JP7365494B2 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性組成物、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、電子デバイスの製造方法に関する。

ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
例えば、特許文献１には、式（ａａ１）で表される基を含む構造単位及び式（ａ１－０－Ｘ）で表される構造単位を有する樹脂、及び、酸発生剤を含有するレジスト組成物が開示されている（請求項１、６）。

特開２０１７－２２２８３５号公報

本発明者らは、特許文献１に開示された技術を具体的に検討したところ、特許文献１に記載の方法に従って形成されたパターンには、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に改善の余地があることが分かった。

そこで本発明は、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られるパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法に関する、感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。

本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

〔１〕
酸と反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる酸分解性基ａと、酸と反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる酸分解性基ｂとを有し、更に、光酸発生成分を含むレジスト膜を、
露光してレジスト膜中に酸を発生させる露光工程、
露光された上記レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ａの少なくとも一部を酸と反応させて、上記ｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる第１加熱工程、
第１加熱工程によって得られた上記レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ｂの少なくとも一部を酸と反応させて、上記ｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる第２加熱工程、及び、
現像液を用いて、上記レジスト膜を現像し、パターンを形成する現像工程を、
この順に有する、パターン形成方法。
〔２〕
上記レジスト膜が、樹脂を含み、
上記樹脂は、上記酸分解性基ａ及び上記酸分解性基ｂを有さない樹脂Ｗ、上記酸分解性基ａ及び上記酸分解性基ｂを有する樹脂Ｘ、上記酸分解性基ａを有し上記酸分解性基ｂを有さない樹脂Ｙ、及び、上記酸分解性基ｂを有し上記酸分解性基ａを有さない樹脂Ｚからなる群から選択される１種以上であり、
上記樹脂が、上記樹脂Ｘを含むことと、上記樹脂Ｙ及び上記樹脂Ｚを含むこととの、少なくとも一方の要件を満たす、〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
上記樹脂の、下記式（ＳＰ）で求められる偏析指数が、１．０超である、〔２〕に記載のパターン形成方法。
式（ＳＰ）：
偏析指数＝［〔δＤ３－（δＤ１＋δＤ２）／２〕^２＋〔δＰ３－（δＰ１＋δＰ２）／２〕^２＋〔δＨ３－（δＨ１＋δＨ２）／２〕^２］^０．５×［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］^０．５
δＤ１：上記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ１：上記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ１：上記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＤ２：上記樹脂の上記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ２：上記樹脂の上記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ２：上記樹脂の上記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＤ３：上記光酸発生成分から発生する酸の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ３：上記光酸発生成分から発生する酸の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ３：上記光酸発生成分から発生する酸の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
〔４〕
上記樹脂Ｘ及び上記樹脂Ｙの少なくとも一方が、上記酸分解性基ａを有する、酸分解性基ａ含有繰り返し単位を有し、
上記酸分解性基ａ含有繰り返し単位の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、５質量％以上である、〔２〕又は〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記樹脂の、下記式（ＤＳＰ）で求められるＳＰ値変化量が、０．３ＭＰａ^０．５以上である、請求項２～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
式（ＤＳＰ）
ＳＰ値変化量＝［（δＤ１－δＤ２）^２＋（δＰ１－δＰ２）^２＋（δＨ１－δＨ２）^２］^０．５
δＤ１：前記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ１：前記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ１：前記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＤ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
〔６〕
上記樹脂が、上記酸分解性基ａ及び光酸発生基の両方を有する特定繰り返し単位を有することと、
上記レジスト膜が、上記酸分解性基ａを有する低分子化合物である光酸発生剤を含むこととの、
少なくとも一方の要件を満たす、〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
上記樹脂が、上記特定繰り返し単位を有し、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記アニオン部が、上記酸分解性基ａを有することと、
上記レジスト膜が、上記光酸発生剤を含み、上記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、上記アニオンが、上記酸分解性基ａを有することとの、
少なくとも一方の要件を満たす、〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕
上記樹脂が、上記特定繰り返し単位を有し、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記カチオン部が、上記酸分解性基ａを有することと、
上記レジスト膜が、上記光酸発生剤を含み、上記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、上記カチオンが、上記酸分解性基ａを有することとの、
少なくとも一方の要件を満たす、〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記樹脂が、上記特定繰り返し単位を有し、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記アニオン部及び上記カチオン部の両方が、上記酸分解性基ａを有することと、
上記レジスト膜が、上記光酸発生剤を含み、上記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、上記アニオン及び上記カチオンの両方が、上記酸分解性基ａを有することとの、
少なくとも一方の要件を満たす、〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記第１加熱工程における上記レジスト膜の加熱温度が、３０～１００℃である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
上記第２加熱工程における上記レジスト膜の加熱温度が、７０～１４０℃である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕
上記第２加熱工程における上記レジスト膜の加熱温度が、上記第１加熱工程における上記レジスト膜加熱温度よりも、１０℃以上高い、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１３〕
上記第１加熱工程における上記レジスト膜の加熱時間が、３０秒以上である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１４〕
ＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ以上１．０体積ｐｐｍ未満である環境下で実施される、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１５〕
〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられるレジスト膜を形成するための、感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１６〕
更に、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全質量に対して、それぞれ独立に、１．０質量ｐｐｔ以上１．０質量ｐｐｍ未満である、〔１５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１７〕
〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

本発明によれば、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られるパターン形成方法を提供できる。
また、本発明は、上記パターン形成方法に関する、感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。

以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。

本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。

本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光： Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー等）に代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。

本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。

本明細書において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（１０^－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ（１０^－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０^－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｑｕａｄｒｉｌｌｉｏｎ（１０^－１５）」を意味する。

本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるＨ^＋解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。（なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではｐＫａを求められない場合にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を使用する。）
Ｈ^＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。

本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。

本明細書において、レジスト膜の加熱温度に言及する場合、その温度は、加熱されるレジスト膜の表面の温度を放射温度計で測定した温度であることを意図する。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
酸と反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる酸分解性基ａと、酸と反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる酸分解性基ｂとを有し、更に、光酸発生成分を含むレジスト膜を、
露光してレジスト膜中に酸を発生させる露光工程、
露光された上記レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ａの少なくとも一部を酸と反応させて、上記ｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる第１加熱工程、
第１加熱工程によって得られた上記レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ｂの少なくとも一部を酸と反応させて、上記ｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる第２加熱工程、及び、
現像液を用いて、上記レジスト膜を現像し、パターンを形成する現像工程を、
この順に有する、パターン形成方法である。

このような構成によって本発明の課題が解決されるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
従来のパターン形成方法では、露光によって光酸発生成分から酸を発生させた後、上記酸による酸分解性基の反応を促進するためにレジスト膜を加熱する場合があった。本発明者らは、所定の成分を含むレジスト膜に対して、上記加熱を第１加熱工程と第２加熱工程との２段階にして実施することで、得られるパターンのＬＥＲ性能が改善することを見出した。すなわち、第１加熱工程では、露光部に発生した酸と酸分解性基ａとが反応してｐＫａ６．０以上の比較的酸性が弱い極性基が発生する。このように発生した比較的酸性が弱い極性基はレジスト膜中の酸との親和性が高く、光酸発生成分から発生した酸を露光部に誘引することができる。このように酸を誘引した状態で、第２加熱工程を実施し、酸と酸分解性基ｂとを反応させると、全体として、レジスト膜の極性変換をよりコントラスト高く実現でき、現像後のパターンのＬＥＲ性能が改善された、と本発明者らは考えている。
また、本発明のパターン形成方法はパターンのブリッジ欠陥抑制性にも優れている。
以下、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れること、及び／又は、パターンのブリッジ欠陥抑制性がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。

以下では、まず、本発明のパターン形成方法の手順について説明し、その後、本発明のパターン形成方法に適用可能なレジスト膜、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう）について説明する。

〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、露光工程、第１加熱工程、第２加熱工程、及び、現像工程をこの順に有することを必須とする。
本発明のパターン形成方法は、更に、レジスト膜形成工程を、露光工程の前に有することも好ましい。
レジスト膜形成工程、露光工程、第１加熱工程、第２加熱工程、及び、現像工程は、それぞれ以下のような工程である。
・・レジスト膜形成工程：レジスト組成物を用いて、基板上に、露光工程に供される所定のレジスト膜を形成する工程。
・・露光工程：所定のレジスト膜を露光してレジスト膜中に酸を発生させる工程。
なお、上記所定のレジスト膜とは、酸と反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる酸分解性基ａと、酸と反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる酸分解性基ｂとを含み、更に、光酸発生成分を含むレジスト膜である。
・・第１加熱工程：上記レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ａの少なくとも一部を反応させて、前記ｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる工程。
・・第２加熱工程：上記レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ｂの少なくとも一部を反応させて、前記ｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる工程
現像工程：現像液を用いて、上記レジスト膜を現像し、パターンを形成する工程。

＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程は、レジスト組成物を用いて、基板上に所定のレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の詳細については後述する。

レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン基板、二酸化シリコン被覆基板）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。

乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。

レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～６５ｎｍが好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましい。

なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。

＜露光工程＞
露光工程は、所定のレジスト膜を露光してレジスト膜中に酸を発生させる工程である。上記レジスト膜は、上述のレジスト膜形成工程で作製されたレジスト膜であることが好ましい。
露光されることによって、レジスト膜中の露光部における光酸発生成分から酸が発生する。
露光工程に供されるレジストに関する要件、及び、レジスト膜が含み得る成分等については後段で詳述する。
露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して光を照射する方法が挙げられる。照射される光はパターン状であることが好ましい。

＜第１加熱工程＞
第１加熱工程は、レジスト膜を加熱して、上記酸分解性基ａの少なくとも一部を酸と反応させて、ｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる工程である。
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。

第１加熱工程では、酸分解性基ａが、露光によって光酸発生成分から発生した酸と反応することを加熱によって促進する。これによって酸分解性基ａの少なくとも一部を反応させて、レジスト膜中にｐＫａが、６．０以上の極性基を発生させる。
酸分解性基の反応とは、酸の作用により脱離する脱離基が、酸の作用によって極性基から脱保護される反応であることが好ましい。
この際、酸分解性基ａは一部が反応してもよく、全部が反応してもよい。
第１加熱工程で反応する酸分解性基ａの量は、第１加熱工程の前に露光部に存在していた全酸分解性基ａの１０～１００モル％であることが好ましい。
また、第１加熱工程で酸分解性基ｂの一部が反応していてもよい。ただし、後述の第２加熱工程で反応するための酸分解性基ｂの少なくとも一部は第１加熱工程を経ても反応せずに残存している必要がある。
第１加熱工程で酸分解性基ａの少なくとも一部が反応したことは、例えば、レジスト膜の膜厚が減少したことによって確認できる。レジスト膜中に酸分解性基ａと酸分解性基ｂとが共存している場合、酸分解性基ａの方が酸分解性基ｂよりも優先的に反応しやすく、露光後のレジスト膜を加熱して膜厚の減少が確認された場合、少なくとも酸分解性基ａが反応している場合が多い。また、酸分解性基ａのみを有し、酸分解性基ｂを有さないレジスト膜を準備し、このようなレジスト膜の減少を観測するなどして、酸分解性基ａが反応する条件を事前に確認しておいてもよい。

第１加熱工程におけるレジスト膜の加熱温度は、３０～１００℃が好ましく、５０℃以上１００℃未満がより好ましく、６５～９５℃が更に好ましい。
第１加熱工程におけるレジスト膜の加熱時間は、３０秒以上が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
第１加熱工程におけるレジスト膜の加熱は、連続的でも断続的でもよく、昇温等の温度変化をさせながら実施してもよい。ただし、いずれの場合でも、上述の好適な加熱温度でレジスト膜が加熱されている時間の積算が、上述の好適な加熱時間の範囲内になることが好ましい。
加熱方法に特に制限はなく、例えば、露光又は現像装置に備え付けの加熱機能を使用してもよいし、ホットプレート等を使用してもよい。

＜第２加熱工程＞
第２加熱工程は、レジスト膜を加熱して酸分解性基ｂの少なくとも一部を酸と反応させて、前記ｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる工程である。
第２加熱工程では、酸分解性基ｂが、露光によって光酸発生成分から発生した酸と反応することを加熱によって促進する。これによって酸分解性基ｂの少なくとも一部を反応させて、レジスト膜中にｐＫａが、６．０未満の極性基を発生させる。
第２加熱工程で反応する酸分解性基ｂの量は、第１加熱工程の前に露光部に存在していた全酸分解性基ｂの１０~１００モル％であることが好ましい。
第２加熱工程で反応する酸分解性基ｂの量は、第１加熱工程の後に露光部に存在していた全酸分解性基ｂの１０～１００モル％であることが好ましい。
また、第２加熱工程で、第１加熱工程で反応しきらなかった酸分解性基ａの一部又は全部が反応していてもよい。
第２加熱工程で酸分解性基ｂの少なくとも一部が反応したことは、例えば、レジスト膜の膜厚が減少したことによって確認できる。また、例えば、酸分解性基ｂのみを有し、酸分解性基ａを有さないレジスト膜を準備し、このようなレジスト膜の減少を観測するなどして、酸分解性基ｂが反応する条件を事前に確認しておいてもよい。

第２加熱工程におけるレジスト膜の加熱温度は、７０～１４０℃が好ましく、１００～１３５℃がより好ましく、１０５～１３０℃が更に好ましい。また、第２加熱工程におけるレジスト膜の加熱温度は、第１加熱工程におけるレジスト膜の加熱温度よりも０℃超高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
第２加熱工程におけるレジスト膜の加熱時間は、３０秒以上が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
第２加熱工程におけるレジスト膜の加熱は、連続的でも断続的でもよく、昇温等の温度変化をさせながら実施してもよい。ただし、いずれの場合でも、上述の好適な加熱温度でレジスト膜が加熱されている時間の積算が、上述の好適な加熱時間の範囲内になることが好ましい。
加熱方法に特に制限はなく、例えば、露光又は現像装置に備え付けの加熱機能を使用してもよいし、ホットプレート等を使用してもよい。

＜現像工程＞
現像工程は、現像液を用いて、上記レジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。アルカリ現像液の水の含有量は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。

上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。

＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。

アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。

有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。

リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。

また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。 エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第４版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。

本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト膜及びレジスト組成物以外の各種材料（例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等）が少ないほど好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、例えば、１質量ｐｐｍ以下が好ましい。

上記各種材料中の金属等の不純物の低減方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。

また、上記各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。

また、上記各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、上述したフィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。

リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。

本発明のパターン形成方法において一連の工程は、クリーンルーム大気中で実施されることが好ましく、ＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ以上１．０体積ｐｐｍ未満である環境下で実施されることも好ましい。
上記一連の工程とは、第１加熱工程、第２加熱工程、及び、現像工程を少なくとも含むことが好ましく、レジスト膜形成工程、第１加熱工程、第２加熱工程、及び、現像工程を少なくとも含むことがより好ましい。
本プロセスは複数回の加熱工程を含むことから、ＮＨ_３等の塩基性化合物の影響を受けやすいプロセスである。高濃度では、酸を不活性化するため、性能が不安定になる恐れがある。一方で極端な低濃度では、レジスト調製時に液中に微量に含まれるＮＨ_３が大気中に放出され、膜中の組成不均一化が起き、性能が不安定になるおそれがある。このため、ＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ以上１．０体積ｐｐｍ未満である環境が好ましい、と考えられている。
なお、環境中のＮＨ_３の濃度は、インピンジャー捕集法により、測定対象とする環境（クリーンルーム等）中の大気に含まれるアンモニアガスを捕集し、得られた吸収液をイオンクロマトグラフ法で分析することで測定を行える。
イオンクロマトグラフ法には、東亜ＤＫＫ社製 ＩＣＡ－２０００を使用できる。

また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

〔レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）〕
本発明のパターン形成方法に適用可能なレジスト膜（以下、「本発明のレジスト膜」ともいう）について説明する。
レジスト膜は、ポジ型のレジスト膜であっても、ネガ型のレジスト膜であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト膜であっても、有機溶剤現像用のレジスト膜であってもよい。本発明のパターン形成方法に適用可能なレジスト膜は、典型的には、化学増幅型のレジスト膜である。
なお、ここで説明するレジスト膜は、露光される前の状態のレジスト膜を意図する。

本発明のレジスト膜は、酸と反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる酸分解性基ａと、酸と反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる酸分解性基ｂと、を有する。
レジスト膜がこのような要件を満たす態様としては、例えば、レジスト膜が後述する樹脂Ａを含む方法が挙げられる。

また、本発明のレジスト膜は、光酸発生成分を含む。
光酸発生成分とは、露光されて酸を発生する成分である。
中でも、光酸発生成分は、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する成分が好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
光酸発生成分としては、後述する光酸発生剤、及び、後述する光酸発生基を有する樹脂（好ましくは後述する光酸発生基を有する樹脂Ａ）が挙げられる。光酸発生成分は、一種単独で使用してもよく、二種以上を使用してもよい。
本発明のレジスト膜中、光酸発生成分の含有量は、レジスト膜の全質量に対して、１～３５質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、６～２５質量％が更に好ましい。ただし、光酸発生成分として光酸発生基を有する樹脂が含まれる場合、上記樹脂全体の質量ではなく、上記樹脂中における光酸発生基を有する繰り返し単位の質量を、上記光酸発生成分の含有量として計上する。

＜樹脂＞
レジスト膜が酸分解性基ａと酸分解性基ｂとを有する態様としては、例えば、レジスト膜が所定の樹脂を含む以下の態様が挙げられる。
すなわち、レジスト膜が樹脂を含み、上記樹脂は、酸分解性基ａ及び酸分解性基ｂを有さない樹脂Ｗ、酸分解性基ａ及び前記酸分解性基ｂを有する樹脂Ｘ、酸分解性基ａを有し前記酸分解性基ｂを有さない樹脂Ｙ、及び、酸分解性基ｂを有し前記酸分解性基ａを有さない樹脂Ｚからなる群から選択される１種以上の樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）であり、
上記樹脂が、樹脂Ｘを含むことと、樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを含むこととの、少なくとも一方の要件を満たす態様が挙げられる。
つまり、上記態様は、より具体的には、例えば、レジスト膜が、樹脂Ｘの単独樹脂を含む態様であってもよく、樹脂Ｙと樹脂Ｚとの混合樹脂を含む態様であってもよく、樹脂Ｘと樹脂Ｙとの混合樹脂を含む態様であってもよく、樹脂Ｘと樹脂Ｚとの混合樹脂を含む態様であってもよく、樹脂Ｘと樹脂Ｙと樹脂Ｚとの混合樹脂を含む態様であってもよい。上記単独樹脂及び上記混合樹脂は、更に、樹脂Ｗを有していてもよく有していなくてもよい。

なお、樹脂Ｗ及び樹脂Ｙが酸分解性基ｂを有さないとは、樹脂Ｗ及び樹脂Ｙが実質的に酸分解性基ｂを有さなければよく、酸分解性基ｂの含有量が樹脂Ｗ又は樹脂Ｙの全質量に対して、それぞれ独立に、０～０．５質量％であればよく、０～０．１質量％であることが好ましい。
樹脂Ｗ及び樹脂Ｚが酸分解性基ａを有さないとは、樹脂Ｗ及び樹脂Ｚが実質的に酸分解性基ａを有さなければよく、酸分解性基ａの含有量が樹脂Ｗ又は樹脂Ｚの全質量に対して、それぞれ独立に、０～０．５質量％であればよく、０～０．１質量％であることが好ましい。

本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの含有量は、レジスト膜の全質量に対して、４０～１００質量％が好ましく、５０～９９．９質量％がより好ましく、６０～９９．０質量％が更に好ましい。
本発明のレジスト膜が樹脂Ｗを含む場合、樹脂Ｗの含有量は、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの全質量に対して、０質量％超２０質量％以下が好ましく、０質量％超１０質量％以下がより好ましい。樹脂Ｗは一種単独でもよく、二種以上を使用してもよい。
本発明のレジスト膜が樹脂Ｘを含む場合、樹脂Ｘの含有量は、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。樹脂Ｘは一種単独でもよく、二種以上を使用してもよい。
本発明のレジスト膜が樹脂Ｙを含む場合、樹脂Ｙの含有量は、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。樹脂Ｙは一種単独でもよく、二種以上を使用してもよい。
本発明のレジスト膜が樹脂Ｚを含む場合、樹脂Ｚの含有量は、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの全質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。樹脂Ｚは一種単独でもよく、二種以上を使用してもよい。

（酸分解性基ａ）
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂Ａは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

樹脂Ｘ及び／又は樹脂Ｙは、酸分解性基ａを有する。つまり樹脂Ａは酸分解性基ａを有する。
酸分解性基ａは、酸と反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる酸分解性基である。上記極性基のｐＫａは、６．０以上であり、６．０超３０．０以下が好ましく、６．５～２５．０がより好ましい。
上記極性基としては、例えば、アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性水ヒドロキシ等の芳香族性ヒドロキシ基、及び、カルボニル基が挙げられる。
上記アルコール性ヒドロキシ基は、非フッ素化アルコール性ヒドロキシ基でも、ヘキサフルオロイソプロパノール基等のフッ素化アルコール性ヒドロキシ基でもよい。

酸分解性基ａとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）が挙げられる。

式中、
Ｇは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ_４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ_４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ_３とＲ_４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲ_５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つのＲ_５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲ_５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。

Ｒ_３及びＲ_４における１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、アルキニル基が挙げられる。
Ｒ_３、Ｒ_４、及び、Ｒ_５におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、１～１０のアルキル基が好ましく、１～５のアルキル基がより好ましい。
Ｒ_３、Ｒ_４、及び、Ｒ_５におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、４～８がより好ましい。
Ｒ_３、Ｒ_４、及び、Ｒ_５におけるアリール基は単環でも多環でもよい。上記アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ_３、Ｒ_４、及び、Ｒ_５におけるアルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルケニル基及び上記アルキニル基アルキル基の炭素数は１～５が好ましい。
Ｒ_３同士の組み合わせ、Ｒ_４同士の組み合わせ、Ｒ_５同士の組み合わせ、又は、Ｒ_３とＲ_４との組み合わせが、互いに結合して形成する環を形成する場合、上記環は、４～８員環であることが好ましく、５～７員環であることがより好ましい。上記環は単環で多環でもよい。上記環は非芳香環であることが好ましい。

一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される基は、カルボニル炭素ではない炭素原子と結合していることが好ましい。上記炭素原子としては、例えば、芳香環の環員原子である炭素原子、非芳香環の環員原子である炭素原子、並びに、環の環員原子でもカルボニル炭素でもない炭素原子が挙げられる。
なお、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される基が結合する原子（上記炭素原子等）は、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）が酸と反応して発生する極性基のｐＫａが６．０未満となるような原子ではない。

酸分解性基ａは、下記一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基であってもよい。

式中、
Ｇは、酸素原子又は硫黄原子を表す。複数存在するＧはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_４は、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）におけるＲ_４と同様である。
Ｒ_６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ_６は、例えば、一般式（ＩＩ－１）におけるＲ_３と同様である。
一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基における結合位置（波線を付した結合手）は、それぞれ、同一又は別々の炭素原子に結合していることが好ましい。なお、上記炭素原子は、カルボニル炭素ではない炭素原子が好ましい。上記炭素原子としては、例えば、芳香環の環員原子である炭素原子、非芳香環の環員原子である炭素原子、並びに、環の環員原子でもカルボニル炭素でもない炭素原子が挙げられる。
なお、一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基が結合する原子（上記炭素原子等）は、一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）が酸と反応して発生する極性基のｐＫａが６．０未満となるような原子ではない。
一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基は、通常、環構造を形成している。上記環構造は、多環の部分構造としての環構造であってもよいし、単独の環を構成する環構造であってもよい。

以下に、酸分解性基ａの具体例を示す。

（酸分解性基ｂ）
樹脂Ｘ及び／又は樹脂Ｚは、酸分解性基ｂを有する。つまり樹脂Ａは酸分解性基ｂを有する。
酸分解性基ｂは、酸と反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる酸分解性基である。上記極性基のｐＫａは、６．０未満であり、－１５．０以上６．０未満が好ましく、－０．０～５．５がより好ましい。
上記極性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。

酸分解性基ｂとしては、例えば、下記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｂ^ｂ－Ｏ－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ２）：－Ｂ^ｂ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）
式（Ｙ３）：－Ｂ^ｂ－Ｏ－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）
式（Ｙ４）：－Ｂ^ｂ－Ｏ－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）～（Ｙ４）中、Ｂ^ｂは、－ＣＯ－、又は、電子求引性基を置換基として有する芳香環基を表す。
上記電子求引性基を置換基として有する芳香環基における上記芳香環基は、単環でも多環でもよく、ヘテロ原子を有していても有していなくてもよく、環員原子の数は５～１５が好ましい。中でも、上記芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
電子吸引性基は、水素原子と比較して，結合している原子側から電子を引きつけやすい置換基をいう。上記電子求引性基を置換基として有する芳香環基における上記電子求引性基は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、及び、パーフルオロアルキル基が挙げられる。
上記電子求引性基を置換基として有する芳香環基における上記電子求引性基の数は、１～１０が好ましい。上記芳香環基が有し得る置換基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）中の、「－Ｏ－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）」、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）」、「－Ｏ－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）」、及び、「－Ｏ－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）」以外についてはいずれも上記電子求引性基であることが好ましい。
なお、Ｂｂが電子求引性基を置換基として有する芳香環基である場合、式（Ｙ１）～（Ｙ４）中の、「－Ｏ－Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）」、「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）」、「－Ｏ－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）」、及び、「－Ｏ－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）」は、Ｂｂにおける環員原子である炭素原子と直接結合する。また、複数の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が、電子求引性基を置換基として有する芳香環基の１つをＢ^ｂとして共有していてもよい。
電子求引性基を置換基として有する芳香環基としては、例えば、テトラフルオロフェニレン基が挙げられる。

式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。これらの基は可能な場合、置換基としてフッ素原子又はフッ素原子を有する基を有するのも好ましい
なお、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。上記アルキル基が有し得る置換基としてはフッ素原子が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。

式（Ｙ３）中、Ｒ_３６～Ｒ_３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ_３７とＲ_３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ_３６は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、Ｒ_３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ_３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。

式（Ｙ３）における「－Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３８）」部分は、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ_１及びＬ_２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ_２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。

式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。

（光酸発生基）
本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａは、光酸発生基を有することも好ましい。
光酸発生基とは、露光されて酸を発生する基である。
中でも、光酸発生基は、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生基がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
光酸発生基としては、例えば、下記式（ＯＰ）で表される基が挙げられる。

一般式（ＯＰ）中、Ｘｆは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ただし、一つの炭素原子に結合する２つのＸｆは、少なくとも一方が水素原子以外である。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｌの２価の連結基は、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び、上記アルケニレン基が有してもよい置換基は、酸分解性基（酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂ）そのものであってもよく、上記酸分解性基を一部分に含む基であってもよい。

一般式（ＯＰ）中、ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。

一般式（ＯＰ）中、Ｍ^＋はカチオンを表す。カチオンとしては、後述の光酸発生剤の説明中で挙げるカチオンが同様に使用できる。

（酸分解性基ａ含有繰り返し単位）
樹脂Ｘ及び／又は樹脂Ｙは、酸分解性基ａ含有繰り返し単位（酸分解性基ａを有する繰り返し単位）を有することが好ましい。つまり、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａは、酸分解性基ａ含有繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基ａ含有繰り返し単位は、酸分解性基ａ以外にも、上述の酸分解性基ｂを有していてもよいし、有していなくてもよい。
酸分解性基ａ含有繰り返し単位は、酸分解性基ａ以外にも、後述の光酸発生基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
酸分解性基ａ含有繰り返し単位は、酸分解性基ａ以外にも、後述のラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
酸分解性基ａ含有繰り返し単位の含有量は、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの全質量に対して、５質量％以上が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％が更に好ましい。酸分解性基ａ含有繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｘ及び／又は樹脂Ｙの全質量に対して、上記範囲内となることも好ましい。

酸分解性基ａ含有繰り返し単位は、酸分解性基ａを１つ以上有していればよく、１～４つ有していることが好ましい。

酸分解性基ａ含有繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。

式中、
Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒａ_２により表される基を表す。ここで、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。
Ｒ_１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ_２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
ＧＰ及びＧＰＧは、それぞれ独立に、酸分解性基ａを表す。酸分解性基ａについては上述の通りである。ＧＰで表される基においては、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）であることが好ましい。また、一般式（Ｉ－７）のような「－Ｇ－Ｐ－Ｇ－」で表される基においては、一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基であることが好ましい。ｎ及び／又はｍが２以上の整数の場合、２つ以上のＧＰが互いに結合して、環を形成してもよい。例えば、２つ以上のＧＰが互いに結合して、一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基を形成してもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ－２）、（Ｉ－３）又は（Ｉ－８）においてＲ_２が単結合を表す場合、ｎは１である。
一般式（Ｉ－１１）における「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基を表す。環状基は、単環でも多環でもよく、スピロ環であってもよい。環状基は、（Ｒ_２（ＧＰ）_ｎ）_ｍ以外の置換基を有していてもよい。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ_１は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ_３－又は－ＳＯ_２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ_３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
複数存在し得るＲ^Ｌは、それぞれ独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
複数存在し得るＲ^Ｓは、それぞれ独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲ^Ｓは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０～３の整数を表す。

Ｒａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒａ_２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は
メチル基であることがより好ましい。Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。

Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。

Ｒ_１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ_１は、芳香環基、非芳香環基、又は、鎖状基が好ましい。上記芳香環基又は非芳香環基は、単環でも多環でもよく、環員原子としてヘテロ原子を有していても有していなくてもよく、環員原子としてカルボニル炭素を含んでいてもよく含んでいなくてもよく、環員原子の数は５～１５が好ましい。非芳香環基であるＲ_１は、脂環状炭化水素基であることも好ましい。
上記鎖状基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、鎖状炭化水素基であってもよく、炭素数は１～１０が好ましい。鎖状基であるＲ_１は、鎖状炭化水素基であることも好ましい。
上記芳香環基、上記非芳香環基、及び、上記鎖状基は、（ＧＰ）ｎ以外の置換基を有していてもよい。

Ｒ_２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ_２は、単結合、又は、炭化水素基上記炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよく、炭素数は１～１５が好ましい。上記炭化水素基が有し得る置換基としては、フッ素原子が好ましい。例えば、Ｒ_２は、フルオロアルキレン基であることも好ましい。
Ｒ_２が複数存在する場合、複数存在するＲ_２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ_１及び／又はＲ_２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。例えば、Ｒ_１及び／又はＲ_２がアルキレン基である場合、Ｒ_１及び／又はＲ_２は、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ－ブチレン基であることが好ましい。

Ｒ_１及び／又はＲ_２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６～３０であることが好ましく、７～２５であることがより好ましい。

Ｒ_１及び／又はＲ_２の脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。
また、一般式（Ｉ－１１）における「ｃｙｌｉｃ」で表される、主鎖の炭素原子を含む環状基が、以下に列挙する部分構造において、環員原子であるメチレン基の１つから２つの水素原子を除いてなる基であってもよい。
これら部分構造のそれぞれは、置換基を有していてもよい。
また、これら部分構造のそれぞれにおいて、メチレン基（－ＣＨ_２－）は、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基〔－Ｃ（＝Ｏ）－〕、スルホニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）_２－〕、スルフィニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）－〕、又はイミノ基〔－Ｎ（Ｒ）－〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。

例えば、Ｒ_１及び／又はＲ_２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ_１及び／又はＲ_２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。

Ｒ_１及び／又はＲ_２の鎖状炭化水素基及び脂環状炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、及び、光酸発生基を有する基が好ましい。上記アルキル基、上記アルコキシ基、及び、上記、アルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及び、アルコキシ基が挙げられる。

Ｌ_１は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ_３－又は－ＳＯ_２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｌ_１は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－Ａｒ－が好ましい。

Ｌ_１とＲ_１とが組み合わさって、酸分解性基ｂを形成していてもよい。例えば、Ｌ_１とＲ_１とが組み合わさって、例えば、式（Ｙ１）で表される基を形成してもよい。この場合、式（Ｙ１）におけるＲｘ_１～Ｒｘ_３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び／又は、アリール基の置換基として（ＧＰ）_ｎが結合していてもよいし、Ｒｘ_１～Ｒｘ_３の２つが結合して形成する単環又は多環の置換基として（ＧＰ）_ｎが結合していてもよい。

Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒは、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ_０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ_０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌ_１とＲ_０とが組み合わさって、酸分解性基ｂを形成していてもよい。

Ｌ_３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。すなわち、Ｌ_３は、３価以上の連結基を表す。置換基としてｍ個の「Ｒ_２（ＧＰ）_ｎ」を有する炭素数２以上のアルキレン基が挙げられる。上記アルキレン基の炭素数は２～６が好ましい。

Ｒ^Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、Ｒ^Ｌは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、及び、シクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ^Ｌは、互いに結合して又は下記Ｒ^Ｓと結合して、環構造を形成していてもよい。

Ｒ^Ｓは、酸分解性基ａを含まない置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。

ｎは、１以上の整数である。ｎは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。

ｍは、１以上の整数である。ｍは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０～３の整数である。

酸分解性基ａ含有繰り返し単位としては、例えば、特開２０１２－０２７４３８号公報の段落［００６１］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

（酸分解性基ｂ含有繰り返し単位）
樹脂Ｘ及び／又は樹脂Ｚは、酸分解性基ｂ含有繰り返し単位（酸分解性基ｂを有する繰り返し単位）を有することが好ましい。つまり、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａは、酸分解性基ｂ含有繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基ｂ含有繰り返し単位は、酸分解性基ｂ以外にも、上述の酸分解性基ａを有していてもよいし有していなくてもよく、有していないことが好ましい。
酸分解性基ｂ含有繰り返し単位は、酸分解性基ｂを１つ以上有していればよく、１～４つ有していることが好ましい。
酸分解性基ｂ含有繰り返し単位の含有量は、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの全質量に対して、５～７５質量％以上が好ましく、１０～６５質量％がより好ましく、２０～５５質量％が更に好ましい。酸分解性基ｂ含有繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｘ及び／又は樹脂Ｚの全質量に対して、上記範囲内となることも好ましい。
酸分解性基ｂ含有繰り返し単位は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（Ａ）中、
Ｘａは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒａ_２により表される基を表す。ここで、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基、又は、アシル基を表す。
Ｘａ及びＲａ_２における上記アルキル基の炭素数は１～５が好ましい。

Ｌｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ_２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基が有し得る置換基としては、フッ素原子又は要素原子が好ましい。
Ｌｂは、単結合が好ましい。

Ｒｂは、酸分解性基ｂを表す。
Ｒｂは、上述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかで表される基であることが好ましい。

（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位は、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有していてもよいし、有していなくてもよい。
つまり、光酸発生基を有する繰り返し単位は、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有する光酸発生基を有する繰り返し単位でもよく、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有さずに光酸発生基を有する繰り返し単位でもよい。
中でも、光酸発生基を有する繰り返し単位が酸分解性基（酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂ）を有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位は、酸分解性基ａ及び光酸発生基の両方を有する特定繰り返し単位であることも好ましい。つまり、樹脂Ａは上記特定繰り返し単位を有することも好ましい。

また、光酸発生基を有する繰り返し単位は、アニオン部及びカチオン部を有することが好ましい。
上記カチオン部は、光酸発生基を有する繰り返し単位が有する光酸発生基がカチオンを有する場合においては上記カチオンであり、この場合、上記アニオン部は、光酸発生基を有する繰り返し単位における上記カチオン（カチオン部）以外の部分である。上記アニオン部は、光酸発生基を有する繰り返し単位が有する光酸発生基がアニオンを有する場合においては上記アニオンであり、この場合、上記カチオン部は、光酸発生基を有する繰り返し単位における上記アニオン（アニオン部）以外の部分である。
例えば、光酸発生基を有する繰り返し単位が、上述の式（ＯＰ）で表される基を有する繰り返し単位である場合、Ｍ^＋で表されるカチオンがカチオン部であり、式（ＯＰ）で表される基を有する繰り返し単位におけるＭ^＋以外の部分がアニオン部である。

酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有する光酸発生基を有する繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有することも好ましい。この場合、上記アニオン部及び／又はカチオン部が、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有している形態であってもよい。
中でも、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記アニオン部及び／又はカチオン部が、酸分解性基ａを有していることが好ましい。

本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａが光酸発生基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、レジスト膜が含む樹脂Ａの全繰り返し単位に対して１～３０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１０質量％が更に好ましい。光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚの全繰り返し単位に対して、上記範囲内となることも好ましい。
酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有する光酸発生基を有する繰り返し単位と、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有さずに光酸発生基を有する繰り返し単位の合計含有量が上記含有量の範囲を満たすことも好ましく、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有する光酸発生基を有する繰り返し単位のみの含有量が上記含有量の範囲を満たすことも好ましく、酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂを有さずに光酸発生基を有する繰り返し単位のみの含有量が上記含有量の範囲を満たすことも好ましく、上記特定繰り返し単位とその他の光酸発生基を有する繰り返し単位の合計含有量が上記含有量の範囲を満たすことも好ましく、上記特定繰り返し単位のみの含有量が上記含有量の範囲を満たすことも好ましい。

このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｌ^４２は、２価の連結基を表す。
Ｌ^４１及びＬ^４２における上記２価の連結基は、酸分解性基（酸分解性基ａ及び／又は酸分解性基ｂ）を有していてもよい。
Ｒ^４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。Ｒ^４０は、上述の光酸発生基が好ましく、上述の一般式（ＯＰ）がより好ましい。

そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。

（ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位）
本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａは、ラクトン基、スルトン基、及び、カーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う）を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。

ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。中でも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、本発明のレジスト膜が含む樹脂Ａの主鎖を構成してもよい。

上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、及び、シアノ基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ_２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ_２同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ_０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、－Ａｂ_１－ＣＯ_２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ_１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。

ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。

カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（Ａ－１）中、Ｒ_Ａ ^１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ_Ａ ^２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ_Ａ ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基が好ましい。
Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。

ラクトン基、又は、スルトン基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０１０９］～［０１２０］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カーボネート基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０１２１］～［０１３２］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、レジスト膜が含む樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、１～７０質量％が好ましく、５～６５質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましい。ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚの全繰り返し単位に対して、上記範囲内となることも好ましい。

（酸基を有する繰り返し単位）
レジスト膜が含む樹脂Ａは、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又は、イソプロパノール基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）－ＣＦ_２－を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び、後述するラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。

酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。

酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。

Ｒ_３は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の置換基としては、－Ｌ_４－Ｒ_８で表される基が好ましい。Ｌ_４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ_８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。

Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。

Ｌ_２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ_３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ_６は、水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、－ＳＯ_２－ＮＨＲ^Ｔを表す。Ｒ^Ｔは、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^Ｔの置換基は、アリールカルボニル基が好ましい。なお、Ｒ_６が水酸基又は－ＳＯ_２－ＮＨＲ^Ｔの場合、Ｌ_３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ_７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、０～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。

酸基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸からなる繰り返し単位でもよい。

酸基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［００５０］～［００７５］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

酸基を有する繰り返し単位の含有量は、レジスト膜が含む樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対し、１０～７０質量％が好ましく、１５～６５質量％がより好ましく、２０～６０質量％が更に好ましい。酸基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚの全繰り返し単位に対して、上記範囲内となることも好ましい。

（水酸基を有する繰り返し単位）
レジスト膜が含む樹脂Ａは、水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基を有する繰り返し単位は、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
水酸基を有する繰り返し単位における水酸基は、酸基を構成する水酸基ではないのが好ましい。
水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ_２ｃ～Ｒ_４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。

水酸基を有する繰り返し単位しては、例えば、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０１３３］～［０１４２］に記載の繰り返し単位も使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、レジスト膜が含む樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～７５質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１５～６５質量％が更に好ましい。水酸基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚの全繰り返し単位に対して、上記範囲内となることも好ましい。

（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
レジスト膜が含む樹脂Ａは、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

レジスト膜が含む樹脂ＡのＴｇを大きくするには、樹脂Ａの主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂Ａの主鎖の運動性を低下させる方法は、例えば、環状構造での主鎖形成する方法、及び、主鎖に環状構造の連結する方法が挙げられる。

・式（Ｄ）で表される繰り返し単位
環状構造での主鎖形成する方法の例としては、レジスト膜が含む樹脂Ａに式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。

式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。

上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボン酸基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボン酸基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。

式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量は、レジスト膜が含む樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～６０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましい。式（Ｄ）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚの全繰り返し単位に対して、上記範囲内となることも好ましい。

・式（Ｅ）で表される繰り返し単位
主鎖に環状構造の連結する方法の例としては、樹脂Ａに式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。

式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。

式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。

上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、同一の炭素原子に結合する２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び、式（Ｅ－８）中、２つのＲは、共同して「＝Ｏ」を形成していてもよい。

式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、レジスト膜が含む樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～６０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましい。式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚの全繰り返し単位に対して、上記範囲内となることも好ましい。

レジスト膜が含む樹脂ＡのＴｇを大きくする方法としては他にも制限されず、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落の［０１０５］～［０１２８］に記載の繰り返し単位を導入する方法も挙げられる。

レジスト膜が含む樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。

レジスト膜が含む樹脂Ａとしては、（特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性組成物として用いられる場合）繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることがでる。アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。

樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、レジスト膜が含む樹脂Ａ（樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。レジスト膜が含む樹脂Ａの重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
レジスト膜が含む樹脂Ａ（樹脂Ｗ、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び／又は、樹脂Ｚ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。

レジスト膜が含む樹脂Ａにおいて、式（ＤＳＰ）で求められるＳＰ値変化量は、０．１ＭＰａ^０．５以上が好ましく、０．３ＭＰａ^０．５以上がより好ましく、０．５ＭＰａ^０．５以上が更に好ましく、０．７ＭＰａ^０．５以上が特に好ましい。ＳＰ値変化量の上限に制限はなく、２０.０ＭＰａ^０．５以下が好ましく、１５．０ＭＰａ^０．５以下がより好ましい。
式（ＤＳＰ）：
ＳＰ値変化量＝［（δＤ１－δＤ２）^２＋（δＰ１－δＰ２）^２＋（δＨ１－δＨ２）^２］^０．５
δＤ１：樹脂Ａの分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ１：樹脂Ａの双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ１：樹脂Ａの水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＤ２：樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ２：樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ２：樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
なお、樹脂Ａにおいて、「酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合」とは、樹脂Ａの酸分解性基ａのみがすべて酸と反応し、酸分解性基ｂは反応していない状態を想定する。

本明細書において、樹脂Ａを含む化合物の、分散項、双極子間項、及び、水素結合項は、それぞれ、ＨＳＰｉＰ（ソフトウェア「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ） ｖｅｒ．５．１．０８」）を用いて算出される値である。
具体的には、まず、算出の対象となる樹脂Ａを構成する各繰り返し単位の分散項、双極子間項、及び、水素結合項を、各繰り返し単位の主鎖における各末端（結合部位）を水素原子で置換した構造に基づいて算出する。
すなわち、ある繰り返し単位の主鎖における各末端を水素原子で置換した構造について上記ソフトウェア（ＨＳＰｉＰ）で求められる分散項、双極子間項、及び、水素結合項を、その繰り返し単位の分散項、双極子間項、及び、水素結合項とする。
「繰り返し単位の主鎖における各末端を水素原子で置換した構造」とは、例えば、算出の対象となる繰り返し単位が、下記構造式で表される繰り返し単位Ｐ０である場合は、下記構造式で表される化合物Ｐ０ｘが該当する。

樹脂Ａを構成する各繰り返し単位の分散項、双極子間項、及び、水素結合項を求めた後、樹脂Ａ中で占める各繰り返し単位の体積を基準に、各繰り返し単位の分散項、双極子間項、及び、水素結合項をそれぞれ加重平均して得られた値を、樹脂Ａにおける分散項、双極子間項、及び、水素結合項とする。

また、樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの分散項、双極子間項、及び、水素結合項を求めるにあたっては、樹脂Ａ中の酸分解性基ａ含有繰り返し単位における酸分解性基ａが酸と反応した構造になったものとして、上述したのと同様にその樹脂における分散項、双極子間項、及び、水素結合項を計算する。得られた値を、樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの分散項、双極子間項、及び、水素結合項とする。
具体的には、例えば、樹脂Ａが、酸分解性基ａ含有繰り返し単位として下記構造式で表される繰り返し単位Ｐ０のみを含む場合は、繰り返し単位Ｐ０が、下記構造式で表される繰り返し単位Ｐ１になったものとして、その他は上述したのと同様にその樹脂における分散項、双極子間項、及び、水素結合項を求める。得られた値を、樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの分散項、双極子間項、及び、水素結合項とする。

なお、樹脂Ａが２種以上の樹脂からなる場合、２種以上の樹脂からなる樹脂Ａ全体中において占める各繰り返し単位の体積を基準にして、各繰り返し単位の分散項、双極子間項、及び、水素結合項をそれぞれ加重平均して得られた値を、樹脂Ａにおける分散項、双極子間項、及び、水素結合項とする。２種以上の樹脂からなる樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの分散項、双極子間項、及び、水素結合項を求める場合も同様とする。

レジスト膜が含む樹脂Ａは、下記式（ＳＰ）で求められる偏析指数は、例えば０．５以上であり、１．０超であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．８以上であることが更に好ましく、２６．０以上であることが特に好ましい。偏析指数の上限に制限はないが、例えば、７０以下である。
式（ＳＰ）：
偏析指数＝［〔δＤ３－（δＤ１＋δＤ２）／２〕^２＋〔δＰ３－（δＰ１＋δＰ２）／２〕^２＋〔δＨ３－（δＨ１＋δＨ２）／２〕^２］^０．５×［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］^０．５
δＤ１：樹脂Ａの分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ１：樹脂Ａの双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ１：樹脂Ａの水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＤ２：樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ２：樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ２：樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＤ３：光酸発生成分から発生する酸の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＰ３：光酸発生成分から発生する酸の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
δＨ３：光酸発生成分から発生する酸の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）

樹脂Ａ、及び、樹脂Ａの酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂Ａの、分散項、双極子間項、及び、水素結合項は、式（ＤＳＰ）に関連して説明したのと同様に求められる。

光酸発生成分から発生する酸が、酸分解性基ａを有する場合、酸が有する酸分解性基ａが酸と反応した状態を想定して、酸の分散項、双極子間項、及び、水素結合項を上述のソフトウェア（ＨＳＰｉＰ）で計算する。
光酸発生成分から発生する酸が、酸分解性基ｂを有する場合、酸が有する酸分解性基ｂは酸と反応していない状態を想定して、酸の分散項、双極子間項、及び、水素結合項を上述のソフトウェア（ＨＳＰｉＰ）で計算する。
光酸発生剤から発生する酸（発生酸）が２種以上の場合、全ての発生酸の合計質量に対する含有量が１０質量％以上となる発生酸のうち、最もｐＫａが高い発生酸の分散項、双極子間項、及び、水素結合項を、δＤ３、δＰ３、及び、δＨ３の値とする。ただし、全ての発生酸の合計質量に対する含有量が１０質量％以上となる発生酸が存在しない場合は、全ての発生酸の合計質量に対する含有量が１０質量％未満となる各発生酸のうち、含有質量とｐＫａの積の値が最も大きな発生酸の分散項、双極子間項、及び、水素結合項を、δＤ３、δＰ３、及び、δＨ３の値とする。

上記式（ＳＰ）において［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］^０．５の値は、第１加熱工程前後における、露光部における樹脂Ａの、分散項、双極子間項、及び、水素結合項の差の大きさの程度を示す理想値として想定されている。この値が大きいほど、露光部における樹脂Ａと未露光部における樹脂ＡとのＳＰ値（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ）の差が大きく、露光部の樹脂Ａの酸に対する親和性が相対的に大きくなると考えられる。そのため、［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］の値が大きいほど、レジスト膜中に発生した酸が非露光部に拡散しにくく、露光された領域に酸が誘引され、本発明の効果がより優れると考えられている。なお、樹脂Ａが、酸分解性基ａを有さない樹脂Ｚを含む場合、樹脂Ｚだけを見た場合の［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］の値は０であり、樹脂Ａ中における樹脂Ｚの偏析指数も０である。同様に、樹脂Ａ中における樹脂Ｗの偏析指数も０である。
上記式（ＳＰ）中、［〔δＤ３－（δＤ１＋δＤ２）／２〕^２＋〔δＰ３－（δＰ１＋δＰ２）／２〕^２＋〔δＨ３－（δＨ１＋δＨ２）／２〕^２］^０．５における、「（δＤ１＋δＤ２）／２」「（δＰ１＋δＰ２）／２」「（δＨ１＋δＨ２）／２」は、それぞれ、酸分解性基ａが全体の半分だけ反応した際における樹脂Ａの分散項、双極子間項、及び、水素結合項を示し、第１加熱工程後の露光部における樹脂Ａの分散項、双極子間項、及び、水素結合項についての現実的な値として想定されている。
そして、［〔δＤ３－（δＤ１＋δＤ２）／２〕^２＋〔δＰ３－（δＰ１＋δＰ２）／２〕^２＋〔δＨ３－（δＨ１＋δＨ２）／２〕^２］^０．５の値は、レジスト膜中に発生した酸と露光部における樹脂Ａとの、分散項、双極子間項、及び、水素結合項の差の大きさの程度を示す現実的な値として想定されている。この値が大きいほど、レジスト膜中に発生した酸と露光部の樹脂ＡとのＳＰ値（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ）の差が大きく、酸が露光部の樹脂Ａに強く誘引され、本発明の効果がより優れると考えられている。
上記のように、［〔δＤ３－（δＤ１＋δＤ２）／２〕^２＋〔δＰ３－（δＰ１＋δＰ２）／２〕^２＋〔δＨ３－（δＨ１＋δＨ２）／２〕^２］^０．５の値と、［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］^０．５の値とは、ともに、値が大きいほど本発明の効果の向上に有利であると考えられ、これらの値の積である偏析指数も大きい値になると本発明の効果の向上に有利であると考えられている。

＜光酸発生剤＞
レジスト膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
光酸発生剤は、後述の酸拡散制御剤（光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩、及び／又は、化合物（ＰＡ）等）とは異なる。
ここでいう光酸発生剤は低分子化合物であることが好ましい。光酸発生剤が低分子化合物であるとは、光酸発生剤の分子量が３０００以下であることを意図する。低分子化合物である光酸発生剤が分子量分布を有している場合、重量平均分子量が３０００以下であることを意図する。
光酸発生剤の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。上記分子量の下限は、例えば、１５０以上である。
レジスト膜中、光酸発生剤の含有量は、レジスト膜の全質量に対して、１～３５質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、６～２５質量％が更に好ましい。また、レジスト膜中、光酸発生剤の含有量は、レジスト膜の全質量に対して、０．００１～５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
光酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

光酸発生剤は特に限定されず、中でも、ＥＵＶ光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。

光酸発生剤より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤より発生する酸と樹脂Ａとの間の相互作用が強いのが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有するのも好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であるのが好ましく、２個以上であるのがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する点から、極性基の数は、６個未満であるのが好ましく、４個未満であるのがより好ましい。

光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及び、ｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤は、双性イオンであってもよい。

本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤は、アニオン及びカチオンを有する光酸発生剤であるのが好ましい。
また、光酸発生剤は酸分解性基を有していることが好ましい。光酸発生剤が酸分解性基を有する形態としては、光酸発生剤を構成し得る上記アニオン及び／又はカチオンが酸分解性基を有している形態であってもよい。
光酸発生剤が有する酸分解性基としては、例えば、酸分解性基ａ、及び、酸分解性基ｂが挙げられ、酸分解性基ａが好ましい。
光酸発生剤はイオン性物質で親水性のため、樹脂との相溶性が悪い場合がある。一方で、光酸発生剤から酸が生じた場合においては親水的な構造のほうが、ＳＰ値差が大きくなる点で好ましい。そこで、光酸発生剤に酸分解性基等を導入すれば、樹脂との相溶性を改良してかつ、発生酸を親水的にすることができると考えられている。

中でも、樹脂Ａが、上述の特定繰り返し単位を有することと、レジスト膜が、酸分解性基ａを有する低分子化合物である光酸発生剤を含むこととの、少なくとも一方（一方又は両方）の要件を満たすことが好ましい。
また、樹脂Ａが、特定繰り返し単位を有し、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記アニオン部が、上記酸分解性基ａを有することと、レジスト膜が、光酸発生剤を含み、上記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、上記アニオンが、上記酸分解性基ａを有することとの、少なくとも一方（一方又は両方）の要件を満たすことも好ましい。
同様に、樹脂Ａが、特定繰り返し単位を有し、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記カチオン部が、上記酸分解性基ａを有することと、レジスト膜が、光酸発生剤を含み、上記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、上記カチオンが、酸分解性基ａを有することとの、少なくとも一方（一方又は両方）の要件を満たすことも好ましい。
同様に、樹脂Ａが、特定繰り返し単位を有し、上記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、上記アニオン部及び上記カチオン部の両方が、酸分解性基ａを有することと、レジスト膜が、光酸発生剤を含み、上記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、上記アニオン部及び上記カチオンの両方が、酸分解性基ａを有することとの、少なくとも一方（一方又は両方）の要件を満たすことも好ましい。

光酸発生剤は、一般式（ＰＡ）で表される化合物、及び／又は、一般式（ＰＢ）で表される化合物が好ましい。
Ｍ^＋ Ｚ^－（ＰＡ）
Ｍ^＋ Ａ^－－Ｌ－Ｂ^－ Ｍ^＋ （ＰＢ）
上記一般式（ＰＡ）及び一般式（ＰＢ）におけるＭ^＋はカチオンであり、一般式（ＰＡ）におけるＺ^－、及び、一般式（ＰＢ）におけるＡ^－－Ｌ－Ｂ^－は、アニオンである。
以下、アニオンとカチオンとに分けて、それぞれ説明する。

（カチオン）
一般式（ＰＡ）及び一般式（ＰＢ）中、Ｍ^＋は、カチオンを表す。
なお、一般式（ＰＢ）中、Ｍ^＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^＋のカチオンは、有機カチオンが好ましい。
上記有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。

上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及び、Ｒ^２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、及び、Ｒ^２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－が挙げられる。

一般式（ＺａＩ）におけるカチオンとしては、例えば、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）が挙げられる。

カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ^２０１～Ｒ^２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１～Ｒ_２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。

アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基は、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^２０１～Ｒ^２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基、又は、酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有する基が好ましい。
上記置換基は可能な場合は更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
上記酸分解性基を有する基は酸分解性基そのものであってもよいし、「－２価の連結基－酸分解性基」からなる基であってもよい。また、上記酸分解性基を有する基は上記環状の有機基中の同一又は別々の炭素原子に結合して、環状の基を形成していてもよい。この場合、上記酸分解性基を有する基は、例えば、一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基である。

次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ^２０４及びＲ^２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基は、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。

Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ^２０４及びＲ^２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。

（アニオン）
・一般式（ＰＡ）におけるアニオン
一般式（ＰＡ）（Ｍ^＋ Ｚ^－）中、Ｚ^－は、アニオンを表し、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましい。
上記アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（フルオロアルキルスルホン酸アニオン等の脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）が挙げられる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。

トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

スルホニルイミドアニオンは、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、ビス（シクロアルキルスルホニル）イミドアニオンが好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける、２つのアルキル基が互いに結合してアルキレン基になっていてもよい。上記アルキレン基は炭素数２～５が好ましい。また上記アルキレン基が、フルオロアルキレン基になっていてもよい。

その他のアニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ_６ ^－）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ_４ ^－）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ_６ ^－）が挙げられる。

アニオンは、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４～８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。

酸強度の点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であるのが、感度向上のために好ましい。

また、非求核性アニオンは、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ただし、一つの炭素原子に結合する２つのＸｆは、少なくとも一方が水素原子以外である。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。

一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆは、例えば、フッ素原子、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、及び、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ_３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１～４が好ましい。置換基は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^１及びＲ^２の置換基を有するアルキル基は、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、及び、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９等が挙げられ、中でも、ＣＦ_３が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２は、フッ素原子又はＣＦ_３が好ましい。

ｘは１～１０の整数が好ましく、１～５がより好ましい。
ｙは０～４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。

Ａの環状の有機基は、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基は、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）向上の点から好ましい。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、デカヒドロイソキノリン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。

また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造が挙げられる。

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。好ましくは炭素数１～１２）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。好ましくは炭素数は３～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、水酸基、アルコキシ基、及び、酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有する基が挙げられる。
上記酸分解性基を有する基は酸分解性基そのものであってもよいし、「－２価の連結基－酸分解性基」からなる基であってもよい。また、上記酸分解性基を有する基は上記環状の有機基中の同一又は別々の炭素原子に結合して、環状の基を形成していてもよい。この場合、上記酸分解性基を有する基は、例えば、一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）で表される基である。
上記置換基は、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等を有していてもよい。
なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

・一般式（ＰＢ）におけるアニオン
一般式（ＰＢ）におけるアニオンは、「Ａ^－－Ｌ－Ｂ^－」で表される。
一般式（ＰＢ）で表される化合物は、通常の光酸発生剤に相当する機能を有する構造（「Ｍ^＋ Ａ^－－」に相当する部分）と、酸拡散制御剤に相当する機能を有する構造（「－Ｂ^－ Ｍ^＋」に相当する部分）との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造のそれぞれの存在比率を一定にできる。
そのため、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定する、と本発明者らは推測している。

一般式（ＰＢ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び、－ＳＯ_２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。

中でも、Ｌは、下記一般式（Ｌ）で表される基であるのが好ましい。
＊Ａ－ＬＡ－ＬＢ－ＬＣ－ＬＤ－ＬＥ－＊Ｂ （Ｌ）

一般式（Ｌ）中、＊Ａは、一般式（ＰＢ）におけるＡ^－との結合位置を表す。
一般式（Ｌ）中、＊Ｂは、一般式（ＰＢ）におけるＢ^－との結合位置を表す。

一般式（Ｌ）中、ＬＡは、－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））_ＸＡ－を表す。
上記ＸＡは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_ＬＡ１及びＲ_ＬＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_ＬＡ１及びＲ_ＬＡ２の置換基は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲ_ＬＡ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲ_ＬＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－は、－ＣＨ_２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－、又は、－ＣＦ_２－が好ましい。
中でも、一般式（ＰＢ）中のＡ^－と直接結合する－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－は、－ＣＨ_２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－、又は、－ＣＦ_２－が好ましい。
一般式（ＰＢ）中のＡ^－と直接結合する－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－以外の－（Ｃ（Ｒ_ＬＡ１）（Ｒ_ＬＡ２））－は、それぞれ独立に、－ＣＨ_２－、－ＣＨＦ－、又は、－ＣＦ_２－が好ましい。

一般式（Ｌ）中、ＬＢは、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、又は、スルホニル基（－ＳＯ_２－）を表す。

一般式（Ｌ）中、ＬＣは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、これらを組み合わせてなる基（「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」等）を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい
上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキレン基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
ＬＣが、「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」の場合、アルキレン基部分は、ＬＢ側に存在するのが好ましい。
ＬＢが単結合の場合、ＬＣは、単結合又はシクロアルキレン基が好ましい。

一般式（Ｌ）中、ＬＤは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はエステル基（－ＣＯＯ－）を表す。

一般式（Ｌ）中、ＬＥは、単結合又は－（Ｃ（Ｒ_ＬＥ１）（Ｒ_ＬＥ２））_ＸＥ－を表す。
上記－（Ｃ（Ｒ_ＬＥ１）（Ｒ_ＬＥ２））_ＸＥ－におけるＸＥは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_ＬＥ１及びＲ_ＬＥ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲ_ＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲ_ＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、－（Ｃ（Ｒ_ＬＥ１）（Ｒ_ＬＥ２））－は、－ＣＨ_２－が好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＢ、ＬＣ、及びＬＤが単結合の場合、ＬＥも単結合であるのが好ましい。

一般式（ＰＢ）中、Ａ^－は、酸アニオン基を表す。
酸アニオン基は、アニオン原子を有する基である。
Ａ^－は、具体的には、一般式（Ａ－１）～（Ａ－２）のいずれかで表される基であるのが好ましい。

一般式（Ａ－１）～（Ａ－２）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（Ａ－２）中、Ｒ^Ａは、有機基を表す。
Ｒ^Ａは、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、フッ素原子が好ましい。
置換基としてフッ素原子を有する上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。

一般式（ＰＢ）中、Ｂ^－は、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかで表される基を表す。

一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中、Ｒ^Ｂは、有機基を表す。
Ｒ^Ｂは、シクロアルキル基、アルキル基、又は、アリール基が好ましい。
Ｒ^Ｂがシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒ^Ｂがアルキル基である場合、上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又は、シアノ基が好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、Ｒ^Ｂがシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基の一部又は全部がパーフルオロメチル基であるのも好ましい。
上記アリール基は単環でも多環でもよい。上記アリール基の炭素数は６～１５が好ましい。上記アリール基が有し得る置換基としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましい。

一般式（ＰＢ）で表される化合物のＭ^＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡ－Ｌ－ＢＨで表される化合物において、ＨＡで表される基のｐＫａは、ＢＨで表される基のｐＫａよりも低い。
より具体的には、ＨＡ－Ｌ－ＢＨで表される化合物について酸解離定数を求めた場合において、「ＨＡ－Ｌ－ＢＨ」が「Ａ^－－Ｌ－ＢＨ」となる際のｐＫａを「ＨＡで表される基のｐＫａ」とし、更に、「Ａ^－－Ｌ－ＢＨ」が「Ａ^－－Ｌ－Ｂ^－」となる際のｐＫａを「ＢＨで表される基のｐＫａ」とする。
「ＨＡで表される基のｐＫａ」及び「ＢＨで表される基のｐＫａ」は、それぞれ、「ソフトウェアパッケージ１」又は「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６」を用いて求める。
中でも、ＨＡで表される基のｐＫａは、－１２．００～１．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましく、－５．００～０．００が更に好ましい。
ＨＢで表される基のｐＫａは、－４．００～１４．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましく、－１．００～５．００が更に好ましい。
ＨＢで表される基のｐＫａとＨＡで表される基のｐＫａとの差（「ＨＢで表される基のｐＫａ」－「ＨＡで表される基のｐＫａ」）は、０．１０～２０．００が好ましく、０．５０～１７．００がより好ましく、２．００～１５．００が更に好ましい。

＜酸拡散制御剤＞
レジスト膜は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
なお、酸拡散制御剤は、光酸発生剤には含まれず、酸拡散制御剤から酸が発生したとしても、酸拡散制御剤から発生しえる酸（例えば、後述する一般式（ｄ１－１）、（ｄ１－３）で表される化合物から発生しえる酸）は、上述の光酸発生剤から発生する酸には含めない。

（塩基性化合物）
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物は、下記一般式（Ａ）～一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。

一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基は、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。

（光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩）
光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生成分と、光酸発生成分から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とが共存する形で用いられた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生成分から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
上記オニウム塩のアニオン及び／又はカチオンが酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有することも好ましい
なお、光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、光酸発生成分とは異なる。

光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物、又は、下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^５１は有機基である。炭素数は１～３０が好ましい。
Ｒ^５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ^３は、－ＳＯ_２－、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｙ^４は、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。
Ｒ^５１、Ｒ^５２、及び、Ｒ^５２の有機基は、酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有していてもよい。
Ｍ^＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンである。これらのカチオンは、酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有していてもよい。一般式（ｄ１－１）、（ｄ１－３）におけるＭ^＋としては、光酸発生剤の説明中で挙げたカチオンを使用してもよい。

（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
レジスト組成物は、酸拡散制御剤として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を含んでいてもよい。化合物（ＰＡ）は光酸発生剤とは異なることが好ましい。

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。

化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
化合物（ＰＡ）は、酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有していてもよい。化合物（ＰＡ）がアニオン及びカチオンからなる場合、アニオン及び／又はカチオンが酸分解性基（酸分解性基ａ、酸分解性基ｂ等）を有していてもよい。

化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落［０１０８］～［０１１６］に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物も酸拡散制御剤として使用できる。上記低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
低分子化合物の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。

酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落［０１４０］～［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）も挙げられる。
酸拡散制御剤としてば、例えば、特開２０１８－１５５７８８号公報の段落［０１２３］～［０１５９］に記載の内容も援用できる。

レジスト膜が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、レジスト膜の全質量に対して、０．００１～２５質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。また、酸拡散制御剤の含有量は、レジスト膜の全質量に対して、０．００１～５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
また、光酸発生剤として一般式（ＰＢ）で表される化合物を含む場合、一般式（ＰＢ）で表される化合物と酸拡散制御剤との合計含有量が、レジスト膜の全質量に対して、０．００１～２５質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、５～１８質量％が更に好ましい。また、上記合計含有量は、レジスト膜の全質量に対して、０．００１～５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

＜その他の添加剤＞
レジスト膜は、界面活性剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。

〔レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性組成物）〕
上記レジスト膜は、レジスト組成物を用いて形成されることが好ましい。
上記レジスト組成物は、例えば、上記レジスト膜が含み得る成分として説明した各成分を含むレジスト組成物が挙げられる。レジスト組成物中の全固形分に対する各成分の好ましい含有量は、レジスト膜の全質量に対する各成分の好ましい含有量と一致する。

＜溶剤＞
レジスト組成物は、固形分以外の成分として溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等）、乳酸エステル（乳酸エチル等）、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、又は、シクロペンタノン等）、ラクトン（γ－ブチロラクトン等）、及び、アルキレンカーボネート（プロピレンカーボネート等）からなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。

溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいるのが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいるのが更に好ましい。

成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「０／１００」が好ましく、「１００／０」～「１５／８５」がより好ましく、「１００／０」～「４０／６０」が更に好ましく、「１００／０」～「６０／４０」が特に好ましい。

上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。

レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。つまり、溶剤の含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、７０～９９．５質量％であることが好ましく、８０～９９質量％であることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。

＜金属原子＞
本発明のパターン形成方法において使用されるレジスト組成物中においては、金属原子の含有量が所定量の範囲内であることが好ましい。
具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、それぞれ独立に、１．０質量ｐｐｔ以上１．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
レジスト組成物中における、上記金属原子の種類及び含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ＩＣＰ－ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられる。
本プロセスは複数回の加熱工程を含むことから、イオン性物質の影響を受けやすいプロセスである。レジスト中のメタル濃度が極端に低いと、大気中のイオン性物質が膜に付着し、性能が不安定になる恐れがある。また、高濃度でメタルを含むとエッチング時に欠陥の原因となる恐れもある。高濃度でメタルを含むと、メタル原子が酸の移動を阻害して、性能が不安定になる恐れもある。このため、レジスト中の金属含有量は所定の範囲であることが好ましい。
このような金属原子を上記含有量でレジスト組成物に導入する方法としては、上記各金属原子を適当量含む原料を使用することで、調製されるレジスト組成物に所定量の各金属原子を導入してもよい。また、十分に金属原子含有量が低いレジスト組成物を得てから、そこに所定量の金属原子を導入して金属原子含有量を調整してもよい。

＜レジスト組成物の製造方法＞
以下、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を示す。
レジスト組成物中の金属原子の含有量は、上述の好適範囲の上限を超えやすい。そのため、レジスト組成物中の調製に際しては、金属原子の含有量を低減する方法を実施することが好ましい。
以下においては、まず、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明した後、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例を説明する。
レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。

また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、レジスト組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。

また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
また、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。

次に、レジスト組成物の調製方法の具体的な一例について述べる。
レジスト組成物の製造においては、例えば、レジスト膜の成分として上述した樹脂Ａ及び光酸発生剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過（循環濾過でもよい）を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３～５ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うのが好ましい。濾過は、２回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、レジスト組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
また、レジスト組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて２回以上循環濾過を行う方法も好ましい。

レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。レジスト組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
また、実施例における一連の手順は、特段の記載がない限り、すべて、ＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ以上１．０体積ｐｐｍ未満である、クリーンルーム大気中で実施した。

〔組成物の製造〕
＜樹脂＞
後段に示す各モノマーを使用して、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が下記表に示す量となる樹脂を作製した。
下記表中「量（ｗｔ）」欄は、樹脂中における、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の質量比（質量％）を示す。
「量（ｖｏｌ）」欄は、樹脂中における、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の体積比（体積％）を示す。
「ｐＫａ」欄は、モノマー１に由来する繰り返し単位が有する酸分解性基が酸と反応して発生する極性基のｐＫａを示す。
モノマーＭ－００１～Ｍ－０２３、Ｍ－０２５に由来する繰り返し単位は、酸分解性基ａ含有繰り返し単位に相当する。なお、モノマーＭ－０２４は、酸分解性基ｂ含有繰り返し単位に相当する。
また、モノマーＭ－０１９～Ｍ－０２２に由来する繰り返し単位は、酸分解性基ａと酸分解性基ｂとの両方を有するが、モノマーＭ－０１９～Ｍ－０２２に由来する繰り返し単位に関する「ｐＫａ」欄には、酸分解性基ａのみが酸と反応して発生した極性基のｐＫａを示した。
モノマーＭ－１０１～Ｍ－１１１に由来する繰り返し単位は、酸分解性基ｂ含有繰り返し単位に相当し、これらの繰り返し単位が有する酸分解性基ｂが酸と反応して発生する極性基のｐＫａは、いずれも４．８であった。
なお、表中、ｐｏｌｙｍｅｒ３５は、ｐｏｌｙｍｅｒ３１とｐｏｌｙｍｅｒ３２との混合物であり、ｐｏｌｙｍｅｒ３５全体として、各モノマーに由来する繰り返し単位を、表中に示した通りの含有量で含む。

＜光酸発生剤＞
以下に、実施例で使用した光酸発生剤を示す。

＜酸拡散制御剤＞
以下に、実施例で使用した下記酸拡散制御剤を使用した。
なお、下記酸拡散制御剤は、いずれも、光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩に該当する。

＜レジスト組成物の調製＞
後段に示す表２に記載の固形分の配合比を満たし、かつ、固形分濃度が１．６質量％であるレジスト組成物が最終的に得られるように、表２に示した各成分を、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量比）の混合溶剤中に混合して混合液を得た。
次いで、得られた混合液を、濾過（濾過工程）して各レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性組成物）を得た。得られたそれぞれのレジスト組成物を、後段に記載の各実施例又は比較例に供した。

また、上述のレジスト組成物の調製方法において、実施例３４、３５のレジスト組成物以外のレジスト組成物を調製する場合は、濾過工程では、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過し、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルターで２回濾過し、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過した。その結果、得られた各レジスト組成物における、レジスト組成物の全質量に対する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量は、それぞれ、１．０質量ｐｐｔ以上、１．０質量ｐｐｍ未満であった。

また、実施例３４のレジスト組成物を調製する場合は、濾過工程では、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過し、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過した（つまり、ナイロン製フィルターを用いた濾過は省略した）。その結果、実施例３４のレジスト組成物における、レジスト組成物の全質量に対する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量は、それぞれ、１．０質量ｐｐｍ以上であった。

また、実施例３５のレジスト組成物を調製する場合は、濾過工程では、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過し、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルターで１０回濾過し、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過した。その結果、実施例３５のレジスト組成物における、レジスト組成物の全質量に対する、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量は、それぞれ、１．０質量ｐｐｔ未満であった。

なお、レジスト組成物中の金属原子の含有量は、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。測定においては、必要に応じてレジスト組成物を適宜濃色して測定を行った。

各実施例で使用したレジスト組成物の固形分の配合を表２に示す。
下記表中、「量（ｗｔ）」欄は、全固形分に対する各成分の含有量の質量比（質量％）を示す。
「量（ｍｍｏｌ／ｇ）」欄は、固形分１ｇ中における、各成分の物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
「各金属含有量」欄は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量の程度を示す。レジスト組成物における、各金属原子の含有量がそれぞれ、１．０質量ｐｐｍ以上である場合は「ｈｉｇｈ」と記載し、１．０質量ｐｐｔ以上１．０質量ｐｐｍ未満である場合は「ｍｉｄｄｌｅ」と記載し、１．０質量ｐｐｔ未満である場合「ｌｏｗ」と記載した。
なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
また、実施例３２、３３のレジスト組成物は、実施例１のレジスト組成物と同様の組成であり、後述する試験を実施する際の条件のみが異なる。

また、各実施例又は比較例のレジスト組成物で使用した樹脂（樹脂Ａ）、酸分解性基ａがすべて反応した状態における上記樹脂（樹脂Ａ）、及び、光酸発生剤から発生する酸の、分散項、双極子間項、水素結合項を下記表に示す。また、これらの値から計算されるＳＰ値変化量（ＭＰａ^０．５）、及び、偏析指数を以下の表３に示す。
表中の各欄の意義は以下の通りである。
δＤ１：樹脂の分散項
δＰ１：樹脂の双極子間項
δＨ１：樹脂の水素結合項
δＤ２：樹脂の酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂の分散項
δＰ２：樹脂の酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂の双極子間項
δＨ２：樹脂の酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における上記樹脂の水素結合項
δＤ３：光酸発生成分から発生する酸の分散項
δＰ３：光酸発生成分から発生する酸の双極子間項
δＨ３：光酸発生成分から発生する酸の水素結合項
（単位はいずれもＭＰａ^０．５）
ＳＰ値変化量（ＭＰａ^０．５）、及び、偏析指数の詳細については明細書中で説明した通りである。

〔試験〕
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、各実施例又は比較例のレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。
ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＮＸＥ３４００、ＮＡ０．３３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．６５）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１６ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。露光量は上記マスクを用いた際に、ライン幅が平均１６ｎｍのラインパターンを解像するような露光量とした。
露光後のレジスト膜を、ホットプレートで、下記表の「１ｓｔ ＰＥＢ（℃）」欄に記載の温度で加熱して６０秒間ベークした（第１加熱工程）。その後、更に、下記表の「２ｎｄ ＰＥＢ（℃）」欄に記載の温度で加熱して６０秒間ベークした（第２加熱工程）。
その後、上記レジスト膜を、ＴＭＡＨ ２．３８ 質量％水溶液で３０秒間現像し、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た（現像工程）。
実施例３２においてはＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｍ以上の環境下でパターン形成を行い、実施例３３においてはＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ未満の環境下でパターン形成を行い、これら以外の実施例又は比較例においてはＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｍ以上１．０体積ｐｐｑ未満の環境下でパターン形成を行った。
また、比較例２においては、第１加熱工程は省略した。

＜反応の確認＞
各実施例のレジスト組成物について、樹脂を、上段に示した表における、モノマー１とモノマー３とに由来する繰り返し単位のみからなる樹脂に変えた以外は同様にして、確認用レジスト組成物をそれぞれ調整した。
上記モノマー１とモノマー３とに由来する繰り返し単位のみからなる樹脂とは、例えば、実施例のレジスト組成物がＰｏｌｙｍｅｒ２を含む場合においては、Ｍ－００２に由来する繰り返し単位とＭ－３１０に由来する繰り返し単位とを５：６０の質量比で有する樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ２Ｘである。Ｐｏｌｙｍｅｒ２Ｘの重量平均分子量及び分散度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ２とそれぞれ同様とした。
ただし、Ｍ－０１９～Ｍ－０２２に由来する繰り返し単位については、これらの繰り返し単位が有する酸分解性基ｂの影響を排除するために、それぞれ下記に示すＭ－０１９ｂ～Ｍ－０２２ｂに由来する繰り返しに変更した。
得られた確認用レジスト組成物を用いたこと、及び、露光を全面露光にしたこと以外は、上記＜パターン形成＞に示した手順と同様にして、第１加熱工程まで実施し、第１加熱工程の前後における膜厚の変化を確認した。その結果、いずれの実施例の確認用レジスト組成物を用いた場合でも、第１加熱工程を実施したレジスト膜は、露光後のレジスト膜の膜厚を１００％として、膜厚が５～４０％減少していた。このような膜厚の減少は、樹脂が有する酸分解性基ａが酸と反応して、保護基が脱離し、揮発したこと等に由来すると考えられる。
このような結果から、各実施例における第１加熱工程でも、酸分解性基ａの少なくとも一部が反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生していることが確認された。

各実施例のレジスト組成物について、樹脂を、上段に示した表における、モノマー２とモノマー３とに由来する繰り返し単位のみからなる樹脂に変えた以外は同様にして、確認用レジスト組成物をそれぞれ調整した。
上記モノマー２とモノマー３とに由来する繰り返し単位のみからなる樹脂とは、例えば、実施例のレジスト組成物がＰｏｌｙｍｅｒ２を含む場合においては、Ｍ－１０３に由来する繰り返し単位とＭ－３１０に由来する繰り返し単位とを３５：６０の質量比で有する樹脂Ｐｏｌｙｍｅｒ２Ｙである。Ｐｏｌｙｍｅｒ２Ｙの重量平均分子量及び分散度は、それぞれＰｏｌｙｍｅｒ２と同一とした。
得られた確認用レジスト組成物を用いたこと、及び、露光を全面露光にしたこと以外は、上記＜パターン形成＞に示した手順と同様にして、第２加熱工程まで実施し、第２加熱工程の前後におけるレジスト膜の膜厚の変化を確認した。その結果、いずれの実施例の確認用レジスト組成物を用いた場合でも、第２加熱工程を実施したレジスト膜は、第１加熱工程後のレジスト膜の膜厚を１００％として、膜厚が５～４０％減少していた。このような膜厚の減少は、樹脂が有する酸分解性基ｂが酸と反応して、保護基が脱離し、揮発したこと等に由来すると考えられる。
このような結果から、各実施例における第２加熱工程でも、酸分解性基ｂの少なくとも一部が反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生していることが確認された。

＜評価＞
（ＬＥＲの評価）
ライン幅が平均１６ｎｍのラインパターンを解像するように最適露光量にて形成した１６ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、その長さ方向３．６μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ－６３００）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出し、ＬＥＲの値とした。
ＬＥＲの値が小さいほど良好な性能であることを示す。

（ブリッジ欠陥の評価）
上記（ＬＥＲの評価）で評価したのと同様のパターンを、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２９３５（商品名）を用いて欠陥検査装置のピクセルサイズを０．０５μｍに、また閾値を５０に設定して、ランダムモードで測定した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異を抽出して、各実施例又は比較例のウエハ中のパターン形成領域における欠陥を検出した。検出された欠陥をケー・エル・エー・テンコール社製 ｅＤＲ７３８０（商品名）で観察し、ブリッジ欠陥の単位面積あたりの個数（個数／ｃｍ^２）を評価した。
ブリッジ欠陥の数が小さいほど良好な性能であることを示す。

（感度ばらつきの評価）
１０枚のシリコンウエハ上に、同一のレジスト組成物を用いて、上記＜パターン形成＞に示したのと同様の手順でそれぞれパターン形成を行った。全１０回のパターン形成において、ライン幅が平均１６ｎｍであるラインパターンを得ることができる露光量（最適露光量（ｍＪ／ｃｍ^２））を、１回ごとにそれぞれ求めた。
全１０回の最適露光量の標準偏差３σ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、全１０回の最適露光量の平均値（ｍＪ／ｃｍ^２）とを、それぞれ算出し、下記式に基づいて、感度ばらつき（％）を算出した。
式：感度ばらつき（％）＝最適露光量の標準偏差３σ÷最適露光量の平均値×１００

各実施例又は比較例における、第１加熱工程及び第２加熱工程における加熱温度、パターン形成の際の環境におけるＮＨ_３濃度、及び、試験結果を下記表に示す。

表に示される通り、本発明のパターン形成方法を用いてパターンを形成すれば、本発明の課題が解決できることが確認された。

ＬＥＲ性能がより優れる点から、レジスト膜又はレジスト組成物は、光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、アニオン及び／又はカチオンが酸分解性基を有することが好ましいことが確認された（実施例３、６、７、９、１５、１９、２１、２２、２３、２７、２８の結果等を参照）。

ＬＥＲ性能がより優れる点から、レジスト膜又はレジスト組成物は、光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩である酸拡散制御剤を含み、上記オニウム塩のアニオン及び／又はカチオンが酸分解性基を有することも好ましいことが確認された（実施例３、６、７、９、１５、２２、２３、２７の結果等を参照）。

また、ブリッジ欠陥抑制性がより優れる点から、レジスト膜又はレジスト組成物の偏析指数は、１．０超が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．８以上が更に好ましく、２６．０以上が特に好ましいことが確認された。

Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、及び、Ｍｏからなる群の各金属原子の含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、それぞれ独立に、１．０質量ｐｐｔ以上１．０質量ｐｐｍ未満であれば、レジスト組成物から形成されるレジスト膜の感度のばらつきがより抑制されることが確認された（実施例３４及び３５と、実施例１～３１との結果の比較等を参照）。

ブリッジ欠陥抑制性がより優れる点から、レジスト膜又はレジスト組成物が含む樹脂のＳＰ値変化量が０．３ＭＰａ^０．５以上であることが好ましいことが確認された（実施例１、１０、３２～３５と、その他の実施例の比較等を参照）。

パターン形成がＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ以上１．０体積ｐｐｍ未満である環境下で実施される場合、感度のばらつきがより抑制されることが確認された（実施例３２及び３３と、実施例１～３１との結果の比較等を参照）。

Claims (15)

1. 酸と反応してｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる酸分解性基ａと、酸と反応してｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる酸分解性基ｂとを有し、更に、光酸発生成分を含むレジスト膜を、
   露光してレジスト膜中に酸を発生させる露光工程、
   露光された前記レジスト膜を加熱して、前記酸分解性基ａの少なくとも一部を酸と反応させて、前記ｐＫａが６．０以上の極性基を発生させる第１加熱工程、
   第１加熱工程によって得られた前記レジスト膜を加熱して、前記酸分解性基ｂの少なくとも一部を酸と反応させて、前記ｐＫａが６．０未満の極性基を発生させる第２加熱工程、及び、
   現像液を用いて、前記レジスト膜を現像し、パターンを形成する現像工程を、
   この順に有する、パターン形成方法。
2. 前記レジスト膜が、樹脂を含み、
   前記樹脂は、前記酸分解性基ａ及び前記酸分解性基ｂを有さない樹脂Ｗ、前記酸分解性基ａ及び前記酸分解性基ｂを有する樹脂Ｘ、前記酸分解性基ａを有し前記酸分解性基ｂを有さない樹脂Ｙ、及び、前記酸分解性基ｂを有し前記酸分解性基ａを有さない樹脂Ｚからなる群から選択される１種以上であり、
   前記樹脂が、前記樹脂Ｘを含むことと、前記樹脂Ｙ及び前記樹脂Ｚを含むこととの、少なくとも一方の要件を満たす、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記樹脂の、下記式（ＳＰ）で求められる偏析指数が、１．０超である、請求項２に記載のパターン形成方法。
   式（ＳＰ）：
   偏析指数＝［〔δＤ３－（δＤ１＋δＤ２）／２〕^２＋〔δＰ３－（δＰ１＋δＰ２）／２〕^２＋〔δＨ３－（δＨ１＋δＨ２）／２〕^２］^０．５×［（δＤ２－δＤ１）^２＋（δＰ２－δＰ１）^２＋（δＨ２－δＨ１）^２］^０．５
   δＤ１：前記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＰ１：前記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＨ１：前記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＤ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＰ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＨ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＤ３：前記光酸発生成分から発生する酸の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＰ３：前記光酸発生成分から発生する酸の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＨ３：前記光酸発生成分から発生する酸の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
4. 前記樹脂Ｘ及び前記樹脂Ｙの少なくとも一方が、前記酸分解性基ａを有する、酸分解性基ａ含有繰り返し単位を有し、
   前記酸分解性基ａ含有繰り返し単位の含有量が、前記樹脂の全質量に対して、５質量％以上である、請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
5. 前記樹脂の、下記式（ＤＳＰ）で求められるＳＰ値変化量が、０．３ＭＰａ^０．５以上である、請求項２～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   式（ＤＳＰ）
   ＳＰ値変化量＝［（δＤ１－δＤ２）^２＋（δＰ１－δＰ２）^２＋（δＨ１－δＨ２）^２］^０．５
   δＤ１：前記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＰ１：前記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＨ１：前記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＤ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の分散項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＰ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の双極子間項（単位：ＭＰａ^０．５）
   δＨ２：前記樹脂の前記酸分解性基ａがすべて酸と反応した場合における前記樹脂の水素結合項（単位：ＭＰａ^０．５）
6. 前記樹脂が、前記酸分解性基ａ及び光酸発生基の両方を有する特定繰り返し単位を有することと、
   前記レジスト膜が、前記酸分解性基ａを有する低分子化合物である光酸発生剤を含むこととの、
   少なくとも一方の要件を満たす、請求項２～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記樹脂が、前記特定繰り返し単位を有し、前記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、前記アニオン部が、前記酸分解性基ａを有することと、
   前記レジスト膜が、前記光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、前記アニオンが、前記酸分解性基ａを有することとの、
   少なくとも一方の要件を満たす、請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 前記樹脂が、前記特定繰り返し単位を有し、前記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、前記カチオン部が、前記酸分解性基ａを有することと、
   前記レジスト膜が、前記光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、前記カチオンが、前記酸分解性基ａを有することとの、
   少なくとも一方の要件を満たす、請求項６に記載のパターン形成方法。
9. 前記樹脂が、前記特定繰り返し単位を有し、前記特定繰り返し単位が、アニオン部及びカチオン部を有し、前記アニオン部及び前記カチオン部の両方が、前記酸分解性基ａを有することと、
   前記レジスト膜が、前記光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤が、アニオン及びカチオンを有し、前記アニオン及び前記カチオンの両方が、前記酸分解性基ａを有することとの、
   少なくとも一方の要件を満たす、請求項６に記載のパターン形成方法。
10. 前記第１加熱工程における前記レジスト膜の加熱温度が、３０～１００℃である、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 前記第２加熱工程における前記レジスト膜の加熱温度が、７０～１４０℃である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. 前記第２加熱工程における前記レジスト膜の加熱温度が、前記第１加熱工程における前記レジスト膜加熱温度よりも、１０℃以上高い、請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
13. 前記第１加熱工程における前記レジスト膜の加熱時間が、３０秒以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. ＮＨ_３の濃度が１．０体積ｐｐｑ以上１．０体積ｐｐｍ未満である環境下で実施される、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。