JP7373059B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際にＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いる検討がなされている。
特許文献１には、特定の基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、特定の構造単位と環状エーテル構造又は環状カーボネート構造を含む構造単位とを有する重合体、及び酸発生体を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第２０１７／１６９６２６号 日本国特開２０１４－１３７４５４号公報
近年、ＥＢ、ＥＵＶを用いて形成されるパターンの超微細化が求められており、例えば、ピッチ５０ｎｍ以下の超微細パターンの形成において、得られるパターンのラフネス性能を確保しつつ、パターン倒れを抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。
上記特許文献１には、ピッチ９０ｎｍのパターン形成において、パターン倒れを抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されているが、より微細なピッチ５０ｎｍ以下の超微細パターンの形成において、パターン倒れを抑制できる具体的な組成物は開示されていなかった。また、ラフネス性能についての記載はなく、検討の余地が残されていた。
上記特許文献２にはポジ型感放射線性樹脂組成物が記載されているが、ＥＢ、ＥＵＶを用いて形成されるパターンの超微細化については具体的に記載されておらず、パターン倒れ、ラフネス性能についての記載もない。
本発明は、超微細パターン（例えば、ピッチ５０ｎｍ以下のパターン）において、パターン倒れが抑制でき、かつラフネス性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を備えたマスクブランクス、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解決できることを見出した。
＜１＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）及び酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を含む樹脂（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000001
一般式（１）中、
Ｒ １ は炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又はＳＯ ２ 基を含む環状構造を有する基を表す。ただし、上記ＳＯ ２ 基中の硫黄原子の２つの結合手はいずれも炭素原子と結合している。
Ｒ ２ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は有機基を表す。
Ｒ ３ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｌ １ は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ ２ は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＲ ４ －、－ＳＯ ３ －又は－ＳＯ ２ ＮＲ ４ －を表し、Ｒ ４ は水素原子又はアルキル基を表す。
ｍ １ 及びｎ １ は各々１～４の整数を表す。ただし、ｍ １ ＋ｎ １ ＝５を満たす。
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｘ及びＬ １ が複数存在する場合、複数のＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｘ及びＬ １ は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
＜２＞
上記一般式（１）中のＬ ２ が単結合を表す、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
上記繰り返し単位（１ａ）が下記一般式（２）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000002
一般式（２）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｌ １ 、ｍ １ 及びｎ １ は、それぞれ上記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ’は－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ ４ －、－ＳＯ ３ －又は－ＳＯ ２ ＮＲ ４ －を表し、Ｒ ４ は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｘ’及びＬ １ が複数存在する場合、複数のＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｘ’及びＬ １ は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
＜４＞
上記樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含む、＜３＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記一般式（２）中のＸ’が－ＣＯＯ－を表す、＜３＞又は＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
上記一般式（２）中のＲ １ が下記一般式（４－１）又は（４－２）で表される、＜３＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000003
一般式（４－１）中、
Ｒ 411 、Ｒ 412 、Ｒ 413 、Ｒ 414 及びＲ 415 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ 41 及びｐ 42 は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ 41 ＋ｐ 42 ≦２を満たす。Ｒ 411 、Ｒ 412 、Ｒ 414 及びＲ 415 が複数存在する場合、複数のＲ 411 、Ｒ 412 、Ｒ 414 及びＲ 415 は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４－２）中、
Ｒ 421 、Ｒ 422 、Ｒ 423 、Ｒ 424 及びＲ 425 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ 43 及びｐ 44 は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ 43 ＋ｐ 44 ≦２を満たす。Ｒ 421 、Ｒ 422 、Ｒ 424 及びＲ 425 が複数存在する場合、複数のＲ 421 、Ｒ 422 、Ｒ 424 及びＲ 425 は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４－１）及び（４－２）中、＊は結合位置を表す。
＜７＞
上記一般式（２）中のＲ １ が上記一般式（４－１）で表される、＜６＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
上記繰り返し単位（１ａ）が下記一般式（５）で表され、かつ上記樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000004
一般式（５）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｌ １ 、ｍ １ 及びｎ １ は、それぞれ上記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＬ １ が複数存在する場合、複数のＲ １ 、Ｒ ２ 及びＬ １ は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
＜９＞
上記一般式（５）中のＲ １ が下記一般式（６－１）又は（６－２）で表される、＜８＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000005
一般式（６－１）中、
Ｒ 611 、Ｒ 612 、Ｒ 613 、Ｒ 614 及びＲ 615 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ 61 及びｐ 62 は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ 61 ＋ｐ 62 ≦２を満たす。Ｒ 611 、Ｒ 612 、Ｒ 614 及びＲ 615 が複数存在する場合、複数のＲ 611 、Ｒ 612 、Ｒ 614 及びＲ 615 は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（６－２）中、
Ｒ 621 、Ｒ 622 、Ｒ 623 、Ｒ 624 及びＲ 625 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ 63 及びｐ 64 は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ 63 ＋ｐ 64 ≦２を満たす。Ｒ 621 、Ｒ 622 、Ｒ 624 及びＲ 625 が複数存在する場合、複数のＲ 621 、Ｒ 622 、Ｒ 624 及びＲ 625 は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（６－１）及び（６－２）中、＊は結合位置を表す。
＜１０＞
上記一般式（５）中のＲ １ が上記一般式（６－１）で表される、＜９＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
上記繰り返し単位（１ａ）の含有量が上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して１０～６０質量％である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１２＞
上記化合物（Ｂ）がアニオンとカチオンとを含むイオン性化合物である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１３＞
上記化合物（Ｂ）が１つ以上のアニオン性分子と１つ以上のカチオン性分子とで構成され、上記カチオン性分子のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１４＞
上記化合物（Ｂ）が下記一般式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｍ ａ１ ＋ Ａ ａ － －Ｌ ａ －Ｂ ａ － Ｍ ａ２ ＋ （ａ）
（Ｍ ｂ１ ＋ Ａ ｂ － ） ｎｂ －Ｌ ｂ －Ｂ ｂ － Ｍ ｂ２ ＋ （ｂ）
（Ｍ ｃ ＋ Ａ ｃ － ） ｎｃ －Ｌ ｃ （ｃ）
一般式（ａ）中、Ｍ ａ１ ＋ 及びＭ ａ２ ＋ は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌ ａ は２価の有機基を表し、Ａ ａ － 及びＢ ａ － は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表す。
ただし、一般式（ａ）で表される化合物のＭ ａ１ ＋ 及びＭ ａ２ ＋ がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡ ａ －Ｌ ａ －Ｂ ａ Ｈで表される化合物において、ＨＡ ａ で表される基のｐＫａはＢ ａ Ｈで表される基のｐＫａよりも小さい。
一般式（ｂ）中、Ｍ ｂ１ ＋ 及びＭ ｂ２ ＋ は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌ ｂ は（ｎｂ＋１）価の有機基を表し、Ａ ｂ － 及びＢ ｂ － は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表し、ｎｂは２以上の整数を表す。複数のＭ ｂ１ ＋ 及びＡ ｂ － は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ただし、一般式（ｂ）で表される化合物のＭ ｂ１ ＋ 及びＭ ｂ２ ＋ がそれぞれ水素原子で置換された（ＨＡ ｂ ） ｎｂ －Ｌ ｂ －Ｂ ｂ Ｈで表される化合物において、ＨＡ ｂ で表される基のｐＫａはＢ ｂ Ｈで表される基のｐＫａよりも小さい。
一般式（ｃ）中、Ｍ ｃ ＋ は有機カチオンを表し、Ａ ｃ － はアニオン性官能基を表し、Ｌ ｃ は酸を中和可能な非イオン性の有機部位を表し、ｎｃは２以上の整数を表す。複数のＭ ｃ ＋ 及びＡ ｃ － は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
＜１５＞
＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
＜１６＞
＜１５＞に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
＜１７＞
＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
＜１８＞
＜１７＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞～＜１８＞に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
［１］
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）及び酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を含む樹脂（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000006
一般式（１）中、
Ｒ１は炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又はＳＯ２基を含む環状構造を有する基を表す。ただし、上記ＳＯ２基中の硫黄原子の２つの結合手はいずれも酸素原子と結合することはない。
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は有機基を表す。
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＲ４－又は－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
ｍ１及びｎ１は各々１～４の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｎ１＝５を満たす。
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
［２］
上記一般式（１）中のＬ２が単結合を表す、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
上記一般式（１）中のＲ１が、炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又は硫黄原子の２つの結合手がいずれも炭素原子又は窒素原子と結合しているＳＯ２基を含む環状構造を有する基を表す、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
上記繰り返し単位（１ａ）が下記一般式（２）で表される、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000007
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ’は－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＲ４－又は－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ’及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ’及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
［５］
上記樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含む、［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
上記一般式（２）中のＸ’が－ＣＯＯ－を表す、［４］又は［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
上記一般式（２）中のＲ１が下記一般式（４－１）又は（４－２）で表される、［４］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000008
一般式（４－１）中、
Ｒ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414及びＲ415は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ41及びｐ42は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ41＋ｐ42≦２を満たす。Ｒ411、Ｒ412、Ｒ414及びＲ415が複数存在する場合、複数のＲ411、Ｒ412、Ｒ414及びＲ415は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４－２）中、
Ｒ421、Ｒ422、Ｒ423、Ｒ424及びＲ425は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ43及びｐ44は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ43＋ｐ44≦２を満たす。Ｒ421、Ｒ422、Ｒ424及びＲ425が複数存在する場合、複数のＲ421、Ｒ422、Ｒ424及びＲ425は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４－１）及び（４－２）中、＊は結合位置を表す。
［８］
上記一般式（２）中のＲ１が上記一般式（４－１）で表される、［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
上記繰り返し単位（１ａ）が下記一般式（５）で表され、かつ上記樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000009
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
［１０］
上記一般式（５）中のＲ１が下記一般式（６－１）又は（６－２）で表される、［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007373059000010
一般式（６－１）中、
Ｒ611、Ｒ612、Ｒ613、Ｒ614及びＲ615は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ61及びｐ62は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ61＋ｐ62≦２を満たす。Ｒ611、Ｒ612、Ｒ614及びＲ615が複数存在する場合、複数のＲ611、Ｒ612、Ｒ614及びＲ615は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（６－２）中、
Ｒ621、Ｒ622、Ｒ623、Ｒ624及びＲ625は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ63及びｐ64は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ63＋ｐ64≦２を満たす。Ｒ621、Ｒ622、Ｒ624及びＲ625が複数存在する場合、複数のＲ621、Ｒ622、Ｒ624及びＲ625は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（６－１）及び（６－２）中、＊は結合位置を表す。
［１１］
上記一般式（５）中のＲ１が上記一般式（６－１）で表される、［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］
上記繰り返し単位（１ａ）の含有量が上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して１０～６０質量％である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］
上記化合物（Ｂ）がアニオンとカチオンとを含むイオン性化合物である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］
上記化合物（Ｂ）が１つ以上のアニオン性分子と１つ以上のカチオン性分子とで構成され、上記カチオン性分子のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］
上記化合物（Ｂ）が下記一般式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ｍａ１ ＋Ａａ －－Ｌａ－Ｂａ －Ｍａ２ ＋ （ａ）
（Ｍｂ１ ＋Ａｂ －）ｎｂ－Ｌｂ－Ｂｂ －Ｍｂ２ ＋ （ｂ）
（Ｍｃ ＋Ａｃ －）ｎｃ－Ｌｃ （ｃ）
一般式（ａ）中、Ｍａ１ ＋及びＭａ２ ＋は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌａは２価の有機基を表し、Ａａ －及びＢａ －は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表す。
ただし、一般式（ａ）で表される化合物のＭａ１ ＋及びＭａ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡａ－Ｌａ－ＢａＨで表される化合物において、ＨＡａで表される基のｐＫａはＢａＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
一般式（ｂ）中、Ｍｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌｂは（ｎｂ＋１）価の有機基を表し、Ａｂ －及びＢｂ －は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表し、ｎｂは２以上の整数を表す。複数のＭｂ１ ＋及びＡｂ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ただし、一般式（ｂ）で表される化合物のＭｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された（ＨＡｂ）ｎｂ－Ｌｂ－ＢｂＨで表される化合物において、ＨＡｂで表される基のｐＫａはＢｂＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
一般式（ｃ）中、Ｍｃ ＋は有機カチオンを表し、Ａｃ －はアニオン性官能基を表し、Ｌｃは酸を中和可能な非イオン性の有機部位を表し、ｎｃは２以上の整数を表す。複数のＭｃ ＋及びＡｃ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
［１６］
［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１７］
［１６］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
［１８］
［１］～［１５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
現像液を用いて上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
［１９］
［１８］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、超微細パターン（例えば、ピッチ５０ｎｍ以下のパターン）において、パターン倒れが抑制でき、かつラフネス性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を備えたマスクブランクス、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
１Åは１×１０－１０ｍである。
本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、後述する場合を除き、全てソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１：Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ（１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではｐＫａを求められない場合にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を使用する。
Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）について説明する。
本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましい。
本発明の組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）、及び酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を含む樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と含有する。
このような構成によれば、例えばピッチ５０ｎｍ以下の超微細パターンにおいて、パターン倒れ（倒れ前線幅）を低減でき、更にラフネス性能に優れるパターンを形成できる。
ここで、「倒れ前線幅」とは、ライン部が倒れることなく形成（解像）できる線幅を意味する。
本発明が上記効果を発現できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
本発明の組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）を含む樹脂（Ａ）を含有する。繰り返し単位（１ａ）はＲ１で表される、極性が適度に高い、炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又はＳＯ２基を含む環状構造を有する基を有している。
一般的に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」とも言う）は、極性基を有していたり、イオン性化合物であったりするため、光酸発生剤同士で凝集しやすい傾向にある。
しかしながら、本発明では、樹脂（Ａ）が有する高極性のＲ１が化合物（Ｂ）と相互作用することにより、化合物（Ｂ）の凝集を抑制できる。そのため、本発明の組成物により形成した感活性光線性又は感放射線性膜（典型的にはレジスト膜）では、光酸発生剤を均一に存在させることができ、ラフネス性能が向上したものと考えられる。
ここで、樹脂（Ａ）が有するＲ１は、上述のように光酸発生剤の凝集を抑制できる程度の極性を有するものの、極性が高すぎないため、現像不良になりにくく、また、樹脂（Ａ）中の非極性ユニット（例えば、酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）における酸分解性基）との相溶性も維持できる。そのため、更にラフネス性能が向上したものと考えられる。
このように、ラフネス性能に優れることによって、得られるパターンにおける隣接するパターン間の距離がより均一になるため、隣接するパターン間にかかるキャピラリー力が均一化され、パターン倒れが抑制できるものと推察される。
さらに、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１ａ）は、その構造中にベンゼン環を１つ有している。
ベンゼン環を有さない樹脂の場合、得られる感活性光線性又は感放射線性膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、光酸発生剤から発生する酸が拡散しやすくなるため、ラフネス性能が悪化してしまう。また、得られるパターンの強度不足により、エッチング耐性が悪化する他、パターン倒れが起きやすくなると考えられる。
一方、ナフタレン環のような多環の芳香族環を有する樹脂の場合、疎水性が高いため、Ｒ１の極性の効果が得られにくく、光酸発生剤の凝集を引き起こしやすくなり、本発明のようなラフネス性能は得られないと考えられる。
以下、本発明の組成物が含み得る成分について詳述する。
〔樹脂（Ａ）〕
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）及び酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を含む樹脂（Ａ）を含有する。
Figure 0007373059000011
一般式（１）中、
Ｒ１は炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又はＳＯ２基を含む環状構造を有する基を表す。ただし、上記ＳＯ２基中の硫黄原子の２つの結合手はいずれも酸素原子と結合することはない。
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は有機基を表す。
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＲ４－又は－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
ｍ１及びｎ１は各々１～４の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｎ１＝５を満たす。
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）中、Ｒ１は炭酸エステル基（下記式（Ｇ１）で表される基）を含む環状構造を有する基、又はＳＯ２基（下記式（Ｇ２）で表される基）を含む環状構造を有する基を表す。
Figure 0007373059000012
式（Ｇ１）及び式（Ｇ２）中、＊１～＊４は結合位置を表す。ただし、ＳＯ２基中の硫黄原子の２つの結合手はいずれも酸素原子と結合することはない。すなわち、式（Ｇ２）中の＊３及び＊４はいずれも酸素原子との結合位置を表す場合はない。
ＳＯ２基中の硫黄原子の２つの結合手はいずれも炭素原子又は窒素原子と結合していることが好ましい。すなわち、式（Ｇ２）中の＊３及び＊４はそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子との結合位置を表すことが好ましい。
一般式（１）中のＲ１が、炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又は硫黄原子の２つの結合手がいずれも炭素原子又は窒素原子と結合しているＳＯ２基を含む環状構造を有する基を表すことが好ましい。
Ｒ１の環状構造において環形成に寄与する原子の原子数（環員の原子数）は４～１５が好ましく、４～１０がより好ましく、４～８が更に好ましい。炭酸エステル基及びＳＯ２基以外の環形成に寄与する原子の種類は特に限定されないが、炭素原子（カルボニル炭素であってもよい）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、炭素原子であることが好ましい。
Ｒ１の環状構造は単環でも多環でもよいが、単環であることが好ましい。
Ｒ１の環状構造は炭酸エステル基又はＳＯ２基と、炭化水素基とによって構成されることが好ましい。
Ｒ１の環状構造は単環又は多環のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基における一部の炭化水素基が炭酸エステル基又はＳＯ２基で置き換わった構造であることが好ましい。
ここで、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基における一部の炭化水素基を炭酸エステル基又はＳＯ２基で置き換えるとは、シクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基における－（ＣＨ２）３－基を炭酸エステル基で置き換える、又は－（ＣＨ２）－基をＳＯ２基で置き換えることを表す。
Ｒ１の環状構造が、単環のシクロアルキル基における一部の炭化水素基が炭酸エステル基、又はＳＯ２基で置き換わった構造である場合、上記シクロアルキル基としては、炭素数４～１５のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４～８のシクロアルキル基がより好ましく、具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ１の環状構造が、多環のシクロアルキル基における一部の炭化水素基が炭酸エステル基、又はＳＯ２基で置き換わった構造である場合、上記シクロアルキル基としては、炭素数４～１５のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～１０のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は５又は６員の環構造を有するものが好ましい。５又は６員環の環構造を有する多環シクロアルキル基としては、トリシクロデカニル基、ビシクロ［４，３，０］ノニル基等が挙げられる。
Ｒ１の環状構造は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、例えば上記置換基Ｔが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は有機基を表す。
Ｒ２がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ２が有機基を表す場合の有機基としては特に限定されないが、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０であることが更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数５～１５であることがより好ましい。
上記有機基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基は特に限定されないが、上記置換基Ｔが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
Ｒ２が有機基を表す場合の有機基としては、アルキル基であることが好ましく、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（１）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ３がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ３は、水素原子、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
一般式（１）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ１が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
Ｌ１がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、炭素数１～１８の鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基等が挙げられる。
アルキレン基は、炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、又はエチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
アルキレン基は、置換基を有していてもよく、アルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられる。
Ｌ１は、単結合、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が好ましい。
一般式（１）中、Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
Ｌ２がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、上記Ｌ１として挙げたアルキレン基が挙げられ、好ましい例も同様である。
アルキレン基は、置換基を有していてもよく、アルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられる。
Ｌ２は、単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｌ２が単結合であると、樹脂（Ａ）の主鎖近傍の剛直性を維持することでＴｇの低下を防ぐことができるため好ましい。
一般式（１）中、Ｘは－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＲ４－又は－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましい。
Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
Ｘは－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－ＳＯ３－を表すことがより好ましく、－ＣＯＯ－又は－Ｏ－を表すことが特に好ましい。
一般式（１）中、ｍ１及びｎ１は各々１～４の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｎ１＝５を満たす。
ｍ１は１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。すなわち、ｎ１は４又は３を表すことが好ましく、４を表すことがより好ましい。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
Figure 0007373059000013
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ’は－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＲ４－又は－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ’及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ’及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（２）中のＲ１は、上記一般式（１）中のＲ１と同義である。
Ｒ１は下記一般式（４－１）又は（４－２）で表されることが好ましい。
Figure 0007373059000014
一般式（４－１）中、
Ｒ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414及びＲ415は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ41及びｐ42は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ41＋ｐ42≦２を満たす。Ｒ411、Ｒ412、Ｒ414及びＲ415が複数存在する場合、複数のＲ411、Ｒ412、Ｒ414及びＲ415は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４－２）中、
Ｒ421、Ｒ422、Ｒ423、Ｒ424及びＲ425は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ43及びｐ44は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ43＋ｐ44≦２を満たす。Ｒ421、Ｒ422、Ｒ424及びＲ425が複数存在する場合、複数のＲ421、Ｒ422、Ｒ424及びＲ425は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（４－１）及び（４－２）中、＊は結合位置を表す。
一般式（４－１）中のＲ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414及びＲ415が、アルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414及びＲ415は水素原子であることが好ましい。
一般式（４－１）中、ｐ41及びｐ42は、それぞれ独立に０又は１を表すことが好ましく、一方が０を表し、他方が１を表す、又はいずれもが１を表すことがより好ましく、一方が０を表し、他方が１を表すことが更に好ましい。
一般式（４－２）中のＲ421、Ｒ422、Ｒ423、Ｒ424及びＲ425がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、上記一般式（４－１）中のＲ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414及びＲ415がアルキル基を表す場合のアルキル基として記載したものが挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ421、Ｒ422、Ｒ423、Ｒ424及びＲ425は水素原子であることが好ましい。
一般式（４－２）中、ｐ43及びｐ44は、それぞれ独立に０又は１を表すことが好ましく、一方が０を表し、他方が１を表す、又はいずれもが１を表すことがより好ましく、一方が０を表し、他方が１を表すことが更に好ましい。
Ｒ１は上記一般式（４－１）で表される基であることが特に好ましい。
一般式（２）中、Ｘ’は－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＲ４－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ－を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
上記Ｒ４は、一般式（１）において説明したＲ４と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｘ’は－ＣＯＯ－又は－ＳＯ３－であることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
（一般式（５）で表される繰り返し単位）
Figure 0007373059000015
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（５）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（５）中のＲ１は上記一般式（１）中のＲ１と同義である。
Ｒ１は下記一般式（６－１）又は（６－２）で表される基であることが好ましい。
Figure 0007373059000016
一般式（６－１）中、
Ｒ611、Ｒ612、Ｒ613、Ｒ614及びＲ615は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ61及びｐ62は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ61＋ｐ62≦２を満たす。Ｒ611、Ｒ612、Ｒ614及びＲ615が複数存在する場合、複数のＲ611、Ｒ612、Ｒ614及びＲ615は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（６－２）中、
Ｒ621、Ｒ622、Ｒ623、Ｒ624及びＲ625は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｐ63及びｐ64は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ63＋ｐ64≦２を満たす。Ｒ621、Ｒ622、Ｒ624及びＲ625が複数存在する場合、複数のＲ621、Ｒ622、Ｒ624及びＲ625は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（６－１）及び（６－２）中、＊は結合位置を表す。
一般式（６－１）中のＲ611、Ｒ612、Ｒ613、Ｒ614、Ｒ615、ｐ61及びｐ62は、それぞれ上記一般式（４－１）中のＲ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414、Ｒ415、ｐ41及びｐ42と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６－２）中のＲ621、Ｒ622、Ｒ623、Ｒ624、Ｒ625、ｐ63及びｐ64は、それぞれ上記一般式（４－２）中のＲ421、Ｒ422、Ｒ423、Ｒ424、Ｒ425、ｐ43及びｐ44と同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ１は一般式（６－１）で表される基であることが特に好ましい。
繰り返し単位（１ａ）が一般式（５）で表される繰り返し単位である場合、樹脂（Ａ）は更に、後述するラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含むことが特に好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007373059000017
Figure 0007373059000018
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１ａ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（１ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～７５質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることが更に好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）＞
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を含む。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。
なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure 0007373059000019
ここで、ＬＹ３及びＬＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、ＬＹ３及びＬＹ４のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ及びＬＹ３の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、ＬＹ４が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007373059000020
一般式（Ａ）中、Ｌ１Ａは２価の連結基を表し、Ｒ１Ａ～Ｒ３Ａはそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ４Ａは酸の作用によって分解し脱離する基を表す。
Ｌ１Ａは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、Ｌ１Ａとしては、－ＣＯ－、アリーレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ１Ａ～Ｒ３Ａは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８とする。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４Ａは、酸の作用によって脱離する基（脱離基）を表す。
中でも、脱離基としては、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、上記式（Ｙ３）で表される基が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure 0007373059000021
一般式（３）中、
Ｘ３は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｚは酸の作用により脱離する基を有する基を表す。
一般式（３）中、Ｘ３は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｘ３がアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はi―プロピル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基Ｔに記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｘ３がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｘ３は、水素原子、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１～１２のアルキル基、又はフッ素原子であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフッ素原子であることがより好ましい。
一般式（３）中、Ｚは酸の作用により脱離する基を有する基を表す。
一般式（３）中、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造（酸分解性基）における極性基はカルボン酸基である。極性基をカルボン酸基とすることにより、脱離基の脱離前後での溶解コントラスト変化を大きくできるためＬＷＲ性能を向上させることができる。
一般式（３）において、Ｚが脱離基そのものであってもよい。つまりこの場合、脱離基（Ｚ）で極性基（カルボン酸基）が保護された構造（酸分解性基）が形成され、一般式（３）における－ＣＯＯ－Ｚが全体として酸分解性基を構成している。また、一般式（３）におけるＺの一部に極性基がカルボン酸基である酸分解性基が含まれていてもよいし、Ｚが全体として極性基がカルボン酸基である酸分解性基を構成していてもよい。
酸の作用により脱離する脱離基としては、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
・繰り返し単位（１ｂ－１）
繰り返し単位（１ｂ）は、上記一般式（３）におけるＺが上記式（Ｙ１）で表される繰り返し単位、すなわち、下記一般式（３－１）で表される繰り返し単位（１ｂ－１）であることが好ましい。
Figure 0007373059000022
一般式（３－１）中、
Ｘ３は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
ＲＺ１～ＲＺ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。ＲＺ１～ＲＺ３のいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（３－１）中のＸ３は、上記一般式（３）におけるＸ３と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（３－１）中のＲＺ１～ＲＺ３は、上記式（Ｙ－１）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同義であり、好ましい例も同様である。
・繰り返し単位（１ｂ－２）
繰り返し単位（１ｂ）は、下記一般式（３－２）で表される繰り返し単位（１ｂ－２）であることがより好ましい。
Figure 0007373059000023
一般式（３－２）中、
Ｘ３は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ３ｂはアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
ｍ３は１以上の整数を表す。
一般式（３－２）中のＸ３は、上記一般式（３）におけるＸ３と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（３－２）中、Ｒ３ｂは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ３ｂがアルキル基を表す場合のアルキル基、及びアルキル基が有してもよい置換基としては、上記式（Ｙ－１）中のＲｘ１～Ｒｘ３としてのアルキル基、及びアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ３ｂがシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、上記式（Ｙ－１）中のＲｘ１～Ｒｘ３としてのシクロアルキル基が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ３ｂがアリール基を表す場合のアリール基としては、上記式（Ｙ－１）中のＲｘ１～Ｒｘ３としてのアリール基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。
Ｒ３ｂは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、i-プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、又はシクロヘキシル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、i―プロピル基、又はｔ－ブチル基であることがさらに好ましい。
一般式（３－２）中、ｍ３は１以上の整数を表す。ｍ３は１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007373059000024

Figure 0007373059000025
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
繰り返し単位（１ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、２５～７０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることが更に好ましい。
＜繰り返し単位（１ｃ）＞
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（１ｃ）は、上記繰り返し単位（１ａ）及び繰り返し単位（１ｂ）とは異なる繰り返し単位である。
前述のように、繰り返し単位（１ａ）は高極性のＲ１を含むが、繰り返し単位（１ｂ）は典型的には極性が低い。そこで、繰り返し単位（１ａ）と繰り返し単位（１ｂ）の間の極性を有する繰り返し単位（１ｃ）を含むことにより、本発明の組成物から形成された膜中で樹脂（Ａ）の各繰り返し単位がより均一に存在する状態となり、化合物（Ｂ）の分布の均一性が増加し、化合物（Ｂ）の凝集抑制の効果がより顕著になると考えられる。
・ラクトン構造を有する繰り返し単位
ラクトン構造としては、ラクトン環を有していればよく、５～７員環のラクトン環を有するラクトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
なかでも、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、一般式（ＬＣ１－２１）又は一般式（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造が好ましい。
Figure 0007373059000026
ラクトン構造は置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＬＳ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0007373059000027
上記一般式（ＬＳ１）中、
ＡＬＳは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｔは、－ＲＬＳ２－ＲＬＳ３－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｔが０である場合、（－ＲＬＳ２－ＲＬＳ３－）ｔは、単結合となる。
ＲＬＳ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。ＲＬＳ２が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲＬＳ２のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
ＲＬＳ３は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ＲＬＳ３が複数存在する場合、複数存在するＲＬＳ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＲＬＳ３は、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
ＲＬＳ４は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
なかでも、前述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表される構造で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
ＲＬＳ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例として、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［００８８］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂（Ａ）は上記以外のラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
・水酸基を有する繰り返し単位
水酸基としては、アルコール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はフェノール性水酸基が挙げられる。
アルコール性水酸基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007373059000028
一般式（Ａ５）中、
ＸＱ５は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ＲＱ５は、アルキレン基（直鎖状若しくは分岐鎖状。好ましくは炭素数１～５）、又は、非芳香族性環基を表す。
上記非芳香族性環基としては、例えば、単環式炭化水素環基及び多環式炭化水素環基が挙げられる。単環式炭化水素環基としては、例えば、炭素数３～１２（好ましくは炭素数３～７）のシクロアルカン環基、及び、炭素数３～１２のシクロアルケン環基が挙げられる。
多環式炭化水素環基としては、例えば、環集合炭化水素環基及び架橋環式炭化水素環基が挙げられる。
架橋環式炭化水素環としては、例えば、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び、４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環は、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環でもよい。
架橋環式炭化水素環基は、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基が好ましい。
上記アルキレン基及び上記非芳香族性環基は、－（ＯＨ）ｑ５以外の置換基を有さないのも好ましい。
一般式（Ａ５）中、ｑ５は、１～５の整数を表す。
フッ素化アルコール基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007373059000029
一般式（Ａ６）中、
ＸＱ６は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ＲＱ６は、アルキレン基（直鎖状若しくは分岐鎖状。好ましくは炭素数１～５）、非芳香族性環基、又は、芳香環基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基を表す。
上記非芳香族性環基としては、例えば、単環式炭化水素環基及び多環式炭化水素環基が挙げられる。
単環式炭化水素環基としては、例えば、炭素数３～１２（好ましくは炭素数３～７）のシクロアルカン環基、及び、炭素数３～１２のシクロアルケン環基が挙げられる。
多環式炭化水素環基としては、例えば、環集合炭化水素環基及び架橋環式炭化水素環基が挙げられる。
架橋環式炭化水素環としては、例えば、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び、４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環は、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環でもよい。
架橋環式炭化水素環基は、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基が好ましい。
上記芳香環基は、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、又は、ビフェニレン環基がより好ましい。
上記アルキレン基、上記非芳香族性環基、及び、上記芳香環基は、－（－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｑ６以外の置換基を有さないのも好ましい
一般式（Ａ６）中、ｑ６は、１～５の整数を表す。
樹脂（Ａ）が水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、７～４５モル％が更に好ましい。
水酸基を有する繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記の一般式（Ｂ２）で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ｂ２）中、Ｘは、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
上記アルキル基の置換基は水酸基又はハロゲン原子が好ましい。上記アルキル基が置換基を有する場合、置換基として水酸基及び／又はハロゲン原子のみを有することが好ましい。上記アルキル基は－ＣＨ３が好ましい。
一般式（Ｂ２）中、Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）を表す。－ＣＯＯ－におけるカルボニル炭素は、繰り返し単位の主鎖に直接結合していることが好ましい。
一般式（Ｂ２）中、Ｌ４は、単結合又はアルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～２０）を表す。
一般式（Ｂ２）中、Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。上記芳香環基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
一般式（Ｂ２）中、ｎは、１～５の整数を表す。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したＲ６４のアルキル基、Ｌ４のアルキレン基、及び、Ａｒ４の（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。また、Ａｒ４の（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～２０）も挙げられる。
水酸基を有する繰り返し単位の具体例として、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［００６８］～［００７２］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂（Ａ）は上記以外の水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。上記以外の水酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、以下の具体例は、原料モノマーとしての構造を示したものである。
Figure 0007373059000031
Figure 0007373059000032
繰り返し単位（１ｃ）は、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４３３］に記載の繰り返し単位であることも好ましい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（１ｃ）を含む場合、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１ｃ）の種類は１種でも２種以上でもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（１ｃ）を含む場合、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１ｃ）の含有量（繰り返し単位（１ｃ）が複数存在する場合はその合計の含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。
＜その他の繰り返し単位＞
その他、樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
その他の繰り返し単位としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１２２］～［０１３３］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の繰り返し単位として、上記以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、光酸発生基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－４１３２７号公報の段落［００９０］～［０１０６］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
樹脂（Ａ）は、スルトン構造を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
スルトン構造はスルトン環を有していればよく、５～７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
なかでも、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が好ましい。
Figure 0007373059000033
スルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂（Ａ）がスルトン構造を有する繰り返し単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、更に上記以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、４，５００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすれば、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防げる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して、５０～９９．９質量％であることが好ましく、６０～９９．０質量％であることがより好ましい。また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。なお、固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）〕
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（光酸発生剤ともいう）を含む。光酸発生剤は、露光（好ましくは、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶの露光）により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤は特に限定されず、中でも、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶの照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
光酸発生剤より発生する酸に関して、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３６］～［０１４１］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤はアニオンとカチオンとを含むイオン性化合物であることが好ましい。
光酸発生剤は、アニオン性分子とカチオン性分子をそれぞれ有するイオン性化合物であってもよく、アニオン部とカチオン部が共有結合で連結した構造のベタイン化合物であってもよい。
光酸発生剤は、アニオン性分子とカチオン性分子をそれぞれ有するイオン性化合物であることがより好ましく、１つ以上のアニオン性分子と１つ以上のカチオン性分子とで構成され、上記カチオン性分子のうち少なくとも１つがフッ素原子を含むことが更に好ましい。
光酸発生剤は、下記一般式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表されることが特に好ましい。一般式（ａ）～（ｃ）の詳細については後述する。
Ｍａ１ ＋Ａａ －－Ｌａ－Ｂａ －Ｍａ２ ＋ （ａ）
（Ｍｂ１ ＋Ａｂ －）ｎｂ－Ｌｂ－Ｂｂ －Ｍｂ２ ＋ （ｂ）
（Ｍｃ ＋Ａｃ －）ｎｃ－Ｌｃ （ｃ）
一般式（ａ）中、Ｍａ１ ＋及びＭａ２ ＋は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌａは２価の有機基を表し、Ａａ －及びＢａ －は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表す。
ただし、一般式（ａ）で表される化合物のＭａ１ ＋及びＭａ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡａ－Ｌａ－ＢａＨで表される化合物において、ＨＡａで表される基のｐＫａはＢａＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
一般式（ｂ）中、Ｍｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌｂは（ｎｂ＋１）価の有機基を表し、Ａｂ －及びＢｂ －は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表し、ｎｂは２以上の整数を表す。複数のＭｂ１ ＋及びＡｂ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ただし、一般式（ｂ）で表される化合物のＭｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された（ＨＡｂ）ｎｂ－Ｌｂ－ＢｂＨで表される化合物において、ＨＡｂで表される基のｐＫａはＢｂＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
一般式（ｃ）中、Ｍｃ ＋は有機カチオンを表し、Ａｃ －はアニオン性官能基を表し、Ｌｃは酸を中和可能な非イオン性の有機部位を表し、ｎｃは２以上の整数を表す。複数のＭｃ ＋及びＡｃ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
＜一般式（ＰＡ－１）で表される化合物＞
光酸発生剤は下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＰＡ－１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰ、又は、－ＣＯ－ＲＰを表す。ＲＰは、有機基を表す。
一般式（ＰＡ－１）中に２つ存在するＲＰは同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＰＡ－１）中に２つ存在するＲＰの炭素数は、それぞれ独立に、１～２５が好ましく、１～１５がより好ましい。
一般式（ＰＡ－１）中に２つ存在するＲＰの水素原子を除く原子の数は、それぞれ独立に、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましい。
ＲＰは、一般式（ＲＦ）で表される基が好ましい。
－ＬＲＦ－ＲＲＦ （ＲＦ）
一般式（ＲＦ）中、ＬＲＦは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
またこれらの２価の連結基が可能な場合に有し得る置換基は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。例えば、上記アルキレン基（複数を組み合わせた２価の連結基に含まれ得るアルキレン基も含む）がパーフルオロアルキレン基になっているのも好ましい。
上記２価の連結基は、－アルキレン基－ＣＯＯ－又は－アルキレン基－ＳＯ２－が好ましい。－アルキレン基－ＣＯＯ－及び－アルキレン基－ＳＯ２－は、アルキレン基がＮ－側に存在することが好ましい。
一般式（ＲＦ）中、ＲＲＦは、シクロアルキル基又はアルキル基を表す。
ＲＲＦがシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及び、デカリニル基、アダマンチル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。上記シクロアルキル基はこれ以外の置換基を有さないのも好ましい。
上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子及び／又はヘテロ原子で置き換わっていてもよい。例えば、シクロアルキル基中の、ＬＲＦと結合する炭素原子（－ＣＨ＜）が窒素原子（－Ｎ＜）で置き換わってもよい。
ＲＲＦがアルキル基である場合、上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基はこれら以外の置換基を有さないのも好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、例えば、ＲＲＦがシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基の一部又は全部がパーフルオロメチル基であるのも好ましい。
一般式（ＰＡ－１）中、「Ａ１－Ｎ－－Ａ２」に含まれる二つのＲＰが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＰＡ－１）中、Ｍ＋は、カチオンを表す。
Ｍ＋のカチオンは、有機カチオンが好ましい。
上記有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
一般式（ＺａＩ）におけるカチオンとしては、例えば、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び、一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基は、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基が好ましい。
上記置換基は可能な場合は更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure 0007373059000036
一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、例えば、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環は、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基は、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基等がより好ましい。
次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
＜その他の光酸発生剤＞
本発明の組成物は、上述した以外のその他の光酸発生剤を使用してもよい。
その他の光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋Ｚ－（Ｍ＋はカチオンを表しＺ－はアニオンを表す）」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられる。
「Ｍ＋ Ｚ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、カチオンを表し、一般式（ＰＡ－１）におけるカチオンと同様のカチオンが挙げられる。
「Ｍ＋ Ｚ－」で表される化合物において、Ｚ－は、アニオンを表し、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましい。
上記アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（フルオロアルキルスルホン酸アニオン等の脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）が挙げられる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
非求核性アニオンは、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４～８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
酸強度の点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であるのが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンは、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆは、例えば、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１～４が好ましい。置換基は、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基は、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
ｘは１～１０の整数が好ましく、１～５がより好ましい。
ｙは０～４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、又は、－Ｏ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ａの環状の有機基は、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基は、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）向上の点から好ましい。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来の基が好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造を有する基も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基は、アルキル基（直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を含んでいてもよい。好ましくは炭素数１～１２）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。好ましくは炭素数は３～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０３６８］～［０３７７］、及び、特開２０１３－２２８６８１号公報の段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。下記化合物において、可能な場合、アニオンとカチオンとは任意に交換できる。

＜化合物（Ｐ）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤として、２つ以上（好ましくは２つ又は３つ）のカチオン部位、及び上記カチオン部位と同数のアニオン部位を有する化合物（Ｐ）を含むことが好ましい。
以下、カチオン部位及びアニオン部位の具体的な構成についてそれぞれ説明した後に、化合物（Ｐ）がとり得る具体的な構成について説明する。
（カチオン部位）
カチオン部位とは、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、化合物（Ｐ）が有機カチオンを有する場合において、上記有機カチオンを、カチオン部位としてもよい。
有機カチオンとしては、上記一般式（ＰＡ－１）中のＭ＋についての説明の中で挙げた有機カチオンが同様に使用できる。
・一般式（Ｉ）
化合物（Ｐ）が有する２つ以上のカチオン部位（好ましくは有機カチオン）の少なくとも１つ（好ましくは全部）は、一般式（Ｉ）で表される基を有することが好ましい。
＊－Ａｒｘ－（ＲＩ）ｎｉ （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、＊は結合位置を表す。＊は、カチオン化した原子（Ｓ＋又はＩ＋等）に対する結合位置であることが好ましい。つまり、一般式（Ｉ）におけるＡｒｘは、カチオン化した原子（Ｓ＋又はＩ＋等）と直接結合することが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ａｒｘは、芳香族炭化水素環基を表す。
上記芳香族炭化水素環基は、－（ＲＩ）ｎｉ以外の置換基を有さない。
上記芳香族炭化水素環基は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。
上記芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられる。中でも、上記芳香族炭化水素環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）中、ｎｉは１以上の整数を表す。
ｎｉは１～５の整数が好ましい。
一般式（Ｉ）中、ＲＩはカチオン性官能基を有さない置換基を表す。
置換基であるＲＩは、カチオン性官能基（＞Ｓ＋－、－Ｉ＋－、＞Ｃ＋－、又は、＞Ｎ＋＜等のカチオン化している原子及び上記原子を含む基）を有さなければ制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は例えば１～６）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は例えば５～２０）、又は、アルコキシ基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は例えば１～６）が好ましい。ＲＩは、可能な場合、更なる置換基を有していてもよく、更なる置換基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が好ましい。これらの置換基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）以外の更なる置換基を有さないのも好ましい。例えば、ＲＩは、アルキル基に、更にハロゲン原子が置換した、パーハロゲン化アルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）でもよい。また、ＲＩは、例えば、シクロアルキルアルコキシ基でもよい。１つのＲＩの全炭素数（置換基を有する場合は置換基に含まれる炭素原子の数も計上した炭素数）は、１～２０が好ましい。
ｎｉが２以上の場合、複数存在するＲＩは互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
化合物（Ｐ）が有する２つ以上のカチオン部位は、少なくとも１つ（好ましくは全部）が、一般式（Ｉ）で表される基を有する有機カチオンであることが好ましい。以下、一般式（Ｉ）で表される基を有する有機カチオンを特定有機カチオンともいう。
特定有機カチオンは、一般式（ＩＩ）で表される有機カチオン、一般式（ＩＩＩ）で表される有機カチオン、又は、一般式（ＩＶ）で表される有機カチオンであることが好ましい。
つまり、化合物（Ｐ）が、一般式（ＩＩ）で表される有機カチオン、一般式（ＩＩＩ）で表される有機カチオン、及び、一般式（ＩＶ）で表される有機カチオンからなる群から選択される１種以上の有機カチオンを有することが好ましい。
一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される有機カチオンは、特定の置換基及び構造を有することによって、化合物（Ｐ）全体を疎水化している。そのため、酸分解性樹脂との相溶性がより改善されており、本発明の組成物を用いて形成される膜中においても化合物（Ｐ）が均一に分散されやすく、ＬＷＲ性能がより優れる。また、化合物（Ｐ）と酸分解性樹脂との相溶性が良好なため、本発明の組成物中での化合物（Ｐ）の分散性により優れ、化合物（Ｐ）の凝集が生じにくく、優れたＬＷＲ性能を発揮しやすく、本発明の効果がより優れる。
・一般式（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）で表される有機カチオンを以下に示す。
Figure 0007373059000044
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環基を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも１つは－ＣＦ３を有する置換基を有する芳香族炭化水素環基を表す。
ただし、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される芳香族炭化水素環基は、いずれも、カチオン性官能基を有する置換基を有さない。
上記芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられ、ベンゼン環基が好ましい。
上記芳香族炭化水素環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基が好ましい。置換基は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、例えば、５～２０である。
上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び、上記アルコキシ基は、それぞれ独立に、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が好ましい。これらの置換基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）以外の更なる置換基を有さないのも好ましい。上記アルキル基はパーハロゲン化アルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）となっていてもよい。
上記芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、上記芳香族炭化水素環基が有する置換基の数は、それぞれ独立に、１～５が好ましい。
一般式（ＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２、及び、Ａｒ３のうち、少なくとも１つは置換基を有する芳香族炭化水素環基であり、少なくとも２つ（２つ又は３つ）が置換基を有する芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２、及び、Ａｒ３のうち、少なくとも１つ（１～３つ）は、－ＣＦ３を有する置換基を有する芳香族炭化水素環基を表す。
上記－ＣＦ３を有する置換基は、置換基そのものが－ＣＦ３であってもよいし、置換基全体の中の一部分として－ＣＦ３を有していてもよい。
－ＣＦ３を有する置換基を有する芳香族炭化水素環基は、－ＣＦ３を有する置換基を１～５つ有することが好ましい。
－ＣＦ３を有する置換基を有する芳香族炭化水素環基は、－ＣＦ３を有さない置換基を更に有していてもよい。
Ａｒ１、Ａｒ２、及び、Ａｒ３のうち、１～２つは－ＣＦ３を有する置換基を有さない芳香族炭化水素環基であってもよい。
一般式（ＩＩ）で表される有機カチオンは、上記芳香族炭化水素環基の環員原子に直接結合する形態で存在する－ＣＦ３を１～８つ有することが好ましい。
一般式（ＩＩ）中のＡｒ１、Ａｒ２、及び、Ａｒ３で表される置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基は、いずれも、カチオン性官能基を有する置換基を有さない。言い換えると、一般式（ＩＩ）で表される有機カチオンは、Ａｒ１、Ａｒ２、及び、Ａｒ３と直接結合するＳ＋以外のカチオン性官能基を有さない。
なお、カチオン性官能基を有する置換基は、置換基そのものがカチオン性官能基であってもよいし、置換基全体の中の一部分としてカチオン性官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）で表される有機カチオンは、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される有機カチオンとは異なることが好ましい。例えば、一般式（ＩＩ）で表される有機カチオンは、Ａｒ１、Ａｒ２、及び、Ａｒ３で表される上記芳香族炭化水素環基の環員原子に直接する形態のフッ素原子は有さないのも好ましい。
・一般式（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）で表される有機カチオンを以下に示す。
Figure 0007373059000045
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環基を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６のうち少なくとも２つは置換基を有する芳香族炭化水素環基を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６のうち少なくとも１つは置換基としてフッ素原子を有する芳香族炭化水素環基を表す。
Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６のうち少なくとも２つは異なる構造の基を表す。
ただし、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６で表される芳香族炭化水素環基は、いずれも、カチオン性官能基を有する置換基を有さない。
上記芳香族炭化水素環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基が好ましい。置換基は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、例えば、５～２０である。
上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び、上記アルコキシ基は、それぞれ独立に、更なる置換基を有していてもよい。
上記芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、上記芳香族炭化水素環基が有する置換基の数は、それぞれ独立に、１～５が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６のうち、少なくとも２つ（２つ又は３つ）は置換基を有する芳香族炭化水素環基である。
また、一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６のうち、少なくとも１つ（好ましくは１～３つ）は、置換基としてフッ素原子を有する芳香族炭化水素環基である。
言い換えると、一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６において、少なくとも２つ（２つ又は３つ）存在する「置換基を有する芳香族炭化水素環基」のうち、少なくとも１つ（２つのうちの１～２つ、又は、３つのうちの１～３つ）は、「置換基としてフッ素原子を有する芳香族炭化水素環基」である。
上記「置換基としてフッ素原子を有する芳香族炭化水素環基」とは、芳香族炭化水素環基における環員原子と直接結合するフッ素原子（置換基そのものであるフッ素原子）を少なくとも１つ（好ましくは１～５つ）有する芳香族炭化水素環基を意味する。
「置換基としてフッ素原子を有する芳香族炭化水素環基」は、フッ素原子である置換基以外の置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６うち、少なくとも２つは異なる構造の基を表す。言い換えると、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６の全てが、同じ構造の基であることはない。
なお、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６の全てが、同じ構造の基であるとは、例えば、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６の芳香族炭化水素環基がいずれもベンゼン環基であり、かつ、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６のベンゼン環基が有する基の種類及び配置（結合位置）もそれぞれ一致している状態が挙げられる。言い換えると、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６のベンゼン環基が有する基の種類の組み合わせが全て同一であっても、それらの基の配置の全てが同一ではないのであれば、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６の全てが、同じ構造の基とは言わない。
一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６で表される置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基は、いずれも、カチオン性官能基を有する置換基を有さない。言い換えると、一般式（ＩＩＩ）で表される有機カチオンは、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６と直接結合するＳ＋以外のカチオン性官能基を有さない。
一般式（ＩＩＩ）で表される有機カチオンは、一般式（ＩＩ）で表される有機カチオンとは異なることが好ましい。例えば、Ａｒ４、Ａｒ５、及び、Ａｒ６で表される置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基は、いずれも、－ＣＦ３を有する置換基を有さないのも好ましい。
・一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）で表される有機カチオンを以下に示す。
Figure 0007373059000046
一般式（ＩＶ）中、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環基を表す。
Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９のうち少なくとも１つは、置換基としてアルキル基及び多環のシクロアルキル基からなる群から選択される１種以上の特定炭化水素基を有する芳香族炭化水素環基を表す。
ただし、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される芳香族炭化水素環基は、いずれも、カチオン性官能基を有する置換基を有さない。
Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される芳香族炭化水素環基は、いずれも、フッ素原子を有する置換基を有さない。
上記芳香族炭化水素環基が有してもよい置換基は、フッ素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられる。置換基は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
上記シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、例えば、５～２０である。
上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び、上記アルコキシ基は、それぞれ独立に、更なる置換基を有していてもよい。
上記芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、上記芳香族炭化水素環基が有する置換基の数は、それぞれ独立に、１～５が好ましい。
一般式（ＩＶ）中のＡｒ７、Ａｒ８、及び、Ａｒ９のうち、少なくとも１つ（１～３つ）は、置換基として、アルキル基、及び、多環のシクロアルキル基からなる群から選択される１種以上の特定炭化水素基を有する芳香族炭化水素環基である。
特定炭化水素基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は、例えば、１～６である。
特定炭化水素基における多環のシクロアルキル基は、多環であれば特に制限はなく、架橋環系の多環でもよく、縮合環系の多環でもよく、スピロ環系の多環でもよく、これらの系のうちの複数の様式を併せ持つ多環であってもよい。上記多環のシクロアルキル基の環員原子数は８～２０が好ましい。上記多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、及び、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニルが挙げられ、中でもアダマンチル基が好ましい。
特定炭化水素基は、更なる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。ただし、上記更なる置換基は、フッ素原子及びフッ素原子を一部に有する基以外である。
特定炭化水素基は、芳香族炭化水素環基の環員原子に直接結合する。
芳香族炭化水素環基が特定炭化水素基を有する場合、その数は、それぞれ独立に、１～５が好ましい。
また、特定炭化水素基を有する芳香族炭化水素環基は、特定炭化水素基以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
一般式（ＩＶ）中のＡｒ７、Ａｒ８、及び、Ａｒ９で表される置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基は、いずれも、カチオン性官能基を有する置換基を有さない。言い換えると、一般式（ＩＶ）で表される有機カチオンは、Ａｒ７、Ａｒ８、及び、Ａｒ９と直接結合するＳ＋以外のカチオン性官能基を有さない。
一般式（ＩＶ）中のＡｒ７、Ａｒ８、及び、Ａｒ９で表される置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基は、いずれも、フッ素原子を有する置換基を有さない。言い換えると、一般式（ＩＶ）で表される有機カチオンは、フッ素原子を有さない。
つまり、一般式（ＩＶ）中、のＡｒ７、Ａｒ８、及び、Ａｒ９の芳香族炭化水素環基が有し得る置換基からは、フッ素原子及びフッ素原子を一部に有する基は除外される。
特定有機カチオンは、上述した一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される有機カチオン以外の、その他の特定有機カチオンであってもよい。
例えば、以下の特定有機カチオンが挙げられる。
・上記一般式（ＰＡ－１）中のＭ＋についての説明の中で挙げた一般式（ＺａＩＩ）で表されるカチオンにおいて、Ｒ２０４及びＲ２０５の少なくとも一方は、カチオン性官能基を有する置換基を有さず、かつ、ヘテロ原子を有さないアリール基であるカチオン。
・上記一般式（ＰＡ－１）中のＭ＋についての説明の中で挙げた一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンにおいて、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃのうち、少なくとも１つ（１～５つ）は、水素原子以外の基を表し、上記水素原子以外の基はカチオン性官能基を有する置換基でもないカチオン。
・上記一般式（ＰＡ－１）中のＭ＋についての説明の中で挙げた一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンにおいて、「Ｒ１３が水素原子以外の基であること」及び「ｒが１～８の整数を表すこと」の少なくとも一方の要件を満たすカチオン。なお、Ｒ１３及びＲ１４の各基はカチオン性官能基を有する置換基でもない。
化合物（Ｐ）が有する２つ以上のカチオン部位（好ましくは有機カチオン、より好ましくは特定有機カチオン）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
（アニオン部位）
アニオン部位とは、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、化合物（Ｐ）中に存在し得るアニオン性官能基をアニオン部位としてもよい。
化合物（Ｐ）は、化合物（Ｐ）が有するカチオン部位（好ましくは有機カチオン）と同数のアニオン性官能基を有する有機アニオンを有することが好ましい。
上述の通り、化合物（Ｐ）は、２つ以上（好ましくは２つ又は３つ）のカチオン部位、及び、上記カチオン部位と同数のアニオン部位を有する。
つまり、化合物（Ｐ）は、２つ以上（好ましくは２つ又は３つ）のアニオン部位（好ましくはアニオン性官能基）を有する。
上記アニオン性官能基としては、例えば、－ＳＯ３ －及び－ＳＯ３ －を一部分として有する基、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＯ－を一部分として有する基、－Ｎ－－を一部分として有する基、並びに、カルボアニオン（－Ｃ－＜）を一部分として有する基が挙げられる。
中でも、アニオン部位としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）で表される基が好ましい。
Figure 0007373059000047
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）中、＊は結合位置を表す。
なお、一般式（Ｂ－１２）における＊は、－ＣＯ－及び－ＳＯ２－のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び（Ｂ－１２）中、ＲＸ１は、有機基を表す。
ＲＸ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい）、又は、アリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい）が好ましい。
なお、一般式（Ｂ－５）においてＲＸ１中の、Ｎ－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び、－ＳＯ２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
ＲＸ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
ＲＸ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
ＲＸ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
ＲＸ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
ＲＸ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
ＲＸ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、シクロアルキル基、フッ素原子、又は、シアノ基が好ましい。
上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
ＲＸ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
また、ＲＸ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
ＲＸ１におけるアリール基はベンゼン環基が好ましい。
ＲＸ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、アルキル基、フッ素原子、又は、シアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
一般式（Ｂ－７）及び（Ｂ－１１）中、ＲＸ２は、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。
ＲＸ２で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基は、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基、又は、シクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の例としては、ＲＸ１におけるアルキル基からパーフルオロアルキル基を除いたアルキル基が挙げられる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有さないことが好ましい。
上記シクロアルキル基の例としては、ＲＸ１におけるシクロアルキル基が挙げられる。
また、上記シクロアルキル基はフッ素原子を有さないことが好ましい。
一般式（Ｂ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
一般式（Ｂ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ＲＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
一般式（Ｂ－９）中、ｎは、０～４の整数を表す。
化合物（Ｐ）は、少なくとも２種（好ましくは一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）から選択される２種）のアニオン性官能基を有することが好ましい。この場合、化合物（Ｐ）が有するアニオン性官能基の組み合わせとしては特に制限されない。
例えば、化合物（Ｐ）が一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基を有する場合に、更に、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基を有してもよい。また、化合物（Ｐ）が一般式（Ｂ－７）で表される基である場合に、更に、一般式（Ｂ－６）で表される基を有してもよい。これらの化合物（Ｐ）が、更に異なるアニオン性官能基を有していてもよい。
中でも、化合物（Ｐ）がアニオン部位として、アニオン部位ＡＢ －（アニオン性官能基ＡＢ －）を有することが好ましい。
アニオン部位ＡＢ －（アニオン性官能基ＡＢ －）は、一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基である。
Figure 0007373059000048
一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）中、ＲＢは、有機基を表す。
ＲＢにおける有機基の例としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び（Ｂ－１２）におけるＲＸ１の有機基の例が同様に挙げられる。
また、化合物（Ｐ）は、アニオン部位として、上記アニオン部位ＡＢ －（アニオン性官能基ＡＢ －）に加えて、更に、アニオン部位ＡＡ －（アニオン性官能基ＡＡ －）を有することが好ましい。
アニオン部位ＡＡ －（アニオン性官能基ＡＡ －）は、一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）のいずれかで表される基である。
Figure 0007373059000049

一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（ＡＸ－２）中、ＲＡは、有機基を表す。
ＲＡは、アルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
上記アルキル基が有してもよい置換基は、フッ素原子が好ましい。
置換基としてフッ素原子を有する上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。
化合物（Ｐ）は、アニオン部位として、上記アニオン部位ＡＢ －（アニオン性官能基ＡＢ －）、及び、上記アニオン部位ＡＡ －（アニオン性官能基ＡＡ －）に加えて、更なるアニオン部位（好ましくは更なるアニオン性官能基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。
（化合物（Ｐ）の構成）
化合物（Ｐ）は、一般式（ＡＤ０）で表される化合物が好ましい。
Ｌ０－（Ａ０ －）ｎｋ （Ｍ０ ＋）ｎｋ 一般式（ＡＤ０）
一般式（ＡＤ０）中、ｎｋは、２以上の整数を表す。
ｎｋは、２～１０が好ましく、２～３がより好ましい。
一般式（ＡＤ０）中に２つ存在するｎｋは、それぞれ同一の値である。
一般式（ＡＤ０）中、Ｌ０は、ｎｋ価の連結基を表す。
ただし、ｎｋが２の場合、Ｌ０は、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の有機基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、及び、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子又は置換基）からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
ｎｋ価の連結基としては、例えば、単結合及び／又は上記２価の連結基がとり得る各基と、－ＣＲｎｋ＜、－Ｎ＜、＞Ｃ＜、３価以上の炭化水素環基、及び／又は、３価以上の複素環基とが組み合わせられた基が挙げられる。Ｒｎｋは水素原子又は置換基を表す。
Ｌ０が単結合以外の場合、Ｌ０を構成する水素原子以外の原子の合計数は１～１００が好ましく、１～５０がより好ましい。
一般式（ＡＤ０）中、Ａ０ －は、アニオン性官能基を表す。アニオン性官能基については上述の通りである。複数存在するＡ０ －は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在するＡ０ －は、例えば、「一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基と、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基」を少なくとも有していてもよく、「一般式（Ｂ－７）で表される基と、一般式（Ｂ－６）で表される基」を少なくとも有していてもよく、「一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基と、一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）のいずれかで表される基」を少なくとも有していてもよい。
一般式（ＡＤ０）中、Ｍ０ ＋は、有機カチオン（特定有機カチオン、又は、特定有機カチオン以外の有機カチオン）を表す。
ｎｋ個のＭ０ ＋のうち少なくとも１個（好ましくは全部）は特定有機カチオンを表すことが好ましい。
特定有機カチオンについては上述の通りである。
特定有機カチオン以外の有機カチオンについても上述の通りである。
複数存在するＭ０ ＋は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、化合物（Ｐ）は、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、又は、化合物（ＩＩＩ）であることが好ましい。
以下、化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）について説明する。
・化合物（Ｉ）
化合物（Ｉ）について説明する。
化合物（Ｉ）は下記化合物である。
化合物（Ｉ）：下記構造部位Ｘと下記構造部位Ｙとを各々１つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘにて形成される上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
ただし、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
なお、酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩ（化合物ＰＩは、「ＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。）が「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
また、上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、０．１０～２０．００が好ましく、０．５０～１７．００がより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、－４．００～１５．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、－１２．００～１．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましい。
・一般式（Ｉａ）
化合物（Ｉ）としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ１１ ＋ Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ － Ｍ１２ ＋ （Ｉａ）
一般式（Ｉａ）中、「Ｍ１１ ＋Ａ１１ －」及び「Ａ１２ －Ｍ１２ ＋」は、各々、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙに該当する。化合物（Ｉａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。つまり、「Ｍ１１ ＋Ａ１１ －」は、ＨＡ１１で表される第１の酸性部位を形成し、「Ａ１２ －Ｍ１２ ＋」は、上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ１２で表される第２の酸性部位を形成する。
ただし、上記一般式（Ｉａ）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。
一般式（Ｉａ）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオン（特定有機カチオン、又は、特定有機カチオン以外の有機カチオン）を表す。
Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、少なくとも一方（好ましくは両方）が、特定有機カチオンであることが好ましい。
特定有機カチオンについては上述の通りである。
特定有機カチオン以外の有機カチオンについては上述の通りである。
一般式（Ｉａ）中、Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。ただし、Ａ１２ －は、Ａ１１ －で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
アニオン性官能基については上述の通りである。
Ａ１１ －及びＡ１２ －のアニオン性官能基は、それぞれ独立に、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）で表される基が好ましい。
Ａ１１ －及びＡ１２ －で表されるアニオン性官能基の組み合わせとしては特に制限されないが、例えば、Ａ１１ －が一般式（Ｂ－８）又は（Ｂ－１０）で表される基である場合、Ａ１２ －で表されるアニオン性官能基としては、一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）、（Ｂ－９）、又は（Ｂ－１１）～（Ｂ－１３）で表される基が挙げられ、Ａ１１ －が一般式（Ｂ－７）で表される基である場合、Ａ１２ －で表されるアニオン性官能基としては、一般式（Ｂ－６）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｉａ）中、Ｌ１は、２価の連結基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の置換基が挙げられる。１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記２価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
・一般式（ａ）
中でも、化合物（Ｉ）としては一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
Ｍａ１ ＋Ａａ －－Ｌａ－Ｂａ －Ｍａ２ ＋ （ａ）
一般式（ａ）中、Ｍａ１ ＋及びＭａ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオン（特定有機カチオン又は特定有機カチオン以外の有機カチオン）を表す。
Ｍａ１ ＋及びＭａ２ ＋のうち少なくとも１個（好ましくは全部）は特定有機カチオンを表すことが好ましい。
特定有機カチオンについては上述の通りである。
特定有機カチオン以外の有機カチオンについても上述の通りである。
一般式（ａ）中、Ｌａは、２価の有機基を表す。
上記２価の有機基としては、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
中でも、Ｌａは、下記一般式（Ｌ）で表される基であることが好ましい。
＊Ａ－ＬＡ－ＬＢ－ＬＣ－ＬＤ－ＬＥ－＊Ｂ （Ｌ）
一般式（Ｌ）中、＊Ａは、一般式（ａ）におけるＡａ －との結合位置を表す。
一般式（Ｌ）中、＊Ｂは、一般式（ａ）におけるＢａ －との結合位置を表す。
一般式（Ｌ）中、ＬＡは、－（Ｃ（ＲLA1）（ＲLA2））ＸＡ－を表す。
上記ＸＡは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
ＲLA1及びＲLA2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲLA1及びＲLA2が置換基を表す場合の置換基としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲLA1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲLA2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
－（Ｃ（ＲLA1）（ＲLA2））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－又は－ＣＦ２－であることが好ましい。
中でも、一般式（ａ）中のＡａ －と直接結合する－（Ｃ（ＲLA1）（ＲLA2））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－又は－ＣＦ２－であることが好ましい。
一般式（ａ）中のＡａ －と直接結合する－（Ｃ（ＲLA1）（ＲLA2））－以外の－（Ｃ（ＲLA1）（ＲLA2））－は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－又は－ＣＦ２－であることが好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＢは、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、又はスルホニル基（－ＳＯ２－）を表す。
一般式（Ｌ）中、ＬＣは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基（「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」等）を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。
上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
上記シクロアルキレン基は単環でも多環でもよい。
上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
ＬＣが、「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」の場合、アルキレン基部分は、ＬＢ側に存在することが好ましい。
ＬＢが単結合の場合、ＬＣは、単結合又はシクロアルキレン基が好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＤは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はエステル基（－ＣＯＯ－）を表す。
一般式（Ｌ）中、ＬＥは、単結合又は－（Ｃ（ＲLE1）（ＲLE2））ＸＥ－を表す。
上記－（Ｃ（ＲLE1）（ＲLE2））ＸＥ－におけるＸＥは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
ＲLE1及びＲLE2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲLE1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲLE2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でも、－（Ｃ（ＲLE1）（ＲLE2））－は、－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－であることが好ましい。
一般式（Ｌ）中、ＬＢ、ＬＣ、及びＬＤが単結合の場合、ＬＥも単結合であることが好ましい。
一般式（ａ）中、Ａａ －及びＢａ －は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。
アニオン性官能基については上述の通りである。
中でも、Ａａ －は、一般式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－２）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Ｂａ －は、一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基を表すことが好ましい。
Ａａ －及びＢａ －は、それぞれ異なる構造であることが好ましい。
中でも、Ａａ －が一般式（ＡＸ－１）で表される基であり、かつＢａ －が一般式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）のいずれかで表される基であるか、又は、Ａａ －が一般式（ＡＸ－２）で表される基であり、かつＢａ －が一般式（ＢＸ－１）、（ＢＸ－３）、（ＢＸ－４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
ただし、一般式（ａ）で表される化合物のＭａ１ ＋及びＭａ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡａ－Ｌａ－ＢａＨで表される化合物において、ＨＡａで表される基のｐＫａはＢａＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
より具体的には、ＨＡａ－Ｌａ－ＢａＨで表される化合物について酸解離定数を求めた場合において、「ＨＡａ－Ｌａ－ＢａＨ」が「Ａａ －－Ｌａ－ＢａＨ」となる際のｐＫａを「ＨＡａで表される基のｐＫａ」とし、更に、「Ａａ －－Ｌａ－ＢａＨ」が「Ａａ －－Ｌａ－Ｂａ －」となる際のｐＫａを「ＢａＨで表される基のｐＫａ」とする。
「ＨＡａで表される基のｐＫａ」及び「ＢａＨで表される基のｐＫａ」は、それぞれ、「ソフトウェアパッケージ１」又は「Ｇａｕｓｓｉａｎ１６」を用いて求める。
例えば、ＨＡａで表される基のｐＫａは、上述の酸解離定数ａ１に相当し、好ましい範囲も同様である。
ＢａＨで表される基のｐＫａは、上述の酸解離定数ａ２に相当し、好ましい範囲も同様である。
ＨＢａで表される基のｐＫａとＨＡａで表される基のｐＫａとの差（「ＨＢａで表される基のｐＫａ」－「ＨＡａで表される基のｐＫａ」）は、上述の酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差に相当し、好ましい範囲も同様である。
・化合物（ＩＩ）
次に、化合物（ＩＩ）について説明する。
化合物（ＩＩ）は下記化合物である。
化合物（ＩＩ）：上記構造部位Ｘを２つ以上と上記構造部位Ｙとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。ただし、化合物（ＩＩ）は、下記条件ＩＩを満たす。
条件ＩＩ：上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中のカチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。
ここで、化合物ＰＩＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２について、より具体的に説明する。化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、「２つのＡ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。つまり、化合物ＰＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
また、上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
なお、化合物（ＩＩ）は、上記構造部位Ｙを複数有していてもよい。
本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩＩにおいて、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、２．００以上が好ましく、３．００以上がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１５．００以下である。
また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２．００以下が好ましく、１．００以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－２．００以上が好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、上記化合物ＰＩＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．００以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、－０．１０以下が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．００以上が好ましい。
化合物（ＩＩ）としては特に制限されず、例えば、下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007373059000050
一般式（ＩＩａ）中、「Ｍ２１ ＋Ａ２１ －」及び「Ａ２２ －Ｍ２２ ＋」は、各々、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙに該当する。化合物（ＩＩａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、下記一般式（ＩＩａ－１）で表される酸を発生する。つまり、「Ｍ２１ ＋Ａ２１ －」は、ＨＡ２１で表される第１の酸性部位を形成し、「Ａ２２ －Ｍ２２ ＋」は、上記第１の酸性部位とは異なる構造のＨＡ２２で表される第２の酸性部位を形成する。
Figure 0007373059000051
一般式（ＩＩａ）中、Ｍ２１ ＋及びＭ２２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ａ２１ －及びＡ２２ －は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。ただし、Ａ２２ －は、Ａ２１ －で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
Ｌ２は、（ｎ１＋ｎ２）価の有機基を表す。
ｎ１は、２以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
ただし、上記下記一般式（ＩＩａ）において、Ｍ２１ ＋及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ（上記一般式（ＩＩａ－１）で表される化合物に該当する。）において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ２１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。
上記一般式（ＩＩａ）中、Ｍ２１ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ －、及び、Ａ２２ －は、各々上述した一般式（Ｉａ）中のＭ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、及、びＡ１２ －と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＩＩａ）中、ｎ１個のＭ２１ ＋同士、ｎ１個のＡ２１ ＋同士は、各々互いに同一の基を表す。
上記一般式（ＩＩａ）中、Ｌ２で表される（ｎ１＋ｎ２）価の有機基としては特に制限されないが、例えば、下記（Ａ１）及び下記（Ａ２）で表される基等が挙げられる。なお、下記（Ａ１）及び（Ａ２）中、＊のうち少なくとも２個はＡ２１ －との結合位置を表し、＊のうち少なくとも１個はＡ２２ －との結合位置を表す。
Figure 0007373059000052
上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｔ１は、３価の炭化水素環基、又は３価の複素環基を表し、Ｔ２は、炭素原子、４価の炭化水素環基、又は４価の複素環基を表す。
上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。
上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
また、上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２１及びＬ２２で表される２価の連結基としては、上記一般式（Ｉａ）中のＬ１で表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
ｎ１は、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
ｎ２は、１以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、３以下であり、２以下が好ましい。
・一般式（ｂ）
中でも、化合物（ＩＩ）としては一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
（Ｍｂ１ ＋Ａｂ －）ｎｂ－Ｌｂ－Ｂｂ －Ｍｂ２ ＋ （ｂ）
一般式（ｂ）中、Ｍｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオン（特定有機カチオン又は特定有機カチオン以外の有機カチオン）を表す。
一般式（ｂ）中、Ｍｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋は、各々上述した一般式（ａ）中のＭａ１ ＋及びＭａ２ ＋と同義であり、好ましい態様も同じである。
一般式（ｂ）中、Ｌｂは、（ｎｂ＋１）価の有機基を表す。
上記（ｎｂ＋１）価の有機基としては、例えば、上記（Ａ１）及び上記（Ａ２）で表される基等が挙げられる。なお、上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、＊のうち少なくともｎｂ個はＡｂ －との結合位置を表し、＊のうち少なくとも１個はＢｂ －との結合位置を表す。
また、上記（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｌ２１及びＬ２２で表される２価の連結基としては、上記一般式（ａ）中のＬａで表される２価の連結基と同様の２価の連結基であることが好ましい。
一般式（ｂ）中、Ａｂ －及びＢｂ －は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。
一般式（ｂ）中、Ａｂ －及びＢｂ －は、各々上述した一般式（ａ）中のＡａ －及びＢａ －と同義であり、好ましい態様も同じである。
一般式（ｂ）中、ｎｂは２以上の整数を表す。複数のＭｂ１ ＋及びＡｂ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｎｂの上限は特に制限されないが、例えば、６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
ただし、一般式（ｂ）で表される化合物のＭｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された（ＨＡｂ）ｎｂ－Ｌｂ－ＢｂＨで表される化合物において、ＨＡｂで表される基のｐＫａはＢｂＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
・化合物（ＩＩＩ）
次に、化合物（ＩＩＩ）について説明する。
化合物（ＩＩＩ）：上記構造部位Ｘを２つ以上と、下記構造部位Ｚとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物
構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の有機部位
構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の有機部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む有機部位であることが好ましい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007373059000053
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
上記化合物（ＩＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１は、本発明の効果がより優れる点で、２．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、－０．１以下が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－１５．０以上が好ましい。
なお、化合物ＰＩＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
つまり、化合物（ＩＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１である。つまり、化合物ＰＩＩＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
なお、上記化合物（ＩＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩＩとは、例えば、化合物（ＩＩＩ）が後述する化合物（ＩＩＩａ）で表される化合物である場合、ＨＡ３１－Ｌ３－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ４－Ａ３１Ｈが該当する。
化合物（ＩＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007373059000054
一般式（ＩＩＩａ）中、「Ｍ３１ ＋Ａ３１ －」は、構造部位Ｘに該当する。化合物（ＩＩＩａ）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ３１－Ｌ３－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ４－Ａ３１Ｈで表される酸を発生する。つまり、「Ｍ３１ ＋Ａ３１ －」は、ＨＡ３１で表される第１の酸性部位を形成する。
一般式（ＩＩＩａ）中、Ｍ３１ ＋は、有機カチオンを表す。
Ａ３１ －は、アニオン性官能基を表す。
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ２Ｘは、１価の有機基を表す。
上記一般式（ＩＩＩａ）中、Ｍ３１ ＋、及びＡ３１ －は、各々上述した一般式（Ｉａ）中のＭ１１ ＋、及びＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＩＩＩａ）中、Ｌ３及びＬ４は、各々上述した一般式（Ｉａ）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＩＩＩａ）中、２個のＭ３１ ＋同士、及び２個のＡ３１ －同士は、各々互いに同一の基を表す。
一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）等が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基で置換されていてもよい。
化合物（ＩＩＩ）としては、下記一般式（ｃ）で表される化合物が好ましい。
（Ｍｃ ＋Ａｃ －）ｎｃ－Ｌｃ （ｃ）
一般式（ｃ）中、Ｍｃ ＋は、有機カチオン（特定有機カチオン又は特定有機カチオン以外の有機カチオン）を表す。
一般式（ｃ）中、Ｍｃ ＋は、上述した一般式（ａ）中のＭａ１ ＋と同義であり、好ましい態様も同じである。
一般式（ｃ）中、Ａｃ －はアニオン性官能基を表す。
一般式（ｃ）中、Ａｃ －は、上述した一般式（ａ）中のＡａ －と同義であり、好ましい態様も同じである。
一般式（ｃ）中、ｎｃは２以上の整数を表す。複数のＭｃ ＋及びＡｃ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｎｃの上限は特に制限されないが、例えば、６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
Ｌｃは、酸を中和可能な非イオン性の有機部位を表す。
Ｌｃの好ましい態様としては、上述の構造部位Ｚと同様である。
化合物（Ｐ）の分子量は３００～３０００が好ましく、５００～２０００がより好ましく、７００～１５００が更に好ましい。
以下に化合物（Ｐ）を例示する。
以下の化合物（Ｐ）中の有機カチオンと有機アニオンとの組み合わせは適宜入れ替えてもよい。
化合物（Ｐ）の有機アニオンに付された数値は、有機アニオンにおける各アニオン性官能基が有機カチオンに代えてＨ＋と結合した場合に形成される各酸性部位に由来する酸解離定数を示す。
Figure 0007373059000055
Figure 0007373059000056
Figure 0007373059000057
Figure 0007373059000058
Figure 0007373059000059
Figure 0007373059000060
Figure 0007373059000061
Figure 0007373059000062
Figure 0007373059000063
Figure 0007373059000064
本発明の組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、本発明の組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
〔（Ｄ）酸拡散制御剤〕
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物は、下記一般式（Ａ）～一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure 0007373059000066
一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基は、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物に関しては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１９０］～［０１９７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
酸拡散制御剤は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）であってもよい。
上記化合物（ＰＡ）に関しては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１９８］～［０２０３］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
化合物（ＰＡ）としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落［０４２１］～［０４２８］、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落［０１０８］～［０１１６］に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物も酸拡散制御剤として使用できる。上記低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
酸の作用により脱離する基は、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
低分子化合物の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。
酸拡散制御剤の具体例として、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２０４］～［０２０６］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は上記以外の酸拡散制御剤を含有していてもよい。
本発明の組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１～１５質量％が好ましく、０．０１～８質量％がより好ましい。
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
光酸発生剤と酸拡散制御剤との本発明の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。感度及び解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点からモル比は３００以下が好ましい。光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）は、５．０～２００がより好ましく、７．０～１５０が更に好ましい。
酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落［０１４０］～［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）も挙げられる。
〔（Ｅ）疎水性樹脂〕
本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３１５］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂はこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
〔（Ｆ）溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は特に限定されないが、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
溶剤に関しては、国際公開第２０１９／０５８８９０号の段落［０１８７］～［０１９７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
〔（Ｈ）界面活性剤〕
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤に関しては、国際公開第２０１９／０５８８９０号の段落［０１８３］～［０１８４］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
〔（Ｇ）その他の添加剤〕
本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
［用途］
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
［マスクブランクス］
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布した、感活性光線性又は感放射線性膜を具備したマスクブランクスにも関する。
マスクブランクスに関しては、特開２０１８－１０２９９号公報の段落［０２６５］～［０２７１］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
［パターン形成方法］
本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を（好ましくは、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶで）露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
工程１は、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。本発明の組成物は上述の通りである。
本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～６５ｎｍが好ましく、１５～５０ｎｍがより好ましい。
レジスト膜形成工程に関しては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２２７］～［０２３０］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜工程２：露光工程＞
工程２は、レジスト膜を（好ましくは、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶで）露光する工程である。
露光の方法としては、例えば、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して電子線（ＥＢ）又はＥＵＶを照射する方法が挙げられる。
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
＜工程３：現像工程＞
工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
アルカリ現像液に関しては、特開２０１９－１７４５４９号公報の段落［０３０４］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
ケトン系溶剤に関しては、特開２０１９－１７４５４９号公報の段落［０３０６］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル系溶剤に関しては、特開２０１９－１７４５４９号公報の段落［０３０７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
リンス工程に関しては、特開２０１９－１７４５４９号公報の段落［０３１６］～［０３２０］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（または、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。この工程に関しては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２３８］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法に関しては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２４０］～［０２４２］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明では、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２４３］～［０２４７］に記載された事項を援用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準を意図する。「実施例２－２６」及び「実施例３－１１」は、「実施例」とあるのを「参考例」に読み替えるものとする。
＜モノマーａ１の合成＞
Figure 0007373059000067
グリセロール１，２－カルボナート１８ｇと塩化メチレン１０８ｇを混合し、－１０℃で撹拌しながらＮ－メチルモルホリン（ＮＭＭ）１５．９ｇを加え、さらにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）４３．８ｇと塩化メチレン４２ｇの混合溶液を、過度に発熱しないよう注意深く滴下し、０℃で２時間撹拌した。反応液を２０℃に戻した後でアセトン３００ｇを加え、減圧濃縮し、中間体Ａのアセトン溶液１２０ｇを得た。４－ヒドロキシスチレン１５．３ｇとアセトン１２６ｇを混合し、氷冷下、炭酸セシウム９９ｇを加え、さらに上記中間体Ａのアセトン溶液１２０ｇを滴下した。２０℃でさらに２時間撹拌した後、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して溶媒を留去した後、２－プロパノールで再結晶を行い、３０ｇのモノマーａ１を得た（収率６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．４３（ｄ）、６．９８（ｄ）、６．７０（ｄｄ）、５．６８（ｄ）、５．２３（ｍ）、５．１２（ｄ）、４．７３（ｄｄ）、４．５４（ｄｄ）、４．４２－４．２６（ｄｄｄｄ）
＜モノマーａ１４の合成＞
Figure 0007373059000068
４－ビニル安息香酸２５．２ｇ、グリセロール１，２－カルボナート２０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．１ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３１５ｇを混合し、氷冷下、１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）３６ｇを加え、２０℃で６時間撹拌した。ろ過して不溶物を除去した後、ろ液を減圧濃縮した。残留物に酢酸エチル５６０ｇと水５００ｇを加えて分液操作を行い、有機層を水５００ｇで３回洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残留物を酢酸エチル７５ｇに溶解し氷冷下撹拌しながら、ｎ－ヘキサン１２０ｇを滴下すると白色結晶が析出した。これをろ過して、２９ｇのモノマーａ１４を得た（収率６９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．００（ｄ）、１０．２２（ｓ）、７．６３（ｄ）、７．８６（ｄ）、６．８５（ｄｄ）、６．０１（ｄ）、５．４３（ｄ）、５．２８（ｍ）、４．７７（ｄｄ）、４．６９－４．５４（ｍ）
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
１４ｇのモノマー（ａ１）と、４２ｇのモノマー（ｂ１）と、１４ｇのモノマー（ｃ４）と、４．３ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１５５ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に４１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを２０℃まで放冷した。上記反応溶液に７０ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、２４５０ｇの酢酸エチルとｎ－ヘプタンの混合溶媒（酢酸エチル／ｎ－ヘプタン＝１０／９０（質量比））に滴下しポリマーを沈殿させ、上澄みの溶媒を除去した。残ったポリマーに１０５０ｇの酢酸エチルとｎ－ヘプタンの混合溶媒（上記と同様の質量比）を加え、３０分間撹拌した後にろ過した。得られた粉体を減圧乾燥に供して、５１ｇの樹脂（Ａ－１）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した樹脂Ａ－１の組成比は質量比で２０／６０／２０（ａ１／ｂ１／ｃ４）であった。
Figure 0007373059000069
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．０６、７．０７－６．２２、５．１３、４．６３、４．４７－３．９９、２．１５－０．１２
＜合成例２：樹脂Ａ－２１の合成＞
１４ｇのモノマー（ａ１４）と、４２ｇのモノマー（ｂ１）と、１４ｇのモノマー（ｃ４）と、５．１ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１５５ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に４１ｇのＰＧＭＥＡを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを２０℃まで放冷した。上記反応溶液に７０ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、２４５０ｇの酢酸エチルとｎ－ヘプタンの混合溶媒（酢酸エチル／ｎ－ヘプタン＝１０／９０（質量比））に滴下しポリマーを沈殿させ、上澄みの溶媒を除去した。残ったポリマーに１０５０ｇの酢酸エチルとｎ－ヘプタンの混合溶媒（上記と同様の質量比）を加え、３０分間撹拌した後にろ過した。得られた粉体を減圧乾燥に供して、５５ｇの樹脂（Ａ－２１）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した樹脂Ａ－２１の組成比は質量比で２０／６０／２０（ａ１４／ｂ１／ｃ４）であった。
Figure 0007373059000070
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．０８、７．８０、７．４０－６．３２、５．１８、４．７８－４．２２、２．１２－０．２２
用いるモノマーを変更した以外は、上記樹脂Ａ－１の合成例と同様の方法で、表１～３に示す樹脂（Ａ）を合成した。
樹脂の組成比は、１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）又は１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。なお、表１～３には、各樹脂について、各繰り返し単位の含有量(樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の質量比率（単位：質量％）)、Ｍｗ（重量平均分子量）、及び分散度を示した。
樹脂（ＲＡ－１）～（ＲＡ－８）は本発明の樹脂（Ａ）ではないが、便宜上表３に記載した。
表１～３において、各繰り返し単位の含有量は各繰り返し単位の「種類」の欄の右の「含有量（質量％）」の欄に記載した。
Figure 0007373059000071
Figure 0007373059000072
Figure 0007373059000073
以下に各繰り返し単位の構造を示す。
Figure 0007373059000074
Figure 0007373059000075
Figure 0007373059000076
Figure 0007373059000077
Figure 0007373059000078
〔光酸発生剤Ｂ〕
使用した光酸発生剤を以下に示す。
Figure 0007373059000079
Figure 0007373059000080
Figure 0007373059000081
Figure 0007373059000082
〔酸拡散制御剤Ｄ〕
使用した酸拡散制御剤を以下に示す。
Figure 0007373059000083
〔疎水性樹脂Ｅ〕
使用した疎水性樹脂を以下に示す。
Figure 0007373059000084
Ｅ－１～Ｅ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル比）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
〔界面活性剤〕
以下に示す界面活性剤を使用した。
Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
〔溶剤〕
以下に示す溶剤を使用した。
Ｆ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｆ３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｆ４：シクロヘキサノン
Ｆ５：シクロペンタノン
Ｆ６：２－ヘプタノン
Ｆ７：乳酸エチル
Ｆ８：γ－ブチロラクトン
Ｆ９：プロピレンカーボネート
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表４～６に示す各成分を固形分濃度が２．０質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を実施例及び比較例で使用した。
以下の「樹脂（Ａ）」欄、「光酸発生剤（Ｂ）」欄、「酸拡散制御剤（Ｄ）」欄、「疎水性樹脂（Ｅ）」欄、及び「界面活性剤」欄に記載の各成分の添加量は全固形分に対する各成分の割合（質量％）を表す。各成分の添加量は各成分の「種類」の欄の右の「添加量（％）」の欄に記載した。
Figure 0007373059000085
Figure 0007373059000086
Figure 0007373059000087
〔パターン形成（１）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表７に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔評価〕
［ラフネス性能］（ＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能）
ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を５０箇所で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
［倒れ前線幅］
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅の平均値を、倒れ前線幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、性能良好であることを示す。
評価結果を下記表７に示す。
Figure 0007373059000088
〔パターン形成（２）：ＥＵＶ露光、アルカリ水溶液現像〕
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表８に示す樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
前述と同様の方法でＬＷＲ性能と倒れ前線幅を評価した。
評価結果を下記表８に示す。
Figure 0007373059000089
〔パターン形成（３）：ＥＢ（電子線）露光、アルカリ水溶液現像〕
表９に示す樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られたレジスト膜に対して線幅２４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で１１０℃、６０秒間加熱した。更に、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを得た。
〔評価〕
［ラフネス性能］（ＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能）
ライン幅が平均２４ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を５０箇所で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
前述と同様の方法で倒れ前線幅の評価を行った。
評価結果を下記表９に示す。
Figure 0007373059000090
本発明によれば、超微細パターン（例えば、ピッチ５０ｎｍ以下のパターン）において、パターン倒れが抑制でき、かつラフネス性能に優れるパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を備えたマスクブランクス、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０２０年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０２０－０７９７４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１ａ）及び酸分解性基を有する繰り返し単位（１ｂ）を含む樹脂（Ａ）と、
    活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007373059000091
    一般式（１）中、
    Ｒ１は炭酸エステル基を含む環状構造を有する基、又はＳＯ２基を含む環状構造を有する基を表す。ただし、前記ＳＯ２基中の硫黄原子の２つの結合手はいずれも炭素原子と結合している。
    Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は有機基を表す。
    Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｘは－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＲ４ －を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
    ｍ１及びｎ１は各々１～４の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｎ１＝５を満たす。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  2. 前記一般式（１）中のＬ２が単結合を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記繰り返し単位（１ａ）が下記一般式（２）で表される、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007373059000092
    一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ前記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
    Ｘ’は－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ４－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＲ４ －を表し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｘ’及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｘ’及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  4. 前記樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含む、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記一般式（２）中のＸ’が－ＣＯＯ－を表す、請求項３又は４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記一般式（２）中のＲ１が下記一般式（４－１）又は（４－２）で表される、請求項３～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007373059000093
    一般式（４－１）中、
    Ｒ411、Ｒ412、Ｒ413、Ｒ414及びＲ415は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
    ｐ41及びｐ42は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ41＋ｐ42≦２を満たす。Ｒ411、Ｒ412、Ｒ414及びＲ415が複数存在する場合、複数のＲ411、Ｒ412、Ｒ414及びＲ415は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    一般式（４－２）中、
    Ｒ421、Ｒ422、Ｒ423、Ｒ424及びＲ425は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
    ｐ43及びｐ44は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ43＋ｐ44≦２を満たす。Ｒ421、Ｒ422、Ｒ424及びＲ425が複数存在する場合、複数のＲ421、Ｒ422、Ｒ424及びＲ425は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    一般式（４－１）及び（４－２）中、＊は結合位置を表す。
  7. 前記一般式（２）中のＲ１が前記一般式（４－１）で表される、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 前記繰り返し単位（１ａ）が下記一般式（５）で表され、かつ前記樹脂（Ａ）が、更に、ラクトン構造、カルボキシル基、水酸基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位（１ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007373059000094
    一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ前記一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。
    Ｒ１、Ｒ２及びＬ１が複数存在する場合、複数のＲ１、Ｒ２及びＬ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  9. 前記一般式（５）中のＲ１が下記一般式（６－１）又は（６－２）で表される、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007373059000095
    一般式（６－１）中、
    Ｒ611、Ｒ612、Ｒ613、Ｒ614及びＲ615は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
    ｐ61及びｐ62は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ61＋ｐ62≦２を満たす。Ｒ611、Ｒ612、Ｒ614及びＲ615が複数存在する場合、複数のＲ611、Ｒ612、Ｒ614及びＲ615は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    一般式（６－２）中、
    Ｒ621、Ｒ622、Ｒ623、Ｒ624及びＲ625は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
    ｐ63及びｐ64は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ただし、ｐ63＋ｐ64≦２を満たす。Ｒ621、Ｒ622、Ｒ624及びＲ625が複数存在する場合、複数のＲ621、Ｒ622、Ｒ624及びＲ625は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    一般式（６－１）及び（６－２）中、＊は結合位置を表す。
  10. 前記一般式（５）中のＲ１が前記一般式（６－１）で表される、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 前記繰り返し単位（１ａ）の含有量が前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して１０～６０質量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 前記化合物（Ｂ）がアニオンとカチオンとを含むイオン性化合物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 前記化合物（Ｂ）が１つ以上のアニオン性分子と１つ以上のカチオン性分子とで構成され、前記カチオン性分子のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. 前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Ｍａ１ ＋Ａａ －－Ｌａ－Ｂａ －Ｍａ２ ＋ （ａ）
    （Ｍｂ１ ＋Ａｂ －）ｎｂ－Ｌｂ－Ｂｂ －Ｍｂ２ ＋ （ｂ）
    （Ｍｃ ＋Ａｃ －）ｎｃ－Ｌｃ （ｃ）
    一般式（ａ）中、Ｍａ１ ＋及びＭａ２ ＋は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌａは２価の有機基を表し、Ａａ －及びＢａ －は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表す。
    ただし、一般式（ａ）で表される化合物のＭａ１ ＋及びＭａ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡａ－Ｌａ－ＢａＨで表される化合物において、ＨＡａで表される基のｐＫａはＢａＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
    一般式（ｂ）中、Ｍｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋は、それぞれ独立に有機カチオンを表し、Ｌｂは（ｎｂ＋１）価の有機基を表し、Ａｂ －及びＢｂ －は、それぞれ独立にアニオン性官能基を表し、ｎｂは２以上の整数を表す。複数のＭｂ１ ＋及びＡｂ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
    ただし、一般式（ｂ）で表される化合物のＭｂ１ ＋及びＭｂ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された（ＨＡｂ）ｎｂ－Ｌｂ－ＢｂＨで表される化合物において、ＨＡｂで表される基のｐＫａはＢｂＨで表される基のｐＫａよりも小さい。
    一般式（ｃ）中、Ｍｃ ＋は有機カチオンを表し、Ａｃ －はアニオン性官能基を表し、Ｌｃは酸を中和可能な非イオン性の有機部位を表し、ｎｃは２以上の整数を表す。複数のＭｃ ＋及びＡｃ －は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  16. 請求項１５に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
  17. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜を露光する工程と、
    現像液を用いて前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、
    を含むパターン形成方法。
  18. 請求項１７に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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