KR20230171881A - 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230171881A
KR20230171881A KR1020230075116A KR20230075116A KR20230171881A KR 20230171881 A KR20230171881 A KR 20230171881A KR 1020230075116 A KR1020230075116 A KR 1020230075116A KR 20230075116 A KR20230075116 A KR 20230075116A KR 20230171881 A KR20230171881 A KR 20230171881A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
contain
atom
bond
acid
Prior art date
Application number
KR1020230075116A
Other languages
English (en)
Inventor
마사히로 후쿠시마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230171881A publication Critical patent/KR20230171881A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

산 및 열의 작용 하에 음이온부의 공역산(conjugate acid)이 이산화탄소 및 탄소 원자 12개 이하의 유기 화합물로 분해되는 오늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 원자외선, EB 또는 EUV 리소그래피에 의해 가공되는 경우, 상기 레지스트 조성물은 개선된 LWR 및 해상성을 나타내고, 레지스트 패턴의 붕괴를 방지한다.

Description

오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 오늄염, 이것을 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(artificial intelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV(EUV) 리소그래피에 의한 5 nm 노드 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대의 3 nm 노드, 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 제안되었다. 그러나, 화학 증폭 레지스트 조성물은, 산 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 노광 후 소성 처리(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LER, LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 드러났다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 이때, 폴리머는 산발생제로서도 기능한다(폴리머 바운드형 산발생제). 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
또한, 켄처(산확산제어제)도 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 켄처로서는 다양한 아민류가 주로 이용되고 있지만, 패턴 거칠음의 지표가 되는 라인 폭 러프니스(LWR)나 패턴 형상 등에 있어서 개선해야 할 과제는 많다. 또한, 켄처로서 약산 오늄염을 이용한 검토도 보고되어 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 비점 150℃ 이상의 카르복실산을 발생하는 화합물을 이용함으로써 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 불소 원자 함유 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 조합의 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이, 해상력이 우수하고, 노광 마진 및 초점 심도의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 카르복실산 오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 약산 오늄염이 되는 플루오로알칸술폰아미드 오늄염이 기재되어 있지만, 이것을 이용한 경우라도, ArF 리소그래피나 ArF 액침 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 세대에서는, 그 패턴의 거칠기를 나타내는 LWR이나 해상성은 부족하여, 켄처로서의 기능이 우수한 약산 오늄염의 추가적인 개발이 요구되고 있었다. 또한, 특허문헌 6∼8에는, 카르복실산 오늄염으로서, α,α-디플루오로카르복실산의 오늄염이나 옥살산 구조를 갖는 오늄염이 기재되어 있다. 이것을 이용한 경우라도 강산과의 프로톤 교환 후의 카르복실산의 산성도가 충분히 낮지 않기 때문에, 경우에 따라서는 산발생제로서도 작용할 수 있다. 그 때문에 켄처능이 낮고, LWR이나 해상성이 만족스러운 것은 아니다. 특허문헌 9에는, 최근에 개발이 현저한 EUV 리소그래피에 있어서, ArF 리소그래피에서는 적극적으로 적용되지 않았던 방향족 카르복실산 오늄염을 사용하고 있는 예도 보고되어 있다.
이들 일련의 약산의 오늄염은, 노광에 의해서 다른 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하여, 약산 및 강산 오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)에서 약산(알칸술폰산, 카르복실산 등)으로 치환되어 산 불안정기의 산 탈리 반응을 억제하고, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 켄처로서 기능한다. 그러나, 보다 미세화가 진행된 최근, 특히 EUV 리소그래피에 있어서는, 이들 약산 오늄염을 사용한 레지스트 조성물이라도 해상성, 러프니스, 초점 심도(DOF) 등을 만족할 수 있는 것은 얻지 못하고 있다. 알칸술폰산염을 이용한 경우에는, 산성도가 충분히 낮지 않기 때문에 켄처능이 낮고, 카르복실산염에 있어서는, 상기 성능이 불충분할 뿐만 아니라, 친수성이 높음에 유래하여 알칼리 현상액에 대한 친화성이 높고, 노광부에 현상액을 불러들임으로써 팽윤을 야기한다. 특히 미세한 라인 패턴 형성에 있어서는, 이들 팽윤으로 인한 레지스트 패턴의 붕괴가 과제이다. 추가적인 미세화의 요구에 부응하기 위해서도, 산성도가 충분히 낮고, 켄처 성능이 우수하며, 또한 알칼리 현상액에 유래하는 팽윤으로 인한 레지스트 패턴의 붕괴를 억제하는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A H11-125907 특허문헌 2: JP-A H11-327143 특허문헌 3: JP-A 2001-281849 특허문헌 4: JP 4226803 특허문헌 5: JP-A 2012-108447 특허문헌 6: JP-A 2015-054833 (USP 9,221,742) 특허문헌 7: WO 2021/199789 특허문헌 8: JP 6304246 특허문헌 9: JP 6561731
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
본 발명은, DUV, EUV 및 EB 리소그래피에 의해 가공되어, 개선된 해상성, 감소된 LWR, 및 붕괴 내성을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물에 이용하는 오늄염, 그리고 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 산 및 열의 작용 하에 음이온부의 공역산(conjugate acid)이 이산화탄소 및 탄소 원자 12개 이하의 유기 화합물로 분해하는 오늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물이, 리소그래피로 가공되어 개선된 해상성 및 감소된 LWR을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 발견하였다. 현상시의 팽윤이 억제되어 붕괴 내성이 생기므로, 상기 레지스트 조성물은 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
한 양태에서. 본 발명은 산 및 열의 작용 하에 음이온부의 공역산이 이산화탄소 및 탄소 원자 12개 이하의 유기 화합물로 분해되는 오늄염을 제공한다.
바람직한 오늄염은 하기 식 (1)을 갖는다.
Figure pat00001
식 중,
X는 단일 결합, -O- 또는 -S-이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
R3은, X가 단일 결합 또는 -S-인 경우에는 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, X가 -O-인 경우에는 수소, 산 불안정기 이외의 C1-C10 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이며, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, R1과 R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 개재 원자(intervenient atom)와 고리를 형성하여도 좋으며, 단, R3이 산 불안정기 이외인 경우, R1∼R3 내의 탄소 원자 수가 10 이하이고,
Z+는 오늄 양이온이다.
바람직한 실시양태에서, X는 -O-이다.
바람직한 실시양태에서, R3은 산 불안정기이다.
보다 바람직하게는, 산 불안정기는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는다.
Figure pat00002
식 중,
Xa는 -O- 또는 -S-이고,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기가 방향환을 함유하는 경우, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시기로 치환되어 있어도 좋으며, R4, R5 및 R6 중 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, R9는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, R8과 R9가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 같이 C3-C20 복소환기를 형성하여도 좋으며, 복소환기의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
*는 인접하는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, Z+는 하기 식 (cation-1) 내지 (cation-3) 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pat00003
식 중, R11∼R19는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이고, R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 오늄염을 포함하는 켄처를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 켄처를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
아주 흔히, 레지스트 조성물은 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함한다.
Figure pat00004
식 중,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, 상기 페닐렌기 또는 나프틸렌기는 임의로 불소화된 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋고, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내며,
AL1은 산 불안정기이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
식 중,
RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
R21은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
AL2는 산 불안정기이고,
a는 0∼4의 정수이다.
보다 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00006
식 중,
RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며,
R22는 수소이거나, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 카르복시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C20 기이고,
R23은 할로겐, 히드록시, 니트로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c1)∼(c4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00007
식 중,
RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이며, Z31은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋고,
Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이며, Z41은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이들은 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내며,
R31 및 R32는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R31과 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이며,
Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이나,, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소인 경우는 없으며,
M-는 비구핵성 반대 이온이고,
A+는 오늄 양이온이며,
d는 0∼3의 정수이다)
레지스트 조성물은 광산 발생제, 아민 화합물 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 레지스트막을 소성하는 단계, 및 PEB 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 고에너지선은 일반적으로 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
상기 오늄염은 레지스트 조성물 내에서 켄처로서 양호하게 기능하므로, 높은 해상도, 감소된 LWR, 및 우수한 직사각형성을 갖는 우수한 패턴 프로파일을 레지스트 조성물로부터 형성할 수 있다. 상기 염은, 알칼리 현상시의 레지스트 패턴의 팽윤을 억제하는 데 효과적이다. 붕괴 내성이 강한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 레지스트 조성물은 미세 패턴의 형성에서 유용하다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸기를 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 본원에서 사용될 때, 용어 "불소화"는 불소로 치환되거나 불소를 함유하는 화합물 또는 기를 가리킨다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환적이다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
EL: 노광 여유도
DOF: 초점 심도
오늄염
본 발명의 한 실시양태는, 산 및 열의 작용 하에 음이온부의 공역산이 이산화탄소 및 탄소 원자 12개 이하의 유기 화합물로 분해되는 오늄염이다. 구체적으로, 오늄염은 하기 식 (1)을 갖는다:
Figure pat00008
식 (1) 중, X는 단일 결합, -O- 또는 -S-이고, 바람직하게는 단일 결합 또는 -O-이며, 가장 바람직하게는 -O-이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C10 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C10 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6-C10 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C10 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 C3-C10 고리가 바람직하고, 포화인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 아다만탄환 등이 바람직하다. 또한, 상기 고리의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
R1 및 R2로서는 수소 원자, C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성한 C3-C8 포화환인 것이 바람직하고, 수소 원자, C1-C4 포화 히드로카르빌기 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성한 C3-C6 포화환인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R3은, X가 단일 결합 또는 -S-인 경우에는 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, X가 -O-인 경우에는 수소, 산 불안정기 이외의 C1-C10 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C10 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C10 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C10 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6-C10 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C10 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R1 및 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 개재 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 형성되는 고리는, X가 단일 결합인 경우는 대응하는 시클로알킬케톤으로 되고, X가 -O-인 경우는 대응하는 락톤환으로 되고, X가 -S-인 경우는 대응하는 티오락톤환으로 된다. 상기 고리는 3∼8원환인 것이 바람직하고, 5∼7원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 고리의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 고리의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R3이 산 불안정기 이외인 경우, R1∼R3 내의 탄소 원자 수가 10 이하이다.
R3으로 표시되는 산 불안정기로서는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00009
식 (AL-1) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기가 방향환을 함유하는 경우, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시기로 치환되어 있어도 좋으며, n1은 0 또는 1이고, 별표(*)는 인접하는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 C1-C12 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 C1-C12 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기 등의 C3-C12 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C12 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등의 C2-C12 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 C3-C12 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 인다닐기 등의 C6-C12 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C12 아랄킬기: 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, R4, R5 및 R6 중 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 노르보르난환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (AL-2) 중, Xa는 -O- 또는 -S-이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. R7 및 R8로 표시되는 C1-C10 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R1 및 R2로 표시되는 C1-C10 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (AL-2) 중, R9는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, R8과 R9가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 C3-C20 복소환기를 형성하여도 좋고, 복소환기의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. n2는 0 또는 1이다. *는 인접하는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
식 (AL-1)을 갖는 산 불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, *는 인접하는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
식 (AL-2)를 갖는 산 불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, *는 인접하는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00016
R3으로서는, X가 단일 결합 또는 -S-인 경우에는 수소, C1-C4 알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C4 알킬기 또는 C3-C6 환식 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 수소 원자, C1-C3 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 C1-C3 알킬기 또는 C3-C6 환식 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다. X가 -O-인 경우에는 수소, 산 불안정기 이외의 C1-C4 알킬기, 할로겐으로 치환된 산 불안정기 이외의 C1-C4 알킬기 또는 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 산 불안정기가 바람직하고, 수소 원자, 산 불안정기 이외의 C1-C3 히드로카르빌기, 할로겐으로 치환된 산 불안정기 이외의 C1-C3 알킬기 또는 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 산 불안정기가 보다 바람직하다.
식 (1)을 갖는 오늄염의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
식 (1) 중, Z+는 하기 식 (cation-1) 내지 (cation-3) 중 어느 하나를 갖는 오늄 양이온이다:
Figure pat00038
식 (cation-1) 내지 (cation-3) 중, R11∼R19는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C30 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C30 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 C6-C30 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C30 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 일부 구성성분 -CH2-가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서는 하기 식을 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
식 중, 파선은 R13과의 결합손을 나타낸다.
식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
식 (cation-2)를 갖는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
식 (cation-3)을 갖는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
본 발명의 오늄염의 구체적 구조로서는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염은 예컨대 하기 스킴에 따라서 제조할 수 있다. 이하에 예로서 X가 산소 원자인 오늄염(1')의 합성에 관해서 기술하지만, 합성법은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00055
식 중, R1∼R3 및 Z+는 상기 정으된 바와 같고, Et는 에틸기이며, M+는 금속 양이온이고, X-는 음이온이다.
우선, 원료 알코올(SM-A)과 산염화물(SM-B)을 반응시켜 에스테르화를 행한다. 원료 알코올(SM-A)을 테트라히드로푸란(THF)이나 아세토니트릴 등의 용제에 용해하여, 피리딘이나 2,6-루티딘 등의 염기 존재 하에, 산염화물(SM-B)을 적하한다. 필요에 따라서 가열하거나 하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 2∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 중간체(In-A)를 얻을 수 있고, 필요하다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
이어서, 얻어진 중간체(In-A)를, M-OH로 표시되는 금속 수산화물을 이용하여 알칼리 가수분해함으로써 중간체(In-B)를 합성한다. THF나 아세토니트릴 등의 용제에 용해하고, M-OH로 표시되는 금속 수산화물의 수용액을 적하하여 알칼리 가수분해를 행한다. 이용하는 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 가열하거나 하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 2∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 중간체(In-B)를 얻을 수 있고, 필요하다면 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
최종 공정은, 얻어진 중간체(In-B)를, Z+X-로 표시되는 오늄염과 염 교환시킴 으로써 오늄염(1')이 합성된다. 또한, X-로서는, 탄산수소 이온, 염소 이온, 브롬 이온이 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬워 바람직하다.
상기 스킴에 있어서, 3번째 공정의 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
또한, 상기 스킴에 의한 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 오늄염의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
켄처
본 발명의 오늄염은 켄처로서 유용하다. 또한, 본 발명에서 켄처란, 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부에의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
본 발명의 오늄염과, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산과 같은 강산을 발생하는 오늄염을 공존시키면, 빛 조사에 의해서 대응하는 카르복실산 및 강산이 발생한다. 한편, 노광량이 적은 부분에는 분해되지 않은 많은 오늄염이 존재하고 있다. 강산은, 베이스 폴리머의 탈보호 반응을 야기하기 위한 촉매로서 기능하지만, 본 발명의 오늄염에서는 탈보호 반응을 거의 일으키지 않는다. 강산은, 잔존한 카르복실산술포늄염과 이온 교환하여 강산의 오늄염으로 되고, 대신에 카르복실산이 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해서, 강산은 카르복실산 오늄염에 의해서 중화된다. 즉, 본 발명의 오늄염은 켄처로서 기능한다. 이 오늄염형 켄처는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 경향이 있다.
강산과 카르복실산 오늄염의 염 교환이 수없이 반복된다. 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는 최초의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 곳과는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이로써 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR이 작아지는 것으로 추찰된다.
같은 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대 특허문헌 1∼6에는 카르복실산 오늄염, 알칸술폰산 오늄염, 아렌술폰산 오늄염, α,α-디플루오로카르복실산오늄염 등이 기재되어 있다. 오늄염의 종류로서는 술포늄염, 요오도늄염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 알칸술폰산 오늄염이나 아렌술폰산 오늄염을 이용한 경우에는, 발생 산의 산 강도가 어느 정도 크기 때문에, 일부는 켄처가 아니라 산발생제로서 탈보호 반응을 야기해 버려, 해상 성능이 저하하고, 또한 산 확산이 커져 노광 여유도(EL)나 마스크 에러 팩터(MEF)와 같은 레지스트 성능이 열화한다. 또한, 특허문헌 6의 α,α-디플루오로카르복실산 오늄염에서는, 카르복실산 오늄염이면서 카르복실레이트 음이온의 α 위치에 불소 원자를 가짐으로써, 상기 술폰산 오늄염과 마찬가지로 발생 산의 산성도가 어느 정도 크고, 베이스 폴리머의 산 불안정기의 선택에 따라서는 탈보호 반응을 야기할 가능성이 있다. 단순히 직쇄를 길게 한 플루오로카르복실산 오늄염도 마찬가지로 산 확산이 크고, 미노광부에서의 강산과의 염 교환이 일어나 버려, 결과적으로 해상성이나 EL이나 MEF가 저하한다고 생각된다. 또한, 알칸카르복실산의 경우는, 켄처로서 기능은 하지만 친수성이 매우 높다. 특허문헌 3에 기재된 것과 같은 플루오로알칸카르복실산 오늄염은, 비불소형과 비교하여 친수성을 어느 정도 제어할 수는 있지만, 탄소수가 적으면 아직 친수성 제어는 불충분하다. 탄소수가 많은 퍼플루오로알칸카르복실산 오늄염의 예시도 있지만, 이 경우는 상기 카르복실산이 계면활성제와 같은 물성으로 되어 버려, 레지스트 조성물과의 상용성이 나쁘다고 생각된다. 레지스트 조성물과의 상용성이 나쁘면 결함 발현의 원인이 될 수 있다. 또한, 생체·환경의 관점에서 퍼플루오로알칸카르복실산은 바람직하지 못하다.
본 발명의 오늄염은 상기한 문제를 해결할 수 있는 것이다. 음이온으로서 이들 구조를 갖는 오늄염은 켄처로서 작용하여 산발생제로부터 발생한 강산을 효과적으로 트랩함으로써, 1,3-디카르복실산모노에스테르 또는 1,3-케토카르복실산 구조로 된다. 식 (1)에 있어서 R3이 인접하는 산소 원자와 함께 산 불안정기를 형성하는 경우는, 강산과 반응하여 산 불안정기가 탈리함으로써 레지스트 감도가 향상됨과 더불어 1,3-디카르복실산(예컨대 말론산) 구조로 된다. 1,3-디카르복실산모노에스테르, 1,3-케토카르복실산 및 1,3-디카르복실산은, 다음 공정의 PEB에 있어서, 열에 의한 탈탄산 반응이 진행되어, 이산화탄소와 대응하는 아세트산 유도체 또는 케톤 유도체로 분해되어, 막으로부터 휘발한다. 그 후의 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 알칼리 현상액과 친화성이 높은 카르복실산이 존재하지 않게 됨으로 인해서 팽윤를 억제하여, 미세 패턴 형성 시에 과제였던 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 식 (1)을 갖는 오늄염을 포함하는 켄처를 필수 성분으로서 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 켄처의 함유량은, 후술하는 (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다. (A) 켄처의 함유량이 상기 범위이면, 켄처로서 충분히 기능하고, 감도가 저하하거나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화의 우려도 없다.
(B) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 (B) 성분으로서 유기 용제를 포함하여도 좋다. (B) 유기 용제로서는, (A) 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (C) 성분인 베이스 폴리머의 용해성이 특히 우수한, PGME, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA, 젖산에틸 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(B) 유기 용제의 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 200∼5000 질량부가 바람직하고, 400∼3500 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 베이스 폴리머를 포함하여도 좋다. (C) 베이스 폴리머는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위를 함유하며, 이것을 반복 단위 (a1)이라고도 일컫는다
Figure pat00056
식 (a1) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, 상기 페닐렌기 또는 나프틸렌기는, 임의로 불소화된 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. AL1은 산 불안정기이다.
AL1로 표시되는 상기 산 불안정기로서는 예컨대 JP-A 2013-080033 (USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821 (USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로 상기 산 불안정기로서는 하기 식 (AL-3)∼(AL-5)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00057
식 (AL-3) 및 (AL-4) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는 C1-C20의 것이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, k는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-4) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소 원자가 4∼16개인 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-5) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 C3-C20 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 (a1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기와 같다.
Figure pat00058
Figure pat00059
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋으으며, 이것을 반복 단위 (a2)라고도 한다.
Figure pat00060
식 (a2) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. R21은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. a는 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. AL2는 산 불안정기이다. 상기 산 불안정기로서는 AL1로 표시되는 산 불안정기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a2)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 AL2는 상기와 같다.
Figure pat00061
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하며, 이들을 반복 단위 (b1) 또는 (b2)라고도 한다.
Figure pat00062
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. R22는 수소이거나, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 카르복시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C20 기이다. R23은 할로겐, 히드록시, 니트로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. b는 1∼4의 정수이다. c는 0∼4의 정수이다. b+c는 1∼5이다.
반복 단위 (b1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
반복 단위 (b2)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
반복 단위 (b1) 또는 (b2)로서는, ArF 리소그래피에서는 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피에서는 페놀 부위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c1)∼(c4) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋으며, 이들을 각각 반복 단위 (c1)∼(c4)라고도 한다.
Figure pat00078
식 (c1)∼(c4) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이들은 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00079
식 (c1) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R31과 R32가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 식 (cation-1)의 설명에서 R11 및 R12가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
식 (c1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 비구핵성 반대 이온으로서, 하기 식 (c1-1)을 갖는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 음이온 및 하기 식 (c1-2)를 갖는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00084
식 (c1-1) 중, R33은 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C30 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기는 할로겐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 그리고 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (2A')에서 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1-2) 중, R34는 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 할로겐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋다. R35는 수소 원자, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (2A')에서 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. R35으로서는 트리플루오로메틸이 바람직하다.
식 (c1-1) 또는 (c1-2)를 갖는 술폰산 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, R35는 상기와 같다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
식 (c2) 및 (c3) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 합성상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (c2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 이들 중, Rf1 및 Rf2로서는 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해서 Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다.
식 (c3) 중, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소인 경우는 없다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해서, Rf5 및 Rf6의 적어도 하나는 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다.
식 (c2) 및 (c3) 중, d는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
반복 단위 (c2)의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
반복 단위 (c3)의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
반복 단위 (c4)의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00098
식 (c2)∼(c4) 중, A+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있지만, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 이들의 구체적인 구조로서는 식 (cation-1) 내지 (cation-3)을 갖는 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)∼c4는 광산 발생제로서 기능한다. 반복 단위 (c1)∼c4를 포함하는 베이스 폴리머(즉, 폴리머 바운드형 산발생제)를 이용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 후술하는 (D) 광산 발생제를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 산 불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 d라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 d로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (d1)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00099
식 (d1) 중, RA는 상기와 같다. R41은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30의 (d+1)가의 탄화수소기이다. R42는 산 불안정기이다. e는 1∼4의 정수이다.
식 (d1) 중, R42로 표시되는 산 불안정기는, 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. R42의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 알콕시카르보닐기, 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기 등이 바람직하고, 특히 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하다.
Figure pat00100
식 중, *는 결합손을 나타내고, R43은 C1-C15 히드로카르빌기이다.
R42로 표시되는 산 불안정기, 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기 및 반복 단위 d의 구체예로서는, JP-A 2020-111564 (US 20200223796)에 기재된 반복 단위 d의 설명에서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 e를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 e를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00101
상기 베이스 폴리머는 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 f를 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 폴리머 중, 반복 단위 (a1), a2, b1, b2, c1∼c4, d, e 및 f의 함유 비율은 바람직하게는 0<a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b1≤0.6, 0≤b2≤0.6, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c4≤0.4, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이며, 보다 바람직하게는 0<a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤c1≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0≤c3≤0.3, 0≤c4≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼500000이 바람직하고, 3000∼100000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인해 해상성이 저하할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, THF 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
더욱이, 상기 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, Mw/Mn은 1.0∼2.0로 좁은 분산인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 적고, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴 형상이 나빠지거나 할 우려가 없다.
상기 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), PGMEA, GBL 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 포트에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응 포트에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체로 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
또한, 상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머는, 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋고, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다.
이때에 이용하는 용제의 구체예로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; PGME, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류; DAA 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질인 것을 들 수 있지만, 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론(등록상표)이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성된 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 한 번만 통과시키는 것만이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있지만, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽을 여과하는 것이 바람직하다.
(C) 베이스 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, (C) 베이스 폴리머는, 상기 폴리머 외에, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 포함하여도 좋으며, 이에 관해서는 JP-A 2003-066612에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(D) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 광산 발생제를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는 하기 식 (2)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00102
식 (2) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는, 식 (cation-1)의 설명에서 R11∼R13으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (2)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 식 (cation-1)을 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, Xa-는 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00103
식 (2A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (2A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2A)를 갖는 음이온으로서는 하기 식 (2A')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00104
식 (2A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
Rfa1은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소 원자 6∼30개인 것이 바람직하다.
Rfa1로 표시되는 C1-C38 히드로카르빌기로서는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C30 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C30 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 함유하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 5-히드록시-1-아다만틸기, 5-tert-부틸카르보닐옥시-1-아다만틸기, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (2A')를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327 및 JP-A 2009-258695에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (2A)를 갖는 음이온으로서는 식 (c1-1) 및 (c1-2)를 갖는 음이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (2A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기로서는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기가 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (2A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기로서는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기가 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (2A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (2D)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00105
상기 비구핵성 반대 이온의 예로서는 또한 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 들 수 있다. 이러한 음이온으로서는 하기 식 (2E)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00106
식 (2E) 중, x는 1≤x≤3을 만족하는 정수이다. y 및 z는 1≤y≤5, 0≤z≤3 및 1≤y+z≤5를 만족하는 정수이다. y는 1≤y≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. z는 0≤z≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (2E) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, x 및/또는 y가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (2E) 중, L11은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (2E) 중, L12는, x가 1인 경우에 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, x가 2 또는 3인 경우에 C1-C20 (x+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (2E) 중, Rfe는 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(RfeA)(RfeB), -N(RfeC)-C(=O)-RfeD 또는 -N(RfeC)-C(=O)-O-RfeD이다. RfeA 및 RfeB는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. RfeC는 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 함유하고 있어도 좋다. RfeD는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 함유하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. x 및/또는 z가 2 이상일 때, 각 Rfe는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, Rfe로서는 히드록시기, -N(RfeC)-C(=O)-RfeD, -N(RfeC)-C(=O)-O-RfeD, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (2E) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2E)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, JP 6648726에 기재된 요오드 원자를 포함하는 방향족기에 결합하는 플루오로벤젠술폰산 음이온, WO 2021/200056 및 JP-A 2021-070692에 기재된 산에 의해서 분해되는 기구를 갖는 음이온, JP-A 2018-180525 및 JP-A 2021-035935에 기재된 환상 에테르기를 갖는 음이온, JP-A 2018-092159에 기재된 음이온을 이용할 수도 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는 또한 JP-A 2006-276759, JP-A 2015-117200, JP-A 2016-065016 및 JP-A 2019-202974에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 벌키한 벤젠술폰산 유도체의 음이온, JP 6645464에 기재된 요오드 원자를 포함하는 방향족기에 결합하는 불소 원자를 포함하지 않는 벤젠술폰산 음이온이나 알킬술폰산 음이온을 이용할 수도 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는 또한 JP-A 2015-206932에 기재된 비스술폰산의 음이온, WO 2020/158366에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 이것과는 다른 술폰아미드나 술폰이미드인 음이온, JP-A 2015-024989에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 카르복실산인 음이온을 이용할 수도 있다.
또한, (D) 성분의 PAG로서 하기 식 (3)을 갖는 것도 바람직하다.
Figure pat00129
식 (3) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
R201 및 R202로 표시되는 C1-C30 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 C1-C30 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 일부 구성성분 -CH2-가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (3) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸이다. 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (3)을 갖는 PAG로서는 하기 식 (3')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00130
식 (3') 중, LA는 상기와 같다. Xe는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (2A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, m3은 0∼4의 정수이다.
식 (3)을 갖는 PAG로서는 JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (2A') 또는 (2D)를 갖는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (3')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) PAG를 포함하는 경우, 그 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분인 PAG의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하며, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) 성분인 PAG는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (c1)∼c4 중 어느 하나를 포함함으로써 및/또는 (D) PAG를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다.
(E) 함질소 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분인 켄처가 필수 성분이지만, 이것에 더하여 함질소 화합물을 그 밖의 켄처로서 포함하여도 좋다. 이와 같은 함질소 화합물로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다.
또한, 상기 함질소 화합물로서, 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595 및 2012-046501을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (E) 함질소 화합물를 포함하는 경우, 그 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. (E) 함질소 화합물은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. (F) 성분인 계면활성제로서 바람직하게는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제로서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)를 들 수 있다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분적 불소화 옥세탄 개환 중합물이 또한 유용하다.
Figure pat00131
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재와 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00132
식 중, 파선은 결합손이다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이며, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는 USP 5,650,483에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 끼치는 손상을 저하시키기 위해서 유용이고, 또한, 노광 후나 PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이며, 폴리머형 계면활성제이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00133
식 (4A)∼(4E) 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 C1-C5 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기, 또는 산 불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 또는 식-C(=O)-O-Rsa로 표시되는 기이며, Rsa는 C1-C20 불소화히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, C1-C6인 것이 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화 히드로카르빌렌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정기로서는, 상술한 식 (AL-3)∼(AL-5)를 갖는 기, 각 알킬기가 각각 C1-C6 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소기 함유 알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기 등에서 또 수소 원자를 u개 제외한 기를 들 수 있다.
Rsa로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는 포화한 것이 바람직하며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 예컨대 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RB는 상기와 같다.
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
상기 폴리머형 계면활성제는 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1000∼500000이 바람직하고, 3000∼100000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위 및 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하고 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (F) 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. (F) 계면활성제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면, 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다. (F) 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(G) 그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, (G) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3000 이하의 화합물(용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-15608에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면 산 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어나는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
방법
본 발명의 추가 실시양태는 상술한 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 노광된 레지스트막을 소성하는 단계, 및 소성된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포하ㅑㅁ하는 패턴 형성 방법이다.
상기 기판에는 예컨대 집적 회로 제조용 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등, 또는 마스크 회로 제조용 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 바람직하게는 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막의 노광에 이용하는 고에너지선으로서는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 등을 들 수 있다. 노광은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사함으로써 실시할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 조사한다.
또한, 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, PEB를 행한다. PEB는, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 노광부가 용해되어, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 또는 파티클 씻어버리기를 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스를 행하여도 좋다.
또한, 더블패터닝법에 의해서 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여, 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상의 방법을 이용하여도 좋다. 상기 유기 용제 현상에는, 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를, 제한적 방식이 아닌 예시적 방식으로 제공한다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 분석은, 하기 제시한 분석 기구를 이용하여 IR 분광법, NMR 분광법 및 비행 시간 질량 분광법(TOF-MS)에 의해 수행한다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc 제조의 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd 제조의 ECA-500
MALDI TOF-MS: JEOL Ltd 제조의 S3000
[1] 오늄염의 합성
실시예 1-1: 오늄염 SQ-1의 합성
Figure pat00137
(1) 중간체 In-1의 합성
질소 분위기 하, 반응 용기 내에서, 화합물 SM-1(57.8 g) 및 피리딘(42.7 g)을 THF(400 mL)에 용해하여, 빙욕으로 냉각했다. 그 후, 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서 화합물 SM-2(81.3 g)를 적하했다. 적하 후, 반응 온도를 실온까지 되돌려 12시간 숙성했다. 반응액을 빙욕으로 냉각하고, 물(300 mL)을 가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸(500 g)로 목적물을 2회 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제를 유거한 후, 증류 정제함으로써, 중간체 In-1을 무색 유상물(油狀物)로서 102.9 g 얻었다(수율 94%).
(2) 중간체 In-2의 합성
질소 분위기 하, 중간체 In-1(24.2 g)을 THF(120 g)에 용해했다. 그 후, 25 질량% 수산화나트륨 수용액(17.6 g)을 적하했다. 적하 후, 반응액을 40℃까지 가열하여 4시간 숙성했다. 숙성 후, 반응계를 10℃ 이하로 냉각하고, 디이소프로필에테르(100 g) 및 물(100 g)을 가하여 물층을 세정했다. 그 후, 물층을 분취하여, 중간체 In-2를 포함하는 수용액을 얻었다. 분취한 물층은 이 이상의 정제는 하지 않고, 다음 공정에 사용했다.
(3) 오늄염 SQ-1의 합성
질소 분위기 하, 중간체 In-2를 포함하는 수용액, 트리페닐술포늄클로리드(29.9 g) 및 염화메틸렌(100 g)을 혼합하여, 실온에서 2시간 교반했다. 교반 후, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제를 유거함으로써, 오늄염 SQ-1을 유상물로서 34.8 g 얻었다(수율 73%).
오늄염 SQ-1의 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다.
MALDI TOF-MS: 포지티브 M+ 263 (C18H15S+ 상당)
네거티브 M- 213 (C11H17O4 - 상당)
실시예 1-2: 오늄염 SQ-2의 합성
Figure pat00138
중간체 In-2 대신에 화합물 SM-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1(3)과 같은 방법으로 오늄염 SQ-2를 유상물로서 7.7 g 얻었다(수율 67%).
오늄염 SQ-2의 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다.
MALDI TOF-MS: 포지티브 M+263(C18H15S+ 상당)
네거티브 M-131(C5H7O4 - 상당)
[실시예 1-3∼1-10] 오늄염 SQ-3∼SQ-10의 합성
대응하는 원료 및 공지된 유기 화학 반응을 이용하여, 하기 식을 갖는 오늄염 SQ-3∼SQ-10을 합성했다.
Figure pat00139
[2] 베이스 폴리머의 합성
베이스 폴리머의 합성에 사용한 모노머는 이하와 같다.
Figure pat00140
Figure pat00141
합성예 1: 베이스 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 모노머 a1-1(50.1 g), 모노머 b2-1(24.8 g), 모노머 c1(38.0 g), V-601(후지필름와코쥰야쿠(주) 제조) 3.96 g 및 MEK를 127 g 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK를 46 g 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 헥산 2000 g에 적하하여, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 베이스 폴리머 P-1을 얻었다(수량 98.1 g, 수율 98%). 베이스 폴리머 P-1의 Mw는 10900, Mw/Mn은 1.82였다. 또한, Mw는 DMF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00142
합성예 2∼18: 베이스 폴리머 P-2∼P-18의 합성
각 단량체의 종류 및 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 하기 표 1에 나타내는 베이스 폴리머를 합성했다.
Figure pat00143
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-30, 비교예 1-1∼1-30
본 발명의 오늄염(SQ-1∼SQ-10), 비교용 켄처(SQ-A∼SQ-H, AQ-A∼AQ-B), 베이스 폴리머(P-1∼P-18), 광산 발생제(PAG-X, PAG-Y)를, 하기 표 2∼5에 나타내는 조성으로, 계면활성제로서 쓰리엠사 제조 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용액을 조제하고, 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물을 조제했다.
표 2∼5에서 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
DAA: 디아세톤 알코올
광산 발생제: PAG-X 및 PAG-Y
Figure pat00144
비교용 켄처: SQ-A∼SQ-H, AQ-A 및AQ-B
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
[4] EUV 리소그래피 평가
실시예 3-1∼3-30, 비교예 2-1∼2-30
각 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-30)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm으로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. ASML사 제조의 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 다이폴 조명)으로 웨이퍼 상 치수가 18 nm, 피치 36 nm인 LS 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후, 하기 표 6 및 7에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 실시했다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면활성제 함유 린스 재료로 린스, 스핀드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
LS 패턴을, CD-SEM (CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, 노광 여유도(EL), LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6 및 7에 병기한다.
감도 평가
라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 이것을 감도로 했다.
EL 평가
상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구했다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1은 라인 폭 16.2 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 19.8 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이며, Eop는 라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다. 더 큰 값은 더 양호한 성능을 나타낸다.
LWR 평가
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
DOF 평가
DOF 평가로서 상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 치수의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도가 넓다.
라인 패턴의 붕괴 한계 평가
상기 LS 패턴의 최적 포커스에 있어서의 각 노광량의 라인 치수를, 길이 방향으로 10 곳 측정했다. 붕괴되지 않고서 얻어진 가장 가는 라인 치수를 붕괴 한계 치수로 했다. 이 값이 작을수록 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00150
Figure pat00151
표 6 및 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 감도가 양호하며, 각종 리소그래피 성능이 우수하고, 패턴 붕괴에 강한 성능을 보이는 것이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 산 및 열의 작용 하에 음이온부의 공역산(conjugate acid)이 이산화탄소 및 탄소 원자 12개 이하의 유기 화합물로 분해되는 오늄염.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)을 갖는 오늄염:
    Figure pat00152

    식 중,
    X는 단일 결합, -O- 또는 -S-이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성하여도 좋으며,
    R3은, X가 단일 결합 또는 -S-인 경우에는 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, X가 -O-인 경우에는 수소, 산 불안정기 이외의 C1-C10 히드로카르빌기 또는 산 불안정기이며, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, R1과 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 개재 원자(intervenient atom)와 고리를 형성하여도 좋고, 단, R3이 산 불안정기 이외인 경우, R1∼R3 내의 탄소 원자 수는 10 이하이며,
    Z+는 오늄 양이온이다.
  3. 제2항에 있어서, X는 -O-인 오늄염.
  4. 제3항에 있어서, R3은 산 불안정기인 오늄염.
  5. 제4항에 있어서, 산 불안정기는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)를 갖는 것인 오늄염:
    Figure pat00153

    식 중,
    Xa는 -O- 또는 -S-이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, 히드로카르빌기가 방향환을 함유하는 경우, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 할로겐화된 C1-C4 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4 알콕시기로 치환되어 있어도 좋으며, R4, R5 및 R6 중 어느 2개는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋으며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, R9는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기에서 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고, R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 C3-C20 복소환을 형성하여도 좋으며, 상기 복소환의 일부 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    *는 인접하는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
  6. 제2항에 있어서, Z+는 하기 식 (cation-1) 내지 (cation-3) 중 어느 하나를 갖는 오늄 양이온인 오늄염:
    Figure pat00154

    식 중, R11∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이고, R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
  7. 제1항의 오늄염을 포함하는 켄처.
  8. 제7항의 켄처를 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00155

    식 중,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, 상기 페닐렌기 또는 나프틸렌기는 임의로 불소화된 C1-C10 알콕시기 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, X11은 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋으며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    AL1은 산 불안정기이다.
  11. 제10항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00156

    식 중,
    RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    R21은 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
    AL2는 산 불안정기이며,
    a는 0∼4의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00157

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며,
    R22는 수소이거나, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 카르복시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 C1-C20 기이고,
    R23은 할로겐, 히드록시, 니트로, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
    b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
  13. 제10항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (c1)∼(c4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00158

    식 중,
    RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
    Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이며, Z31은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 함유하고 있어도 좋으며,
    Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이고, Z41은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋으며,
    별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R31과 R32는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고,
    L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
    Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이며,
    Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이나, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소인 경우는 없고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이며,
    A+는 오늄 양이온이고,
    d는 0∼3의 정수이다.
  14. 제8항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 아민 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  17. 제8항의 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 그 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 레지스트막을 소성하는 단계, 및 PEB 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 고에너지선은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
KR1020230075116A 2022-06-14 2023-06-12 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR20230171881A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022095416A JP2023182038A (ja) 2022-06-14 2022-06-14 オニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JPJP-P-2022-095416 2022-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230171881A true KR20230171881A (ko) 2023-12-21

Family

ID=89077314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230075116A KR20230171881A (ko) 2022-06-14 2023-06-12 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230400766A1 (ko)
JP (1) JP2023182038A (ko)
KR (1) KR20230171881A (ko)
CN (1) CN117229188A (ko)
TW (1) TW202408993A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220018966A (ko) * 2019-06-06 2022-02-15 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2024144822A (ja) * 2023-03-31 2024-10-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2024144828A (ja) * 2023-03-31 2024-10-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125907A (ja) 1997-08-18 1999-05-11 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
JP2001281849A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2012108447A (ja) 2010-10-22 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2015054833A (ja) 2013-09-11 2015-03-23 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6304246B2 (ja) 2013-05-24 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6561731B2 (ja) 2015-09-29 2019-08-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
WO2021199789A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性組成物、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125907A (ja) 1997-08-18 1999-05-11 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
JP2001281849A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP2012108447A (ja) 2010-10-22 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6304246B2 (ja) 2013-05-24 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2015054833A (ja) 2013-09-11 2015-03-23 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6561731B2 (ja) 2015-09-29 2019-08-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
WO2021199789A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性組成物、電子デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

Also Published As

Publication number Publication date
US20230400766A1 (en) 2023-12-14
CN117229188A (zh) 2023-12-15
TW202408993A (zh) 2024-03-01
JP2023182038A (ja) 2023-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7172975B2 (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20230171881A (ko) 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102506725B1 (ko) 폴리머, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240024754A (ko) 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230174719A (ko) 중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102654036B1 (ko) 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20230161354A (ko) 신규 술포늄염형 중합성 단량체, 고분자 광산 발생제, 베이스 수지, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240152745A (ko) 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240130620A (ko) 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024151446A (ja) オニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20230161355A (ko) 신규 술포늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240080137A (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240067030A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023074055A (ja) 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20240053528A (ko) 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230054280A (ko) 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240036465A (ko) 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024043941A (ja) オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20230116712A (ko) 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
CN118791424A (zh) 鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法
TW202433171A (zh) 阻劑組成物及圖案形成方法
KR20230044128A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024137079A (ja) オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法