 취득 방법의 제2예>
도 4는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 기준 데이터의 취득 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이며, 도 5는 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 측정 데이터의 취득 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다.
또한, 도 4 및 도 5에 있어서, 도 2 및 도 3과 동일 공정에 대하여, 그 상세한 설명은 생략한다.
기준 데이터의 취득 방법의 제2예 및 측정 데이터의 취득 방법의 제2예는, 상술한 기준 데이터의 취득 방법의 제1예 및 측정 데이터의 취득 방법의 제1예에 비하여, 레지스트막 전체면을 노광하고 있는 점이 상이하다.
기준 데이터의 취득 방법의 제2예에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 레지스트막의 형성(스텝 S20) 후에, 레지스트막 전체면에 노광을 실시한다(스텝 S21). 스텝 S21 후에, 노광된 레지스트막과 처리액을 접촉시킨다(스텝 S22). 그 후, 노광된 레지스트막의 용해 속도를 측정하고(스텝 S24), 기준 데이터를 취득한다(스텝 S10).
측정 데이터의 취득 방법의 제2예에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 레지스트막의 형성(스텝 S30) 후에, 레지스트막 전체면에 노광을 실시한다(스텝 S31). 스텝 S31 후에, 노광된 레지스트막과 처리액을 접촉시킨다(스텝 S32). 그 후, 노광된 레지스트막의 용해 속도를 측정하고(스텝 S34), 측정 데이터를 취득한다(스텝 S12).
이와 같이, 레지스트막 전체면에 노광을 실시하여, 기준 데이터 및 측정 데이터를 취득할 수도 있다.
데이터의 취득 방법의 제2예에 있어서는, 레지스트막이 노광되어 있는 경우, 기준 데이터는, 1~10nm/초가 바람직하고, 0~5nm/초가 보다 바람직하며, 0~1nm/초가 더 바람직하다.
스텝 S21 및 스텝 S31에 있어서의 노광은, 노광 조건이 동일한 조건인 것이 바람직하다. 또, 노광은, 감광성 조성물에 따른 파장의 광에 의하여 노광된다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선, 및 극단 자외선(EUV) 중, 어느 하나가 이용된다.
감광성 조성물이 포지티브형인 경우, 노광된 레지스트막이 현상에 의하여 없어진다. 감광성 조성물이 네거티브형인 경우, 노광된 레지스트막이 현상에 의하여 남는다.
[감광성 조성물의 검정 방법의 제2예]
도 6은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 검정 방법의 제2예를 나타내는 플로차트이다. 또한, 도 6에 나타내는 감광성 조성물의 검정 방법의 제2예에 있어서, 상술한 감광성 조성물의 검정 방법의 제1예의 공정과 동일한 공정에 대한 상세한 설명은 생략한다.
감광성 조성물의 검정 방법의 제2예는, 상술한 감광성 조성물의 검정 방법의 제1예에 비하여, 스텝 S14(공정 3)에 있어서, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교했을 때, 측정 데이터가 허용 범위를 벗어나는 경우, 측정용 감광성 조성물의 성분 조정(스텝 S16)을 실시하는 점이 상이하다.
한편, 스텝 S14(공정 3)에 있어서, 측정 데이터가 허용 범위 내이면, 성분 조정은 실시하지 않는다.
또한, 스텝 S14(공정 3)에 있어서, 측정 데이터가 허용 범위 내라고 판정될 때까지, 측정용 감광성 조성물의 성분 조정(스텝 S16)을 반복하여 실시해도 된다.
측정용 감광성 조성물은, 기준 감광성 조성물에 포함되는 성분과 동일한 성분을 포함한다. 스텝 S16에 있어서, 측정용 감광성 조성물의 성분 조정을 실시하는 경우, 예를 들면, 광산발생제, 및 산분해성 수지 중, 적어도 일방의 양을 조정한다. 측정 데이터와 기준 데이터의 비교에서, 측정 데이터가 많은 경우, 측정 데이터 쪽이 적은 경우 등, 측정 데이터와 기준 데이터의 차이와, 측정 데이터와 기준 데이터의 차의 정도에 따라, 성분 조정 시에, 조정하는 성분과, 그 조정량을 미리 설정해 두어도 된다.
[감광성 조성물의 제조 방법의 일례]
도 7은 본 발명의 실시형태의 감광성 조성물의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로차트이다. 상술한 감광성 조성물의 검정 방법을, 감광성 조성물의 제조 방법에 이용할 수 있다.
또한, 도 7에 나타내는 감광성 조성물의 제조 방법에 있어서, 상술한 감광성 조성물의 검정 방법의 제1예의 공정과 동일한 공정에 대한 상세한 설명은 생략한다.
감광성 조성물의 제조 방법은, 감광성 조성물의 검정 방법의 제1예에 비하여, 이하의 점이 상이하다. 감광성 조성물의 제조 방법에서는, 스텝 S14(공정 3)에 있어서, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교했을 때, 측정 데이터가 허용 범위 내인 경우, 측정용 감광성 조성물을 합격품으로 하는 공정(스텝 S40)을 갖는다. 또한, 합격품을 감광성 조성물의 제품으로 한다.
한편, 스텝 S14(공정 3)에 있어서, 기준 데이터와 측정 데이터를 비교했을 때, 측정 데이터가 허용 범위를 벗어나는 경우, 측정용 감광성 조성물을 불합격품으로 하는 공정(스텝 S42)을 갖는다. 또한, 불합격품은 제품으로 하지 않는다.
감광성 조성물의 제조 방법에서는, 불합격품(스텝 S42)으로 된 측정용 감광성 조성물에 대하여, 측정용 감광성 조성물의 성분 조정(스텝 S44)을 실시해도 된다.
측정용 감광성 조성물의 성분 조정(스텝 S44)은, 상술한 감광성 조성물의 검정 방법의 제2예의 측정용 감광성 조성물의 성분 조정(스텝 S16)과 동일한 공정이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 감광성 조성물의 제조 방법에서도, 측정 데이터가 허용 범위 내라고 판정될 때까지, 측정용 감광성 조성물의 성분 조정(스텝 S16)을 반복하여 실시해도 된다.
이상의 설명에 있어서, 비교, 및 판정은, 예를 들면, 컴퓨터에 각종의 수치가 입력되어, 허용 범위 등과 비교되고, 허용 범위 등에 근거하여 판정된다. 이와 같이 비교, 및 판정은, 예를 들면, 컴퓨터에 의하여 실행된다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
이하, 상기 검정 방법에서 이용되는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
[처리액]
처리액은, 방향족 탄화 수소와, 방향족 탄화 수소 이외의 유기 용제와, 금속 X를 포함하고, 유기 용제가, 지방족 탄화 수소를 포함하며, 금속 X가, Al, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 금속 X의 함유량에 대한 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비가 5.0×104~2.0×1010이다.
이하, 처리액에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<방향족 탄화 수소>
처리액은, 방향족 탄화 수소를 포함한다.
"방향족 탄화 수소"란, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지고, 또한, 방향환을 갖는 탄화 수소를 의미한다. 방향족 탄화 수소는, 유기 용제에 포함되지 않는다.
방향족 탄화 수소의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하가 바람직하고, 1~10000질량ppm이 보다 바람직하며, 5~10000질량ppm이 더 바람직하고, 50~10000질량ppm이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 탄화 수소가 2종 이상의 방향족 탄화 수소를 포함하는 경우, 2종 이상의 방향족 탄화 수소의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
방향족 탄화 수소의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 10~12가 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소가 갖는 방향환은, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
방향족 탄화 수소가 갖는 방향환의 환원수는, 6~12가 바람직하고, 6~8이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소가 갖는 방향환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알켄일기 및 그들을 조합한 기를 들 수 있다. 상기 알킬기 및 상기 알켄일기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 알킬기 및 상기 알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소가 갖는 방향환으로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 및 치환기를 갖고 있어도 되는 안트라센환을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환이 바람직하다.
환언하면, 방향족 탄화 수소로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠이 바람직하다.
방향족 탄화 수소는, C10H14, C11H16 및 C10H12로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 방향족 탄화 수소로서는, 식 (c)로 나타나는 화합물도 바람직하다.
[화학식 1]
식 (c) 중, Rc는, 치환기를 나타낸다. c는, 0~6의 정수를 나타낸다.
Rc는, 치환기를 나타낸다.
Rc로 나타나는 치환기로서는, 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하다.
상기 알킬기 및 상기 알켄일기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기 및 상기 알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rc가 복수 존재하는 경우, Rc끼리는 동일 또는 상이해도 되고, Rc끼리는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또, Rc(Rc가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rc의 일부 또는 전부)와, 식 (c) 중의 벤젠환이 축합되어 축합환을 형성해도 된다.
c는, 0~6의 정수를 나타낸다.
c는, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~4의 정수가 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소의 분자량은, 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하며, 120 이상이 더 바람직하다. 상한은, 1000 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하며, 150 이하가 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-tetramethyl-benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene, 1,2,3,5-tetramethyl-benzene 및 1-ethyl-2,4-dimethyl-benzene 등의 C10H14; 1-methyl-4-(1-methylpropyl)-benzene 및 (1-methylbutyl)-benzene 등의 C11H16; 1-methyl-2-(2-propenyl)-benzene 및 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene 등의 C10H12를 들 수 있다.
방향족 탄화 수소로서는, 1,2,4,5-tetramethyl-benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene, 1,2,3,5-tetramethyl-benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)-benzene 및 C10H12가 바람직하고, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene 또는 1,2,3,5-tetramethyl-benzene이 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
처리액은, 2종 이상의 방향족 탄화 수소를 포함하는 것이 바람직하고, 3종 이상의 방향족 탄화 수소를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 3~8종의 방향족 탄화 수소를 포함하는 것이 더 바람직하고, 3~4종의 방향족 탄화 수소를 포함하는 것이 보다 더 바람직하며, 3종의 방향족 탄화 수소를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화 수소의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 용제의 함유량의 측정 방법을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소의 함유량의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 각종 성분을 구성하는 원료로서 방향족 탄화 수소의 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝 등 하여 컨태미네이션을 억제한 조건하에서 증류하는 방법 및 방향족 탄화 수소를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
<유기 용제>
처리액은, 상술한 방향족 탄화 수소 이외의 유기 용제를 포함한다. 즉, 본 명세서에 있어서, 방향족 탄화 수소는, 상기 유기 용제에 포함되지 않는다.
≪지방족 탄화 수소≫
유기 용제는, 지방족 탄화 수소를 포함한다.
"지방족 탄화 수소"란, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지고, 또한, 방향환을 갖지 않는 탄화 수소를 의미한다.
지방족 탄화 수소는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상(단환 또는 다환) 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 또, 지방족 탄화 수소는, 포화 지방족 탄화 수소 및 불포화 지방족 탄화 수소 중 어느 것이어도 된다.
지방족 탄화 수소의 탄소수는, 2 이상인 경우가 많고, 5 이상이 바람직하며, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 15 이하가 더 바람직하고, 13 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 지방족 탄화 수소의 탄소수는, 11이 바람직하다.
지방족 탄화 수소로서는, 예를 들면, 펜테인, 아이소펜테인, 헥세인, 아이소헥세인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 메틸데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, 펜타데케인, 헥사데케인, 헵타데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인 및 2,2,3-트라이메틸헥세인을 들 수 있다.
지방족 탄화 수소는, 탄소수 5 이상(바람직하게는 탄소수 20 이하)의 지방족 탄화 수소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상(바람직하게는 탄소수 13 이하)의 지방족 탄화 수소를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 데케인, 운데케인, 도데케인 및 메틸데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하고, 운데케인을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
지방족 탄화 수소의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.8질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 3~30질량%가 더 바람직하고, 8~18질량%가 특히 바람직하다.
지방족 탄화 수소의 함유량은, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 0.8질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 1~100질량%가 보다 바람직하며, 2~100질량%가 더 바람직하고, 2~50질량%가 보다 더 바람직하며, 3~30질량%가 특히 바람직하고, 8~18질량%가 가장 바람직하다.
≪에스터계 용제≫
유기 용제는, 에스터계 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
에스터계 용제는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상(단환 또는 다환) 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
에스터계 용제의 탄소수는, 2 이상인 경우가 많고, 3 이상이 바람직하며, 4 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20 이하인 경우가 많고, 10 이하가 바람직하며, 8 이하가 보다 바람직하고, 7 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 에스터계의 탄소수는, 6이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 tert뷰틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 헥실, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 폼산 아밀, 폼산 아이소아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸 및 프로피온산 아이소뷰틸을 들 수 있다.
에스터계 용제는, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 에틸 및 아세트산 헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 에틸 및 아세트산 헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 아세트산 뷰틸을 포함하는 것이 더 바람직하다.
에스터계 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 60~99질량%가 보다 바람직하며, 60~95질량%가 더 바람직하고, 80~90질량%가 특히 바람직하다.
에스터계 용제의 함유량은, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 60~99질량%가 보다 바람직하며, 60~95질량%가 더 바람직하고, 80~90질량%가 특히 바람직하다.
유기 용제는, 지방족 탄화 수소 및 에스터계 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소 및 에스터계 용제만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 지방족 탄화 수소로서는, 운데케인, 도데케인, 및 데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 에스터계 용제로서는, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 에틸 및 아세트산 헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 유기 용제가, 운데케인 및 아세트산 뷰틸만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제가 지방족 탄화 수소 및 에스터계 용제를 포함하는 경우, 지방족 탄화 수소의 함유량에 대한 에스터계 용제의 함유량(에스터계 용제의 함유량/지방족 탄화 수소의 함유량)의 비는, 65/35~99/1이 바람직하고, 85/15~95/5가 보다 바람직하며, 90/10이 더 바람직하다.
지방족 탄화 수소 및 에스터계 용제의 합계 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 미만이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 미만이 더 바람직하다.
지방족 탄화 수소 및 에스터계 용제의 합계 함유량은, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 95~100질량%가 더 바람직하고, 99~100질량%가 특히 바람직하다.
≪그 외 용제≫
유기 용제는, 상기 이외에, 그 외 용제를 포함하고 있어도 된다.
그 외 용제로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제를 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하며, 98질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 100질량% 미만인 경우가 많다.
유기 용제의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, GC(가스 크로마토그래피법) 및 GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분석법)를 이용하는 방법을 들 수 있다.
<금속 X>
처리액은, 금속 X를 포함한다.
금속 X는, Al, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이다. 처리액은, Al, Fe 및 Ni의 모든 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 X는, 처리액 중에 있어서 이온 상태로 존재하고 있어도 되고, 0가로 존재하고 있어도 된다. 0가로 존재하는 경우, 입자상으로 존재하고 있어도 된다.
금속 X는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
금속 X의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~3000질량ppt가 바람직하고, 0.1~2500질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~2000질량ppt가 더 바람직하다. 또한, 처리액이 2종 이상의 금속을 포함하는 경우, 2종 이상의 금속의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 금속 X 중의 Al, Fe 및 Ni 중 적어도 1종의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~2000질량ppt가 바람직하다.
금속 X의 함유량에 대한 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비(방향족 탄화 수소의 함유량/금속 X의 함유량)가, 5.0×104~2.0×1010이며, 3.0×105~1.0×109가 바람직하고, 3.0×105~2.5×108이 보다 바람직하다.
금속 X의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, ICP-MS(ICP 질량 분석법) 등의 공지의 측정 방법을 들 수 있다.
상기 금속 X의 함유량의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 상기 필터를 이용하여 여과하는 방법, 각종 성분을 구성하는 원료로서 금속 X의 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝 등 하여 컨태미네이션을 억제한 조건하에서 증류하는 방법 및 금속 X 또는 금속 X를 포함하는 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
[기준 감광성 조성물, 측정용 감광성 조성물]
기준 감광성 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지, 및, 광산발생제를 포함한다.
또, 측정용 감광성 조성물은, 상술한 기준 감광성 조성물과 동일한 종류의 성분을 포함한다. 동일한 종류의 성분을 포함한다는 것은, 동일한 구조의 성분을 포함하는 것을 의미하고, 그 함유량은 상이해도 된다. 또한, 반복 단위를 포함하는 수지에 관해서는, 그 반복 단위를 구성하는 종류가 동일하면 되고, 각 반복 단위의 함유량은 상이해도 된다.
보다 구체적으로는, 산분해성 수지에 관해서는, 기준 감광성 조성물에 포함되는 산분해성 수지 중의 반복 단위의 종류와, 측정용 감광성 조성물에 포함되는 산분해성 수지 중의 반복 단위의 종류가 동일하면 되고, 기준 감광성 조성물에 포함되는 산분해성 수지 중의 각 반복 단위의 함유량과, 측정용 감광성 조성물에 포함되는 산분해성 수지 중의 각 반복 단위의 함유량은 상이해도 된다. 또, 기준 감광성 조성물에 포함되는 산분해성 수지의 함유량과, 측정용 감광성 조성물에 포함되는 산분해성 수지 중의 함유량은 상이해도 된다.
또, 광산발생제에 관해서는, 기준 감광성 조성물에 포함되는 광산발생제와, 측정용 감광성 조성물에 포함되는 광산발생제가 동일한 구조의 화합물이면 되고, 기준 감광성 조성물에 포함되는 광산발생제의 함유량과, 측정용 감광성 조성물에 포함되는 광산발생제의 함유량은, 상이해도 된다. 따라서, 예를 들면, 기준 감광성 조성물이 광산발생제 X, 및, 특정 반복 단위 A 및 특정 반복 단위 B를 포함하는 산분해성 수지를 포함하는 경우에, 측정용 감광성 조성물도 광산발생제 X, 및, 특정 반복 단위 A 및 특정 반복 단위 B를 포함하는 산분해성 수지를 포함하게 된다.
또한, 기준 감광성 조성물이 광산발생제, 및, 산분해성 수지 이외의 다른 성분을 포함하는 경우, 측정용 감광성 조성물도 동일한 종류의 다른 성분(예를 들면, 산확산 제어제)을 포함한다. 예를 들면, 기준 감광성 조성물이 산확산 제어제 Z를 포함하는 경우, 측정용 감광성 조성물도 기준 감광성 조성물에 포함되는 산확산 제어제 Z와 동일한 구조의 산확산 제어제 Z를 포함하고, 그 함유량은 상이해도 된다. 또한, 다른 성분으로서, 반복 단위를 포함하는 수지가 이용되는 경우, 상기 산분해성 수지와 동일하게, 기준 감광성 조성물에 포함되는 수지의 반복 단위의 종류와, 측정용 감광성 조성물에 포함되는 수지의 반복 단위의 종류가 동일하면 되고, 반복 단위의 함유량 및 수지의 함유량은 상이해도 된다.
또한, 측정용 감광성 조성물은, 기준 감광성 조성물과는 제조 시기가 상이한, 로트가 다른 조성물인 경우가 많다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지>
기준 감광성 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, 간단히 "산분해성기"라고도 한다.)를 갖는 산분해성 수지(이하, 간단히 "수지 (A)"라고도 한다.)를 포함한다.
산분해성 수지의 상세는 이후 단락에서 상세하게 설명하지만, 산분해성 수지의 적합 양태 중 하나로서, 산분해성 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 모노머 유래의 반복 단위를 갖고, 상기 모노머는, 모두, 후술하는 식 (1)로 나타나는, 처리액에 대한 한센 용해도 파라미터에 근거하는 용해 지표 (R)이 2.0~5.0(MPa)1/2이며, 또한, 모노머 중 적어도 1종은, 산탈리 전후의 용해 지표 (R)의 차 (ΔR)이, 4.0(MPa)1/2 이상인 양태를 들 수 있다.
이하에서는, 먼저, 상기 특성에 대하여 설명한다.
원하는 특성을 구비하는 수지를 특정하기 위한 일례로서, 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameters)를 이용할 수 있다.
한센 용해도 파라미터는, 물질의 용해도를 3개의 성분(분산항 δd, 극성항 δp, 수소 결합항 δh)으로 분할하여, 3차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δd는 분산력에 의한 효과, 극성항 δp는 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항 δh는 수소 결합력의 효과를 나타낸다.
한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M.Hansen저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있다. 또, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용함으로써, 문헌값 등이 알려져 있지 않은 화합물에 관해서도, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다. 본 발명에 있어서는, HSPiP 버전 4.1을 이용하여, 추산값을 이용함으로써, 모노머의 분산항 δd, 극성항 δp, 수소 결합항 δh를 구한다. 데이터 베이스에 등록되어 있는 용제 및 모노머에 관해서는, 그 값을 사용한다.
일반적으로, 특정 수지를 구성하는 모노머의 한센 용해도 파라미터는, 그 수지를 구성하는 모노머의 샘플을, 한센 용해도 파라미터가 확정되어 있는 수많은 상이한 용매에 용해시켜 용해도를 측정하는 용해도 시험에 의하여 결정될 수 있다. 구체적으로는, 상기 용해도 시험에 이용한 용매 중, 그 수지를 구성하는 모노머를 용해한 용매의 3차원상의 점을 모두 구의 내측에 내포하고, 용해되지 않은 용매의 점은 구의 외측이 되는 것 같은 구(용해도 구)를 찾아내, 그 구의 중심 좌표를 그 수지를 구성하는 모노머의 한센 용해도 파라미터로 한다.
예를 들면, 수지를 구성하는 모노머의 한센 용해도 파라미터의 측정에 이용되지 않았던 다른 용매의 한센 용해도 파라미터가 (δd, δp, δh)인 경우, 그 좌표로 나타나는 점이 수지를 구성하는 모노머의 용해도 구의 내측에 내포되면, 그 용매는, 수지를 구성하는 모노머를 용해한다고 생각된다. 한편, 그 좌표점이 수지를 구성하는 모노머의 용해도 구의 외측에 있으면, 이 용매는 상기 수지를 구성하는 모노머를 용해할 수 없다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 상기 한센 용해도 파라미터를 이용하여, 처리액을 기준으로 하여, 즉, 처리액의 한센 용해도 파라미터인 좌표를 기준으로 하여, 거기로부터 일정한 거리에 있는 구조 단위(또는 모노머)가, 적절히 처리액에 용해되는 것으로서, 그와 같은 구조 단위로 이루어지는 수지 (A)를 사용할 수 있다.
즉, 처리액의 한센 용해도 파라미터의 분산항을 δd2(MPa)1/2, 극성항을 δp2(MPa)1/2 및 수소 결합항을 δh2(MPa)1/2로 하여, 한센 용해도 파라미터에 근거하는, 식 (1)로 나타나는, 처리액으로부터의 용해 파라미터 거리 R을, 상기 수지를 구성하는 구조 단위를 유도하는 모노머 각각의 용해 지표로 한다(이하, 용해 지표 (R)이라고 하는 경우가 있다.).
식 (1) R=(4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2)1/2
δd1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항을 나타낸다.
δp1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항을 나타낸다.
δh1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항을 나타낸다.
δd2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항을 나타낸다.
δp2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항을 나타낸다.
δh2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항을 나타낸다.
또한, 처리액의 δd2, δp2, 또는, δh2는, 처리액에 포함되는 용매 성분(예를 들면, 방향족 탄화 수소, 유기 용제)의 δd2, δp2, 또는, δh2에, 용매 성분의 함유율을 곱하여 합산한 수치로서 구한다.
수지 (A)에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 모노머 전부는, 용해 지표 (R)이 2.0~5.0(MPa)1/2인 것이 바람직하고, 3.1~4.9(MPa)1/2인 것이 보다 바람직하며, 3.2~4.9(MPa)1/2인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)에 포함되는 구조 단위 중 적어도 1종은, 산탈리 전후의 용해 지표 (R)의 차(용해 지표차 (△R))가, 4.0(MPa)1/2 이상의 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 모노머로부터 유도되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
상기 ΔR의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10(MPa)1/2 이하인 경우가 많다.
이하, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
≪산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)≫
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (A-a)(이하, "반복 단위 (A-a)"라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기이며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 반복 단위 (A-a)를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Rx1~Rx3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 및, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 후술하는 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서는, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, R36~R38로 나타나는 1가의 유기기, 및, R37과 R38이 서로 결합하여 형성되는 환은, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, L1 및 L2로 나타나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 이들을 조합한 기는, 치환기로서, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 더 갖고 있는 것도 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있는(즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있는) 것도 바람직하다.
또, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Q로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 및 이들을 조합한 기에 있어서, 헤테로 원자로서는, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, 예를 들면, EUV 노광용 레지스트 조성물인 경우, Ar로 나타나는 방향환기, 및, Rn으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기는, 치환기로서 불소 원자 및 아이오딘 원자를 갖고 있는 것도 바람직하다.
산분해성이 보다 향상되는 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합되어 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합되어 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
반복 단위 (A-a)로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 3]
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내며, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되며, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
또한, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 적합한 일 양태로서, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 양태도 들 수 있다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 바람직하고, -CO-, 아릴렌기, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기-가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
알킬렌기가 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 경우, 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기로서는, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나고 또한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 탈리기를 들 수 있으며, 적합 양태도 동일하다.
반복 단위 (A-a)로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 4]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환, 또는, 다환), 아릴기, 또는, 알켄일기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는, 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기를 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (A-a)의 함유량(2종 이상의 반복 단위 (A-a)가 존재하는 경우는 합계 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)로서, 하기 일반식 (A-VIII)~(A-XII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
일반식 (A-VIII) 중, R5는, tert-뷰틸기, -CO-O-(tert-뷰틸)기를 나타낸다.
일반식 (A-IX) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-X) 중, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (A-X)~(A-XII) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R9는, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A-XII) 중, R10은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아다만틸기를 나타낸다.
≪산기를 갖는 반복 단위 (A-1)≫
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 가져도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수로서는, 13 이하가 바람직하고, 3~13이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
수지 (A)가, pKa가 13 이하인 산기를 갖는 경우, 수지 (A) 중에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.2~6.0mmol/g인 경우가 많다. 그중에서도, 0.8~6.0mmol/g이 바람직하고, 1.2~5.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.6~4.0mmol/g이 더 바람직하다. 산기의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상이 양호하게 진행되어, 형성되는 패턴 형상이 보다 우수하고, 해상성도 보다 우수하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 수산기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 1개 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위 (A-1)은, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위 (A-2)와는 상이한 반복 단위가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 식 (Y)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
식 (Y) 중, A는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 산소 원자를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다. L은 단결합인 것이 바람직하다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는, 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
이하, 산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-189758호의 단락 0089~0100에 기재된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위도 적합하게 사용할 수 있다.
수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)을 포함하는 경우, 이 수지 (A)를 포함하는 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용으로서 바람직하다. 이와 같은 양태의 경우, 수지 (A) 중의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량으로서는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 예를 들면, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직한 양태로서 들 수 있다. 그 외의 양태로서는, 예를 들면, 30~90몰%가 바람직하고, 35~60%가 보다 바람직하다.
≪락톤 구조, 설톤 구조, 카보네이트 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)≫
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 국제 공개공보 2016/136354호의 단락 0094~0107에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, 국제 공개공보 2019/054311호의 단락 0106~0108에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 10]
일반식 (AIIa) 중, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
≪불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0080~0081에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
≪광산발생기를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
광산발생기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0092~0096에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
≪알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위≫
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는, 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
≪산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위≫
수지 (A)는, 또한, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
≪수지 (A)의 특성≫
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것 중 어느 수지에서도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이 불화 아르곤(ArF) 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족기를 갖는 반복 단위가, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이 ArF 노광용일 때, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또, 불소 원자 및 규소 원자 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이 불화 크립톤(KrF) 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 (A-1)로서 예시한 반복 단위, 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
또, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 35~100몰%가 보다 바람직하며, 40~100몰%가 더 바람직하고, 50~100몰%가 보다 더 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 GPC법에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산값이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.1~2.0이 보다 바람직하다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<광산발생제>
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, 광산발생제 (B)를 포함한다. 광산발생제 (B)는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광산발생제 (B)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (B)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제 (B)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (B)로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 방사선의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제로의 용해성의 점에서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM(Molecular Mechanics)3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number)3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
그중에서도, 광산발생제 (B)는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제 (B)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0144~0173에 기재된 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제 (B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~35질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (B)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<산확산 제어제 (C)>
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, 산확산 제어제 (C)를 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제 (C)는, 노광 시에 광산발생제 (B) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ??처로서 작용한다. 산확산 제어제 (C)로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (CA), 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (CB), 광산발생제 (B)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (CC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (CD), 및, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (CE) 등을 사용할 수 있다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 제2015/0004544호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 제2016/0237190호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을, 산확산 제어제 (C)로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (CA)로서는, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 0188~0208에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물에서는, 광산발생제 (B)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (CC)를 산확산 제어제 (C)로서 사용할 수 있다.
광산발생제 (B)와, 광산발생제 (B)로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (B)로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산확산을 제어할 수 있다.
광산발생제 (B)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 일본 공개특허공보 2019-070676호의 단락 0226~0233에 기재된 오늄염을 들 수 있다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물에 산확산 제어제 (C)가 포함되는 경우, 산확산 제어제 (C)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
산확산 제어제 (C)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 산확산 제어제 (C)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<소수성 수지 (E)>
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, 소수성 수지 (E)로서, 상기 수지 (A)와는 상이한 소수성의 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함되는 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 갖고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0251948호의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지 (E)에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
소수성 수지 (E)로서는, 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 및, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이 소수성 수지 (E)를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)의 함유량은, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<용제 (F)>
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, 용제 (F)를 포함하고 있어도 된다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이 EUV 노광용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)는, (F1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (F2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제는, 성분 (F1) 및 (F2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (F1) 및 (F2) 중 적어도 하나를 포함하고 있는 용제는, 상술한 수지 (A)와 조합하여 이용하면, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지기 때문에, 바람직하다.
또, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물이 ArF용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌 카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물 중의 용제 (F)의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~40질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하다.
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 일 양태로서는, 고형분 농도가 10질량% 이상인 것도 바람직하다.
<계면활성제 (H)>
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, 계면활성제 (H)를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제 (H)를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제 (H)로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 계면활성제 (H)는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제 (H)로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
이들 계면활성제 (H)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제 (H)의 함유량은, 기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
기준 감광성 조성물 및 측정용 감광성 조성물은, 가교제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 및, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[조성물의 조제]
이하의 표 1에 기재된 성분을 혼합하여, 각 조성물을 조제했다.
표 1 중의 "함유량(질량%)"란은, 조성물 중의 전고형분에 대한 각 성분의 함유량을 나타낸다. 조성물의 고형분 농도는, 모두 1.5질량%였다.
표 1 중의 R은, 산분해성 수지에 포함되는 반복 단위를 구성하는 산분해성기를 갖는 모노머의 용해 지표 (R), 및, 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)을 나타낸다. 또한, RB 및 ΔRB는 각각, 이하 식 B로 나타나는 모노머의 용해 지수 (R) 및 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)을 나타낸다. 또, RC 및 ΔRC는 각각, 이하 식 C로 나타나는 모노머의 용해 지수 (R) 및 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)을 나타낸다.
[표 1]
산분해성 수지 A-1 및 A-2는, 이하 식으로 나타나는 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 수지이며, 각 모노머 유래의 반복 단위를 갖는 수지이다. 각 반복 단위의 함유량, 분자량, 및, 분산도를 표 2에 나타낸다.
[화학식 11]
[표 2]
B-1: 이하에 나타내는 광산발생제
[화학식 12]
C-1: 이하에 나타내는 산확산 제어제
[화학식 13]
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: γ-뷰티로락톤
F-4: 2-헵탄온
[처리액의 조제]
하기 표에 나타내는 성분 및 함유량이 되도록 혼합하여, 실시예 및 비교예의 처리액을 조제했다.
금속 X의 함유량은, 필터에 조제한 처리액을 소정의 함유량이 될 때까지 통액 또는 금속 X를 첨가함으로써 조정했다. 또, 각 처리액 중의 물의 함유량은, 각 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~1000질량ppm이 되도록 조정했다. 각종 성분의 함유량은, 투입량으로부터 산출했거나, 또는, 상술한 각종 성분의 함유량의 측정 방법을 이용하여 측정했다.
또한, 각 처리액에 있어서, 유기 용제의 함유량은, 후술하는 표에 기재되는 성분 및 물 이외의 잔부에 해당한다.
〔지방족 탄화 수소〕
·운데케인
〔에스터계 용제〕
·아세트산 뷰틸
〔방향족 탄화 수소〕
·C1: 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene(C10H14)
·C2: 1,2,3,5-tetramethyl-benzene(C10H14)
·C3: (1-methylbutyl)-benzene(C11H16)
·C4: 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene(C10H12)
이하의 표 3 중, 각 기재는 이하를 나타낸다.
"유기 용제"의 "함유량 (a)"란은, 유기 용제의 전체 질량을 100으로 했을 때의 지방족 탄화 수소의 함유 질량을 나타낸다.
"유기 용제"의 "함유량 (b)"란은, 유기 용제의 전체 질량을 100으로 했을 때의 에스터계 용제의 함유량의 함유 질량을 나타낸다.
따라서, 예를 들면, 처리액 1은, 지방족 탄화 수소와 에스터계 용제와의 질량비가 10:90이다.
"방향족 탄화 수소"의 "total"란은, 처리액의 전체 질량에 대한 방향족 탄화 수소 C1~C4의 합계 함유량을 나타낸다.
"방향족 탄화 수소"의 "C1"~"C4"란은, 처리액의 전체 질량에 대한 방향족 탄화 수소 C1~C4의 각각의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
"금속 X"의 "total"란은, 처리액의 전체 질량에 대한 Fe, Ni 및 Al의 합계 함유량(질량ppt)을 나타낸다.
"금속 X"의 "Fe", "Ni" 및 "Al"란은, 처리액의 전체 질량에 대한 Fe, Ni 및 Al의 각각의 함유량(질량ppt)을 나타낸다.
"(c)/(e)"란은, 금속 X의 함유량(Fe, Ni 및 Al의 합계 함유량)에 대한 방향족 탄화 수소의 함유량(상기 방향족 탄화 수소 C1~C4의 합계 함유량)의 질량비(방향족 탄화 수소의 함유량/금속 X의 함유량(Fe, Ni 및 Al의 합계 함유량))를 나타낸다. 또, "E+n"은 "×10n"을 나타내고, "E-n"은 "×10-n"을 나타낸다. n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. 구체적으로는, "1.50E+10"은, "1.50×1010"을 나타낸다. 또한, 상기 "E+n" 및 상기 "E-n"에 대해서는, 다른 란에 있어서도 동일한 의미이다.
[표 3]
[실시예 1-1]
<시험 1A>
(시험 1A-1)
QCM 전극 상에 상기 조성물 1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 QCM 전극을 제작했다.
이어서, 상기의 레지스트막 부착 QCM 전극을, 처리액 1에 접촉시킴으로써, 레지스트막을 제거했다. 그동안, 수정 진동자의 진동수 변화를 모니터링하고, 처리액 1의 접촉 개시부터 진동수 변화가 일정해질 때까지 필요로 한 시간(T)을 측정했다.
처리 전의 레지스트막의 막두께(35nm)를 측정된 시간(T)으로 나눔으로써(35nm/T초), 레지스트막의 용해 속도(nm/초)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다. 용해 속도는, 40nm/초였다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 AL-412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 상기에서 조제한 조성물 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, EUV 노광 장치(ASML사제 EUV 스캐너 NXE-3400, NA0.33, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 포토마스크를 이용했다. 그 후, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 처리액 1로 30초간 패들하여 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 40nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴으로부터 LWR을 측정한 결과, 3.0nm였다.
(시험 1A-2)
다음으로, 레지스트 조성물 1을 이용하여, 상기와 동일한 조작을 다시 1회 반복했다.
구체적으로는, QCM 전극 상에 상기 조성물 1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 QCM 전극을 제작했다. 이어서, 상기의 레지스트막 부착 QCM 전극을, 처리액 1에 접촉시킴으로써, 레지스트막을 제거했다. 그동안, 수정 진동자의 진동수 변화를 모니터링하고, 처리액 1의 접촉 개시부터 진동수 변화가 일정해질 때까지 필요로 한 시간(T)을 측정했다.
처리 전의 레지스트막의 막두께(35nm)를 측정된 시간(T)으로 나눔으로써, 레지스트막의 용해 속도(nm/초)를 구했다. 용해 속도는, 42nm/초였다.
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 AL-412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 상기에서 조제한 조성물 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 35nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, EUV 노광 장치(ASML사제, NXE-3400, NA0.33, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 포토마스크를 이용했다. 그 후, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 처리액 1로 30초간 패들하여 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 40nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴으로부터 LWR을 측정한 결과, 3.1nm였다.
상기 결과에 있어서, 조성물 1을 이용하여 형성된 레지스트막을 처리액 1로 제거하는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도의 측정을 2회 실시했지만, 1회째의 용해 속도는 40nm/초이고, 2회째의 용해 속도는 42nm/초이며, 양자의 결과는 거의 동일하고, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)는 1.05였다. 또, 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.0nm이고, 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.1nm이며, 양자의 결과는 거의 동일하고, LWR의 차는 0.1nm였다.
<시험 2A>
상기 <시험 1A>의 (시험 1A-2)에서 이용된 조성물 1 대신에 조성물 2를 이용한 것 이외에는, <시험 1A>와 동일한 수순으로, 평가를 행했다.
조성물 1을 이용하여 형성된 레지스트막을 처리액 1로 제거하는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 40nm/초이고, 조성물 2를 이용하여 형성된 레지스트막을 처리액 1로 제거하는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 48nm/초이며, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)는 1.20으로, 상기 <시험 1A>의 경우와 비교하여 컸다.
또, 조성물 1을 이용한 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.0nm이고, 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.6nm이며, LWR의 차는 0.6nm로, 상기 <시험 1A>의 경우와 비교하여 컸다.
상기 <시험 1A> 및 <시험 2A>의 결과로부터, 용해 속도의 비가 작은 경우에는, LWR의 차도 작고, 용해 속도의 비가 큰 경우에는, LWR의 차도 큰 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 실증되었다.
상기 결과에 근거하면, 예를 들면, 용해 속도의 비가 0.9~1.1인 경우를 허용 범위로 설정하고, 상기 <시험 1A>의 (시험 1A-2)에서 이용된 조성물 1 대신에 다른 감광성 조성물의 검정을 행하여, 용해 속도의 비가 상기 허용 범위 내이면, LWR의 결과도 레지스트 조성물 1과 동일 정도의 LWR의 결과를 나타낸다고 판단할 수 있다.
[실시예 1-2]
처리액 1 대신에 처리액 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로 실험을 행했다. 결과를 표 4에 나타내지만, 실시예 1-1과 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 실증되었다.
[실시예 1-3]
처리액 1 대신에 처리액 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로 실험을 행했다. 결과를 표 4에 나타내지만, 실시예 1-1과 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 실증되었다.
[실시예 1-4]
처리액 1 대신에 처리액 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로 실험을 행했다. 결과를 표 4에 나타내지만, 실시예 1-1과 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 실증되었다.
[비교예 1-1]
처리액 1 대신에 처리액 3을 이용하여, 상기 [실시예 1-1]의 <시험 2A>와 동일한 수순의 실험을 행한 결과, 표 4에 나타내는 바와 같이, 조성물 2를 이용하여 형성된 레지스트막을 처리액 3으로 제거하는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 42nm/초이고, 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 4.0nm였다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 이 비교예 1-1에 있어서는, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)가 1.05에 근접하고 있음에도 불구하고, 조성물 1을 이용한 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR과 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 차가 1.0nm로 크고, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었다.
이 결과로부터, 소정의 처리액이 아닌 경우, 감광성 조성물의 검정을 할 수 없는 것이 확인되었다.
[비교예 1-2]
처리액 1 대신에 처리액 4를 이용하여, 상기 [실시예 1-1]의 <시험 2A>와 동일한 수순의 실험을 행한 결과, 표 4에 나타내는 바와 같이, 조성물 2를 이용하여 형성된 레지스트막을 처리액 3으로 제거하는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 38nm/초이며, 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 4.2nm였다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 이 비교예 1-2에 있어서는, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)가 0.95에 근접하고 있음에도 불구하고, 조성물 1을 이용한 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR과 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR과의 차가 1.2nm로 크고, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었다.
이 결과로부터, 소정의 처리액이 아닌 경우, 감광성 조성물의 검정을 할 수 없는 것이 확인되었다.
표 4 중, "상관"란은, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 있는 경우(상관성이 있는 경우)를 "유", 없는 경우를 "무"로 한다.
[표 4]
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 검정 방법에서는, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 5:95인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 15:85인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 20:80인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 40:60인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 60:40인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인을 데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 운데케인을 도데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 아세트산 뷰틸을 아세트산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 아세트산 뷰틸을 폼산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
또, 실시예 1-2에 있어서, 운데케인을 데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 2와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-2와 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-1에 있어서, 운데케인을 데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 3과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-1과 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-2에 있어서, 운데케인을 데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 4와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-2와 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 실시예 1-2에 있어서, 운데케인을 도데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 2와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-2와 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-1에 있어서, 운데케인을 도데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 3과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-1과 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-2에 있어서, 운데케인을 도데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 4와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-2와 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 실시예 1-2에 있어서, 아세트산 뷰틸을 아세트산 아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 2와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-2와 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-1에 있어서, 아세트산 뷰틸을 아세트산 아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 3과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-1과 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-2에 있어서, 아세트산 뷰틸을 아세트산 아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 4와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-2와 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 실시예 1-2에 있어서, 아세트산 뷰틸을 폼산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 2와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-2와 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-1에 있어서, 아세트산 뷰틸을 폼산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 3과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-1과 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
또, 비교예 1-2에 있어서, 아세트산 뷰틸을 폼산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 4와 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 비교예 1-2와 동일하게, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었던 것이 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 금속 X의 함유량에 대한 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비가 5.0×107인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 산분해성 수지 A-1 대신에 산분해성 수지 A-3(하기 참조)을 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
산분해성 수지 A-3은, 이하 식으로 나타나는 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 수지이며, 각 모노머 유래의 반복 단위를 갖는 수지이다.
하기 표 5에, 산분해성 수지 A-3의 각 반복 단위의 함유량, 분자량, 분산도, 및, 산분해성기를 갖는 모노머의 용해 지표 (R) 및 용해 지표차 (ΔR)을, 각각 나타낸다. 또한, RX 및 ΔRX는 각각, 이하 식 X로 나타나는 모노머의 용해 지수 (R) 및 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)을 나타낸다. 또, RY 및 ΔRY는 각각, 이하 식 Y로 나타나는 모노머의 용해 지수 (R) 및 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)을 나타낸다.
[화학식 14]
[표 5]
실시예 1-1에 있어서, 산분해성 수지 A-1 대신에, 산분해성 수지 A-1과 산분해성 수지 A-3을 중량비 7:3으로 이용한 것 이외에는, 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 1-1에 있어서, 광산발생제 B-1 대신에 광산발생제 B-2(하기 참조)를 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
[화학식 15]
실시예 1-1에 있어서, 광산발생제 B-1 대신에, 광산발생제 B-1과 광산발생제 B-2를 중량비 1:1로 이용한 것 이외에는, 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 1-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
[실시예 2-1]
<시험 1B>
(시험 1B-1)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 AL-412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 상기에서 조제한 조성물 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 2매 제작했다. 또한, 상기 조작을 2회 반복하여, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
얻어진 1매의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE-3400(NA0.33)을 이용하여 30mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광(레지스트막 전체면의 노광)을 행했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치("VM-3200(제품명)", SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사제)를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (T1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 처리액 1에 침지하여 30초간 패들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 처리액 1로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (T2)를 측정했다.
현상 전의 레지스트의 막두께 (T1)로부터 현상 후의 레지스트막의 막두께 (T2)를 뺀 값을, 현상 시간(30초)으로 나눔으로써((T1-T2)nm/30초), 레지스트막의 용해 속도(nm/초)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다. 용해 속도는, 0.100nm/초였다.
또 다른 1매의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, EUV 노광 장치(ASML사제 EUV 스캐너 NXE-3400, NA0.33, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 포토마스크를 이용했다. 그 후, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 처리액 1로 30초간 패들하여 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 40nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴으로부터 LWR을 측정한 결과, 3.0nm였다.
(시험 1B-2)
다음으로, 레지스트 조성물 1을 이용하여, 상기와 동일한 조작을 다시 1회 반복했다.
구체적으로는, 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층막 형성용 조성물 SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 상기에서 조제한 조성물 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 35nm의 레지스트막을 형성했다. 이로써, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제작했다. 또한, 상기 조작을 2회 반복하여, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 2매 제작했다.
얻어진 1매의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, ASML사제 EUV 스캐너 NXE-3400, NA0.33을 이용하여 30mJ/cm2의 노광량으로 오픈 프레임 노광(레지스트막 전체면의 노광)을 행했다. 그 후, 110℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 광간섭식 막두께 측정 장치("VM-3200(제품명)", SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사제)를 이용하여 PEB 후의 레지스트막의 막두께 (T1)을 측정했다.
이어서, 노광된 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 처리액 1에 침지하여 30초간 패들 현상한 후, 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 처리액 1로부터 취출하여 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켰다. 다시 광간섭식 막두께 측정 장치를 이용하여, 얻어진 실리콘 웨이퍼의 현상 후 레지스트막의 막두께 (T2)를 측정했다.
현상 전의 레지스트의 막두께 (T1)로부터 현상 후의 레지스트막의 막두께 (T2)를 뺀 값을, 현상 시간(30초)으로 나눔으로써((T1-T2)nm/30초), 레지스트막의 용해 속도(nm/초)를 산출하고, 측정 데이터를 취득했다. 용해 속도는, 0.105nm/초였다.
또 다른 1매의 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, EUV 노광 장치(ASML사제 EUV 스캐너 NXE-3400, NA0.33, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 포토마스크를 이용했다. 그 후, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 처리액 1로 30초간 패들하여 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 40nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴으로부터 LWR을 측정한 결과, 3.1nm였다.
상기 결과에 있어서, 조성물 1을 이용하여 형성된 레지스트막 전체면을 노광한 후에, 처리액 1과 접촉시키는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도의 측정을 2회 실시했지만, 1회째의 용해 속도는 0.100nm/초이고, 2회째의 용해 속도는 0.105nm/초이며, 양자의 결과는 거의 동일하고, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)는 1.05였다. 또, 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.0nm이고, 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.1nm이며, 양자의 결과는 거의 동일하고, LWR의 차는 0.1nm였다.
<시험 2B>
상기 <시험 1B>의 (시험 1B-2)에서 이용된 조성물 1 대신에 조성물 2를 이용한 것 이외에는, <시험 1B>와 동일한 수순으로, 평가를 행했다.
조성물 1을 이용하여 형성된 레지스트막 전체면을 노광한 후에, 처리액 1과 접촉시키는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 0.100nm/초이고, 조성물 2를 이용하여 형성된 레지스트막 전체면을 노광한 후에, 처리액 1과 접촉시키는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 0.120nm/초이며, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)는 1.20으로, 상기 <시험 1B>의 경우와 비교하여 컸다.
또, 조성물 1을 이용한 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.0nm이고, 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 3.6nm이며, LWR의 차는 0.6nm로, 상기 <시험 1B>의 경우와 비교하여 컸다.
상기 <시험 1B> 및 <시험 2B>의 결과로부터, 용해 속도의 비가 작은 경우에는, LWR의 차도 작고, 용해 속도의 비가 큰 경우에는, LWR의 차도 큰 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 실증되었다.
상기 결과에 근거하면, 예를 들면, 용해 속도의 비가 0.9~1.1인 경우를 허용 범위로 설정하고, 상기 <시험 1B>의 (시험 1B-2)에서 이용된 조성물 1 대신에 다른 감광성 조성물의 검정을 행하여, 용해 속도의 비가 상기 허용 범위 내이면, LWR의 결과도 레지스트 조성물 1과 동일 정도의 LWR의 결과를 나타낸다고 판단할 수 있다.
[실시예 2-2]
처리액 1 대신에 처리액 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 수순으로 실험을 행했다. 결과를 표 6에 나타내지만, 실시예 2-1과 동일하게, 용해 속도가, LWR의 평가 결과와 밀접하게 관련되어 있는 것이 실증되었다.
[비교예 2-1]
처리액 1 대신에 처리액 3을 이용하여, 상기 [실시예 2-1]의 <시험 2B>와 동일한 수순의 실험을 행한 결과, 표 6에 나타내는 바와 같이, 조성물 2를 이용하여 형성된 레지스트막 전체면을 노광한 후에, 처리액 3과 접촉시키는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 0.105nm/초이고, 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 4.0nm였다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 이 비교예 2-1에 있어서는, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)가 1.05에 근접하고 있음에도 불구하고, 조성물 1을 이용한 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR과 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 차가 1.0nm로 크고, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었다.
이 결과로부터, 소정의 처리액이 아닌 경우, 감광성 조성물의 검정을 할 수 없는 것이 확인되었다.
[비교예 2-2]
처리액 1 대신에 처리액 4를 이용하여, 상기 [실시예 2-1]의 <시험 2B>와 동일한 수순의 실험을 행한 결과, 표 6에 나타내는 바와 같이, 조성물 2를 이용하여 형성된 레지스트막 전체면을 노광한 후에, 처리액 3과 접촉시키는 조작을 행한 후의 레지스트막의 용해 속도는 0.095nm/초이고, 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 결과는 4.2nm였다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 이 비교예 2-2에 있어서는, 용해 속도의 비(2회째의 용해 속도/1회째의 용해 속도)가 0.95에 근접하고 있음에도 불구하고, 조성물 1을 이용한 1회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR과 조성물 2를 이용한 2회째의 패턴 형성을 행했을 때의 LWR의 차가 1.2nm로 크고, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 없었다.
이 결과로부터, 소정의 처리액이 아닌 경우, 감광성 조성물의 검정을 할 수 없는 것이 확인되었다.
표 6 중, "상관"란은, 용해 속도와 LWR의 차의 사이에 관련성이 있는 경우(상관성이 있는 경우)를 "유", 없는 경우를 "무"로 한다.
[표 6]
상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 검정 방법에서는, 원하는 효과를 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 5:95인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 15:85인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 20:80인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 40:60인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인과 아세트산 뷰틸의 비가 60:40인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인을 데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 운데케인을 도데케인으로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 아세트산 뷰틸을 아세트산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 아세트산 뷰틸을 폼산 아이소아밀로 바꾼 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 금속 X의 함유량에 대한 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비가 5.0×107인 것 이외에는 처리액 1과 동일한 조성의 처리액을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 산분해성 수지 A-1 대신에 산분해성 수지 A-3을 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 산분해성 수지 A-1 대신에, 산분해성 수지 A-1과 산분해성 수지 A-3을 중량비 7:3으로 이용한 것 이외에는, 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 광산발생제 B-1 대신에 광산발생제 B-2를 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
실시예 2-1에 있어서, 광산발생제 B-1 대신에, 광산발생제 B-1과 광산발생제 B-2를 중량비 1:1로 이용한 것 이외에는, 조성물 1과 동일한 조성의 조성물을 이용한 경우에도, 실시예 2-1과 동일한 상관 관계가 확인되었다.
S10, S12, S14, S16, S20, S21, S22, S24 스텝
S30, S31, S32, S34, S40, S22, S24 스텝
S40, S42, S44 스텝
S30, S31, S32, S34, S40, S22, S24 스텝
S40, S42, S44 스텝
Claims (11)
- 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 산분해성 수지, 및, 광산발생제를 포함하는 기준 감광성 조성물을 이용하여 기재 상 1에 레지스트막을 형성하여, 상기 기재 1 상의 레지스트막과 처리액을 접촉시키고, 상기 기재 1 상의 레지스트막의 용해 속도를 측정하여, 기준 데이터를 취득하는 공정 1과,
상기 기준 감광성 조성물에 포함되는 성분과 동일한 종류의 성분을 포함하는 측정용 감광성 조성물을 이용하여 기재 2 상에 레지스트막을 형성하여, 상기 기재 2 상의 레지스트막과 처리액을 접촉시키고, 상기 기재 2 상의 레지스트막의 용해 속도를 측정하여, 측정 데이터를 취득하는 공정 2와,
상기 기준 데이터와 상기 측정 데이터를 비교하여, 허용 범위 내인지 아닌지를 판정하는 공정 3을 가지며,
상기 처리액은, 방향족 탄화 수소와, 유기 용제와, 금속 X를 포함하고,
상기 유기 용제가, 상기 방향족 탄화 수소를 포함하지 않으며, 또한, 지방족 탄화 수소를 포함하고,
상기 금속 X가, Al, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이며,
상기 금속 X의 함유량에 대한 상기 방향족 탄화 수소의 함유량의 질량비가 5.0×104~2.0×1010인, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정 3에 있어서, 상기 측정 데이터가 허용 범위를 벗어나는 경우, 상기 측정용 감광성 조성물의 성분 조정을 실시하는, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 1 및 공정 2에 있어서, 상기 기재 1 상의 레지스트막 및 상기 기재 2 상의 레지스트막이, 각각, 상기 레지스트막을 형성 후, 상기 레지스트막 전체면에 노광을 실시하여, 노광된 레지스트막인, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 공정 1 및 상기 공정 2에 있어서의 상기 노광은, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선, 및 극단 자외선 중, 어느 하나를 이용하는, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산분해성 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 탄화 수소가, 운데케인이며,
상기 유기 용제가, 아세트산 뷰틸을 더 포함하는, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 운데케인의 함유량에 대한, 상기 아세트산 뷰틸의 함유량의 비가, 65/35~99/1인, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 운데케인의 함유량에 대한, 상기 아세트산 뷰틸의 함유량의 비가, 90/10인, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산분해성 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 모노머 유래의 반복 단위를 갖고,
상기 모노머는, 모두, 식 (1)로 나타나는, 상기 처리액에 대한 한센 용해도 파라미터에 근거하는 용해 지표 (R)이 2.0~5.0(MPa)1/2이며, 또한,
상기 모노머 중 적어도 1종은, 산탈리 전후의 용해 지표차 (△R)이, 4.0(MPa)1/2 이상인, 감광성 조성물의 검정 방법.
식 (1) R=(4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2)1/2
δd1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항을 나타낸다.
δp1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항을 나타낸다.
δh1은, 상기 모노머의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항을 나타낸다.
δd2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항을 나타낸다.
δp2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 극성항을 나타낸다.
δh2는, 상기 처리액의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 수소 결합항을 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 탄화 수소의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하인, 감광성 조성물의 검정 방법. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물의 검정 방법을 포함하는, 감광성 조성물의 제조 방법.
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