JP2024077641A - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高エネルギー線を用いるリソグラフィーにおいて、パターン倒れに強く限界解像性に優れ、また感度やＬＷＲも改善されたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、及び（Ｃ）下記式（１）で表されるオニウム塩を含むレジスト組成物。TIFF2024077641000167.tif646（式中、Ｚｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。Ｘｑ-は、アニオンである。ただし、Ｘｑ-を共役塩基とする酸（ＸｑＨ）は、その沸点が１６５℃未満かつ分子量が１５０以下である。）【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、ベースポリマーから特定のフルオロスルホン酸を発生するポリマーバウンド型酸発生剤が提案されている。
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
また、クエンチャー（酸拡散制御剤）も種々の検討がなされてきた。クエンチャーとしては種々のアミン類が主に用いられているが、パターンの荒れの指標となるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や、パターン形状等において、改善すべき課題は多い。また、クエンチャーとして弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。特許文献２には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性、露光マージンが改善したことが記載されている。特許文献３には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物又は電子線（ＥＢ）リソグラフィー用レジスト組成物が、解像力に優れ、露光マージン、焦点深度（ＤＯＦ）等のプロセス許容性が改善されたと記載されている。特許文献４には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。特許文献５には、弱酸オニウム塩となるフルオロアルカンスルホンアミドのオニウム塩が記載されているが、これを用いた場合でも、ＡｒＦリソグラフィーやＡｒＦ液浸リソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、そのパターンの荒れ性を示すＬＷＲや解像性は不足しており、クエンチャーとしての機能に優れる弱酸オニウム塩の更なる開発が望まれていた。また、特許文献６～８には、カルボン酸オニウム塩として、α,α－ジフルオロカルボン酸のオニウム塩やシュウ酸構造を有するオニウム塩が記載されている。
これらの一連の弱酸のオニウム塩は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（α,α－ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸、カルボン酸等）に置き換わることによって酸不安定基の酸脱離反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。しかしながら、より微細なパターンを形成するために適用されるＥＵＶリソグラフィーにおいては、これらの弱酸オニウム塩を使用したレジスト組成物でも解像性、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を満足できるものは得られていない。特に、ラインアンドスペースパターンのハーフピッチ１８ｎｍ以下となる領域においては、レジスト膜の膨潤によるパターン倒れが深刻となっている。そのため、アルカリ現像液に由来する、レジスト膜の膨潤によるレジストパターンの倒れを抑制するクエンチャーの開発が求められている。
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、パターン倒れに強く限界解像性に優れ、また感度やＬＷＲも改善されたレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、沸点が１６５℃未満かつ分子量が１５０以下の弱酸のオニウム塩をクエンチャーとして含むレジスト組成物が、現像時のレジスト膜の膨潤を抑制し、その結果、限界解像性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、及び（Ｃ）下記式（１）で表されるオニウム塩を含むレジスト組成物。
（式中、Ｚｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。Ｘｑ-は、アニオンである。ただし、Ｘｑ-を共役塩基とする酸（ＸｑＨ）は、その沸点が１６５℃未満かつ分子量が１５０以下である。）
２．前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１のレジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ1は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む、１又は２のレジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｂは、１又は２である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
４．前記ポリマーが、更に、光酸発生基を有する繰り返し単位を含む１～３のいずれかのレジスト組成物。
５．前記光酸発生基を有する繰り返し単位が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）のいずれかで表されるものである４のレジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又は**－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ3との結合手を表す。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向アニオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。）
６．更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む１～５のいずれかのレジスト組成物。
７．（Ｄ）光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである６のレジスト組成物。
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ101及びＲ102が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘａ-は、非求核性対向アニオンである。）
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
８．更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む１～７のいずれかのレジスト組成物。
９．更に、（Ｆ）界面活性剤を含む１～８のいずれかのレジスト組成物。
１０．１～９のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１．（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、及び（Ｃ）下記式（１）で表されるオニウム塩を含むレジスト組成物。
２．前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである１のレジスト組成物。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ1は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む、１又は２のレジスト組成物。
Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｂは、１又は２である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
４．前記ポリマーが、更に、光酸発生基を有する繰り返し単位を含む１～３のいずれかのレジスト組成物。
５．前記光酸発生基を有する繰り返し単位が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）のいずれかで表されるものである４のレジスト組成物。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又は**－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ3との結合手を表す。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向アニオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。）
６．更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む１～５のいずれかのレジスト組成物。
７．（Ｄ）光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである６のレジスト組成物。
Ｘａ-は、非求核性対向アニオンである。）
ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
８．更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む１～７のいずれかのレジスト組成物。
９．更に、（Ｆ）界面活性剤を含む１～８のいずれかのレジスト組成物。
１０．１～９のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
本発明のレジスト組成物は、低酸拡散かつ低膨潤な特性を有するため、ＬＷＲが小さく、高解像性のパターンプロファイルを構築できる。
［（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマー］
本発明のレジスト組成物に使用されるベースポリマーは、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。前記酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
本発明のレジスト組成物に使用されるベースポリマーは、酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。前記酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
式（ａ２）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ａ２）中、ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。
式（ａ１）中のＸ1を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＡＬ1は、前記と同じである。
繰り返し単位ａ１を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
ＡＬ1及びＡＬ2で表される酸不安定基としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）～（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６のヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０のヒドロカルビル基等が好ましい。
（式中、*は、結合手を表す。）
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子又は炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１０のものが好ましい。
ＲL03は、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ヘテロ原子を含む基を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、前記飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、オキソ基、アミノ基、飽和ヒドロカルビルアミノ基等で置換されていてもよく、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、ＲL01及びＲL02で表される飽和ヒドロカルビル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
（式中、*は、結合手を表す。）
ＲL01、ＲL02及びＲL03のいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03のいずれか２つは、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０のアルカンジイル基であることが好ましい。
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０～６の整数である。
ＲL04で表される第３級ヒドロカルビル基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２－イル)プロパン－２－イル基、２－(アダマンタン－１－イル)プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。
式（Ｌ３）中、ｙは０又は１であり、ｚは０～３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記置換されていてもよい飽和ヒドロカルビル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｌ４）中、ＲL07～ＲL16は、れぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07～ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、前記ヒドロカルビル基として例示したものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07～ＲL16は、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、*は、結合手を表す。）
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ｎ－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－ｎ－ブチルシクロペンチル基、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(４－メトキシ－ｎ－ブチル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル基、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル基、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル基等が挙げられる。
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基が特に好ましい。
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、***は、結合位置及び結合方向を表す。ＲL41は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。前記酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
例えば、式（Ｌ４－３）は、下記式（Ｌ４－３－１）及び（Ｌ４－３－２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
（式中、ＲL41及び***は、前記と同じ。）
また、式（Ｌ４－４）は、下記式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
（式中、ＲL41及び***は、前記と同じ。）
式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
なお、式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）、及び式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する第３級ｅｘｏ－飽和ヒドロカルビル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
（式中、ＲL41及び***は、前記と同じ。）
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、***は、前記と同じ。）
また、ＡＬ1及びＡＬ2で表される酸不安定基のうち、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６のヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、及びカルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基としては、それぞれＲL04の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
なお、これらの具体例はＸ1が単結合の場合であるが、Ｘ1が単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｘ1が単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
繰り返し単位ａ２を含むポリマーは、繰り返し単位ａ１と同様に酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ11は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。Ｒ12は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｂは、１又は２である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいてはフェノール性ヒドロキシ基を有するものが好ましい。
前記ベースポリマーは、光酸発生基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。これによって発生酸の拡散を強く制御することが可能となり、ＬＷＲや寸法均一性（ＣＤＵ）を改善することができる。このような光酸発生基を有する繰り返し単位としては、下記式（ｃ１）～（ｃ４）のいずれかで表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｃ１～ｃ４ともいう。）が挙げられる。
式（ｃ１）～（ｃ４）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合又は**－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ3との結合手を表す。
式（ｃ１）～（ｃ４）中、Ｚ21、Ｚ31及びＺ51で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
Ｚ41で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ｃ１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、後述する式（ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ41及びＲ42が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向アニオンである。前記非求核性対向アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられる。
前記非求核性対向アニオンの他の例として、下記式（ｃ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（ｃ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。
式（ｃ１－１）中、Ｒ23は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基、炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルオキシカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－２）中、Ｒ24は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、ハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－１）又は（ｃ１－２）で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ25は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ25としては、トリフルオロメチル基が好ましい。Ａｃはアセチル基である。
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。
式（ｃ２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、Ｒｆ1及びＲｆ2としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ3及びＲｆ4の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（ｃ３）中、Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ5及びＲｆ6の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、ｄは、０～３の整数であるが、１が好ましい。
繰り返し単位ｃ２のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ３のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ４のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ｃ２）～（ｃ４）中、Ａ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましい。これらの具体例としては、後述する式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１～ｃ４は、光酸発生剤として機能する。繰り返し単位ｃ１～ｃ４を含むベースポリマー（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤）を用いる場合、本発明のレジスト組成物は、後述する（Ｄ）光酸発生剤を、含んでもよく、含まなくてもよい。
前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。ｅは、１～４の整数である。Ｒ31は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｅ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ32は、酸不安定基である。
式（ｄ１）中、Ｒ32で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ32の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。
（式中、*は、結合手を表す。Ｒ33は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）
Ｒ32で表される酸不安定基、式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｄの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記ベースポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１～ｃ４、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、好ましくは０＜ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.６、０≦ｂ２≦０.６、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ４≦０.４、０≦ｄ≦０.５、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３であり、より好ましくは０＜ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｃ１≦０.３、０≦ｃ２≦０.３、０≦ｃ３≦０.３、０≦ｃ４≦０.３、０≦ｄ≦０.３、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３である。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。
前記ポリマーの合成方法としては、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。
その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。
前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。
前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使用してもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。
（Ａ）ベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。
本発明の（Ａ）ベースポリマーは、特にＥＵＶリソグラフィーを適用する狭ピッチパターン形成においては、光酸発生単位を有することが好ましい。より好ましくは酸を発生するアニオン骨格がポリマーにバウンドされていることである。その際、酸の拡散が極限まで低減されるからである。加えて、酸不安定単位として芳香族を含んでいること、かつ式（ｂ２）で表されるヒドロキシスチレン単位を有することが更に好ましい。芳香族含有基で構成されることでエッチング耐性が向上し、ＥＵＶ光を受けた後の二次電子発生効率も向上する。
［（Ｂ）有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含む。前記有機溶剤は、本発明のレジスト組成物の他の成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ＤＡＡ等のアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含む。前記有機溶剤は、本発明のレジスト組成物の他の成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ＤＡＡ等のアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物中、（Ｂ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、１００～１００００質量部が好ましく、２００～８０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｃ）オニウム塩（オニウム塩型クエンチャー）］
本発明のレジスト組成物は、下記式（１）で表されるオニウム塩を含む。前記オニウム塩は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が前記オニウム塩と交換することによって酸不安定基の酸脱離反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。
本発明のレジスト組成物は、下記式（１）で表されるオニウム塩を含む。前記オニウム塩は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が前記オニウム塩と交換することによって酸不安定基の酸脱離反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。
式（１）中、Ｚｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。前記スルホニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるものが好ましく、前記ヨードニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるものが好ましく、前記アンモニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるものが好ましい。
式（ｃａｔｉｏｎ－１）～（ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒ41～Ｒ49は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～３０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ41及びＲ42が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒ43との結合手である。）
式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（１）中、Ｘｑ-は、アニオンである。ただし、Ｘｑ-を共役塩基とする酸、すなわちＸｑＨは、その沸点が１６５℃未満かつ分子量が１５０以下である。ＸｑＨとしては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、３,３,３－トリフルオロプロピオン酸、ピバル酸、硝酸等が挙げられる。ＸｑＨは、沸点１５０℃未満かつ分子量１２０以下であるものが好ましい。
前記オニウム塩の具体的構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
前記オニウム塩は、公知の方法にて合成される。合成方法としては一つに限らないが、例えば特開２００７－１４５７９７号公報段落［０１５８］に記載された、所望のカチオン中間体とアニオン中間体とを混合し、有機溶剤－水の２層系で反応を進行させる方法が挙げられる。または、特開２０１１－３９５０２号公報の段落［０１８３］に記載された、カルボン酸銀塩とカチオン中間体とを混合して目的物を得る方法も適用できる。ほかにも、特許第６４６５０２６号公報の段落［０１２４］に記載された、炭酸水素のオニウム塩と所望の酸とを混合して合成する方法も適用可能である。
前記オニウム塩が、光酸発生剤より発生した強酸（α位がフッ素化されたスルホン酸）との塩交換により酸拡散制御剤として機能することはすでに述べたとおりである。このようなオニウム塩型クエンチャーは過去にも報告例があるが、本発明のレジスト組成物に使用される前記オニウム塩は、発生する弱酸の沸点が１６５℃未満かつ分子量が１５０以下であることを特徴としている。このような弱酸の共役塩基をアニオンとして有する本発明のオニウム塩用いることで、リソグラフィー性能、特に限界解像性が大幅に改善する。この理由としては明確には定かではないが、以下のような機構が考えられる。
前記オニウム塩より発生する弱酸は沸点が低いため、発生酸が一部揮発することが推測される。特に真空下で露光されるＥＵＶリソグラフィーにおいては、その傾向が強くなることが予想される。発生した弱酸は、現像液に浸透し、レジスト膜の膨潤を誘発し、その結果パターン倒れを引き起こす。それに対して前記オニウム塩のように、弱酸が揮発すれば膨潤を低減することができる。すなわち、限界解像性を向上させることができる。
また、前記アニオンは分子量が小さいため、現像液によって流されやすい。そのため現像後の露光部及び未露光部の界面に微量の溶け残りが残りづらくなり、その結果、ＬＷＲが改善される。
このような特性を有する本発明のレジスト組成物は、よりパターン倒れが顕著に表れ始める３６ｎｍピッチ以下のラインアンドスペースパターンを形成するためのＥＵＶリソグラフィーにおいて特に有効である。この領域になると、高度な酸拡散制御や膨潤の低減、溶解コントラストの強化が重要となってくる。前記オニウム塩型クエンチャーは発生酸が非スルホン酸の弱酸であるため、低酸拡散であり、また前述のとおり低膨潤である。酸発生剤が、使用するベースポリマーに光酸発生単位を組み込んだポリマーバウンド型とすると、更に酸拡散を制御することができ、より好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ｃ）オニウム塩の含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。（Ｃ）オニウム塩の含有量が前記範囲であれば、クエンチャーとして十分に機能し、感度が低下したり溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化のおそれもない。（Ｃ）オニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
式（２）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ101及びＲ102が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ41～Ｒ43で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２）中、Ｘａ-は、非求核性対向アニオンである。前記非求核性対向アニオンの例としては、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）から選ばれるアニオンが挙げられる。
式（２Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが好ましい。
式（２Ａ'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。
Ｒfa1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒfa1で表される炭素数１～３８のヒドロカルビル基としては、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、５－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ－１－アダマンチル基、４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（２Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化飽和ヒドロカルビル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。
式（２Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化飽和ヒドロカルビル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。
式（２Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記非求核性対向アニオンの例としては、更に、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンが挙げられる。このようなアニオンとしては、下記式（２Ｅ）で表されるものが挙げられる。
式（２Ｅ）中、ｘ'は、１≦ｘ'≦３を満たす整数である。ｙ'及びｚ'は、１≦ｙ'≦５、０≦ｚ'≦３及び１≦ｙ'＋ｚ'≦５を満たす整数である。ｙ'は、１≦ｙ'≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｚ'は、０≦ｚ'≦２を満たす整数が好ましい。
式（２Ｅ）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｘ'及び／又はｙ'が２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（２Ｅ）中、Ｌ11は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（２Ｅ）中、Ｌ12は、ｘ'が１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｘ'が２又は３のときは炭素数１～２０の(ｘ'＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（２Ｅ）中、Ｒfeは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(ＲfeA)(ＲfeB)、－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－ＲfeD若しくは－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲfeDである。ＲfeA及びＲfeBは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ＲfeCは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。ＲfeDは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｘ'及び／又はｚ'が２以上のとき、各Ｒfeは互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒfeとしては、ヒドロキシ基、－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－ＲfeD、－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲfeD、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
式（２Ｅ）中、Ｒｆ11～Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ13及びＲｆ14がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（２Ｅ）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは、前記と同じである。
前記非求核性対向アニオンとしては、特許第６６４８７２６号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、国際公開第２０２１／２０００５６号や特開２０２１－７０６９２号公報に記載された酸によって分解する機構を有するアニオン、特開２０１８－１８０５２５号公報や特開２０２１－３５９３５号公報記載の環状のエーテル基を有するアニオン、特開２０１８－９２１５９号公報記載のアニオンを用いることもできる。
前記非求核性対向アニオンとしては、更に、特開２００６－２７６７５９号公報、特開２０１５－１１７２００号公報、特開２０１６－６５０１６号公報及び特開２０１９－２０２９７４号公報に記載されたフッ素原子を含まないバルキーなベンゼンスルホン酸誘導体のアニオン、特許第６６４５４６４号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフッ素原子を含まないベンゼンスルホン酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンを用いることもできる。
前記非求核性対向アニオンとしては、更に、特開２０１５－２０６９３２号公報に記載されたビススルホン酸のアニオン、国際公開第２０２０／１５８３６６号に記載された片側がスルホン酸でもう一方がこれとは異なるスルホンアミドやスルホンイミドのアニオン、特開２０１５－２４９８９号公報に記載された片側がスルホン酸でもう一方がカルボン酸のアニオンを用いることもできる。
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。
式（３）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ201及びＲ202で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ203で表される炭素数１～３０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
式（３）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）中、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、下記式（３'）で表されるものが好ましい。
式（３'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｘeは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ3は、０～４の整数である。
式（３）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記光酸発生剤のうち、式（２Ａ'）又は（２Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（３'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｃ１～ｃ４のいずれかを含むことで、及び／又は（Ｄ）光酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト組成物は、化学増幅レジスト組成物として機能することができる。
［（Ｅ）含窒素化合物］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分のオニウム塩型クエンチャーが必須成分であるが、これに加えて含窒素化合物をその他のクエンチャーとして含んでもよい。このような含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分のオニウム塩型クエンチャーが必須成分であるが、これに加えて含窒素化合物をその他のクエンチャーとして含んでもよい。このような含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
また、前記含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。
本発明のレジスト組成物が（Ｅ）含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。（Ｅ）含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後やＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
式（４Ａ）～（４Ｅ）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒs3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１～３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は式－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒsaで表される基であり、Ｒsaは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒs6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒs1で表されるヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。
Ｒs2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
Ｒs3又はＲs6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒs1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
Ｒsaで表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、例えばトリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（４Ａ）～（４Ｅ）で表される繰り返し単位、及び必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。
本発明のレジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｇ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは０.０５～２μｍとなるように前記レジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。
レジスト膜の露光に用いる高エネルギー線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等が挙げられる。露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。
また、レジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスを行ってもよい。
さらに、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液のかわりに有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。前記有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
［１］ベースポリマーの合成
ベースポリマーの合成に使用したモノマーは、以下のとおりである。
ベースポリマーの合成に使用したモノマーは、以下のとおりである。
［合成例１－１］ベースポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーａ１－１（５０.１ｇ）、モノマーｂ２－１（２４.８ｇ）、モノマーｃ１（３８.０ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）３.９６ｇ及びＭＥＫを１２７ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを４６ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のベースポリマーＰ－１を得た（収量９８.１ｇ、収率９８％）。ベースポリマーＰ－１のＭｗは１０９００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８２であった。なお、Ｍｗは、ＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーａ１－１（５０.１ｇ）、モノマーｂ２－１（２４.８ｇ）、モノマーｃ１（３８.０ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）３.９６ｇ及びＭＥＫを１２７ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを４６ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のベースポリマーＰ－１を得た（収量９８.１ｇ、収率９８％）。ベースポリマーＰ－１のＭｗは１０９００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８２であった。なお、Ｍｗは、ＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［合成例１－２～１－１８］ベースポリマーＰ－２～Ｐ－１８の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、合成例１－１と同様の方法で、下記表１に示すベースポリマーを合成した。
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、合成例１－１と同様の方法で、下記表１に示すベースポリマーを合成した。
［２］オニウム塩の合成
［合成例２－１］オニウム塩ＳＱ－１の合成
［合成例２－１］オニウム塩ＳＱ－１の合成
特許第６４６５０２６号公報に記載の合成例を参考にして調製されたトリフェニルスルホニウム炭酸水素塩の２０質量％水溶液３２ｇ及びトリフルオロ酢酸２.５ｇを混合し、室温下にて３０分間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行って共沸脱水した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて３０分間攪拌した後、濾過を行い、回収した粉体を減圧乾燥することで目的物であるオニウム塩ＳＱ－１（トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート）７.２ｇを得た（収率８６％）。
オニウム塩ＳＱ－１のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6及び19F-NMR/DMSO-d6）を図１及び２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及び水が観測された。
IR(D-ATR): 3055, 1682, 1473, 1445, 1399, 1315, 1198, 1175, 1151, 1122, 1074, 1065, 995, 818, 798, 757, 745, 715, 684, 501 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263（C18H15S+相当）
NEGATIVE M-113（C2F3O2 -相当）
IR(D-ATR): 3055, 1682, 1473, 1445, 1399, 1315, 1198, 1175, 1151, 1122, 1074, 1065, 995, 818, 798, 757, 745, 715, 684, 501 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263（C18H15S+相当）
NEGATIVE M-113（C2F3O2 -相当）
［合成例２－２～２－１４］オニウム塩ＳＱ－２～ＳＱ－１０及び比較用クエンチャーＳＱ－Ａ～ＳＱ－Ｄの合成
合成例２－１と同様の方法で、対応する原料を使用することで、下記式で表されるオニウム塩ＳＱ－２～ＳＱ－１０及び比較用クエンチャーＳＱ－Ａ～ＳＱ－Ｄを合成した。
合成例２－１と同様の方法で、対応する原料を使用することで、下記式で表されるオニウム塩ＳＱ－２～ＳＱ－１０及び比較用クエンチャーＳＱ－Ａ～ＳＱ－Ｄを合成した。
［３］レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－３０、比較例１－１～１－２４］
本発明のオニウム塩（ＳＱ－１～ＳＱ－１０）、比較用クエンチャー（ＳＱ－Ａ～ＳＱ－Ｄ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－１８）、光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ）を、下記表２～４に示す組成にて、界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
［実施例１－１～１－３０、比較例１－１～１－２４］
本発明のオニウム塩（ＳＱ－１～ＳＱ－１０）、比較用クエンチャー（ＳＱ－Ａ～ＳＱ－Ｄ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－１８）、光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ）を、下記表２～４に示す組成にて、界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
表２～４中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・光酸発生剤：ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－３０、比較例２－１～２－２４］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－３０、ＣＲ－０１～ＣＲ－２４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら前記レジスト膜を露光し、露光後、下記表５及び６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、ＤＯＦ及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表５及び６に併記する。
［実施例２－１～２－３０、比較例２－１～２－２４］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－３０、ＣＲ－０１～ＣＲ－２４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら前記レジスト膜を露光し、露光後、下記表５及び６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、ＤＯＦ及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表５及び６に併記する。
［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅop)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
［ＤＯＦ評価］
ＤＯＦ評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
ＤＯＦ評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。
表５及び６に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、感度が良好であり、各種リソグラフィー性能に優れ、パターン倒れに強い性能を示すことが確認された。
Claims (10)
- （Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、及び（Ｃ）下記式（１）で表されるオニウム塩を含むレジスト組成物。
- 前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト組成物。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－である。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ1は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ａは、０～４の整数である。） - 前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１記載のレジスト組成物。
Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｂは、１又は２である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。） - 前記ポリマーが、更に、光酸発生基を有する繰り返し単位を含む請求項１記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生基を有する繰り返し単位が、下記式（ｃ１）～（ｃ４）のいずれかで表されるものである請求項４記載のレジスト組成物。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又は**－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ3との結合手を表す。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21とＲ22とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向アニオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。） - 更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
- （Ｄ）光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである請求項６記載のレジスト組成物。
Ｘａ-は、非求核性対向アニオンである。）
ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。） - 更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む請求項１記載のレジスト組成物。
- 更に、（Ｆ）界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
- 請求項１～９のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
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