TW202146477A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

根據本發明，提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、具備所述膜的空白罩幕、使用所述組成物的圖案形成方法及電子元件的製造方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂以及藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物，所述樹脂包含特定的重複單元及具有酸分解性基的重複單元，所述特定的重複單元包含具有含有碳酸酯基的環狀結構的基、或具有含有SO₂ 基的環狀結構的基。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，藉由使用感光性組成物的微影來進行微細加工。 作為微影的方法，可列舉利用感光性組成物形成抗蝕劑膜後，對得到的膜進行曝光，然後進行顯影的方法。尤其是，近年來，進行了在曝光時使用電子束（Electron Beam，EB）、極紫外線（Extreme ultraviolet，EUV）的研究。

專利文獻1中記載了含有包含具有特定基的重複單元的樹脂、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 專利文獻2中記載了包含具有特定的結構單元及含有環狀醚結構或環狀碳酸酯結構的結構單元的聚合物、以及酸產生體的正型感放射線性樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2017/169626號 [專利文獻2]日本專利特開2014-137454號公報

[發明所欲解決之課題] 近年來，要求使用EB、EUV形成的圖案的超細微化，例如，要求在間距50 nm以下的超細微圖案的形成中，確保獲得的圖案的粗糙度性能的同時，可抑制圖案傾倒的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 在所述專利文獻1中，記載了在間距90 nm的圖案形成中可抑制圖案傾倒的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，但未揭示在更微細的間距50 nm以下的超微細圖案的形成中可抑制圖案傾倒的具體的組成物。另外，沒有關於粗糙度性能的記載，留有研究的餘地。 所述專利文獻2中記載了正型感放射線性樹脂組成物，但未具體記載使用EB、EUV形成的圖案的超細微化，亦未記載圖案傾倒、粗糙度性能。

本發明的課題在於提供一種在超微細圖案（例如間距50 nm以下的圖案）中，可抑制圖案傾倒，並且可形成粗糙度性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、包括所述感光化射線性或感放射線性樹脂膜的空白罩幕、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

[解決課題之手段] 本發明者等人進行努力研究，發現藉由下述手段可解決所述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂（A），包含下述通式（1）所表示的重複單元（1a）及具有酸分解性基的重複單元（1b）；以及 化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸。

[化1]

通式（1）中， R¹ 表示具有包含碳酸酯基的環狀結構的基、或具有包含SO₂ 基的環狀結構的基，其中，所述SO₂ 基中的硫原子的兩個鍵結鍵均不與氧原子鍵結， R² 表示氫原子、鹵素原子、羥基、或有機基， R³ 表示氫原子、鹵素原子或烷基， L¹ 表示單鍵或二價連結基， L² 表示單鍵或二價連結基， X表示-COO-、-O-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-，R⁴ 表示氫原子或烷基， m¹ 及n¹ 分別表示1～4的整數，其中，滿足m¹ +n¹ ＝5， 於存在多個R¹ 、R² 、X及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 、X及L¹ 分別可相同亦可不同。 [2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（1）中的L² 表示單鍵。 [3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（1）中的R¹ 表示具有含有碳酸酯基的環狀結構的基、或具有含有硫原子的兩個鍵結鍵均與碳原子或氮原子鍵結的SO₂ 基的環狀結構的基。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（1a）由下述通式（2）表示，

[化2]

通式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別表示與所述通式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 相同的含義， X'表示-COO-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-、R⁴ 表示氫原子或烷基， 於存在多個R¹ 、R² 、X'及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 、X'及L¹ 可分別相同亦可不同。 [5] 如[4]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）更包含重複單元（1c），所述重複單元（1c）具有選自由內酯結構、羧基、羥基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種。 [6] 如[4]或[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（2）中的X'表示-COO-。 [7] 如[4]～[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（2）中的R¹ 由下述通式（4-1）或通式（4-2）表示。

[化3]

通式（4-1）中， R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₄₁ 及p₄₂ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₄₁ +p₄₂ ≦2，於存在多個R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 的情況下，多個R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 可分別相同亦可不同， 通式（4-2）中， R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₃ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₄₃ 及p₄₄ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₄₃ +p₄₄ ≦2，於存在多個R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 的情況下，多個R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 可分別相同亦可不同， 通式（4-1）及通式（4-2）中，*表示鍵結位置。 [8] 如[7]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（2）中的R¹ 由所述通式（4-1）表示。 [9] 如[1]～[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（1a）由下述通式（5）表示，且所述樹脂（A）更含有重複單元（1c），所述重複單元（1c）具有選自由內酯結構、羧基、羥基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種。

[化4]

通式（5）中，R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別表示與所述通式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 相同的含義， 於存在多個R¹ 、R² 及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 及L¹ 可分別相同亦可不同。 [10] 如[9]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（5）中的R¹ 由下述通式（6-1）或通式（6-2）表示。

[化5]

通式（6-1）中， R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₃ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₆₁ 及p₆₂ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₆₁ +p₆₂ ≦2，於存在多個R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 的情況下，多個R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 可分別相同亦可不同， 通式（6-2）中， R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₃ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₆₃ 及p₆₄ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₆₃ +p₆₄ ≦2，於存在多個R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 的情況下，多個R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 可分別相同亦可不同， 通式（6-1）及通式（6-2）中，*表示鍵結位置。 [11] 如[10]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（5）中的R¹ 由所述通式（6-1）表示。 [12] 如[1]～[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂（A）的全部重複單元，所述重複單元（1a）的含量為10質量%～60質量%。 [13] 如[1]～[12]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）為包含陰離子及陽離子的離子性化合物。 [14] 如[1]～[13]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）包含一個以上的陰離子性分子及一個以上的陽離子性分子，所述陽離子性分子中的至少一個含有氟原子。 [15] 如[1]～[13]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物（B）由下述通式（a）～通式（c）的任一者表示。 M_a1 ⁺ A_a ^- -L_a -B_a ^- M_a2 ⁺ （a） (M_b1 ⁺ A_b ^- )_nb -L_b -B_b ^- M_b2 ⁺ （b） (M_c ⁺ A_c ^- )_nc -L_c （c） 通式（a）中，M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子，L_a 表示二價有機基，A_a ^- 及B_a ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基， 其中，於通式（a）所表示的化合物的M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別經氫原子取代的HA_a -L_a -B_a H所表示的化合物中，HA_a 所表示的基的pKa小於B_a H所表示的基的pKa， 通式（b）中，M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子，L_b 表示（nb+1）價的有機基，A_b ^- 及B_b ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基，nb表示2以上的整數，多個M_b1 ⁺ 及A_b ^- 分別可相同，亦可不同， 其中，於通式（b）所表示的化合物的M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別經氫原子取代的（HA_b ）_nb -L_b -B_b H所表示的化合物中，HA_b 所表示的基的pKa小於B_b H所表示的基的pKa， 通式（c）中，M_c ⁺ 表示有機陽離子，A_c ^- 表示陰離子性官能基，L_c 表示能夠中和酸的非離子性的有機部位，nc表示2以上的整數，多個M_c ⁺ 及A_c ^- 可分別相同亦可不同。 [16] 一種感光化射線性或感放射線性膜，由如[1]至[15]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [17] 一種空白罩幕，包括如[16]所述的感光化射線性或感放射線性膜。 [18] 一種圖案形成方法，包括： 使用如[1]至[15]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。 [19] 一種電子元件的製造方法，包括如[18]所述的圖案形成方法。

[發明的效果] 根據本發明，可提供一種在超微細圖案（例如間距50 nm以下的圖案）中，可抑制圖案傾倒，並且可形成粗糙度性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、包括所述感光化射線性或感放射線性樹脂膜的空白罩幕、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對用以實施本發明的方式的一例進行說明。 再者，在本說明書中，使用「～」而表示的數值範圍表示包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的通式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

所謂本說明書中的「(甲基)丙烯酸基」為包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基的總稱，且是指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基的至少一種」。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的「光」是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）股份有限公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

1 Å為1×10^-10 m。

本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值除後述的情況以外，全部表示使用軟體包1並藉由計算來求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法求出。作為該具體的方法，可列舉基於熱力學循環，計算並算出溶媒中的H⁺ 解離自由能量的方法。再者，本說明書中，作為所述溶媒，通常使用水，於在水中無法求出pKa的情況下，使用二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）。 關於H⁺ 解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）進行計算，除此以外亦在文獻等中報告了其他各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。

所謂本說明書中的pKa如上所述是指使用軟體包1，藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法計算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函法）並藉由高斯（Gaussian）16而所得的值。

關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（取代烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少1個碳原子的基團。

另外，於本說明書中^， 提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個或其以上。作為取代基的例子，可列舉氫原子除外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；硝基；甲醯基；以及該些的組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」）進行說明。 本發明的組成物典型而言為抗蝕劑組成物，可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。 本發明的組成物較佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

本發明的組成物含有：樹脂（A），包含通式（1）所表示的重複單元（1a）、及具有酸分解性基的重複單元（1b）；及化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸。 根據此種結構，例如在間距50 nm以下的超微細圖案中，可降低圖案傾倒（傾倒前線寬），進而可形成粗糙度性能優異的圖案。 此處，「傾倒前線寬」是指在線部不傾倒的情況下能夠形成（解析）的線寬。 本發明可表現出所述效果的機制未必明確，但本發明者等人如以下般考慮。

本發明的組成物含有包含通式（1）所表示的重複單元（1a）的樹脂（A）。重複單元（1a）包含R¹ 所表示的、極性適當高的、具有含有碳酸酯基的環狀結構的基、或具有含有SO₂ 基的環狀結構的基。 一般而言，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所包含的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦簡稱為「光酸產生劑」）由於具有極性基、或者為離子性化合物，故有光酸產生劑彼此之間容易凝聚的傾向。 但是，本發明中，藉由樹脂（A）所具有高極性的R¹ 與化合物（B）相互作用，可抑制化合物（B）的凝聚。因此，認為在由本發明的組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜（典型而言為抗蝕劑膜）中，可使光酸產生劑均勻地存在，提高了粗糙度性能。 此處，樹脂（A）所具有R¹ 如上所述具有可抑制光酸產生劑凝聚的程度的極性，但極性不會過高，因此不易發生顯影不良，並且，亦可維持與樹脂（A）中的非極性單元（例如，具有酸分解性基的重複單元（1b）中的酸分解性基）的相溶性。因此，可認為粗糙度性能進一步提高。 如此，推測由於粗糙度性能優異，所獲得的圖案中的鄰接的圖案間的距離更均勻，因此施加於鄰接的圖案間的毛細管力均勻化，而可抑制圖案傾倒。

此外，樹脂（A）中包含的重複單元（1a）在其結構中具有一個苯環。 在不具有苯環的樹脂的情況下，所獲得的感光化射線性或感放射線性膜的玻璃轉移點（Tg）降低，並且由光酸產生劑產生的酸容易擴散，故粗糙度性能會惡化。另外，認為由於所獲得的圖案的強度不足，除了耐蝕刻性惡化之外，亦變得容易引起圖案傾倒。 另一方面，認為在具有諸如萘環之類的多環芳香族環的樹脂的情況下，疏水性高，故不易獲得R¹ 的極性的效果，並且容易引起光酸產生劑的凝聚，而無法獲得本發明的粗糙度性能。

以下，對本發明的組成物可包含的成分進行詳細敘述。

〔樹脂（A）〕 本發明的組成物含有樹脂（A），所述樹脂（A）含有下述通式（1）所表示的重複單元（1a）及具有酸分解性基的重複單元（1b）。

[化6]

通式（1）中， R¹ 表示具有含有碳酸酯基的環狀結構的基、或具有含有SO₂ 基的環狀結構的基。其中，所述SO₂ 基中的硫原子的兩個鍵結鍵均不與氧原子鍵結， R² 表示氫原子、鹵素原子、羥基、或有機基， R³ 表示氫原子、鹵素原子或烷基， L¹ 表示單鍵或二價連結基； L² 表示單鍵或二價連結基； X表示-COO-、-O-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-，R⁴ 表示氫原子或烷基， m¹ 及n¹ 分別表示1～4的整數，其中，滿足m¹ +n¹ ＝5， 於存在多個R¹ 、R² 、X及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 、X及L¹ 可分別相同亦可不同。

通式（1）中，R¹ 表示具有包含碳酸酯基（由下述式（G1）表示的基）的環狀結構的基、或者具有包含SO₂ 基（由下述式（G2）表示的基）的環狀結構的基。

[化7]

式（G1）及式（G2）中，*1～*4表示鍵結位置。其中，SO₂ 基中的硫原子的兩個鍵結鍵均不與氧原子鍵結。即，不存在式（G2）中的*3及*4均表示與氧原子的鍵結位置的情況。 SO₂ 基中的硫原子的兩個鍵結鍵均較佳為與碳原子或氮原子鍵結。即，式（G2）中的*3及*4較佳為分別獨立地表示與碳原子或氮原子的鍵結位置。

通式（1）中的R¹ 較佳為表示具有含有碳酸酯基的環狀結構的基、或者具有含有硫原子的兩個鍵結鍵均與碳原子或氮原子鍵結的SO₂ 基的環狀結構的基。

在R¹ 的環狀結構中，有助於形成環的原子的原子數（環員的原子數）較佳為4～15，更佳為4～10，進而佳為4～8。對碳酸酯基及SO₂ 基以外的有助於形成環的原子的種類並無特別限定，可列舉碳原子（可為羰基碳）、氧原子、硫原子、氮原子等，較佳為碳原子。

R¹ 的環狀結構可為單環亦可為多環，但較佳為單環。

R¹ 的環狀結構較佳為包括碳酸酯基或SO₂ 基、及烴基。 R¹ 的環狀結構較佳為單環或多環的環烷基或者環烯基中的一部分烴基經碳酸酯基或SO₂ 基取代的結構。 此處，所謂藉由碳酸酯基或SO₂ 基取代環烷基或環烯基中的一部分烴基表示藉由碳酸酯基取代環烷基或環烯基中的-(CH₂ )₃ -基、或藉由SO₂ 基取代-(CH₂ )-基。

於R¹ 的環狀結構是單環環烷基中的一部分烴基經碳酸酯基、或SO₂ 基取代的結構的情況下，作為所述環烷基，可列舉碳數4～15的環烷基，較佳為碳數4～10的環烷基，更佳為碳數4～8的環烷基，具體而言，較佳為環丁基、環戊基、或環己基。

於R¹ 的環狀結構為是多環環烷基中的一部分烴基經碳酸酯基、或SO₂ 基取代的結構的情況下，作為所述環烷基，可列舉碳數4～15的環烷基，較佳為碳數4～10的環烷基。所述環烷基較佳為具有5員或6員的環結構。作為具有5員環或6員環的環結構的多環環烷基，可列舉三環癸烷基、雙環[4,3,0]壬基等。

R¹ 的環狀結構可更具有取代基。進一步的取代基並無特別限定，例如可列舉所述取代基T。

通式（1）中，R² 表示氫原子、鹵素原子、羥基或有機基。

作為R² 表示鹵素原子時的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氟原子。

作為R² 表示有機基時的有機基，並無特別限定，具體而言可列舉：烷基、環烷基等。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～20，更佳為碳數1～15，進而佳為碳數1～10，特佳為甲基。 所述環烷基可為單環亦可為多環，較佳為碳數3～20，更佳為碳數5～15。

所述有機基可更具有取代基。進一步的取代基並無特別限定，較佳為所述取代基T，更佳為鹵素原子，進而佳為氟原子。

作為R² 表示有機基時的有機基，較佳為烷基，更佳為經氟取代或未經取代的碳數1～3的烷基，進而佳為甲基、或三氟甲基。

R² 較佳為氫原子、氟原子、羥基、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子。

通式（1）中，R³ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。

作為R³ 表示鹵素原子時的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氟原子。

作為R³ 表示烷基時的烷基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 作為所述烷基具有取代基時的取代基，可列舉所述取代基T，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

R³ 較佳為氫原子、經氟取代或未經取代的碳數1～12的烷基、或氟原子，更佳為氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子，進而佳為氫原子或甲基。

通式（1）中，L¹ 表示單鍵或二價連結基。

作為L¹ 表示二價連結基時的二價連結基，可列舉伸烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價基。

作為L¹ 表示伸烷基時的伸烷基，可列舉碳數1～18的鏈狀或分支狀的伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸正己基、伸正辛基等。 伸烷基較佳為碳數1～3的伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基，進而佳為亞甲基。 伸烷基可具有取代基，作為伸烷基具有取代基時的取代基，可列舉所述取代基T。

L¹ 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價基。

通式（1）中，L² 表示單鍵或二價連結基。

作為L² 表示二價連結基時的二價連結基，可列舉伸烷基、-O-、-C(=O)-、或將該些組合而成的二價基。

作為L² 表示伸烷基時的伸烷基，可列舉作為所述L¹ 列舉的伸烷基，較佳的例子亦相同。 伸烷基可具有取代基，作為伸烷基具有取代基時的取代基，可列舉所述取代基T。

L² 較佳為單鍵或-C(=O)O-，更佳為單鍵。L² 為單鍵時，藉由維持樹脂（A）的主鏈附近的剛性，可防止Tg的降低，因此較佳。

通式（1）中，X表示-COO-、-O-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-，R⁴ 表示氫原子或烷基。

作為R⁴ 表示烷基時的烷基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～20，更佳為碳數1～10。 R⁴ 較佳為氫原子。

X更佳為表示-COO-、-O-、或-SO₃ -，特佳為表示-COO-或-O-。

通式（1）中，m¹ 及n¹ 分別表示1～4的整數。其中，滿足m¹ +n¹ ＝5。 m¹ 較佳為表示1或2，更佳為表示1。即，n¹ 較佳為表示4或3，更佳為表示4。

所述通式（1）所表示的重複單元（1a）較佳為下述通式（2）所表示的重複單元。

（通式（2）所表示的重複單元）

[化8]

通式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別表示與通式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 相同的含義。 X'表示-COO-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-、R⁴ 表示氫原子或烷基， 於存在多個R¹ 、R² 、X'及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 、X'及L¹ 可分別相同亦可不同。

通式（2）中，R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別與所述通式（1）中的R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

通式（2）中的R¹ 與所述通式（1）中的R¹ 為相同含義。 R¹ 較佳為由下述通式（4-1）或通式（4-2）表示。

[化9]

通式（4-1）中， R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 p₄₁ 及p₄₂ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₄₁ +p₄₂ ≦2，於存在多個R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 的情況下，多個R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 可分別相同亦可不同， 通式（4-2）中， R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₃ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₄₃ 及p₄₄ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₄₃ +p₄₄ ≦2，於存在多個R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 的情況下，多個R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 分別可相同亦可不同， 通式（4-1）及通式（4-2）中，*表示鍵結位置。

作為通式（4-1）中的R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 表示烷基時的烷基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為甲基、或乙基，更佳為甲基。 作為所述烷基具有取代基時的取代基，可列舉所述取代基T，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 較佳為氫原子。

通式（4-1）中，較佳為分別獨立地表示0或1，更佳為一方表示0，另一方表示1、或均表示1，進而佳為一方表示0，另一方表示1。

作為通式（4-2）中的R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₃ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 表示烷基時的烷基，可列舉作為所述通式（4-1）中的R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 表示烷基時的烷基而記載者，並且較佳的例子亦相同。

R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₃ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 較佳為氫原子。

通式（4-2）中，p₄₃ 及p₄₄ 較佳為分別獨立地表示0或1，更佳為一方表示0，另一方表示1、或均表示1，進而佳為一方表示0，另一方表示1。

R¹ 特佳為所述通式（4-1）所表示的基。

通式（2）中，X'表示-COO-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C（CF₃ ）₂ O-、R⁴ 表示氫原子或烷基。

所述R⁴ 與通式（1）中說明的R⁴ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

X'較佳為-COO-或-SO₃ -，更佳為-COO-。

所述通式（1）所表示的重複單元（1a）亦較佳為下述通式（5）所表示的重複單元。

（通式（5）所表示的重複單元）

[化10]

通式（5）中，R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別表示與通式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 相同的含義。 於存在多個R¹ 、R² 及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 及L¹ 可分別相同亦可不同。

通式（5）中，R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別與所述通式（1）中的R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

通式（5）中的R¹ 與所述通式（1）中的R¹ 為相同含義。 R¹ 較佳為下述通式（6-1）或通式（6-2）所表示的基。

[化11]

所述通式（6-1）中， R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₃ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 p₆₁ 及p₆₂ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₆₁ +p₆₂ ≦2，於存在多個R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 的情況下，多個R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 可分別相同亦可不同， 通式（6-2）中， R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₃ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₆₃ 及p₆₄ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₆₃ +p₆₄ ≦2，於存在多個R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 的情況下，多個R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 可分別相同亦可不同， 通式（6-1）及通式（6-2）中，*表示鍵結位置。

通式（6-1）中的R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₃ 、R₆₁₄ 、R₆₁₅ 、p₆₁ 及p₆₂ 分別與所述通式（4-1）中的R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 、R₄₁₅ 、p₄₁ 及p₄₂ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

通式（6-2）中的R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₃ 、R₆₂₄ 、R₆₂₅ 、p₆₃ 及p₆₄ 分別與所述通式（4-2）中的R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₃ 、R₄₂₄ 、R₄₂₅ 、p₄₃ 及p₄₄ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

R¹ 特佳為通式（6-1）所表示的基。

於重複單元（1a）為通式（5）所表示的重複單元的情況下，樹脂（A）特佳為更包含後述的重複單元（1c），所述重複單元（1c）具有選自由內酯結構、羧基、羥基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種。

以下示出通式（1）所表示的重複單元（1a）的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化12]

[化13]

樹脂（A）中，重複單元（1a）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

相對於樹脂（A）的全部重複單元，樹脂（A）中的重複單元（1a）的含量較佳為5質量%～75質量%，更佳為5質量%～70質量%，進而佳為10質量%～60質量%。

＜具有酸分解性基的重複單元（1b）＞ 樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元（1b）。

酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而脫離的基（脫離基）保護的結構。 作為極性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（典型而言，2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基、且直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上、20以下的羥基。

其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。

作為藉由酸的作用而脫離的基（脫離基），例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）或環烷基（單環或多環）、或芳基（單環或多環）。 其中，Rx₁ ～Rx₃ 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基，Rx₁ ～Rx₃ 更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，並無特別限定，可列舉碳數1～20的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，並無特別限定，可列舉碳數3～20的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的芳基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基等。 烷基、環烷基、芳基亦可具有取代基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基例如可藉由氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基來取代構成環的一個亞甲基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基可具有取代基。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可彼此鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。

作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。

[化14]

此處，L_Y3 及L_Y4 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或2價連結基。 Q表示可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該些組合而成的基（例如，將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L_Y3 及L_Y4 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L_Y3 中的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L_Y4 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg（玻璃轉移溫度）或活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

具有酸分解性基的重複單元（1b）較佳為由下述通式（A）表示的重複單元。

[化15]

通式（A）中，L_1A 表示二價連結基，R_1A ～R_3A 分別獨立地表示氫原子、或一價取代基，R_4A 表示藉由酸的作用分解而脫離的基。 L_1A 表示二價連結基。作為二價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO₂ -、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）以及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L_1A ，較佳為-CO-、伸芳基。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。

R_1A ～R_3A 分別獨立地表示氫原子或一價取代基。作為1價取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、或鹵素原子。 烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為3～8。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

R_4A 表示藉由酸的作用而脫離的基（脫離基）。 其中，作為脫離基，可列舉所述式（Y1）～式（Y4）所表示的基，較佳為所述式（Y3）所表示的基。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

具有酸分解性基的重複單元（1b）亦較佳為由下述通式（3）表示的重複單元。

[化16]

通式（3）中， X³ 表示氫原子、烷基或鹵素原子。 Z表示含有藉由酸的作用而脫離的基的基。

通式（3）中，X³ 表示氫原子、烷基或鹵素原子。

X³ 表示烷基時的烷基可列舉直鏈狀或分支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基或異丙基，更佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。 作為所述烷基具有取代基時的取代基，可列舉所述取代基T中記載的取代基，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為X³ 表示鹵素原子時的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳為氟原子。

X³ 較佳為氫原子、經氟取代或未經取代的碳數1～12的烷基、或氟原子，更佳為甲基、三氟甲基或氟原子。

通式（3）中，Z表示含有藉由酸的作用而脫離的基的基。

通式（3）中，極性基被藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）中的極性基為羧酸基。藉由使極性基為羧酸基，可增大脫離基脫離前後的溶解對比度變化，因此可提高LWR性能。

通式（3）中，Z可為脫離基本身。即，該情況下，形成有極性基（羧酸基）由脫離基（Z）保護的結構（酸分解性基），通式（3）中的-COO-Z作為整體而構成酸分解性基。另外，通式（3）中的Z的一部分中可含有極性基為羧酸基的酸分解性基，Z亦可作為整體來構成極性基為羧酸基的酸分解性基。 作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，可列舉所述式（Y1）～式（Y4）所表示的基。

就重複單元的酸分解性優異的方面而言，於保護極性基的脫離基中，於非芳香族環與極性基（或其殘基）直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、和與所述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

藉由酸的作用而脫離的脫離基除此以外亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基（烷基等）的2-環戊烯基、以及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基（烷基等）的環己基。

·重複單元（1b-1） 重複單元（1b）較佳為所述通式（3）中的Z為所述式（Y1）所表示的重複單元，即，下述通式（3-1）所表示的重複單元（1b-1）。

[化17]

通式（3-1）中， X³ 表示氫原子、烷基或鹵素原子。 R^Z1 ～R^Z3 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基。R^Z1 ～R^Z3 中的任意兩個可鍵結而形成環結構。

通式（3-1）中的X³ 與所述通式（3）中的X³ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

通式（3-1）中的R^Z1 ～R^Z3 與所述式（Y-1）中的Rx₁ ～Rx₃ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

·重複單元（1b-2） 重複單元（1b）更佳為下述通式（3-2）所表示的重複單元（1b-2）。

[化18]

通式（3-2）中， X³ 表示氫原子、烷基或鹵素原子。 R^3b 表示烷基、環烷基或芳基。 m³ 表示1以上的整數。

通式（3-2）中的X³ 與所述通式（3）中的X³ 為相同含義，較佳的例子亦相同。

通式（3-2）中，R^3b 表示烷基、環烷基或芳基。烷基、環烷基、及芳基可具有取代基。

作為R^3b 表示烷基時的烷基、及烷基可具有的取代基，可列舉作為所述式（Y-1）中的Rx₁ ～Rx₃ 的烷基、及烷基可具有的取代基，較佳的例子亦相同。

作為R^3b 表示環烷基時的環烷基，可列舉作為所述式（Y-1）中的Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳的例子亦相同。

作為R^3b 表示芳基時的芳基，可列舉作為所述式（Y-1）中的Rx₁ ～Rx₃ 的芳基，較佳為苯基或萘基。

R^3b 較佳為直鏈狀或分支狀的烷基，更佳為甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基或環己基，進而佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基。

通式（3-2）中，m³ 表示1以上的整數。m³ 較佳為1～10，更佳為1～6，進而佳為3或4。

以下例示出具有酸分解性基的重複單元（1b），但本發明並不限定於該些。

[化19]

[化20]

樹脂（A）中，重複單元（1b）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

相對於樹脂（A）的全部重複單元，重複單元（1b）的含量較佳為20質量%～80質量%，更佳為25質量%～70質量%，進而佳為30質量%～70質量%。

＜重複單元（1c）＞ 樹脂（A）較佳為更包含具有選自由內酯結構、羧基、羥基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種的重複單元（1c）。重複單元（1c）是與所述重複單元（1a）及重複單元（1b）不同的重複單元。 如上所述，重複單元（1a）含有高極性的R¹ ，但重複單元（1b）典型地極性低。因此，認為藉由含有具有重複單元（1a）與重複單元（1b）之間的極性的重複單元（1c），在由本發明的組成物形成的膜中，樹脂（A）的各重複單元成為更均勻存在的狀態，化合物（B）的分佈的均勻性增加，化合物（B）的凝聚抑制效果變得更顯著。

·具有內脂結構的重複單元 作為內酯結構，只要具有內酯環即可，較佳為具有5員環～7員環的內酯環的內酯結構。 亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺環結構的形態縮環於5員環內酯環～7員環內酯環而成的內酯結構。亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺環結構的形態縮環於5員環磺內酯環～7員環磺內酯環而成的磺內酯結構。

其中，樹脂（A）較佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-22）的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。 其中，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、通式（LC1-21）、或通式（LC1-22）所表示的內酯結構。

[化21]

內酯結構可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），較佳為碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或氰基等，更佳為碳數1～4的烷基或氰基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上的情況下，多個存在的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基（Rb₂ ）亦可彼此鍵結而形成環。

作為具有內酯結構的重複單元，較佳為由下述通式（LS1）所表示的重複單元。

[化22]

在所述通式（LS1）中， A^LS 表示酯鍵（-COO-所表示的基）或醯胺鍵（-CONH-所表示的基）。

t是-R^LS2 -R^LS3 -所表示的結構的重複數，表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。在t為0的情況下，（-R^LS2 -R^LS3 -）t成為單鍵。

R^LS2 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。於存在多個R^LS2 的情況下，多個存在的R^LS2 可分別相同亦可不同。 R^LS2 的伸烷基或伸環烷基可具有取代基。

R^LS3 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於存在多個R^LS3 的情況下，多個存在的R^LS3 可分別相同亦可不同。 其中，R^LS3 較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

R^LS4 表示具有內酯結構的一價有機基。 其中，在所述通式（LC1-1）～通式（LC1-22）所表示的結構中的任一結構中，較佳為自構成內酯結構的一個碳原子中去除一個氫原子而成的基。再者，所述去除一個氫原子的碳原子較佳為並非為構成取代基（Rb₂ ）的碳原子。

R^LS1 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。

作為具有內酯結構的重複單元的具體例，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0088]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，本發明的樹脂（A）亦可包含所述以外的具有內酯結構的重複單元。

·具有羥基的重複單元 作為羥基，可列舉：醇性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或酚性羥基。

作為具有醇性羥基的重複單元，較佳為由通式（A5）所表示的重複單元。

[化23]

通式（A5）中， X^Q5 表示氫原子、鹵素原子、或一價有機基（較佳為甲基）。 R^Q5 表示伸烷基（直鏈狀或分支鏈狀。較佳為碳數1～5）或非芳香族性環基。

作為所述非芳香族性環基，例如可列舉單環式烴環基及多環式烴環基。作為單環式烴環基，例如可列舉碳數3～12（較佳為碳數3～7）的環烷烴環基、以及碳數3～12的環烯烴環基。 作為多環式烴環基，例如可列舉環集合烴環基及交聯環式烴環基。 作為交聯環式烴環，例如可列舉：雙環式烴環、三環式烴環及四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦可為縮合有多個5員環烷烴環～8員環烷烴環而成的縮合環。 交聯環式烴環基較佳為降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基或三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷環基。

所述伸烷基及所述非芳香族性環基亦較佳為不具有-(OH)_q5 以外的取代基。

通式（A5）中，q5表示1～5的整數。 作為具有氟化醇基的重複單元，較佳為由通式（A6）表示的重複單元。

[化24]

通式（A6）中， X^Q6 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 R^Q6 表示伸烷基（直鏈狀或分支鏈狀。較佳為碳數1～5）、非芳香族性環基、或芳香環基、或者組合該些的兩個以上而成的基。

作為所述非芳香族性環基，例如可列舉單環式烴環基及多環式烴環基。 作為單環式烴環基，例如可列舉碳數3～12（較佳為碳數3～7）的環烷烴環基、以及碳數3～12的環烯烴環基。 作為多環式烴環基，例如可列舉環集合烴環基及交聯環式烴環基。 作為交聯環式烴環，例如可列舉：雙環式烴環、三環式烴環及四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦可為縮合有多個5員環烷烴環～8員環烷烴環而成的縮合環。 交聯環式烴環基較佳為降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基或三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷環基。

所述芳香環基較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、蒽環基或伸聯苯環基。

所述伸烷基、所述非芳香族性環基、及所述芳香環基亦較佳為不具有-(-C(CF₃ )₂ OH)_q6 以外的取代基。

通式（A6）中，q6表示1～5的整數。

於樹脂（A）具有含有羥基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為7莫耳%～45莫耳%。 具有羥基的重複單元可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

作為具有酚性羥基的重複單元，較佳為具有由下述通式（B2）表示的酚性羥基的重複單元。

[化25]

通式（B2）中，X表示氫原子、烷基或鹵素原子。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～10。 所述烷基的取代基較佳為羥基或鹵素原子。於所述烷基具有取代基的情況下，較佳為僅具有羥基及/或鹵素原子作為取代基。所述烷基較佳為-CH₃ 。

通式（B2）中，X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。-COO-中的羰基碳較佳為與重複單元的主鏈直接鍵結。

通式（B2）中，L₄ 表示單鍵或伸烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～20）。

通式（B2）中，Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。所述芳香環基較佳為苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6～18的伸芳基、或噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三嗪環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等含有雜環的芳香環基，更佳為苯環基。

通式（B2）中，n表示1～5的整數。（n+1）價的芳香環基可更具有取代基。

作為所述R₆₄ 的烷基、L₄ 的伸烷基及Ar₄ 的（n+1）的價芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子（較佳為氟原子）、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。另外，作為Ar₄ 的（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如亦可列舉烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～20）。

作為具有羥基的重複單元的具體例，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0068]～段落[0072]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，本發明的樹脂（A）可含有所述以外的具有羥基的重複單元。以下示出所述以外的具有羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。其中，以下的具體例示出作為原料單體的結構。

[化26]

[化27]

重覆單元（1c）亦較佳為美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0370]～[0433]中記載的重覆單元。

在樹脂（A）包含重複單元（1c）的情況下，樹脂（A）所包含的重複單元（1c）的種類可為一種，亦可為兩種以上。

在樹脂（A）包含重複單元（1c）的情況下，相對於樹脂（A）中的全部重複單元，樹脂（A）中所含的重複單元（1c）的含量（存在多個重複單元（1c）時為其合計含量）較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～45質量%，進而佳為10質量%～40質量%。

＜其他重複單元＞ 另外，樹脂（A）亦可更含有其他重複單元。 作為其他重複單元，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0122]～[0133]的記載，將該些內容併入本申請案說明書中。

樹脂（A）在不妨礙本發明效果的範圍內，作為其他重複單元，可含有上述以外的重複單元，例如，可含有具有光酸產生基的重複單元。 作為具有光酸產生基的重複單元，可參考日本專利特開2014-41327號公報的段落[0090]～[0106]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

樹脂（A）亦可更包含具有磺內酯結構的重複單元。

磺內酯結構只要具有磺內酯環即可，較佳為具有5員環～7員環的磺內酯環的磺內酯結構。 亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺環結構的形態縮環於5員環磺內酯環～7員環磺內酯環而成的磺內酯結構。

其中，較佳為含有具有由下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。 其中，較佳為通式（SL1-1）所表示的磺內酯結構。

[化28]

磺內酯結構可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有。作為取代基（Rb₂ ），較佳為碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或氰基等，更佳為碳數1～4的烷基或氰基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上的情況下，多個存在的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基（Rb₂ ）亦可彼此鍵結而形成環。

於樹脂（A）包含具有磺內酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）的全部重複單元，該重複單元的含量較佳為1質量%～50質量%，更佳為3質量%～40質量%，進而佳為5質量%～30質量%。

樹脂（A）亦可更包含所述以外的其他重複單元。

樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。 藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為4,500～15,000。若將樹脂（A）的重量平均分子量設為1,000～200,000，則可防止耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化，進而可防止顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀越優異，進而抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性能越優異。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，本發明的組成物中的樹脂（A）的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。另外，樹脂（A）可使用一種，亦可使用兩種以上。再者，所謂固體成分是指溶劑以外的成分。

〔藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）〕 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）（亦稱為光酸產生劑）。光酸產生劑是藉由曝光（較佳為電子束（EB）、EUV的曝光）而產生酸的化合物。 光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至樹脂（A）的一部分中，亦可併入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 光酸產生劑並無特別限定，其中，較佳為藉由電子束（EB）、EUV的照射而產生有機酸的化合物，更佳為分子中具有氟原子或碘原子的光酸產生劑。 作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。

關於藉由光酸產生劑而產生的酸，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0136]～段落[0141]的記載，將該些內容編入至本申請案說明書中。

就本發明的效果更優異的方面而言，光酸產生劑較佳為包含陰離子及陽離子的離子性化合物。 光酸產生劑可為分別具有陰離子性分子及陽離子性分子的離子性化合物，亦可為陰離子部與陽離子部經共價鍵連結而成的結構的甜菜鹼化合物。 光酸產生劑更佳為分別具有陰離子性分子及陽離子性分子的離子性化合物，進而佳為由一個以上的陰離子性分子及一個以上的陽離子性分子構成，且所述陽離子性分子中的至少一個含有氟原子。 光酸產生劑特佳為由下述通式（a）～（c）的任意一者表示。關於通式（a）～（c）的詳細情況將後述。 M_a1 ⁺ A_a ^- -L_a -B_a ^- M_a2 ⁺ （a） (M_b1 ⁺ A_b ^- )_nb -L_b -B_b ^- M_b2 ⁺ （b） (M_c ⁺ A_c ^- )_nc -L_c （c） 通式（a）中，M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子，L_a 表示二價有機基，A_a ^- 及B_a ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基， 其中，於通式（a）所表示的化合物的M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別經氫原子取代的HA_a -L_a -B_a H所表示的化合物中，HA_a 所表示的基的pKa小於B_a H所表示的基的pKa， 通式（b）中，M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子，L_b 表示（nb+1）價的有機基，A_b ^- 及B_b ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基，nb表示2以上的整數，多個M_b1 ⁺ 及A_b ^- 可分別相同，亦可不同， 其中，於通式（b）所表示的化合物的M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別經氫原子取代的（HA_b ）_nb -L_b -B_b H所表示的化合物中，HA_b 所表示的基的pKa小於B_b H所表示的基的pKa， 通式（c）中，M_c ⁺ 表示有機陽離子，A_c ^- 表示陰離子性官能基，L_c 表示能夠中和酸的非離子性的有機部位，nc表示2以上的整數，多個M_c ⁺ 及A_c ^- 可分別相同亦可不同。

＜通式（PA-1）所表示的化合物＞ 光酸產生劑較佳為下述通式（PA-1）所表示的化合物。

[化29]

通式（PA-1）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示-SO₂ -R^P 或-CO-R^P _。 R^P 表示有機基。 通式（PA-1）中存在的兩個R^P 可相同亦可不同。 通式（PA-1）中存在的兩個R_P 的碳數較佳為分別獨立地為1～25，更佳為1～15。 通式（PA-1）中存在的兩個R^P 的除氫原子以外的原子的數量較佳為分別獨立地為2～30，更佳為4～20。 RP較佳為通式（RF）所表示的基。 -L^RF -R^RF （RF）

通式（RF）中，L^RF 表示單鍵或二價連結基。 作為所述二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數2～6）以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 另外，該些二價連結基在可能的情況下可具有的取代基較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。例如，所述伸烷基（亦包括將多個組合而成的二價連結基中可包含的伸烷基）亦較佳為成為全氟伸烷基。 所述二價連結基較佳為-伸烷基-COO-或-伸烷基-SO₂ -。-伸烷基-COO-及-伸烷基-SO₂ -較佳為伸烷基存在於N-側。

通式（RF）中，R^RF 表示環烷基或烷基。 於R^RF 為環烷基的情況下，所述環烷基可為單環亦可為多環。 所述環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 作為所述環烷基，例如可列舉：降冰片基及十氫化萘基（decalinyl）、金剛烷基。 所述環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。所述環烷基亦較佳為不具有除此以外的取代基。 作為所述環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上的碳原子亦可經羰基碳原子及/或雜原子取代。例如，環烷基中的與L^RF 鍵結的碳原子（-CH＜）亦可經氮原子（-N＜）取代。 於R^RF 為烷基的情況下，所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為環烷基、氟原子或氰基。所述烷基亦較佳為不具有該些以外的取代基。 作為所述取代基的環烷基的例子例如可同樣地列舉於R^RF 為環烷基的情況下說明的環烷基。 於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基的一部分或全部亦較佳為全氟甲基。

通式（PA-1）中，「A¹ -N^- -A² 」中所含的兩個R^P 可彼此鍵結而形成環。

通式（PA-1）中，M⁺ 表示陽離子。 M⁺ 的陽離子較佳為有機陽離子。 所述有機陽離子較佳為分別獨立地為通式（ZaI）所表示的陽離子（陽離子（ZaI））或通式（ZaII）所表示的陽離子（陽離子（ZaII））。

[化30]

所述通式（ZaI）中， R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。 作為R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

作為通式（ZaI）中的陽離子，例如可列舉後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、通式（ZaI-3b）所表示的陽離子（陽離子（ZaI-3b））、以及通式（ZaI-4b）所表示的陽離子（陽離子（ZaI-4b））。

首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）是所述通式（ZaI）的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 全部為芳基，亦可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的一個為芳基，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -）。 作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

芳基鋶陽離子中所含的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，例如可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的分支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R²⁰¹ ～R²⁰³ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基較佳為分別獨立地為烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基。 所述取代基在可能的情況下可進而具有取代基，例如所述烷基可具有鹵素原子作為取代基且成為三氟甲基等鹵化烷基。

其次，對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）是式（ZaI）中的R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的不具有芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 較佳為分別獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的烷基及環烷基，例如可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

其次，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）是下述通式（ZaI-3b）所表示的陽離子。

[化31]

通式（ZaI-3b）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基（第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 以及R_x 與R_y 可分別鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為所述環，例如可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環縮合環。環可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、以及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，例如可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。 R_5c 與R_6c 、以及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，例如可列舉亞甲基及伸乙基等。

其次，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。陽離子（ZaI-4b）是下述通式（ZaI-4b）所表示的陽離子。

[化32]

通式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數； R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。 R₁₄ 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基的基）。該些基亦可具有取代基。R₁₄ 於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基等所述基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R₁₅ 可彼此鍵結而形成環。於兩個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為兩個R₁₅ 為伸烷基且彼此鍵結而形成環結構。

通式（ZaI-4b）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。

其次，對通式（ZaII）進行說明。通式（ZaII）中，R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的烷基及環烷基較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。

R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

＜其他光酸產生劑＞ 本發明的組成物亦可使用所述以外的其他光酸產生劑。 作為其他光酸產生劑，例如可列舉「M⁺ Z^- （M⁺ 表示陽離子，Z^- 表示陰離子）」所表示的化合物（鎓鹽）。

「M⁺ Z^- 」所表示的化合物中，M⁺ 表示陽離子，可列舉與通式（PA-1）中的陽離子相同的陽離子。 「M⁺ Z^- 」所表示的化合物中，Z^- 表示陰離子，較佳為引起親核反應的能力顯著低的陰離子。 作為所述陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（氟烷基磺酸根陰離子等脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等）、以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為碳數1～30的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、以及碳數3～30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香環基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基及萘基。

作為所述列舉的烷基、環烷基及芳基可具有的取代基，例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧酸基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、芳基氧基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）及環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，例如可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）及氟化銻（例如SbF₆ ^- ）。

非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、或者烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的方面而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦較佳為以下的通式（AN1）所表示的陰離子。

[化33]

式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個時的R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 A表示環狀有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行更詳細的說明。 Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf例如可列舉：氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，較佳為氟原子或CF₃ 。尤佳為兩個Xf為氟原子。

R¹ 及R² 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數較佳為1～4。取代基較佳為碳數1～4的全氟烷基。R¹ 及R² 的具有取代基的烷基例如可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，較佳為CF₃ 。 R¹ 及R² 較佳為氟原子或CF₃ 。

x較佳為1～10的整數，更佳為1～5。 y較佳為0～4的整數，更佳為0。 z較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數。 作為L的二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-CO-或-O-，更佳為-COO-。

A的環狀有機基只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。 脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，除此以外，亦較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性且罩幕誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）提高的方面而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。 作為芳香環基，例如可列舉苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基，例如可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環或吡啶環的基。

另外，作為環狀有機基，亦可列舉具有內酯結構的基，作為具體例，可列舉所述通式（LC1-1）～（LC1-22）所表示的內酯結構。

所述環狀有機基可具有取代基。所述取代基可列舉：烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，亦可含有環狀結構。較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環及多環中的任一者，於為多環時亦可為螺環。較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0368]～[0377]以及日本專利特開2013-228681號公報的段落[0240]～[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容併入至本案說明書中。 另外，作為較佳的具體例，可列舉以下化合物。下述化合物中，於可能的情況下，陰離子與陽離子可任意交換。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

＜化合物（P）＞ 本發明的組成物較佳為包含具有兩個以上（較佳為兩個或三個）陽離子部位及與所述陽離子部位為相同數量的陰離子部位的化合物（P）作為光酸產生劑。 以下，對陽離子部位及陰離子部位的具體結構分別進行說明之後，對對化合物（P）可採取的具體結構進行說明。

（陽離子部位） 陽離子部位為包含帶正電荷的原子或原子團的結構部位，例如在化合物（P）具有有機陽離子的情況下，可將所述有機陽離子作為陽離子部位。

作為有機陽離子，可同樣使用在關於所述通式（PA-1）的M⁺ 的說明中列舉的有機陽離子。

·通式（I） 化合物（P）具有的兩個以上的陽離子部位（較佳為有機陽離子）的至少一個（較佳為全部）較佳為具有通式（I）所表示的基。 *-Ar^x -(RI)ni   （I）

通式（I）中，*表示鍵結位置。*較佳為對於陽離子化的原子（S⁺ 或I⁺ 等）的鍵結位置。即，通式（I）中的Ar^x 較佳為與陽離子化的原子（S⁺ 或I⁺ 等）直接鍵結。

通式（I）中，Ar^x 表示芳香族烴環基。 所述芳香族烴環基不具有-(RI)ni以外的取代基。 所述芳香族烴環基可為單環亦可為多環，較佳為單環。 作為所述芳香族烴環基，例如可列舉苯環基、萘環基及蒽環基。其中，所述芳香族烴環基較佳為苯環基或萘環基，更佳為苯環基。

通式（I）中，ni表示1以上的整數。 ni較佳為1～5的整數。

通式（I）中，RI表示不具有陽離子性官能基的取代基。 作為取代基的RI只要不具有陽離子性官能基（＞S⁺ -、-I⁺ -、＞C⁺ -或＞N⁺ ＜等陽離子化的原子及包含所述原子的基），則並無限制，例如，較佳為鹵素原子、烷基（可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。碳數例如為1～6）、環烷基（可為單環亦可為多環。碳數例如為5～20）、或者烷氧基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。碳數例如為1～6）。於可能的情況下，RI可具有其他取代基，其他取代基較佳為鹵素原子（較佳為氟原子）。該些取代基亦較佳為不具有鹵素原子（例如，氟原子）以外的其他取代基。例如，RI可為烷基進一步被鹵素原子取代的全鹵化烷基（較佳為全氟烷基）。另外，RI例如亦可為環烷基烷氧基。一個RI的總碳數（在具有取代基的情況下，為包括取代基中包含的碳原子數在內的碳數）較佳為1～20。 當ni為2以上時，存在多個的RI可彼此鍵結而形成非芳香環。

化合物（P）具有的兩個以上的陽離子部位較佳為至少一個（較佳為全部）為具有通式（I）所表示的基的有機陽離子。以下，將具有通式（I）所表示的基的有機陽離子亦稱為特定有機陽離子。 特定有機陽離子較佳為通式（II）所表示的有機陽離子、通式（III）所表示的有機陽離子或通式（IV）所表示的有機陽離子。 即，化合物（P）較佳為具有選自由通式（II）所表示的有機陽離子、通式（III）所表示的有機陽離子、及通式（IV）所表示的有機陽離子所組成的群組中的一種以上的有機陽離子。 通式（II）～通式（IV）所表示的有機陽離子藉由具有特定的取代基及結構，將化合物（P）整體疏水化。因此，與酸分解性樹脂的相容性得到進一步改善，化合物（P）亦容易均勻地分散在使用本發明的組成物形成的膜中，LWR性能更優異。另外，由於化合物（P）與酸分解性樹脂的相容性良好，因此本發明的組成物中的化合物（P）的分散性更優異，不易發生化合物（P）的凝聚，容易發揮優異的LWR性能，本發明的效果更優異。

·通式（II） 通式（II）所表示的有機陽離子如下所示。

[化39]

通式（II）中，Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 分別獨立地表示芳香族烴環基。 Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 中的至少一者表示含有具有-CF₃ 的取代基的芳香族烴環基。 其中，Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 所表示的芳香族烴環基均不具有含有陽離子性官能基的取代基。

作為所述芳香族烴環基，例如可列舉苯環基、萘環基、及蒽環基，較佳為苯環基。 所述芳香族烴環基可具有的取代基較佳為鹵素原子、烷基、環烷基、或烷氧基。取代基可為單獨一種，亦可為兩種以上。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 所述環烷基可為單環亦可為多環。所述環烷基的碳數例如為5～20。 所述烷氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 所述烷基、所述環烷基、及所述烷氧基亦可分別獨立地具有其他取代基。其他取代基較佳為鹵素原子（較佳為氟原子）。該些取代基亦較佳為不具有鹵素原子（例如，氟原子）以外的其他取代基。所述烷基亦可為全鹵化烷基（較佳為全氟烷基）。 在所述芳香族烴環基具有取代基的情況下，所述芳香族烴環基所具有的取代基的數量分別獨立地較佳為1～5。 通式（II）中的Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 中的至少一個為具有取代基的芳香族烴環基，較佳為至少兩個（兩個或三個）為具有取代基的芳香族烴環基。

通式（1I）中的Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 中的至少一個（一個～三個）表示含有具有-CF₃ 的取代基的芳香族烴環基。 關於所述具有-CF₃ 的取代基，可為取代基本身為-CF₃ ，亦可具有-CF₃ 作為取代基整體中的一部分。 含有具有-CF₃ 的取代基的芳香族烴環基較佳為具有1～5個具有-CF₃ 的取代基。 含有具有-CF₃ 的取代基的芳香族烴環基可更含有不具有-CF₃ 的取代基。 Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 中的1～2個可為不含有具有-CF₃ 的取代基的芳香族烴環基。 通式（II）所表示的有機陽離子較佳為具有1～8個以直接鍵結於所述芳香族烴環基的環員原子的形態存在的-CF₃ 。

通式（II）中的Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 所表示的可具有取代基的芳香族烴環基均不具有含有陽離子性官能基的取代基。換言之，通式（II）所表示的有機陽離子不具有與Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 直接鍵結的S⁺ 以外的陽離子性官能基。 再者，具有陽離子性官能基的取代基中，取代基本身可為陽離子性官能基，亦可具有陽離子性官能基作為取代基整體中的一部分。

通式（II）所表示的有機陽離子較佳為與後述的通式（III）所表示的有機陽離子不同。例如，通式（II）所表示的有機陽離子亦較佳為不具有直接於Ar¹ 、Ar² 、及Ar³ 所表示的所述芳香族烴環基的環員原子的形態的氟原子。

·通式（III） 通式（III）所表示的有機陽離子如以下所示。

[化40]

通式（II）中，Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 分別獨立地表示芳香族烴環基。 Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中的至少兩個表示具有取代基的芳香族烴環基。 Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中的至少一個表示具有氟原子作為取代基的芳香族烴環基。 Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中，至少兩個表示不同結構的基。 其中，Ar⁴ 、Ar⁵ 、及Ar⁶ 所表示的芳香族烴環基均不具有含有陽離子性官能基的取代基。

所述芳香族烴環基可具有的取代基較佳為鹵素原子（較佳為氟原子）、烷基、環烷基、或烷氧基。取代基可為單獨一種，亦可為兩種以上。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 所述環烷基可為單環亦可為多環。所述環烷基的碳數例如為5～20。 所述烷氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 所述烷基、所述環烷基、及所述烷氧基亦可分別獨立地具有其他取代基。 在所述芳香族烴環基具有取代基的情況下，所述芳香族烴環基所具有的取代基的數量分別獨立地較佳為1～5。 通式（III）中的Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中，至少兩個（兩個或三個）為具有取代基的芳香族烴環基。

另外，通式（III）中的Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中，至少一個（較佳為一個～三個）為具有氟原子作為取代基的芳香族烴環基。 換言之，通式（III）中的Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中，至少存在兩個（兩個或三個）的「具有取代基的芳香族烴環基」中的至少一個（兩個中的一個～兩個、或三個中的一個～三個）為「具有氟原子作為取代基的芳香族烴環基」。 所述「具有氟原子作為取代基的芳香族烴環基」是指具有至少一個（較佳為一個～五個）與芳香族烴環基中的環員原子直接鍵結的氟原子（作為取代基本身的氟原子）的芳香族烴環基。 「具有氟原子作為取代基的芳香族烴環基」可具有作為氟原子的取代基以外的取代基。

通式（III）中的Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 中，至少兩個表示不同結構的基。換言之，並非Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 全部為相同結構的基。 再者，所謂Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 全部為相同結構的基，例如可列舉Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 的芳香族烴環基均為苯環基且Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 的苯環基所具有的基的種類及配置（鍵結位置）亦分別一致的狀態。換言之，即使Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 的苯環基所具有的基的種類的組合全部相同，只要該些基的配置並非全部相同，則無法說Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 全部為相同結構的基。

通式（III）中的Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 所表示的可具有取代基的芳香族烴環基均不具有含有陽離子性官能基的取代基。換言之，通式（III）所表示的有機陽離子不具有與Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 直接鍵結的S⁺ 以外的陽離子性官能基。

通式（III）所表示的有機陽離子較佳為與通式（II）所表示的有機陽離子不同。例如，Ar⁴ 、Ar⁵ 及Ar⁶ 所表示的可具有取代基的芳香族烴環基均亦較佳為不含有具有-CF₃ 的取代基。

·通式（IV） 通式（IV）所表示的有機陽離子如以下所示。

[化41]

式（IV）中，Ar⁷ 、Ar⁸ 及Ar⁹ 分別獨立地表示芳香族烴環。 Ar⁷ 、Ar⁸ 及Ar⁹ 中的至少一個表示具有選自由烷基及多環的環烷基所組成的群組中的一種以上的特定烴基作為取代基的芳香族烴環基。 其中，Ar⁷ 、Ar⁸ 、及Ar⁹ 所表示的芳香族烴環基均不具有含有陽離子性官能基的取代基。 Ar⁷ 、Ar⁸ 及Ar⁹ 所表示的芳香族烴環基均不具有含有氟原子的取代基。

所述芳香族烴環基可具有的取代基可列舉氟原子以外的鹵原子、烷基、環烷基、及烷氧基。取代基可為單獨一種，亦可為兩種以上。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 所述環烷基可為單環亦可為多環。所述環烷基的碳數例如為5～20。 所述烷氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 所述烷基、所述環烷基、及所述烷氧基亦可分別具有其他取代基。 在所述芳香族烴環基具有取代基的情況下，所述芳香族烴環基所具有的取代基的數量分別獨立地較佳為1～5。

通式（IV）中的Ar⁷ 、Ar⁸ 、及Ar⁹ 中的至少一個（一個～三個）是具有選自由烷基及多環的環烷基所組成的群組中的一種以上的特定烴基作為取代基的芳香族烴環基。 特定烴基中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數例如為1～6。 特定烴基中的多環的環烷基只要是多環則並無特別限制，可為交聯環系的多環，亦可為縮合環系的多環，亦可為螺環系的多環，亦可為同時具有該些系列中的多種樣式的多環。所述多環的環烷基的環員原子數較佳為8～20。作為所述多環的環烷基，例如可列舉降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、及三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基，其中較佳為金剛烷基。 特定烴基可具有其他取代基，亦可不具有。其中，所述其他取代基並非氟原子及一部分具有氟原子的基。 特定烴基與芳香族烴環基的環員原子直接鍵結。 在芳香族烴環基具有特定烴基的情況下，其數量分別獨立地較佳為1～5。 另外，具有特定烴基的芳香族烴環基可具有特定烴基以外的取代基，亦可不具有。

通式（IV）中的Ar⁷ 、Ar⁸ 、及Ar⁹ 所表示的可具有取代基的芳香族烴環基均不具有含有陽離子性官能基的取代基。換言之，通式（IV）所表示的有機陽離子不具有與Ar⁷ 、Ar⁸ 、及Ar⁹ 直接鍵結的S⁺ 以外的陽離子性官能基。

通式（IV）中的Ar⁷ 、Ar⁸ 、及Ar⁹ 所表示的可具有取代基的芳香族烴環基均不具有含有氟原子的取代基。換言之，通式（IV）所表示的有機陽離子不具有氟原子。 即，自通式（IV）中的Ar⁷ 、Ar⁸ 、及Ar⁹ 的芳香族烴環基可具有的取代基中，除去氟原子及一部分具有氟原子的基。

特定有機陽離子可為所述通式（II）～（IV）所表示的有機陽離子以外的其他特定有機陽離子。 例如，可列舉以下的特定有機陽離子。 ·在對所述通式（PA-1）中的M⁺ 的說明中列舉的通式（ZaII）所表示的陽離子中，R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 中的至少一者為不具有含有陽離子性官能基的取代基且不具有雜原子的芳基的陽離子。 ·在對所述通式（PA-1）中的M⁺ 的說明中列舉的通式（ZaI-3b）所表示的陽離子中，R_1c ～R_5c 中的至少一個（一個～五個）表示氫原子以外的基，所述氫原子以外的基亦並非具有陽離子性官能基的取代基的陽離子。 ·在對所述通式（PA-1）中的M⁺ 的說明中列舉的通式（ZaI-4b）所表示的陽離子中，滿足「R₁₃ 為氫原子以外的基」及「r表示1～8的整數」中的至少一個必要條件的陽離子。再者，R₁₃ 及R₁₄ 的各基亦並非具有陽離子性官能基的取代基。

化合物（P）所具有的兩個以上的陽離子部位（較佳為有機陽離子，更佳為特定有機陽離子）可分別相同亦可不同。

（陰離子部位） 所謂陰離子部位，是指包含帶有負電荷的原子或原子團的結構部位，例如可將化合物（P）中可能存在的陰離子性官能基作為陰離子部位。 化合物（P）較佳為具有有機陰離子，該有機陰離子具有與化合物（P）所具有的陽離子部位（較佳為有機陽離子）為相同數量的陰離子性官能基。 如上所述，化合物（P）具有兩個以上（較佳為兩個或三個）陽離子部位及與所述陽離子部位為相同數量的陰離子部位。 即，化合物（P）具有兩個以上（較佳為兩個或三個）陰離子部位（較佳為陰離子性官能基）。

作為所述陰離子性官能基，例如可列舉-SO₃ ^- 及具有-SO₃ ^- 作為一部分的基、-COO^- 及具有-COO^- 作為一部分的基、具有-N^- -作為一部分的基、以及具有碳陰離子（-C^- ＜）作為一部分的基。 其中，作為陰離子部位，較佳為通式（B-1）～通式（B-13）所表示的基。

[化42]

通式（B-1）～（B-13）中，*表示鍵結位置。 再者，通式（B-12）中的*亦較佳為對於並非-CO-及-SO₂ -中的任一者的基的鍵結位置。

通式（B-1）～通式（B-5）及通式（B-12）中，R^X1 表示有機基。 作為R^X1 ，較佳為烷基（可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。碳數較佳為1～15）、環烷基（可為單環亦可為多環。碳數較佳為3～20）、或芳基（可為單環亦可為多環。碳數較佳為6～20）。 再者，通式（B-5）中R^X1 中的與N^- 直接鍵結的原子亦較佳為並非-CO-中的碳原子及-SO₂ -中的硫原子中的任一者。

R^X1 中的環烷基可為單環亦可為多環。 作為R^X1 中的環烷基，例如可列舉降冰片基及金剛烷基。 R^X1 中的環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 作為R^X1 中的環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上可經羰基碳原子取代。 R^X1 中的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 R^X1 中的烷基可具有的取代基較佳為環烷基、氟原子或氰基。 作為所述取代基的環烷基的例子可同樣地列舉於R^X1 為環烷基的情況下說明的環烷基。 於R^X1 中的烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基。 另外，R^X1 中的烷基中的一個以上的-CH₂ -可經羰基取代。 R^X1 中的芳基較佳為苯環基。 R^X1 中的芳基可具有的取代基較佳為烷基、氟原子或氰基。作為所述取代基的烷基的例子可同樣地列舉於R^X1 為環烷基的情況下說明的烷基，較佳為全氟烷基，更佳為全氟甲基。

通式（B-7）及通式（B-11）中，R^X2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。 R^X2 所表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基較佳為全氟烷基以外的烷基或環烷基。 作為所述烷基的例子，可列舉自R^X1 中的烷基去除全氟烷基後的烷基。另外，所述烷基較佳為不具有氟原子。 作為所述環烷基的例子，可列舉R^X1 中的環烷基。 另外，所述環烷基較佳為不具有氟原子。

通式（B-8）中，R^XF1 表示氫原子、氟原子、或全氟烷基。其中，多個R^XF1 中的至少一個表示氟原子或全氟烷基。 R^XF1 所表示的全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。

通式（B-10）中，R^XF2 表示氟原子或全氟烷基。 R^XF2 所表示的全氟烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。

通式（B-9）中，n表示0～4的整數。

化合物（P）較佳為具有至少兩種（較佳為選自通式（B-1）～通式（B-13）中的兩種）陰離子性官能基。該情況下，作為化合物（P）所具有的陰離子性官能基的組合，並無特別限制。 例如，於化合物（P）具有通式（B-8）或通式（B-10）所表示的基的情況下，亦可更具有通式（B-1）～通式（B-7）、通式（B-9）或通式（B-11）～通式（B-13）所表示的基。另外，於化合物（P）為通式（B-7）所表示的基的情況下，亦可更具有通式（B-6）所表示的基。該些化合物（P）亦可更具有不同的陰離子性官能基。

其中，化合物（P）較佳為具有陰離子部位A_B ^- （陰離子性官能基A_B ^- ）作為陰離子部位。 陰離子部位A_B ^- （陰離子性官能基A_B ^- ）是通式（BX-1）～通式（BX-4）中的任一者所表示的基。

[化43]

通式（BX-1）～通式（BX-4）中，*表示鍵結位置。 通式（BX-1）～通式（BX-4）中，R^B 表示有機基。 作為R^B 中的有機基的例子，可同樣地列舉通式（B-1）～通式（B-5）、以及通式（B-12）中的R^X1 的有機基的例子。

另外，化合物（P）較佳為除了所述陰離子部位A_B ^- （陰離子性官能基A_B ^- ）以外，更具有陰離子部位A_A ^- （陰離子性官能基A_A ^- ）作為陰離子部位。 陰離子部位A_A ^- （陰離子性官能基A_A ^- ）是通式（AX-1）～通式（AX-2）中的任一者所表示的基。

[化44]

通式（AX-1）～通式（AX-2）中，*表示鍵結位置。 通式（AX-2）中，R^A 表示有機基。 R^A 較佳為烷基。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為氟原子。 具有氟原子作為取代基的所述烷基可為全氟烷基，亦可不為全氟烷基。

化合物（P）中，作為陰離子部位，除了所述陰離子部位A_B ^- （陰離子性官能基A_B ^- ）及所述陰離子部位A_A ^- （陰離子性官能基A_A ^- ）以外，可具有其他陰離子部位（較佳為其他陰離子性官能基）亦可不具有。

（化合物（P）的結構） 化合物（P）較佳為通式（AD0）所表示的化合物。 L₀ -（A₀ ^- ）_nk （M₀ ⁺ ）_nk 通式（AD0）

通式（AD0）中，nk表示2以上的整數。 nk較佳為2～10，更佳為2～3。 通式（AD0）中存在兩個的nk分別為相同的值。

通式（AD0）中，L₀ 表示nk價連結基。 其中，於nk為2的情況下，L₀ 表示單鍵或二價連結基。 作為所述二價有機基，例如可列舉-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上亦可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 該些二價連結基亦較佳為更具有選自由-S-、-SO-、-SO₂ -及-NR^N -（R^N 為氫原子或取代基）所組成的群組中的基。 作為nk價連結基，例如可列舉單鍵及/或所述二價連結基可具有的各基與-CR^nk ＜、-N＜、＞C＜、三價以上的烴環基、及/或三價以上的雜環基組合而成的基。R^nk 表示氫原子或取代基。 於L₀ 為單鍵以外的情況下，構成L₀ 的氫原子以外的原子的合計數較佳為1～100，更佳為1～50。

通式（AD0）中，A₀ ^- 表示陰離子性官能基。陰離子性官能基如上所述。多個存在的A₀ ^- 可分別相同亦可不同。 多個存在的A₀ ^- 例如可至少具有「通式（B-8）或通式（B-10）所表示的基與通式（B-1）～通式（B-7）、通式（B-9）或通式（B-11）～通式（B-13）所表示的基」，亦可至少具有「通式（B-7）所表示的基與通式（B-6）所表示的基」，亦可至少具有「通式（BX-1）～通式（BX-4）中的任一者所表示的基與通式（AX-1）～通式（AX-2）中的任一者所表示的基」。

通式（AD0）中，M₀ ⁺ 表示有機陽離子（特定有機陽離子、或特定有機陽離子以外的有機陽離子）。 較佳為nk個M₀ ⁺ 中的至少一個（較佳為全部）表示特定有機陽離子。 特定有機陽離子如上所述。 特定有機陽離子以外的有機陽離子亦如上所述。 多個存在的M₀ ⁺ 可分別相同亦可不同。

另外，化合物（P）較佳為化合物（I）、化合物（II）或化合物（III）。 以下，對化合物（I）～化合物（III）進行說明。

·化合物（I） 對化合物（I）進行說明。 化合物（I）為下述化合物。 化合物（I）：一種化合物，分別具有一個下述結構部位X及一個下述結構部位Y，且藉由光化射線或放射線的照射，產生含有來源於下述結構部位X的下述第一酸性部位及來源於下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸

結構部位X：包含陰離子部位A₁ ^- 及陽離子部位M₁ ⁺ ，且藉由光化射線或放射線的照射形成HA₁ 所表示的第一酸性部位的結構部位 結構部位Y：包含陰離子部位A₂ ^- 及陽離子部位M₂ ⁺ ，且藉由光化射線或放射線的照射，形成與由所述結構部位X形成的所述第一酸性部位不同結構的、由HA₂ 表示的第二酸性部位的結構部位

其中，化合物（I）滿足下述條件I。 條件I：所述化合物（I）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成的化合物PI具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₂ 所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1。 再者，酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由所述方法求出。關於化合物PI的酸解離常數a1及酸解離常數a2，若更具體地進行說明，則於求出化合物PI的酸解離常數的情況下，化合物PI（化合物PI相當於「具有HA₁ 與HA₂ 的化合物」）成為「具有A₁ ^- 與HA₂ 的化合物」時的pKa為酸解離常數a1，所述「具有A₁ ^- 與HA₂ 的化合物」成為「具有A₁ ^- 與A₂ ^- 的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。 另外，所述化合物PI相當於藉由對化合物（I）照射光化射線或放射線而產生的酸。

就本發明的效果更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2之差較佳為0.10～20.00，更佳為0.50～17.00。

另外，就本發明的效果更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a2較佳為-4.00～15.00，更佳為-2.00～12.00。

另外，就本發明的效果更優異的方面而言，所述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為-12.00～1.00，更佳為-7.00～0.50。

·通式（Ia） 作為化合物（I），並無特別限制，例如可列舉下述通式（Ia）所表示的化合物。 M₁₁ ⁺ A₁₁ ^- -L₁ -A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ （Ia）

通式（Ia）中，「M₁₁ ⁺ A₁₁ ^- 」及「A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物（Ia）藉由光化射線或放射線的照射而產生HA₁₁ -L₁ -A₁₂ H所表示的酸。即，「M₁₁ ⁺ A₁₁ ^- 」形成HA₁₁ 所表示的第一酸性部位，「A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ 」形成結構與所述第一酸性部位不同的HA₁₂ 所表示的第二酸性部位。 其中，所述式（Ia）中，於將M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 所表示的有機陽離子取代為H⁺ 而成的化合物PIa（HA₁₁ -L₁ -A₁₂ H）中，源自A₁₂ H所表示的酸性部位的酸解離常數a2較源自HA₁₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數a1大。再者，酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如所述般。

通式（Ia）中，M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子（特定有機陽離子或特定有機陽離子以外的有機陽離子）。 較佳為M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 中的至少一者（較佳為兩者）是特定有機陽離子。 特定有機陽離子如上所述。 特定有機陽離子以外的有機陽離子如上所述。

通式（Ia）中，A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A₁₂ ^- 表示與A₁₁ ^- 所表示的陰離子性官能基不同的結構。 陰離子性官能基如上所述。 A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 的陰離子性官能基較佳為分別獨立地為通式（B-1）～通式（B-13）所表示的基。 作為A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 所表示的陰離子性官能基的組合，並無特別限制，例如於A₁₁ ^- 為通式（B-8）或通式（B-10）所表示的基的情況下，作為A₁₂ ^- 所表示的陰離子性官能基，可列舉通式（B-1）～通式（B-7）、通式（B-9）或通式（B-11）～通式（B-13）所表示的基，於A₁₁ ^- 為通式（B-7）所表示的基的情況下，作為A₁₂ ^- 所表示的陰離子性官能基，可列舉通式（B-6）所表示的基。

通式（Ia）中，L₁ 表示二價連結基。 通式（I）中，作為L₁ 所表示的二價連結基，並無特別限制，可列舉-CO-、-NR-、-CO-、-O-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價脂肪族雜環基（較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。所述R可列舉氫原子或一價取代基。作為一價取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。 該些二價連結基亦可更含有選自由-S-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的基。 另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基及所述二價脂肪族雜環基亦可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）。

·通式（a） 其中，作為化合物（I），較佳為通式（a）所表示的化合物。 M_a1 ⁺ A_a ^- -L_a -B_a ^- M_a2 ⁺ （a）

通式（a）中，M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子（特定有機陽離子或特定有機陽離子以外的有機陽離子）。 較佳為M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 中的至少一者（較佳為全部）表示特定有機陽離子。 特定有機陽離子如上所述。 特定有機陽離子以外的有機陽離子亦如上所述。

通式（a）中，L_a 表示二價有機基。 作為所述二價有機基，可列舉-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上亦可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 該些二價連結基亦較佳為更具有選自由-S-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的基。

其中，L_a 較佳為下述通式（L）所表示的基。 *A-LA-LB-LC-LD-LE-*B    （L）

通式（L）中，*A表示與通式（a）中的A_a ^- 的鍵結位置。 通式（L）中，*B表示與通式（a）中的B_a ^- 的鍵結位置。

通式（L）中，LA表示-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))_XA -。 所述XA表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R_LA1 及R_LA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為R_LA1 及R_LA2 表示取代基時的取代基，較佳為氟原子或氟烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或全氟甲基。 於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA1 可分別相同亦可不同。 於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA2 可分別相同亦可不同。 -(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 其中，與通式（a）中的A_a ^- 直接鍵結的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 與通式（a）中的A_a ^- 直接鍵結的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-以外的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為分別獨立地為-CH₂ -、-CHF-或-CF₂ -。

通式（L）中，LB表示單鍵、酯基（-COO-）或磺醯基（-SO₂ -）。

通式（L）中，LC表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或者將該些組合而成的基（「-伸烷基-伸環烷基-」）等）。 所述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。 所述伸烷基的碳數較佳為1～5，更佳為1～2，進而佳為1。 所述伸環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 所述伸環烷基可為單環亦可為多環。 作為所述伸環烷基，例如可列舉降冰片烷二基及金剛烷二基。 作為所述伸環烷基可具有的取代基，較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上亦可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 於LC為「-伸烷基-伸環烷基-」的情況下，伸烷基部分較佳為存在於LB側。 於LB為單鍵的情況下，LC較佳為單鍵或伸環烷基。

通式（L）中，LD表示單鍵、醚基（-O-）、羰基（-CO-）或酯基（-COO-）。

通式（L）中，LE表示單鍵或-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))_XE -。 所述-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))_XE -中的XE表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R_LE1 及R_LE2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE1 可分別相同亦可不同。 於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE2 可分別相同亦可不同。 其中，-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))-較佳為-CH₂ -或-CF₂ -。 通式（L）中，於LB、LC及LD為單鍵的情況下，較佳為LE亦為單鍵。

通式（a）中，A_a ^- 及B_a ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基。 陰離子性官能基如上所述。 其中，A_a ^- 較佳為通式（AX-1）～通式（AX-2）中的任一者所表示的基。 B_a ^- 較佳為表示通式（BX-1）～通式（BX-4）中的任一者所表示的基。 A_a ^- 及B_a ^- 較佳為分別不同的結構。 其中，較佳為A_a ^- 為通式（AX-1）所表示的基且B_a ^- 為通式（BX-1）～通式（BX-4）中的任一者所表示的基、或者A_a ^- 為通式（AX-2）所表示的基且B_a ^- 為通式（BX-1）、通式（BX-3）、通式（BX-4）中的任一者所表示的基。

其中，於通式（a）所表示的化合物的M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別經氫原子取代的HA_a -L_a -B_a H所表示的化合物中，HA_a 所表示的基的pKa小於B_a H所表示的基的pKa。 更具體而言，在對HA_a -L_a -B_a H所表示的化合物求出酸解離常數的情況下，將「HA_a -L_a -B_a H」成為「A_a ^- -L_a -B_a H」時的pKa設為「HA_a 所表示的基的pKa」，進而將「A_a ^- -L_a -B_a H」成為「A_a ^- -L_a -B_a ^- 」時的pKa設為「B_a H所表示的基的pKa」。 「HA_a 所表示的基的pKa」及「B_a H所表示的基的pKa」分別使用「軟體包1」或「高斯（Gaussian）16」求出。 例如，HA_a 所表示的基的pKa相當於所述的酸解離常數a1，較佳的範圍亦相同。 B_a H所表示的基的pKa相當於所述的酸解離常數a2，較佳的範圍亦相同。 HB_a 所表示的基的pKa與HA_a 所表示的基的pKa之差（「HB_a 所表示的基的pKa」-「HA_a 所表示的基的PKa」）相當於所述酸解離常數a1與所述酸解離常數a2之差，較佳的範圍亦相同。

·化合物（II） 其次，對化合物（II）進行說明。 化合物（II）為下述化合物。 化合物（II）：具有兩個以上所述結構部位X、與所述結構部位Y且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位。其中，化合物（II）滿足下述條件II。 條件II：所述化合物（II）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 及所述結構部位Y中的陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成的化合物PII具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₂ 所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1。 酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由所述方法求出。 此處，對化合物PII的酸解離常數a1及酸解離常數a2進行更具體的說明。於化合物（II）例如為產生酸的化合物的情況下，化合物PII相當於「具有兩個HA₁ 與HA₂ 的化合物」，所述酸具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位。於求出所述化合物PII的酸解離常數的情況下，化合物PII為「具有一個A₁ ^- 以及一個HA₁ 與HA₂ 的化合物」時的pKa是酸解離常數a1，「具有兩個A₁ ^- 與HA₂ 的化合物」為「具有兩個A₁ ^- 與A₂ ^- 的化合物」時的pKa是酸解離常數a2。即，於化合物PII具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，將其最小值視為酸解離常數a1。

另外，所述化合物PII相當於藉由對化合物（II）照射光化射線或放射線而產生的酸。 再者，化合物（II）亦可具有多個所述結構部位Y。

就本發明的效果更優異的方面而言，所述化合物PII中，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2之差較佳為2.00以上，更佳為3.00以上。再者，酸解離常數a1與所述酸解離常數a2之差的上限值並無特別限制，例如為15.00以下。

另外，就本發明的效果更優異的方面而言，所述化合物PII中，酸解離常數a2較佳為2.00以下，更佳為1.00以下。再者，作為酸解離常數a2的下限值，較佳為-2.00以上。

另外，就本發明的效果更優異的方面而言，所述化合物PII中，酸解離常數a1較佳為2.00以下，更佳為0.50以下，進而佳為-0.10以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-15.00以上。

作為化合物（II），並無特別限制，例如可列舉下述通式（IIa）所表示的化合物。

[化45]

通式（IIa）中，「M₂₁ ⁺ A₂₁ ^- 」及「A₂₂ ^- M₂₂ ⁺ 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物（IIa）藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式（IIa-1）所表示的酸。即，「M₂₁ ⁺ A₂₁ ^- 」形成HA₂₁ 所表示的第一酸性部位，「A₂₂ ^- M₂₂ ⁺ 」形成與所述第一酸性部位的結構不同的HA₂₂ 所表示的第二酸性部位。

[化46]

通式（IIa）中，M₂₁ ⁺ 及M₂₂ ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子。 A₂₁ ^- 及A₂₂ ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A₂₂ ^- 表示與A₂₁ ^- 所表示的陰離子性官能基不同的結構。 L₂ 表示（n1+n2）價有機基。 n1表示2以上的整數。 n2表示1以上的整數。 其中，所述通式（IIa）中，於將M₂₁ ⁺ 及M₂₂ ⁺ 所表示的有機陽離子取代為H⁺ 而成的化合物PIIa（相當於所述通式（IIa-1）所表示的化合物）中，源自A₂₂ H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA₂₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數a1。再者，酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如所述般。

所述通式（IIa）中，M₂₁ ⁺ 、M₂₂ ⁺ 、A₂₁ ^- 及A₂₂ ^- 分別與所述通式（Ia）中的M₁₁ ⁺ 、M₁₂ ⁺ 、A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 為相同的含義，較佳形態亦相同。 所述通式（IIa）中，n1個M₂₁ ⁺ 彼此、n1個A₂₁ ⁺ 彼此分別表示相互相同的基。

所述通式（IIa）中，L₂ 所表示的（n1+n2）價有機基並無特別限制，例如可列舉下述（A1）及下述（A2）所表示的基等。再者，於下述（A1）及（A2）中，*中的至少兩個表示與A₂₁ ^- 的鍵結位置，*中的至少一個表示與A₂₂ ^- 的鍵結位置。

[化47]

所述（A1）及（A2）中，T¹ 表示三價烴環基或三價雜環基，T² 表示碳原子、四價烴環基或四價雜環基。

所述烴環基可為芳香族烴環基，亦可為脂肪族烴環基。所述烴環基中包含的碳數較佳為6～18，更佳為6～14。 所述雜環基可為芳香族雜環基，亦可為脂肪族雜環基。所述雜環較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環。

另外，所述（A1）及（A2）中，L²¹ 及L²² 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。 L²¹ 及L²² 所表示的二價連結基與所述通式（Ia）中的L₁ 所表示的二價連結基為相同的含義，較佳形態亦相同。 n1表示2以上的整數。上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。 n2表示1以上的整數。上限並無特別限制，例如為3以下，較佳為2以下。

·通式（b） 其中，作為化合物（II），較佳為通式（b）所表示的化合物。 （M_b1 ⁺ A_b ^- ）_nb -L_b -B_b ^- M_b2 ⁺ （b）

通式（b）中，M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子（特定有機陽離子或特定有機陽離子以外的有機陽離子）。 通式（b）中，M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別與所述通式（a）中的M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 為相同含義，較佳的形態亦相同。

通式（b）中，L_b 表示（nb+1）價的有機基。 作為所述（nb+1）價的有機基，例如可列舉所述（A1）及所述（A2）所表示的基等。再者，所述（A1）及所述（A2）中，*中的至少nb個表示與A_b ^- 的鍵結位置，*中的至少一個表示與B_b ^- 的鍵結位置。 另外，所述（A1）及（A2）中，作為L²¹ 及L²² 所表示的二價連結基，較佳為與所述通式（a）中的L_a 所表示的二價連結基同樣的二價連結基。

通式（b）中，A_b ^- 及B_b ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基。 通式（b）中，A_b ^- 及B_b ^- 分別與所述通式（a）中的A_a ^- 及B_a ^- 為相同含義，較佳態樣亦相同。

通式（b）中，nb表示2以上的整數。多個M_b1 ⁺ 及A_b ^- 分別可相同，亦可不同。 nb的上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。

其中，於通式（b）所表示的化合物的M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別經氫原子取代的(HA_b )_nb -L_b -B_b H所表示的化合物中，HA_b 所表示的基的pKa小於B_b H所表示的基的pKa。

·化合物（III） 其次，對化合物（III）進行說明。 化合物（III）：具有兩個以上所述結構部位X、與下述結構部位Z且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z 結構部位Z：能夠中和酸的非離子性的有機部位

作為結構部位Z中的能夠中和酸的非離子性的有機部位，並無特別限制，例如較佳為含有具有能夠與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的有機部位。 作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，可列舉具有環狀聚醚等巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

[化48]

作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等，其中，較佳為一級胺結構～三級胺結構。

於所述化合物（III）中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的化合物PIII中，就本發明的效果更優異的方面而言，源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-15.0以上。 再者，於化合物PIII具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，將其最小值視為酸解離常數a1。 即，於化合物（III）例如為產生酸的化合物的情況下，化合物PIII相當於「具有兩個HA₁ 的化合物」，所述酸具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、與所述結構部位Z。於求出所述化合物PIII的酸解離常數的情況下，化合物PIII為「具有一個A₁ ^- 與一個HA₁ 的化合物」時的pKa是酸解離常數a1。即，於化合物PIII具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的HA₁ 所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，將其最小值視為酸解離常數a1。 再者，所謂於所述化合物（III）中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成的化合物PIII，例如於化合物（III）為後述的化合物（IIIa）所表示的化合物的情況下，相當於HA₃₁ -L₃ -N(R^2X )-L₄ -A₃₁ H。

作為化合物（III），並無特別限制，例如可列舉下述通式（IIIa）所表示的化合物。

[化49]

通式（IIIa）中，「M₃₁ ⁺ A₃₁ ^- 」相當於結構部位X。化合物（IIIa）藉由光化射線或放射線的照射而產生HA₃₁ -L₃ -N(R^2X )-L₄ -A₃₁ H所表示的酸。即，「M₃₁ ⁺ A₃₁ ^- 」形成HA₃₁ 所表示的第一酸性部位。

通式（IIIa）中，M₃₁ ⁺ 表示有機陽離子。 A₃₁ ^- 表示陰離子性官能基。 L₃ 及L₄ 分別獨立地表示二價連結基。 R^2X 表示一價有機基。

所述通式（IIIa）中，M₃₁ ⁺ 及A₃₁ ^- 分別與所述通式（Ia）中的M₁₁ ⁺ 及A₁₁ ^- 為相同的含義，較佳形態亦相同。 所述通式（IIIa）中，L₃ 及L₄ 分別與所述通式（Ia）中的L₁ 為相同的含義，較佳形態亦相同。 所述通式（IIIa）中，兩個M₃₁ ⁺ 彼此及兩個A₃₁ ^- 彼此分別表示相互相同的基。

通式（IIIa）中，作為R^2X 所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉：-CH₂ -可經選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基（較佳為碳數1～10。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀）、環烷基（較佳為碳數3～15）或烯基（較佳為碳數2～6）等。 另外，所述伸烷基、所述伸環烷基及所述伸烯基可經取代基取代。

作為化合物（III），較佳為下述通式（c）所表示的化合物。 (M_c ⁺ A_c ^- )_nc -L_c （c）

通式（c）中，M_c ⁺ 表示有機陽離子（特定有機陽離子或特定有機陽離子以外的有機陽離子）。 通式（c）中，M_c ⁺ 與所述通式（a）中的M_a1 ⁺ 為相同含義，較佳的形態亦相同。

通式（c）中，A_c ^- 表示陰離子性官能基。 通式（c）中，A_c ^- 與所述通式（a）中的A_a ^- 為相同含義，較佳態樣亦相同。

通式（c）中，nc表示2以上的整數。多個M_c ⁺ 及A_c ^- 可分別相同亦可不同。 nc的上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。

L_c 表示能夠中和酸的非離子性的有機部位。 作為L_c 的較佳的形態，與所述結構部位Z為相同含義。

化合物（P）的分子量較佳為300～3000，更佳為500～2000，進而佳為700～1500。

以下，例示化合物（P）。 以下的化合物（P）中的有機陽離子與有機陰離子的組合可適當替換。 賦予化合物（P）的有機陰離子的數值表示源自有機陰離子中的各陰離子性官能基取代有機陽離子而與H⁺ 鍵結時形成的各酸性部位的酸解離常數。

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

本發明的組成物中的光酸產生劑的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，進而佳為15質量%以上。另外，所述含量較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為35質量%以下。 光酸產生劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

〔（D）酸擴散控制劑〕 本發明的組成物可更包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕獲由光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑發揮作用，且發揮控制抗蝕劑膜中的酸的擴散現象的作用。 酸擴散控制劑例如可為鹼性化合物。 鹼性化合物較佳為具有下述通式（A）～通式（E）所表示的結構的化合物。

[化61]

通式（A）及通式（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可彼此鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數1～20的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中烷基更佳為未經取代。

關於鹼性化合物，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0190]～段落[0197]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

關於酸擴散控制劑，可為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）。 關於所述化合物（PA），可參考國際公開第2018/193954號的段落[0198]～段落[0203]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。

作為化合物（PA），例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0421]～段落[0428]、日本專利特開2014-134686號公報的段落[0108]～段落[0116]中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物亦可作為酸擴散控制劑使用。所述低分子化合物較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 因酸的作用而脫離的基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 低分子化合物的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 低分子化合物亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。

作為酸擴散控制劑的具體例，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0204]～段落[0206]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，本發明的組成物亦可含有所述以外的酸擴散控制劑。

於本發明的組成物含有酸擴散控制劑的情況下，相對於本發明的組成物的總固體成分，酸擴散控制劑的含量較佳為0.001質量%～15質量%，更佳為0.01質量%～8質量%。 酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

光酸產生劑與酸擴散控制劑在本發明的組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/酸擴散控制劑（莫耳比）=2.5～300。就感度及解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的變粗所引起的解析度的降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/酸擴散控制劑（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

作為酸擴散控制劑，例如亦可列舉日本專利特開2013-11833號公報的段落[0140]～[0144]中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

〔（E）疏水性樹脂〕 本發明的組成物除了所述樹脂（A）以外，亦可含有與樹脂（A）不同的疏水性樹脂。

就向膜表層的偏向存在化的方面而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分所含的CH₃ 部分結構」的任意一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2014-010245號公報的段落[0315]～段落[0415]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

再者，疏水性樹脂除此以外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的樹脂。

於本發明的組成物包含疏水性樹脂的情況下，相對於本發明的組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%。

〔（F）溶劑〕 本發明的組成物亦可含有溶劑。 溶劑並無特別限制，較佳為含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及（M2）中的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者，該溶劑亦可更包含成分（M1）及成分（M2）以外的成分。 關於溶劑，可參考國際公開第2019/058890號的段落[0187]～段落[0197]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

本發明的組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%，更佳為設定為成為1質量%～20質量%。如此，可進一步提高本發明的組成物的塗佈性。 所謂固體成分濃度，是除溶劑以外的其他成分的質量相對於本發明的組成物的總質量的質量百分率。

〔（H）界面活性劑〕 本發明的組成物亦可含有界面活性劑。若含有界面活性劑，則可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 關於界面活性劑，可參考國際公開第2019/058890號的段落[0183]～段落[0184]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。

〔（G）其他添加劑〕 本發明的組成物亦可進而含有溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進在顯影液中的溶解性的化合物（例如分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂環族或脂肪族化合物）。

本發明的組成物可更含有溶解阻止化合物。此處所謂「溶解阻止化合物」，是指藉由酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量為3000以下的化合物。

[用途] 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工步驟、或平版印刷版、或者酸硬化性組成物的製造中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及微電子機械系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明亦是有關於一種藉由本發明的感光化射線性或感放射線性組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜。此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上來形成。該膜的厚度較佳為0.02 μm～0.1 μm。 作為塗佈於基板上的方法，可利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈於基板上，但較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm（每分鐘轉數（rotations per minute））。塗佈膜在60℃～150℃下預烘焙1～20分鐘，較佳為在80℃～120℃下預烘焙1～10分鐘形成薄膜。 關於構成被加工基板及其最表層的材料，例如在半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。

[空白罩幕] 另外，本發明亦有關於一種具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕，所述感光化射線性或感放射線性膜塗佈有以所述方式獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 關於空白罩幕，可參考日本專利特開2018-10299號公報的段落[0265]～段落[0271]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

[圖案形成方法] 使用本發明的組成物的圖案形成方法的順序並無特別限制，但較佳為具有以下步驟。 步驟1：使用本發明的組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟 步驟2：對抗蝕劑膜（較佳為利用電子束（EB）、EUV）進行曝光的步驟 步驟3：使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟 以下，對所述各步驟的順序進行詳述。

＜步驟1：抗蝕劑膜形成步驟＞ 步驟1是使用本發明的組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟。本發明的組成物如上所述。

作為使用本發明的組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法，例如可列舉將本發明的組成物塗佈於基板上的方法。 再者，較佳為於塗佈前視需要對本發明的組成物進行過濾器過濾。過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。

抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10 nm～65 nm，更佳為15 nm～50 nm。

關於抗蝕劑膜形成步驟，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0227]～段落[0230]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

＜步驟2：曝光步驟＞ 步驟2是對抗蝕劑膜（較佳為利用電子束（EB）、EUV）進行曝光的步驟。 作為曝光的方法，例如可列舉經由規定的罩幕對所形成的抗蝕劑膜照射電子束（EB）或EUV的方法。

較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。 加熱時間較佳為10秒～1000秒，更佳為10秒～180秒，尤佳為30秒～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所包括的機構實施，亦可使用加熱板等進行。 該步驟亦稱為曝光後烘烤。

＜步驟3：顯影步驟＞ 步驟3是使用顯影液將曝光後的抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。 顯影液可為鹼顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）。 另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。 顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 關於鹼性顯影液，可參考日本專利特開2019-174549號公報的段落[0304]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

關於酮系溶劑，可參考日本專利特開2019-174549號公報的段落[0306]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

關於酯系溶劑，可參考日本專利特開2019-174549號公報的段落[0307]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，例如可使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0715]～段落[0718]中揭示的溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為未滿50質量%，更佳為未滿20質量%，進而佳為未滿10質量%，特佳為實質上不含有水分。 相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

＜其他步驟＞ 所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟（淋洗步驟）。 關於淋洗步驟，可參考日本專利特開2019-174549號公報的段落[0316]～段落[0320]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。 另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟後的加熱步驟通常在40℃～250℃（較佳為90℃～200℃）下進行通常10秒～3分鐘（較佳為30秒～120秒）。

另外，亦可將所形成的圖案作為罩幕，來實施基板的蝕刻處理。即，亦可將步驟3中形成的圖案作為罩幕，加工基板（或下層膜及基板）而於基板上形成圖案。關於該步驟，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0238]的記載，將該些內容併入本申請案說明書中。

本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中包含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。此處，作為金屬雜質，例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。

關於自各種材料除去金屬等雜質的方法，可參考國際公開第2018/193954號的段落[0240]～段落[0242]的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，在本發明中，可引用國際公開第2018/193954號的段落[0243]～[0247]中記載者，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該製造方法而製造的電子元件。 本發明的電子器件可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）中。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。再者，只要並無特別說明，則「份」、及「%」為質量基準。

＜單體a1的合成＞

[化62]

將18 g甘油1,2-碳酸酯及108 g二氯甲烷混合，在-10℃下攪拌的同時加入15.9 g N-甲基嗎啉（N-methyl morpholine，NMM），再將43.8 g三氟甲磺酸酐（Tf₂ O）與42 g二氯甲烷的混合溶液仔細滴加，以不過度發熱，在0℃下攪拌2小時。將反應液返回20℃後加入300 g丙酮，減壓濃縮，獲得120 g中間體A的丙酮溶液。混合4-羥基苯乙烯15.3 g及126 g丙酮，在冰冷下加入99 g碳酸銫，再滴加120 g所述中間體A的丙酮溶液。在20℃下進一步攪拌2小時後，進行過濾。將濾液減壓濃縮，蒸餾除去溶媒後，用2-丙醇進行再結晶，獲得30 g的單體a1（收率62%）。¹ H-NMR（丙酮（Acetone）-d6：ppm）δ：7.43（d）、6.98（d）、6.70（dd）、5.68（d）、5.23（m）、5.12（d）、4.73（dd）、4.54（dd）、4.42-4.26（dddd）

＜單體a14的合成＞

[化63]

將25.2 g 4-乙烯基苯甲酸、20 g甘油1,2-碳酸酯、2.1g 4-二甲基胺基吡啶及315 g四氫呋喃（THF）混合，在冰冷下加入36 g 1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽（EDC），在20℃下攪拌6小時。過濾除去不溶物後，減壓濃縮濾液。向殘留物中加入560 g乙酸乙酯及500 g水，進行分液操作，用水500 g清洗有機層3次。用硫酸鈉脫水後過濾，減壓濃縮濾液。將殘留物溶解在75 g乙酸乙酯中，在冰冷下攪拌的同時，滴加120 g正己烷，則析出白色結晶。將其過濾，獲得29 g的單體a14（收率69%）。¹ H-NMR（Acetone-d6：ppm）δ：8.00（d）、10.22（s）、7.63（d）、7.86（d）、6.85（dd）、6.01（d）、5.43（d）、5.28（m）、4.77（dd）、4.69-4.54（m）

＜合成例1：樹脂A-1的合成＞ 將14 g的單體（a1）、42 g的單體（b1）、14 g的單體（c4）、4.3 g的聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）溶解於155 g的環己酮中。於反應容器中添加41 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA），於氮氣環境下、85℃的系統中歷時4小時進行滴加。將反應溶液加熱攪拌2小時後，將其放置冷卻至20℃為止。向所述反應溶液中加入70 g的PGMEA後，滴加到2450 g的乙酸乙酯與正庚烷的混合溶媒（乙酸乙酯/正庚烷=10/90（質量比））中，使聚合物沈澱，除去上清液的溶媒。向剩餘的聚合物中加入1050 g的乙酸乙酯與正庚烷的混合溶媒（與所述相同的質量比），攪拌30分鐘後過濾。將所獲得的粉體供於減壓乾燥，從而獲得51 g的樹脂（A-1）。利用GPC所獲得的重量平均分子量為9000，分散度（Mw/Mn）為1.77。藉由¹³ C-NMR測定算出的樹脂A-1的組成比以質量比計為20/60/20（a1/b1/c4）。

[化64]

¹ H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：9.06、7.07-6.22、5.13、4.63、4.47-3.99、2.15-0.12

＜合成例2：樹脂A-21的合成＞ 將14 g的單體（a14）、42 g的單體（b1）、14 g的單體（c4）、5.1 g的聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）溶解於155 g的環己酮中。於反應容器中添加41 g的PGMEA，於氮氣環境下、85℃的系統中歷時4小時進行滴加。將反應溶液加熱攪拌2小時後，將其放置冷卻至20℃為止。向所述反應溶液中加入70 g的PGMEA後，滴加到2450 g的乙酸乙酯與正庚烷的混合溶媒（乙酸乙酯/正庚烷=10/90（質量比））中，使聚合物沈澱，除去上清液的溶媒。向剩餘的聚合物中加入1050 g的乙酸乙酯與正庚烷的混合溶媒（與所述相同的質量比），攪拌30分鐘後過濾。將所獲得的粉體供於減壓乾燥，從而獲得樹脂（A-21）55 g。利用GPC所獲得的重量平均分子量為9000，分散度（Mw/Mn）為1.67。藉由¹³ C-NMR測定算出的樹脂A-21的組成比以質量比計為20/60/20（a14/b1/c4）。

[化65]

¹ H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：9.08、7.80、7.40-6.32、5.18、4.78-4.22、2.12-0.22

除了改變使用的單體以外，採用與所述樹脂A-1的合成例相同的方法，合成表1-3所示的樹脂（A）。 樹脂的組成比藉由¹ H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）或¹³ C-NMR測定算出。藉由GPC（溶媒：THF）測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、及分散度（Mw/Mn）。再者，在表1～3中，示出對於各樹脂，各重複單元的含量（相對於樹脂（A）的全部重複單元的各重複單元的質量比率（單位：質量%））、Mw（重量平均分子量）、及分散度。 樹脂（RA-1）～（RA-8）並非本發明的樹脂（A），但為了方便記載在表3中。 在表1～3中，各重複單元的含量記載在各重複單元的「種類」欄的右側的「含量（質量%）」欄中。

[表1]

No	重複單元（1a）	重複單元（1b）	重複單元（1c）	其他重複單元	Mw	分散度
種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）
A-1	a1	20			b1	60			c4	20					9000	1.8
A-2	a1	25			b1	50			c2	15	c4	10			10000	1.8
A-3	a1	20			b3	60			c2	20					11000	1.8
A-4	a1	30			b1	60			c8	10					9000	1.6
A-5	a1	20			b2	60			c6	20					10000	1.7
A-6	a1	15			b1	50			c3	35					9000	1.7
A-7	a2	25			b5	50			c1	25					10000	1.7
A-8	a3	35			b1	35	b6	15					d2	15	9000	1.7
A-9	a4	25			b3	55			c4	20					9000	1.7
A-10	a5	20			b2	50			c7	15			d4	15	10000	1.8
A-11	a6	20			b1	60			c5	20					9000	1.6
A-12	a6	25			b1	25	b10	25	c4	25					9000	1.7
A-13	a6	35			b3	55							d1	10	11000	1.9
A-14	a7	20			b2	30	b12	25	c5	25					8000	1.6
A-15	a9	30			b7	55			c4	15					9000	1.7
A-16	a10	25			b2	50			c3	25					9000	1.7
A-17	a10	65			b5	35									10000	1.7
A-18	a11	20			b13	55			c2	15	c12	10			9000	1.7
A-19	a12	20			b9	55			c2	25					11000	1.7
A-20	a13	20			b2	60			c2	20					9000	1.7
A-21	a14	20			b1	60			c4	20					9000	1.7

[表2]

No	重複單元（1a）	重複單元（1b）	重複單元（1c）	其他重複單元	Mw	分散度
種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）
A-22	a14	20			b1	50			c 3	30					9000	1.6
A-23	a14	30			b1	60			c8	10					9000	1.7
A-24	a1	15	a14	15	b4	50			c4	20					10000	1.7
A-25	a16	25			b2	50							d4	25	9000	1.7
A-26	a17	60			b8	40									8000	1.6
A-27	a18	25			b3	55			c 9	20					9000	1.8
A-28	a19	20			b1	60			c3	20					9000	1.6
A-29	a19	40			b1	45			c 5	15					9000	1.7
A-30	a19	7			b3	35	b8	15	c2	23	c4	20			10000	1.7
A-31	a21	20			b1	60			c12	20					9000	1.7
A-32	a22	10			b2	60			c4	15	c10	15			9000	1.7
A-33	a24	25			b1	25	b10	25	c3	25					9000	1.7
A-34	a1	15			b3	40			c1	20	c12	25			8000	1.6
A-35	a1	25			b3	45							d3	30	7000	1.6
A-36	a1	30			b1	40			c12	30					7000	1.6
A-37	a2	20			b11	30			c4	50					8000	1.6
A-38	a5	15			b2	30			c1	15			d5	40	9000	1.7
A-39	a5	60			b5	30			c14	10					9000	1.7
A-40	a6	25			b3	25	b7	20	c4	30					9000	17
A-41	a6	7			bl	45			c1	23	c13	25			8000	1.6
A-42	a8	20			b12	35			c5	45					9000	1.7
A-43	a11	25			b11	35			c4	20			d3	20	10000	1.7

[表3]

No	重複單元（1a）	重複單元（1b）	重複單元（1c）	其他重複單元	Mw	分散度
種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）	種類	含量 （質量%）
A-44	a12	20			b14	35			c2	15			d6	30	7000	1.7
A-45	a14	30			b4	35			c13	35					7000	1.6
A-46	a14	30			b1	40			c12	30					8000	1.7
A-47	a14	25			b8	40			c1	25			d2	10	9000	1.8
A-48	a15	30			b5	30							d3	40	9000	1.7
A-49	a17	65			b1	35									9000	1,7
A-50	a19	20			b1	45			c12	35					9000	1.7
A-51	a19	10			b3	45			c7	45					6000	1.6
A-52	a20	15			b!	30	b13	15	c4	20	c12	20			8000	17
A-53	a21	20			b3	40			c4	25	c11	15			9000	1.7
A-54	a23	20			b2	45			c1	20	c9	15			9000	1.6
A-55	a25	30			b9	35			c13	35					8000	1.6
RA-1					b2	50			c2	45	c11	5			9000	1.6
RA-2	ral	40			b2	30	b5	30							9000	1.6
RA-3	ra2	40			b2	30	b5	30							9000	1.6
RA-4	ra3	10			b6	45			c14	45					12000	1.6
RA-5					b11	50			c4	50					8000	1.6
RA-6	ra1	25			b2	50			c4	25					8000	1.6
RA-7	ra2	25			b2	50			c4	25					8000	1.6
RA-8	ra3	25			b2	50			c4	25					8000	1.6

以下示出各重複單元的結構。

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

〔光酸產生劑B〕 以下示出所使用的光酸產生劑。

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

〔酸擴散控制劑D〕 以下示出所使用的酸擴散控制劑。

[化75]

〔疏水性樹脂E〕 以下示出所使用的疏水性樹脂。

[化76]

E-1～E-4的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳比）藉由¹³ C-NMR進行測定。

〔界面活性劑〕 使用以下所示的界面活性劑。 H-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造、氟系界面活性劑） H-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造、氟系及矽系界面活性劑）

〔溶劑〕 使用以下所示的溶劑。 F1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F2：丙二醇單甲醚（PGME） F3：丙二醇單乙醚（PGEE） F4：環己酮 F5：環戊酮 F6：2-庚酮 F7：乳酸乙酯 F8：γ-丁內酯 F9：碳酸伸丙酯

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 以固體成分濃度成為2.0質量%的方式混合表4～表6中所示的各成分。繼而，將所得的混合液按照最初為孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次為孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後為孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為樹脂組成物）。再者，於樹脂組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所得的樹脂組成物。 以下的「樹脂（A）」欄、「光酸產生劑（B）」欄、「酸擴散控制劑（D）」欄、「疏水性樹脂（E）」欄及「界面活性劑」欄中記載的各成分的添加量表示各成分相對於全部固體成分的比例（質量%）。各成分的添加量記載於各成分的「種類」欄右側的「添加量（%）」欄。

[表4]

樹脂組成物

樹脂（A）

光酸產生劑（B）

酸擴散控制劑（D）

疏水性樹脂（E）

界面活性劑

溶劑

種類

添加量（%）

種類

添加量（%）

種類

添加量（%）

種類

添加量(％)

種類

添加量（%）

種類

添加量（%）

種類（質量比）

R-1

A-1

78.4

B-9

15.6

B-11

6.0

無

-

無

無

F1/F7=50/50

R-2

A-1

79.3

B-26

20.7

-

無

無

無

F1/F2=70/30

R-3

A-1

86.5

B-W

12.3

-

-

D-4

12

無

無

F7/F8=70/30

R-4

A-2

72.2

B-1

10.5

B-21

15.2

無

E—2

2.1

無

F1/F5=60/40

R-5

A-2

74.7

B-23

19.5

-

-

D-5

5.8

無

無

F1/F8=80/20

R-6

A-3

81.4

B-2

14.4

-

-

D-6

4.2

無

無

F1/F7=60/40

R-7

A-4

72.5

B-8

11.3

B-24

16.2

無

-

無

無

F1/F8=70/30

R-8

A-5

74.2

B-16

7.7

B-31

18.1

無

-

無

無

F7=100

R-9

A-6

73.6

B-19

3.2

B-28

20.2

無

-

E-1

3.0

無

F1/F2/F4=70/20/10

R-10

A-6

79.4

B-30

20.6

-

-

無

無

無

Fl/F7=80/20

R-11

A-6/A-19

39.0/39.0

B-29

20.2

-

D-2

1.8

無

無

Fl/F6=80/20

R-12

A-7

78.5

B-4

5.8

B-25

15.7

無

-

無

無

F1/F4=70/30

R-13

A-8

78.9

B-17

14.3

-

-

D-6

6.8

無

無

F1/F5=50/50

R-14

A-9

804

B-3

12.5

B-15

7.1

無

無

無

F1/F8=80/20

R-15

A-10

77.9

B-7

16.6

-

-

D-5

5.5

無

無

F2/F8=60/40

R-16

A-11

84.5

B-32

15.5

-

-

無

無

無

F1/F8-50/50

R-17

A-11

85.3

B-10

8.6

B-12

6.1

無

無

無

F5/F7=30/70

R-18

A-12

88.2

B-6

10.2

-

-

D-4

1.6

無

無

F1/F8=70/30

R-19

A-13

87.6

B-18

12.3

-

無

-

無

H-1

0.1

F1/F2/F8=70/25/5

R-20

A-14

78.1

B-5

5.5

B-22

16.4

無

-

無

無

F3/F7= 40/60

R-21

A-15

76.1

B-2

17.1

B-11

6.8

無

-

無

無

Fl/F4=70/30

R-22

A-16

75.3

B-14

16.6

B-17

8.1

無

-

無

無

F1/F4/F8=70/20/10

R-23

A-17

78.4

B-23

21.6

-

-

無

-

無

無

F1/F6= 80/20

R-24

A-18

78.7

B-24

18.9

-

-

D-1

2.4

無

無

F1/F5= 60/40

R-25

A-19

80.4

B-29

19.6

-

無

-

無

無

F2/F8=95/5

[表5]

樹脂組成物	樹脂（A）	光酸產生劑（B）	酸擴散控制劑（D）	疏水性樹脂（E）	界面活性劑	溶劑
種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類（質量比）
R-26	A-19	77.6	B-1	15.8	B-12	6.6	無		無	-	無	-	F1/F5=60/40
R-27	A-20	78.7	B-17	16.2	-	-	D-5	5.1	無	-	無	-	F1/F2=80/20
R-28	A-21	82.2	B-28	17.8	-	-	無	-	無	-	無	-	F7/F9=60/40
R-29	A-21	84.5	B-10	8.4	B-11	5.3	無	-	E-1	1.8	無	-	F2/F8=50/50
R-30	A-21	72.5	B-8	11.3	B-24	16.2	無	-	無	-	無	-	F1/F6=70/30
R-31	A-22	78.0	B-17	16.2	-	-	D-6	5.8	無	-	無	-	F1/F7= 80/20
R-32	A-23	81.2	B-14	8.1	B-16	10.7	無		無	-	無	-	F1/F2=70/30
R-33	A-24	7B.5	B-20	21.5	-	-	無	-	無	-	無	-	F1/F8=80/20
R-34	A-25	83.4	B-13	14.5	-	-	D-1	2.1	無	-	無	-	F1/F8=70/30
R-35	A-26	77.2	B-31	22.8	-	-	無	•	無	-	無	-	F1/F2/F4=70/25/5
R-36	A-27	80.4	B-29	19.6	-	-	無	-	無	-	無	-	F1/F7=50/50
R-37	A-28	76.8	B-2	6.4	B-21	16.8	無	-	無	-	無	-	F1/F6=80/20
R-38	A-29	88.3	B-4	9.7	-	-	D-2	2.0	無	-	無	-	F1/F2=75/25
R-39	A-30	78.3	B-1	16.5	-	-	D-6	5,2	無	-	無	-	F1/F7= 60/40
R-40	A-31	76.6	B-19	4.6	B-31	18.8	無		無	-	無	-	F1/F4=70/30
R-41	A-32	77.9	B-9	13.4	B-15	8.8	無		無	-	無	-	F1/F8=70/30
R-42	A-33	78.5	B-20	21.5	-	-	無		無	-	無	-	F2/F8 = 90/10
R-43	A-34	77.2	B-9	15.6	B-11	6.0	無		E-4	1.2	無	-	F1/F2/F4=70/20/10
R-44	A-34	78.6	B-26	19.8	-	-	無		E-3	1.6	無	-	F1/F8=70/30
R-45	A-35	80.6	B-2	16.1	-	-	D-3	3.3	無	-	無	-	F1/F8=50/50
R-46	A-36	73.7	B-9	8.1	B-20	18.2	無		無	-	無	-	F1/F7=50/50
R-47	A-36	77.5	B-23	21.6	-	-	無		E-4	0.9	無	-	F1/F6=85/15
R-48	A-37	77.6	B-1	15.8	B-12	6.6	無		無	-	無	-	F3/F7=50/50
R-49	A-37/A-50	37.0/37.0	B-9	6.8	B-22	19.2	無		無	-	無	-	F7/F9 = 50/50
R-50	A-38	79.4	B-30	20.6	-	-	無		無	-	無	-	F1/F2 =70/30
R-51	A-39	81. 2	B-14	8.1	B-16	10.7	無		無	-	無	-	F2/F8=90/10

[表6]

樹脂組成物	樹脂（A）	光酸產生劑（B）	酸擴散控制劑（D）	疏水性樹脂（E）	界面活性劑	溶劑
種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類	添加量（%）	種類（質量比）
R-52	A-40	85.6	B-4	8.6	-	-	D-6	5.8	無	-	無	-	F1/F5=60/40
R-53	A-41	86.6	B-16	9.4	-		D-1	17	E-2	2.2	H-2	0.1	F1/F7=60/40
R-54	A-42	76.3	B-8	8.3	B-23	15.4	無	-	無	-	無	-	F1/F4=80/20
R-55	A-43	78.8	B-7	16.6	-		D-6	4.6	無	-	無	-	F1/F8=70/30
R-56	A-44	87.7	B-11	6.8	B-19	3.1	無		E-3	2.4	無	-	F2/F8=60/40
R-57	A-45	80.2	B-26	19.8	-	-	無		無	-	無	-	F1/F7=50/50
R-58	A-46	79.0	B-28	18.9	-	-	D-1	2.1	無	-	無	-	F1/F6=70/30
R-59	A-47	81.3	B-21	16.9	-	-	無		E-3	1.8	無	-	F1/F8=70/30
R-60	A-48	80.5	B-14	7.7	B-16	11.8	無		無	-	無	-	F1/F2=80/20
R-61	A-49	76.1	B-2	17.1	B-11	6.8	無		無	-	無	-	F1/F2=75/25
R-62	A-50	74.8	B-9	5.8	B-32	17.6	無		E-4	1.8	無	-	F2/F8=90/10
R-63	A-50	81.1	B-8	12.0	B-12	6.9	無		無	-	無	-	F1/FS=60/40
R-64	A-51	74.1	B-6	10.2	B-21	15.7	無		無		無	-	F3/F7=50/50
R-65	A-52	85.0	B-19	8.2	-		D-5	6.8	無	-	無	-	F1/F7=50/50
R-66	A-53	80.4	B-3	12.5	B-15	7.1	無		無	-	無	-	F1/F8=70/30
R-67	A-54	79.3	B-11	7.2	B-17	13.5	無		無	-	無	-	F5/F7=30/70
R-68	A-55	79.8	B-27	17.8	-		無		E-2	-	無	-	F1/F8=80/20
CR-1	RA-1	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8 =70/20/10
CR-2	RA-2	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2,2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10
CR-3	RA-3	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10
CR-4	RA-4	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10
CR-5	RA-5	83.8	B-10	14.0	-		D3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10
CR-6	RA-6	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10
CR-7	RA-7	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10
CR-8	RA-8	83.8	B-10	14.0	-		D-3	2.2	無	-	無	-	F1/F4/F8=70/20/10

〔圖案形成（1）：EUV曝光、有機溶劑顯影〕 於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表7所示的樹脂組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極（Quadrupol）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的罩幕。 於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒，將其旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

〔評價〕 [粗糙度性能]（線寬粗糙度（line width roughness，LWR）性能） 針對以解析線寬為平均20 nm的線圖案時的最佳曝光量進行解析的20 nm（1：1）的線與空間圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡（SEM（日立製作所（股）的S-9380II））自圖案上部進行觀察時，在50個部位觀測線寬，用3σ評價其測定偏差，並設為LWR（nm）。值越小表示越良好的性能。

[傾倒前線寬] 在改變曝光量的同時，測定線與空間圖案的線寬。此時，將在10 μm見方範圍內圖案無傾倒地解析的最小線寬的平均值作為傾倒前線寬。該值越小，表示圖案傾倒的裕度越大，性能越好。

將評價結果示於下述表7中。

[表7]

	樹脂組成物	LWR	傾倒前線寬（nm）
實施例1-1	R-1	3.1	19
實施例1-2	R-2	2.9	19
實施例1- 3	R-3	3.1	19
實施例1- 4	R-4	3.1	19
實施例1-5	R-5	2.9	19
實施例1-6	R-6	3.1	19
實施例1-7	R-7	3.0	19
實施例1-8	R-8	3.0	19
實施例1-9	R-9	3.0	19
實施例1-10	R-10	2.9	19
實施例1-11	R-11	3.4	20
實施例1-12	R-12	3.1	19
實施例1-13	R-13	3.5	21
實施例1-14	R-14	3.2	20
實施例1-15	R-15	3.2	20
實施例1-16	R-16	3.3	20
實施例1-17	R-17	3.4	20
實施例1-18	R-18	3.5	21
實施例1-19	R-19	4.0	22
實施例1-20	R-20	3.3	20
實施例1-21	R-21	3.1	19
實施例1-22	R-22	3.1	19
實施例1-23	R-23	3.6	21
實施例1-24	R-24	3.1	19
實施例1-25	R-25	3.7	21
實施例1-26	R-26	3.8	22
實施例1-27	R-27	4.2	23
實施例1-28	R-28	2.9	19
實施例1-29	R-29	3.1	19
實施例1-30	R-30	3.0	19
實施例1-31	R-31	3.2	20
實施例1-32	R-32	3.1	19
實施例1-33	R-33	2.9	19
實施例1-34	R-34	3.5	21
實施例1-35	R-35	3.4	20
實施例1-36	R-36	3.4	20
實施例1-37	R-37	3.3	20
實施例1-38	R-38	3.5	21
實施例1-39	R-39	3.9	22
實施例1-40	R-40	3.4	20
實施例1-41	R-41	3.4	20
實施例1-42	R-42	3.6	21
比較例1-1	CR-1	4.5	24
比較例1-2	CR-2	4.6	25
比較例1-3	CR-3	4.5	25
比較例1-4	CR-4	4.5	25

＜圖案形成（2）：EUV曝光、鹼性水溶液顯影＞ 於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表8所示的樹脂組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極（Quadrupol）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的罩幕。 於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒，繼而利用純水淋洗30秒。然後，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案。 藉由與所述相同的方法評價LWR性能及傾倒前線寬。

將評價結果示於下述表8中。

[表8]

	樹脂組成物	LWR	傾倒前線寬（nm）
實施例2-1	R-43	3.0	18
實施例2-2	R-44	2.8	18
實施例2-3	R-45	3.3	19
實施例2-4	R-46	2.8	18
實施例2-5	R-47	2.8	18
實施例2-6	R-48	3.1	19
實施例2-7	R-49	2.9	18
實施例2-8	R-50	2.8	18
實施例2-9	R-51	3.0	18
實施例2-10	R-52	3.4	20
實施例2-11	R-53	3.6	20
實施例2-12	R-54	3.2	19
實施例2-13	R-55	3.1	19
實施例2-14	R-56	3.8	21
實施例2-15	R-57	2.8	18
實施例2-16	R-58	2.8	18
實施例2-17	R-59	3.0	18
實施例2-18	R-60	3.3	19
實施例2-19	R-61	3.6	20
實施例2-20	R-62	3.2	19
實施例2-21	R-63	3.3	19
實施例2-22	R-64	3.3	19
實施例2-23	R-65	3.4	20
實施例2-24	R-66	3.4	20
實施例2-25	R-67	3.4	20
實施例2-26	R-68	3.5	20
比較例2-1	CR-5	4.5	23
比較例2-2	CR-6	4.6	24
比較例2-3	CR-7	4.5	24
比較例2-4	CR-8	4.5	24

〔圖案形成（3）：EB（電子線）曝光、鹼性水溶液顯影〕 使用旋塗機將表9所示的樹脂組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上。之後，於加熱板上以120℃進行90秒加熱乾燥，形成膜厚35 nm的抗蝕劑膜。 使用電子束照射裝置（（股）日立製作所製造的HL750，加速電壓50 keV），對得到的抗蝕劑膜藉由線寬24 nm的1:1線與空間圖案的6%半色調罩幕進行了電子束照射。照射後，立即於加熱板上以110℃進行60秒鐘加熱。進而，使用濃度2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下顯影60秒，用純水淋洗30秒後，旋轉乾燥得到正型圖案。

〔評價〕 [粗糙度性能]（LWR（line width roughness）性能） 針對以解析線寬為平均24 nm的線圖案時的最佳曝光量進行解析的20 nm（1：1）的線與空間圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡（SEM（日立製作所（股）的S-9380II））自圖案上部進行觀察時，在50個部位觀測線寬，用3σ評價其測定偏差，並設為LWR（nm）。值越小表示越良好的性能。

藉由與所述相同的方法進行傾倒前線寬的評價。

將評價結果示於下述表9中。

[表9]

	樹脂組成物	LWR	傾倒前線寬（nm）
實施例3-1	R-44	3.0	19
實施例3-2	R-45	3.5	20
實施例3-3	R-46	3.0	19
實施例3-4	R-49	3.1	19
實施例3-5	R-51	3.2	19
實施例3-6	R-53	3.8	21
實施例3-7	R-55	3.3	20
實施例3-8	R-58	3.0	19
實施例3-9	R-61	3.8	21
實施例3-10	R-62	3.4	20
實施例3-11	R-68	3.7	21
比較例3-1	CR-5	4.6	24
比較例3-2	CR-6	4.7	25
比較例3-3	CR-7	4.6	25
比較例3-4	CR-8	4.6	25

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種在超微細圖案（例如，間距50 nm以下的圖案）中，可抑制圖案傾倒，並且可形成粗糙度性能優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性樹脂膜、包括所述感光化射線性或感放射線性樹脂膜的空白罩幕、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

雖已對本發明詳細且參照特定的實施方式地進行了說明，但對於本領域技術人員而言，明確的是可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。 本申請案是基於2020年4月28日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2020-079747）者，將其內容作為參照而併入至本申請案中。

無

無

Claims (19)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂（A），包含下述通式（1）所表示的重複單元（1a）及具有酸分解性基的重複單元（1b）；以及 化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸，

   

   通式（1）中， R¹ 表示具有包含碳酸酯基的環狀結構的基、或具有包含SO₂ 基的環狀結構的基，其中，所述SO₂ 基中的硫原子的兩個鍵結鍵均不與氧原子鍵結， R² 表示氫原子、鹵素原子、羥基、或有機基， R³ 表示氫原子、鹵素原子或烷基， L¹ 表示單鍵或二價連結基； L² 表示單鍵或二價連結基； X表示-COO-、-O-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-，R⁴ 表示氫原子或烷基， m¹ 及n¹ 分別表示1～4的整數，其中，滿足m¹ +n¹ ＝5， 於存在多個R¹ 、R² 、X及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 、X及L¹ 可分別相同亦可不同。
2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（1）中的L² 表示單鍵。
3. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（1）中的R¹ 表示具有含有碳酸酯基的環狀結構的基、或具有含有硫原子的兩個鍵結鍵均與碳原子或氮原子鍵結的SO₂ 基的環狀結構的基。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（1a）由下述通式（2）表示，

   

   通式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別表示與所述通式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 相同的含義， X'表示-COO-、-CONR⁴ -、-SO₃ -、-SO₂ NR⁴ -或-C(CF₃ )₂ O-、R⁴ 表示氫原子或烷基， 於存在多個R¹ 、R² 、X'及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 、X'及L¹ 可分別相同亦可不同。
5. 如請求項4所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）更包含重複單元（1c），所述重複單元（1c）具有選自由內酯結構、羧基、羥基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種。
6. 如請求項4或請求項5所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（2）中的X'表示-COO-。
7. 如請求項4至請求項6中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（2）中的R¹ 由下述通式（4-1）或通式（4-2）表示，

   

   通式（4-1）中， R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₃ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₄₁ 及p₄₂ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₄₁ +p₄₂ ≦2，於存在多個R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 的情況下，多個R₄₁₁ 、R₄₁₂ 、R₄₁₄ 及R₄₁₅ 可分別相同亦可不同， 通式（4-2）中， R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₃ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₄₃ 及p₄₄ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₄₃ +p₄₄ ≦2，於存在多個R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 的情況下，多個R₄₂₁ 、R₄₂₂ 、R₄₂₄ 及R₄₂₅ 可分別相同亦可不同， 通式（4-1）及通式（4-2）中，*表示鍵結位置。
8. 如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（2）中的R¹ 由所述通式（4-1）表示。
9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（1a）由下述通式（5）表示，且所述樹脂（A）更含有重複單元（1c），所述重複單元（1c）具有選自由內酯結構、羧基、羥基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種，

   

   通式（5）中，R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 分別表示與所述通式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 、L¹ 、m¹ 及n¹ 相同的含義， 於存在多個R¹ 、R² 及L¹ 的情況下，多個R¹ 、R² 及L¹ 可分別相同亦可不同。
10. 如請求項9所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（5）中的R¹ 由下述通式（6-1）或通式（6-2）表示，

    

    通式（6-1）中， R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₃ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₆₁ 及p₆₂ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₆₁ +p₆₂ ≦2，於存在多個R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 的情況下，多個R₆₁₁ 、R₆₁₂ 、R₆₁₄ 及R₆₁₅ 可分別相同亦可不同， 通式（6-2）中， R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₃ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 分別獨立地表示氫原子或烷基， p₆₃ 及p₆₄ 分別獨立地表示0～2的整數，其中，滿足p₆₃ +p₆₄ ≦2，於存在多個R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 的情況下，多個R₆₂₁ 、R₆₂₂ 、R₆₂₄ 及R₆₂₅ 可分別相同亦可不同， 通式（6-1）及通式（6-2）中，*表示鍵結位置。
11. 如請求項10所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（5）中的R¹ 由所述通式（6-1）表示。
12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元（1a）的含量相對於所述樹脂（A）的全部重複單元為10質量%～60質量%。
13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）為包含陰離子及陽離子的離子性化合物。
14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）包含一個以上的陰離子性分子及一個以上的陽離子性分子，所述陽離子性分子中的至少一個含有氟原子。
15. 如請求項1至請求項13中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）由下述通式（a）～通式（c）的任一者表示， M_a1 ⁺ A_a ^- -L_a -B_a ^- M_a2 ⁺ （a） (M_b1 ⁺ A_b ^- )_nb -L_b -B_b ^- M_b2 ⁺ （b） (M_c ⁺ A_c ^- )_nc -L_c （c） 通式（a）中，M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子，L_a 表示二價有機基，A_a ^- 及B_a ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基， 其中，於通式（a）所表示的化合物的M_a1 ⁺ 及M_a2 ⁺ 分別經氫原子取代而成的HA_a -L_a -B_a H所表示的化合物中，HA_a 所表示的基的pKa小於B_a H所表示的基的pKa， 通式（b）中，M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子，L_b 表示（nb+1）價的有機基，A_b ^- 及B_b ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基，nb表示2以上的整數，多個M_b1 ⁺ 及A_b ^- 可分別相同亦可不同， 其中，於通式（b）所表示的化合物的M_b1 ⁺ 及M_b2 ⁺ 分別經氫原子取代而成的（HA_b ）_nb -L_b -B_b H所表示的化合物中，HA_b 所表示的基的pKa小於B_b H所表示的基的pKa， 通式（c）中，M_c ⁺ 表示有機陽離子，A_c ^- 表示陰離子性官能基，L_c 表示能夠中和酸的非離子性的有機部位，nc表示2以上的整數，多個M_c ⁺ 及A_c ^- 可分別相同亦可不同。
16. 一種感光化射線性或感放射線性膜，由如請求項1至請求項15中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
17. 一種空白罩幕，包括如請求項16所述的感光化射線性或感放射線性膜。
18. 一種圖案形成方法，包括： 使用如請求項1至請求項15中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
19. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項18所述的圖案形成方法。