KR20170094496A - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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가즈히로 가타야마
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Abstract

본 발명은 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 치환기를 갖는 단량체, 이 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 단량체, 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 치환기를 포함하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 의해 해결된다.
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Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 단량체, 이 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 리소그래피의 패턴 양측의 측벽에 막을 형성하여, 하나의 패턴으로부터 선폭이 반으로 2개의 패턴을 형성하는 더블 패터닝(SADP)에 의한 20 nm 노드 대의 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 10 nm 노드의 미세 가공 기술로서는 SADP를 2회 반복하는 SAQP가 후보이지만, CVD에 의한 측벽막의 형성과 드라이 에칭에 의한 가공을 수많이 반복하는 이 프로세스는 너무 고가라고 지적되고 있다. 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피는, 1회의 노광으로 10 nm 대 치수의 패턴 형성이 가능하지만, 레이저 파워가 아직 낮고, 생산성이 낮은 문제가 있다. 미세 가공이 막다른 곳에 이르게 되어, BiCS로 대표되는 세로 방향으로 적층시킨 플래시 메모리 등의 3차원 디바이스의 개발이 진행되고 있지만, 이것도 비용이 높은 프로세스가 된다.
최근 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로서는 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 이용할 수 있으며, 특허문헌 1에 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성하는 방법에서는, 드라이 에칭 내성을 갖는 환상 구조 등의 강직한 보호기가 떨어진 막이 네거티브 패턴으로서 남기 때문에, 드라이 에칭 내성이 부족하다. 이 때문에, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에는 큰 과제가 남아 있다.
한편, 알칼리 수용액에 의한 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 방법도 검토가 이루어져 왔다. 상기 방법에 이용하는 레지스트 재료로서는, 베이스 수지의 반복 단위 중에 γ-히드록시카르복실산을 갖고, 노광 후의 가열에 의해 락톤환을 형성하는 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료(특허문헌 2), 알콜성 히드록시기 함유의 (메트)아크릴레이트 단위와 플루오로알콜 함유 단위를 포함하는 공중합체를 베이스 수지로 하여, 가교제를 이용한 네거티브형 레지스트 재료(특허문헌 3), α-히드록시아크릴레이트 및 락톤 단위(특허문헌 4), α-히드록시아크릴레이트 및 각종 플루오로알콜 단위(특허문헌 5~7), 모노(메트)아크릴로일옥시피나콜 단위 및 플루오로알콜 단위(특허문헌 8)를 각각 조합한 가교제 가교형의 네거티브형 레지스트 재료 등을 들 수 있다.
이들 중, 특허문헌 1에 기재된 것은, 가교 반응이 아닌 극성 변환형의 네거티브형 레지스트 재료인데, γ-히드록시카르복실산 단위는 현상 후의 패턴의 팽윤을 야기했다. 한편, 특허문헌 2~7에 기재된 것은 모두 가교형의 네거티브형 레지스트 재료이다. 알콜성 히드록시기 등과 가교제에 의한 네거티브 패턴 형성에서는, 팽윤에 의한 패턴 사이의 브릿지나 패턴 붕괴가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었지만, 플루오로알콜 단위의 도입에 의해 팽윤의 저감 효과가 확인되었다. 또한, 극성 변화형의 네거티브형 패턴 형성의 최근의 예로서는, 극성 변화기로서 3급의 히드록시기, 3급의 에테르 결합, 3급의 에스테르 결합 또는 아세탈 결합 등의 극성 단위를 갖는 베이스 수지가 제안되어 있다. 이 중에서도, 3급의 히드록시기를 하나 가진 극성 단위를 이용함으로써, 현상 후에 팽윤되기 어렵다고 하는 특징이 확인되었지만, 한편으로 미노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차가 충분하지 않기 때문에, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서 패턴 바닥부의 풋팅이 일어나는, 소위 테이퍼 형상으로 되는 등의 문제가 있었다(특허문헌 9~10, 비특허문헌 1).
상술한 일련의 네거티브형 패턴의 형성 방법은, 모두 100 nm 대의 패턴 형성에 있어서 일정한 성과를 얻을 수 있었지만, 100 nm보다 가는 패턴 형성에 있어서는 패턴 팽윤에 의한 브릿지나 붕괴, 패턴 바닥부의 풋팅 등을 피할 수 없어, 성능이 불충분하다. 최근 예의 검토가 이루어지고 있는 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성 프로세스에서는, 현상액에 이용하는 유기 용제는 종래의 알칼리 현상액과 비교하면 비용이 높아진다. 에칭 내성 향상의 관점에서도, 강직한 주쇄 구조가 막 중에 잔존하여, 종래의 알칼리 현상이 가능한 고해상성의 네거티브형 레지스트 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2003-195502호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2004/074936호 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2005-3862호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2005-3863호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2006-145775호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 2006-317803호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 2006-215067호 공보 특허문헌 9: 미국 특허 제7300739호 명세서 특허문헌 10: 미국 특허 제7563558호 명세서
비특허문헌 1: Proc. SPIE vol. 5376, p71(2004)
미세화 요구가 엄격한 최근, 검토가 이루어지고 있는 유기 용제 현상에 의한네거티브 패턴 형성에서는, 레지스트막에 남는 네거티브 패턴은 노광 전과 비교하여 탄소 밀도가 감소하게 된다. 그 때문에, 에칭 공정에서의 내성, 에칭 후의 패턴 형상의 유지가 과제가 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 치환기를 포함하는 단량체, 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 치환기를 포함하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 치환기를 포함하는 소정의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료를 이용함으로써, 고해상이며 에칭 내성도 우수하고, 알칼리 현상액에 불용인 네거티브 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 단량체.
Figure pat00001
(식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1과 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Xa는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. Xb는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, Xb는 식 중의 O-Xb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. Xc는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Xd는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Za는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. A는 중합성 작용기를 나타낸다. k1는 1 또는 2를 나타낸다.)
2. A가 아크로일기 또는 메타크릴로일기인 1에 기재한 단량체.
3. 측쇄에 하기 식 (2a)로 표시되는 기 및/또는 하기 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pat00002
(식 중, R1~R3, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다.)
4. 상기 반복 단위가 하기 식 (2aa) 또는 식 (2bb)로 표시되는 것인 3에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00003
(식 중, R1~R3, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
5. 추가로 하기 식 (3)~식 (5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 3 또는 4에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00004
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5와 R6은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. R7은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R8과 R9는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. X3은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Zb는 탄소수 1~9의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Zc는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. Zd는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, X1이 단결합인 경우, Zb는 식 (3) 중의 결합 O-Zb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. 또한, Zd는 식 (5) 중의 O-Zd 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. X1, Zb, R5 및 R6의 탄소수의 총계는 5~12이고, X2, Zc 및 R7의 탄소수의 총계는 5~12이다. k2는 0 또는 1을 나타내고, k3은 2~4의 정수를 나타낸다.)
6. 추가로 하기 식 (A)~식 (D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 3~5 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00005
(식 중, R4는 상기와 동일하다. ZA는 탄소수 1~20의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타내지만, 산의 작용에 의해서 극성이 변화하는 구조는 포함하지 않는다. ZB는 탄소수 1~20의 페놀성 히드록시기 함유 치환기를 나타낸다. ZC는 탄소수 1~20의 카르복실기 함유 치환기를 나타낸다. ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기를 나타낸다. X4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-R01- 또는-C(=O)-ZX-R01-을 나타내고, ZX는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R01은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.)
7. 추가로 하기 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 3~6 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00006
(식 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12는 단결합, 페닐렌기, -O-R25- 또는 -C(=O)-Z22-R25-를 나타내고, Z22는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R25는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R26- 또는 -C(=O)-Z44-R26-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R26은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R13~R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R13과 R14는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15, R16 및 R17 중 어느 2개 이상, 또는 R18, R19 및 R20 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
8. 추가로 하기 식 (X-1)~식 (X-4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 3~7 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00007
(식 중, R1A는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2A~R4A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1A는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2A는 -CH2- 또는-O-를 나타낸다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1A는 0 또는 1을 나타낸다. k2A는 0~3의 정수를 나타낸다.)
9. 3~8 중 어느 것에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료.
10. 9에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 알칼리 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 10에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료는, 파장500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예컨대, KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 갖는다. 현상 특성이 우수하고, 고해상이며, 에칭 내성도 우수한 알칼리 현상액에 불용인 네거티브 패턴의 형성이 가능하기 때문에, 매우 유용한 레지스트 재료이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 모노머 1의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 모노머 2의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 모노머 3의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 모노머 4의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 모노머 5의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 모노머 6의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 모노머 7의 1H-MNR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 8에서 얻어진 모노머 8의 1H-MNR 스펙트럼이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 한편 이하의 설명에서, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오머나 다이아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
[단량체]
본 발명의 단량체는 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 것이다.
Figure pat00008
식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1과 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Xa는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. Xb는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, Xb는 식 중의 O-Xb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. Xc는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Xd는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Za는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. A는 중합성 작용기를 나타낸다. k1은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 지환기로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00009
(식 중, 파선은 결합수(手)를 나타낸다.)
Za와 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 3~10의 지환기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 단량체로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, A는 상기와 동일하다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
식 (1a) 및 식 (1b)에서, A는 중합성 작용기를 나타낸다. A로서 구체적으로는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이들 중, A로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 시클로알케닐환 함유 기, 비닐기 등이 바람직하고, 특히, 아크로일기 또는 메타크릴로일기가 바람직하다. 하기 식 (1aa) 또는 식 (1bb)로 표시되는 A가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 단량체는, (메트)아크릴로일기의 도입이 용이하므로, 다양한 구조의 단량체를 제조할 수 있고, 중합 반응도 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다.
Figure pat00016
(식 중, R1~R3, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
이들 중에서도, 하기 식 (1aa-1), 식 (1bb-1) 또는 식 (1bb-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체가, 지환 구조를 가지며, 높은 탄소 밀도이므로, 고분자 화합물의 강직성을 기대할 수 있다는 점, 또한, 단량체 제조를 위한 원재료의 입수도 용이하다는 점 등에서 특히 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, R1~R4, Ra, Xa 및 Xc는 상기와 동일하다. n은 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 중합성 단량체의 제조 방법을, 식 (1aa) 또는 식 (1bb)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 예로 들어 설명하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
(식 중, R1~R4, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다. Xe 및 Xf는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. M+는 1가의 금속 이온, 또는 치환 혹은 비치환의 암모늄 이온을 나타낸다.)
제1 반응은 (메트)아크릴레이트 (6aa) 또는 (6bb)를 원료로 하여, 할로카르복실산클로리드와의 에스테르화 반응에 의해, 할로에스테르 (8aa) 또는 (8bb)를 얻는 반응이다.
원료의 (메트)아크릴레이트 (6aa) 또는 (6bb)는 공지된 방법에 따라서 합성하거나 또는 시판품으로서 입수할 수 있다. (메트)아크릴레이트 (6aa) 또는 (6bb)와, 클로로아세틸클로리드(식 (7)에서, Xa가 -CH2-이고, Xe 및 Xf가 함께 염소 원자인 경우), 4-클로로부티르산클로리드(식 (7)에서, Xa가 -CH2CH2CH2-이고, Xe 및 Xf가 함께 염소 원자인 경우) 등의 대응하는 할로카르복실산클로리드(7)와, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 순차로 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 혹은 가열하거나 하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5~48시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 할로에스테르 (8aa) 또는 (8bb)를 얻을 수 있고, 필요하다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 반응은, 할로에스테르 (8aa) 또는 (8bb)에 대하여 플루오로알콜 구조를 포함하는 카르복실산염 화합물(9)을 반응시켜, (메트)아크릴레이트 단량체 (1aa) 또는 (1bb)를 얻는 반응이다.
상기 플루오로알콜 구조를 포함하는 카르복실산염 화합물(9)은, 미리 플루오로알콜 구조를 포함하는 카르복실산과, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 대응하는 알칼리 화합물을 1:1(몰비)로 혼합하여 조제할 수 있다. 혹은, 할로에스테르 (8aa) 또는 (8bb)와 플루오로알콜 구조를 포함하는 카르복실산을 혼합한 후, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 대응하는 알칼리 화합물을 가함으로써, 반응계 중에서 플루오로알콜 구조를 포함하는 카르복실산염 화합물(9)을 생성시킬 수도 있다. 할로에스테르 (8aa) 또는 (8bb)와 플루오로알콜 구조를 포함하는 카르복실산염 화합물(9)을, 무용제 혹은 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제 중, 실온 혹은 가열하거나 하여 반응시킬 수 있다. 가열하는 경우, 통상 40~80℃ 정도가 바람직하다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 1~48시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 단량체 (1aa) 또는 (1bb)를 얻을 수 있고, 필요하다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 측쇄에 하기 식 (2a)로 표시되는 기 및/또는 하기 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이다.
Figure pat00019
(식 중, R1~R3, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다. 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수를 나타낸다.)
식 (2a) 또는 식 (2b)로 표시되는 반복 단위는, 산불안정기인 3급 알킬에스테르 구조를 가지며, 또한, 대응하는 카르복실산 부분의 말단에 알콜성 히드록시기의 α 위치가 적어도 하나의 트리플루오로메틸기에 의해 치환된, 플루오로알콜 함유 에스테르 구조를 갖는다. 카르복실산의 3급 에스테르를 포함하는 이 말단의 구조는, 산반응성이 우수한 탈리기로서 기능한다. 이 고분자 화합물은 산과 고효율로 반응하여, 산성도가 높은 플루오로알콜 구조를 잃고, 올레핀이 생성된다. 이하에 반응예를 나타낸다.
Figure pat00020
(식 중, Ra, Xa 및 Xc는 상기와 동일하다.)
상술한 것과 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 레지스트의 베이스 수지로서 이용하면, 노광 전은 높은 산성도를 보이는 플루오로알콜 구조의 존재에 의해, 알칼리 현상액에의 친화성, 용해성이 매우 높지만, 노광 후의 노광부에서는 발생한 산과 반응하여 말단의 플루오로알콜을 포함하는 카르복실산 구조가 탈리하여 잃게 되기 때문에, 알칼리 현상액에의 용해성이 크게 저하하여, 현상액에 불용으로 된다. 미노광부는 친(親)알칼리의 플루오로알콜 구조가 그대로 수지 중에 남기 때문에, 현상액에 매우 신속하게 팽윤되는 일없이 용해되기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차(용해 콘트라스트)가 매우 높은 베이스 수지로 된다. 또한, 노광 후의 현상액 용해성의 변화 후에도 높은 탄소 밀도, 수지 막 두께를 유지할 수 있어, 종래의 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료, 가교 반응을 필수로 한 네거티브형 레지스트 재료 등에서 문제가 되고 있는 팽윤에 의한 패턴 사이의 브릿지나 패턴 붕괴의 억제에 매우 유효하고, 에칭 내성도 우수하기 때문에, 보다 미세한 패턴의 해상을 가능하게 한다.
식 (2a)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위 및 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위는, 각각 식 (1a)로 표시되는 단량체 및 식 (1b)로 표시되는 단량체에 유래하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위 중, A가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 단량체에 유래하는 것, 즉, 하기 식 (2aa) 또는 식 (2bb)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00021
(식 중, R1~R3, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 하기 식 (3)~식 (5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00022
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5와 R6은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. R7은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R8과 R9는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. X3은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Zb는 탄소수 1~9의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Zc는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함게 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. Zd는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, X1이 단결합인 경우, Zb는 식 (3) 중의 결합 O-Zb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. 또한, Zd는 식 (5) 중의 O-Zd 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. X1, Zb, R5 및 R6의 탄소수의 총계는 5~12이고, X2, Zc 및 R7의 탄소수의 총계는 5~12이다. k2는 0 또는 1을 나타내고, k3은 2~4의 정수를 나타낸다.
상기 고분자 화합물이, 식 (2a)로 표시되는 반복 단위 및/또는 식 (2b)로 표시되는 반복 단위와 함께 식 (3)~식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 미노광부 용해 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 식 (3)~식 (5)은 산불안정기인 3급의 알콜성 히드록시기를 1~4개 갖는 반복 단위이다. 노광 전은 친수성기의 히드록시기의 존재에 의해 알칼리 현상액에의 친화성, 용해성이 높지만, 노광 후의 노광부에서는 히드록시기를 잃게 되기 때문에, 알칼리 현상액에의 용해성이 현저히 저하하여, 현상액에 불용으로 된다.
식 (3)~식 (5)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
본 발명의 고분자 화합물은, 용해성 제어, 기판에의 밀착 성능 향상 등을 목적으로, 추가로 하기 식 (A)~식 (D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00027
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. ZA는 탄소수 1~20의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타내지만, 산의 작용에 의해서 극성이 변화하는 구조는 포함하지 않는다. ZB는 탄소수 1~20의 페놀성 히드록시기 함유 치환기를 나타낸다. ZC는 탄소수 1~20의 카르복실기 함유 치환기를 나타낸다. ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기를 나타낸다. X4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-R01- 또는 -C(=O)-ZX-R01-을 나타내고, ZX는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R01은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (A)로 표시되는 반복 단위는, 알칼리 수용액과의 친화성이 높은 플루오로알콜 함유 치환기를 갖는다. 이들 플루오로알콜 함유 단위의 적합한 예로서, 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보 및 일본 특허 공개 2012-128067호 공보에 기재되어 있는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기, 2-히드록시-2-트리플루오로메틸옥솔란 구조 등을 포함하는 반복 단위를 들 수 있다. 이들은 3급의 알콜성 히드록시기 또는 헤미아세탈 구조를 갖지만, 불소 치환되어 있기 때문에 산에 대한 반응성은 없다.
식 (A)~식 (D)로 표시되는 반복 단위는, 모두 히드록시기프로톤을 갖는 구조 단위이기 때문에, 도입율을 높일수록, 본 발명의 고분자 화합물의 알칼리 용해성을 높일 수 있다. 한편, 이들 단위의 과도한 도입은, 식 (2a) 및/또는 식 (2b)로 표시되는 반복 단위와 산에 의해서 일어나는 탈리 반응이 가져오는 극성 변화, 알칼리에의 불용화 효과를 해치게 된다. 따라서, 상기 식 (A)~식 (D)로 표시되는 반복 단위는, 미노광부의 알칼리 용해성을 보충하고, 노광부의 알칼리 불용화 효과를 해치지 않는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.
식 (A)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00028
Figure pat00029
식 (B)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00030
식 (C)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00031
또한, 플루오로알콜을 아실기나 산불안정기로 보호해 두고서, 알칼리 현상액에 의한 가수분해나 노광 후의 산에 의한 탈보호에 의해서 식 (A)에 대응하는 플루오로알콜 함유 단위를 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 적합한 반복 단위로서는, 일본 특허 공개 2012-128067호 공보의 단락 [0036]~[0040]에 기재된 것이나, 단락 [0041] 중의 식 (2a), 식 (2b) 및 식 (2f)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
식 (D)로 표시되는 반복 단위로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 하기 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00037
식 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12는 단결합, 페닐렌기, -O-R25- 또는 -C(=O)-Z22-R25-를 나타내고, Z22는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R25는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R26- 또는 -C(=O)-Z44-R26-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R26은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
R13~R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R13과 R14는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함게 고리를 형성하여도 좋고, R15, R16 및 R17 중 어느 2개 이상, 또는 R18, R19 및 R20 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
L이 -Z33-C(=O)-O-인 경우, Z33으로 나타내어지는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
R13과 R14가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 또는 R15, R16 및 R17 중 어느 2개 이상, 혹은 R18, R19 및 R20 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
식 중, R27은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R13~R20의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f2) 및 식 (f3) 중의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00040
식 (f4) 및 식 (f5) 중의 요오도늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00041
M-로 나타내어지는 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
더욱이, 상기 비친핵성 대향 이온으로서, 하기 식 (F-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트 및 하기 식 (F-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00042
식 (F-1)에서, R31은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 식 (F-2)에서, R32는 수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시기를 나타내고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 술폰산 음이온이 주쇄에 결합한 반복 단위 외에, 일본 특허 제5548473호 공보의 단락 [0129]~[0151]에 기재된, 주쇄에 술폰산, 이미드산 또는 메티드산 음이온이 결합한 반복 단위나 주쇄에 술포늄 양이온이 결합한 반복 단위를 포함하여도 좋고, 국제 공개 제2011/070947호의 단락 [0034]~[0038]에 기재된, 술폰산 음이온을 포함하는 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R11은 상기와 동일하다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 술폰산 음이온이 주쇄에 결합한 반복 단위 외에, 일본 특허 제5548473호 공보의 단락 [0129]~[0151]에 기재된, 주쇄에 술폰산, 이미드산 또는 메티드산 음이온이 결합한 반복 단위나 주쇄에 술포늄 양이온이 결합한 반복 단위를 포함하여도 좋고, 국제 공개 제2011/070947호의 단락 [0034]~[0038]에 기재된, 술폰산 음이온을 포함하는 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 하기 식 (X-1)~식 (X-4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00048
식 중, R1A는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2A~R4A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1A는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2A는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1A는 0 또는 1을 나타낸다. k2A는 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (X-1)~식 (X-4)로 표시되는 반복 단위는, 화학적으로 활성인 헤미아세탈 또는 아세탈 구조를 갖고 있다. 이하, 식 (X-3) 중의 k1A와 k2A가 함께 0인 고분자 화합물(X-3a)을 예로서 나타내지만, 본 반복 단위를 식 (2a) 및/또는 식 (2b)로 표시되는 반복 단위와 함께 베이스 수지 성분으로서 이용하면, 노광부에서 발생한 산의 작용에 의해 용이하게 아세탈 교환을 일으켜, 하기 식 (X-3b)나 식 (X-3c)로 나타내는 고분자화가 일어나고, 결과적으로 노광 후의 수지의 알칼리 현상액에의 용해성 저하에 크게 기여하는 것을 기대할 수 있다.
Figure pat00049
(식 중, R1A~R3A 및 X2A는 상기와 동일하다)
식 (X-1)~식 (X-4)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 단량체를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R1A는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00050
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 옥시란환 또는 옥세탄환을 포함하는 반복 단위 g를 포함하여도 좋다. 반복 단위 g를 포함하면, 노광부가 가교하기 때문에, 본 발명의 고분자 화합물을 레지스트 재료에 이용한 경우, 알칼리 현상액에 대한 불용화능, 네거티브 패턴의 에칭 내성의 향상을 기대할 수 있다. 옥시란환, 옥세탄환을 갖는 반복 단위 g를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00051
Figure pat00052
본 발명의 고분자 화합물은, 추가로 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체에 유래하는 반복 단위 h를 포함하여도 좋다. 반복 단위 h로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 이하에 나타내는 단량체 등에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 또한 하기 식 중, R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00053
Figure pat00054
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대, 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(I) 식 (2a) 및/또는 식 (2b)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰%를 넘고 100 몰% 이하, 바람직하게는 5~80 몰%, 보다 바람직하게는 10~60 몰%.
(II) 식 (3)~식 (5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 0~90 몰%, 보다 바람직하게는 0~80 몰%.
(III) 식 (A)~식 (D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 20~95 몰%, 보다 바람직하게는 40~90 몰%.
(IV) 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0~30 몰%, 바람직하게는 0~20 몰%, 보다 바람직하게는 0~10 몰%.
(V) 식 (X-1)~식 (X-4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0~30 몰%, 바람직하게는 0~20 몰%, 보다 바람직하게는 0~10 몰%.
(VI) 반복 단위 g 및 h에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0~80 몰%, 바람직하게는 0~70 몰%, 보다 바람직하게는 0~50 몰%.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예컨대, 각 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2~100 시간, 보다 바람직하게는 5~20 시간이다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20~100℃, 보다 바람직하게는 0~60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2~100 시간, 보다 바람직하게는 0.5~20 시간이다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는1,000~500,000, 보다 바람직하게는 3,000~50,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물의 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.20~2.20, 보다 바람직하게는 1.30~1.80이다. 이 때, 본 발명에 있어서 Mw는 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하다. 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알콜류 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 레지스트 재료로 하면 된다.
본 발명의 고분자 화합물을 이용하면, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하하기 때문에, 매우 고감도의 레지스트 재료로 할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료는, 레지스트막으로 했을 때의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이며, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작다. 이로부터, 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어, 매우 유용한 것으로 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 더욱이, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 특히 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능하게 하기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부가 바람직하고, 1~20 질량부가 보다 바람직하다.
이러한 광산발생제의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 구조로서는, 일본 특허 공개 2014-001259호 공보의 단락 [0088]~[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2012-41320호 공보의 단락 [0015]~[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2012-106986호 공보의 단락 [0015]~[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산발생제는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
산발생제로부터 발생해 오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈의 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다.
또한, 베이스 수지가 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있는 경우는, 첨가형의 산발생제는 반드시 필수적이지는 않다.
상기 산발생제로서는 하기 식 (Z1) 또는 식 (Z2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00055
식 중, R100은 수소 원자, 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. k는 1~4의 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 혹은 옥소알킬기, 혹은 탄소수 2~10의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의, 탄소수 6~18의 아릴기, 혹은 탄소수 7~19의 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104와 R105가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L'는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 산발생제로서는 하기 식 (Z3) 또는 식 (Z4)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00056
식 중, R101, R102 및 R103은 상기와 동일하다. G는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R107은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R108, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타낸다. q 및 r은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. L'는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
산발생제가, 식 (Z3) 또는 식 (Z4)로 표시되는 산발생제인 것, 바람직하게는 식 (Z3) 또는 식 (Z4)에 있어서 A가 트리플루오로메틸기인 산발생제인 것에 의해, 예컨대, 라인 앤드 스페이스 패턴이라면 낮은 거칠기(LWR)이며 산 확산 길이 제어가 향상된 패턴을, 또한, 홀 패턴이라면 진원성이나 치수 제어가 향상된 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
식 (Z1)~식 (Z4)로 표시되는 산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, Ac는 아세틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다. G는 상기와 동일하다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
유기 용제의 구체예로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산이소프로필, 2-히드록시이소부티르산이소부틸, 2-히드록시이소부티르산n-부틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 필요에 따라서 하기 식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염을 포함하고 있어도 좋다.
식 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, 술포기의 α 위치 및 β 위치의 탄소 원자에 있어서의 수소 원자는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되지 않는다. Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mq+는 하기 식 (c1), 식 (c2) 또는 식 (c3)으로 표시되는 오늄 양이온을 나타낸다.
Figure pat00065
식 중, R201, R202, R203, R204, R205, R206, R207, R208 및 R209는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R201과 R202 또는 R206과 R207은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Rq1로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 함불소 알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기도 들 수 있다.
식 (xa)에서, 음이온 부분의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00066
Figure pat00067
식 (xb)에서, 음이온 부분의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00068
식 (c1), 식 (c2) 및 식 (c3)에서, R201, R202, R203, R204, R205, R206, R207, R208 및 R209로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 식 (xa) 중의 Rq1로 나타내어지는 기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (xa) 및 식 (xb)에서, 양이온 부분(Mq+)으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00069
Figure pat00070
식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는, 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한 이들 오늄염은, 기지의 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허 공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염은, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서는 산확산제어제(퀀처)로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 가리킨다. 식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 퀀처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활되어 산 확산 제어를 할 수 있다.
여기서, 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
또한, 약산의 오늄염으로서 하기 식 (YB)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pat00071
(식 중, Rya 및 Ryb는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, 니트로기, 아실기, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타낸다. kya 및 kyb는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
식 (YB)로 표시되는 약산의 오늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00072
계면활성제로서는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]~[0166]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 용해제어제로서는, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 아세틸렌알콜류로서는, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]~[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부가 바람직하고, 100~5,000 질량부가 보다 바람직하다. 용해제어제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~50 질량부가 바람직하고, 0~40 질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물 또는 식 (xa) 혹은 식 (xb)로 표시되는 산확산제어제(퀀처)의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~100 질량부가 바람직하고, 0.001~50 질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제, 아세틸렌알콜류의 배합량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위해서 발수성 향상제를 포함하여도 좋다. 이 발수성 향상제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 2012-128067호 공보, 일본 특허 공개 2013-57836호 공보에 기재되어 있다.
더욱이, 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 구체적으로 설명하면, 1종의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 공중합체, 또는 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 상기 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, R55는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00073
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Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
상기 발수성 향상제는, 현상액인 알칼리 수용액에 용해할 필요가 있다. 상술한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 브릿지를 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~20 질량부가 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10 질량부가 더욱 바람직하다.
가교제에 의한 가교 반응에 의해, 본 발명의 고분자 화합물의 극성 변화에 의한 네거티브형 패턴 형성을 보충할 수 있다. 가교제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2006-145755호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 가교제를 이용하는 경우, 본 발명의 단량체에 유래하는 반복 단위의 탈수 반응에 의한 극성 변화, 용해성 변화가 가져오는 고해상 성능을 손상시키지 않는 범위에서 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 가교제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~30 질량부가 바람직하고, 1~30 질량부가 보다 바람직하고, 3~20 질량부가 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대, 본 발명의 고분자 화합물, 유기 용제, 산발생제, 염기성 화합물 등을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있으며, 도포, 가열 처리(프리베이크), 노광, 가열 처리(PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 더욱 몇 개의 공정을 추가하여도 좋다.
예컨대, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 규소 함유 반사방지막 또는 유기 탄화수소막의 멀티레이어막) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01~2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 10초~30분간, 보다 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선(EB), X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, EUV, 연X선 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은, 1~200 mJ/㎠ 정도, 특히 10~100 mJ/㎠, 또는 0.1~100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5~50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 10초~30분간, 보다 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 PEB한다.
더욱이, 0.1~10 질량%, 바람직하게는 2~5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 현상액을 이용하여, 바람직하게는 3초~3분간, 보다 바람직하게는 5초~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되지 않고, 노광되지 않은 부분은 용해되어, 기판 상에 목적의 네거티브형의 패턴이 형성된다. 추가로, 현상 공정 후에 물을 이용하여, 바람직하게는 3초~3분간, 보다 바람직하게는 5초~2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 린스를 할 수도 있다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, 연X선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS 기술, DSA 기술 등으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70~180℃, 보다 바람직하게는 80~170℃이고, 베이크 시간은 10~300초이다. 마지막으로, 여분의 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되지 않는다. 또한 하기 예에서, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
[1] 단량체의 합성
[실시예 1] 모노머 1의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 1을 합성했다.
Figure pat00080
[실시예 1-1] 클로로아세테이트 1의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴레이트1(113 g, 시스:트랜스=80:20(몰비)), 클로로아세틸클로리드(107 g) 및 디이소프로필에테르(500 g)를 혼합하고, 빙냉하여 5℃로 했다. 거기에 피리딘(71 g)을 15℃ 이하에서 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 24시간 교반한 후, 재차 빙냉하고 15℃ 이하에서 물(600 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용제 증류 제거 후, 클로로아세테이트1(153 g)을 유상물로서 얻었다. 본 화합물은 특별히 정제를 하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다.
[실시예 1-2] 모노머 1의 합성
질소 분위기 하에, 클로로아세테이트 1(153 g), 카르복실산염 1(233 g), 요오드화나트륨(7.5 g) 및 NMP(600 g)를 혼합하여, 60℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고 물(1,000 g)을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리, 용제 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 모노머 1(190 g, 시스:트랜스=80:20(몰비))을 유상물로서 얻었다(2 공정의 수율 80%). 모노머 1의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 또한, 모노머 1의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3355, 2950, 2873, 1774, 1755, 1715, 1637, 1450, 1430, 1376, 1321, 1297, 1227, 1194, 1163, 1125, 1043, 976, 944, 869, 815, 748, 730, 671, 588, 569 cm-1.
[실시예 2] 모노머 2의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 2를 합성했다.
Figure pat00081
카르복실산염 1 대신에 카르복실산염 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 모노머 2(83 g, 시스:트랜스=78:22(몰비))를 유상물로서 얻었다(2 공정의 수율 73%). 모노머 2의 1H-NMR스펙트럼을 도 2에 도시한다. 또한, 모노머 2의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3438, 2950, 2870, 1749, 1716, 1637, 1451, 1387, 1296, 1228, 1170, 1127, 1100, 1030, 942, 869, 815, 760, 733, 708, 646, 602, 586, 567 cm-1.
[실시예 3] 모노머 3의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 3을 합성했다.
Figure pat00082
카르복실산염 1 대신에 카르복실산염 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 모노머 3(70 g, 시스: 트랜스=79:21(몰비))을 유상물로서 얻었다(2 공정의 수율 75%). 모노머 3의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 또한, 모노머 3의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3361, 2950, 1755, 1716, 1638, 1430, 1387, 1321, 1295, 1274, 1216, 1188, 1125, 1040, 986, 942, 868, 815, 737, 701, 688, 599, 576, 559 cm-1.
[실시예 4] 모노머 4의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 4를 합성했다.
Figure pat00083
[실시예 4-1] 클로로아세테이트 2의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴레이트 2(97 g, 주이성체:소량 이성체=70:30), 클로로아세틸클로리드(83 g) 및 디이소프로필에테르(500 g)를 혼합하고, 빙냉하여 5℃로 했다. 거기에 피리딘(55 g)을 15℃ 이하에서 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 24시간 교반한 후, 재차 빙냉하고 15℃ 이하에서 물(600 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리, 용제 증류 제거 후, 클로로아세테이트 2(126 g)를 유상물로서 얻었다. 본 화합물은 특별히 정제를 하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다.
[실시예 4-2] 모노머 4의 합성
질소 분위기 하에, 클로로아세테이트 2(126 g), 카르복실산염 1(180 g), 요오드화나트륨(5.8 g) 및 NMP(500 g)를 혼합하여, 60℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고 물(1,000 g)을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리, 용제 증류 제거 후, 아세트산에틸-헥산으로 재결정을 행하여, 모노머 4(96 g, 주이성체:소량 이성체=96:4(몰비))를 백색 결정으로서 얻었다(2 공정의 수율 50%). 모노머 4의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 또한, 모노머 4의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3310, 2958, 2928, 2906, 2871, 1778, 1753, 1699, 1633, 1452, 1427, 1381, 1344, 1330, 1314, 1298, 1257, 1221, 1188, 1162, 1101, 1063, 1043, 1029, 975, 957, 939, 915, 898, 885, 853, 816, 807, 748, 727, 705, 662, 639, 573 cm-1.
[실시예 5] 모노머 5의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 5를 합성했다.
Figure pat00084
카르복실산염 1 대신에 카르복실산염 2를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 모노머 5(53 g, 주이성체:소량 이성체=98:2(몰비))를 백색 결정으로서 얻었다(2 공정의 수율 47%). 모노머 5의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 또한, 모노머 5의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3437, 2921, 2874, 1761, 1745, 1705, 1694, 1631, 1453, 1427, 1383, 1340, 1314, 1295, 1280, 1225, 1183, 1163, 1117, 1098, 1030, 949, 916, 899, 850, 817, 801, 760, 730, 696, 652, 616, 598, 589, 580, 558 cm-1.
[실시예 6] 모노머 6의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 6을 합성했다.
Figure pat00085
카르복실산염 1 대신에 카르복실산염 3을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 모노머 6(46 g, 주이성체:소량 이성체=68:32(몰비))을 유상물로서 얻었다(2 공정의 수율 74%). 모노머 6의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 도시한다. 또한, 모노머 6의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3375, 2929, 2871, 1713, 1637, 1451, 1429, 1384, 1332, 1295, 1274, 1238, 1217, 1183, 1101, 1045, 986, 941, 916, 900, 848, 815, 733, 701, 684, 663, 619, 609, 583, 568 cm-1.
[실시예 7] 모노머 7의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 7을 합성했다.
Figure pat00086
[실시예 7-1] 클로로아세테이트 3의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴레이트 3(32 g, 주이성체:소량 이성체=94:6(몰비)), 클로로아세틸클로리드(32 g) 및 디이소프로필에테르(200 g)를 혼합하고, 빙냉하여 5℃로 했다. 거기에 피리딘(22 g)을 15℃ 이하에서 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 24시간 교반한 후, 재차 빙냉하고 15℃ 이하에서 물(200 g)을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리, 용제 증류 제거 후, 클로로아세테이트 3(46 g)을 유상물로서 얻었다. 본 화합물은 특별히 정제를 하지 않고 그대로 다음 반응에 이용했다.
[실시예 7-2] 모노머 7의 합성
질소 분위기 하에, 클로로아세테이트 3(46 g), 카르복실산염 1(70 g), 요오드화나트륨(2.3 g) 및 NMP(200 g)를 혼합하여, 60℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고 물(300 g)을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리, 용제 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 모노머 7(58 g, 주이성체:소량 이성체=92:8(몰비))을 유상물로서 얻었다(2 공정의 수율 83%). 모노머 7의 1H-NMR 스펙트럼을 도 7에 도시한다. 또한, 모노머 7의 IR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3344, 2959, 2887, 1773, 1756, 1714, 1637, 1453, 1430, 1381, 1321, 1295, 1222, 1164, 1125, 1044, 1021, 976, 953, 927, 897, 814, 748, 730, 667, 604, 585, 555 cm-1.
[실시예 8] 모노머 8의 합성
하기 스킴에 따라서 모노머 8을 합성했다.
Figure pat00087
카르복실산염 1 대신에 카르복실산염 3을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 모노머 8(47 g, 주이성체:소량 이성체=92:8(몰비))을 유상물로서 얻었다(2 공정의 수율 76%). 모노머 8의 1H-NMR 스펙트럼을 도 8에 도시한다.
[2] 고분자 화합물의 합성[실시예 9~31, 비교예 1~10]
레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물로서 각 모노머를 조합하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 용제 중에서 공중합 반응을 행하고, 물-메탄올 혼합 용제로 정출(晶出)하고, 추가로 물-메탄올로 세정을 반복한 후에, 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 고분자 화합물(폴리머 1~23, 비교 폴리머 1~10)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR 및 13C-NMR로 확인했다.
[실시예 9] 폴리머 1
Mw=8,800
Mw/Mn=1.67
Figure pat00088
[실시예 10] 폴리머 2
Mw=8,600
Mw/Mn=1.64
Figure pat00089
[실시예 11] 폴리머 3
Mw=8,700
Mw/Mn=1.62
Figure pat00090
[실시예 12] 폴리머 4
Mw=8,900
Mw/Mn=1.66
Figure pat00091
[실시예 13] 폴리머 5
Mw=9,000
Mw/Mn=1.65
Figure pat00092
[실시예 14] 폴리머 6
Mw=9,100
Mw/Mn=1.70
Figure pat00093
[실시예 15] 폴리머 7
Mw=8,800
Mw/Mn=1.66
Figure pat00094
[실시예 16] 폴리머 8
Mw=8,900
Mw/Mn=1.65
Figure pat00095
[실시예 17] 폴리머 9
Mw=8,700
Mw/Mn=1.63
Figure pat00096
[실시예 18] 폴리머 10
Mw=8,700
Mw/Mn=1.67
Figure pat00097
[실시예 19] 폴리머 11
Mw=9,200
Mw/Mn=1.65
Figure pat00098
[실시예 20] 폴리머 12
Mw=8,800
Mw/Mn=1.68
Figure pat00099
[실시예 21] 폴리머 13
Mw=9,000
Mw/Mn=1.70
Figure pat00100
[실시예 22] 폴리머 14
Mw=9,300
Mw/Mn=1.68
Figure pat00101
[실시예 23] 폴리머 15
Mw=9,300
Mw/Mn=1.68
Figure pat00102
[실시예 24] 폴리머 16
Mw=9,300
Mw/Mn=1.68
Figure pat00103
[실시예 25] 폴리머 17
Mw=9,100
Mw/Mn=1.68
Figure pat00104
[실시예 26] 폴리머 18
Mw=9,000
Mw/Mn=1.64
Figure pat00105
[실시예 27] 폴리머 19
Mw=9,000
Mw/Mn=1.64
Figure pat00106
[실시예 28] 폴리머 20
Mw=8,700
Mw/Mn=1.63
Figure pat00107
[실시예 29] 폴리머 21
Mw=8,700
Mw/Mn=1.63
Figure pat00108
[실시예 30] 폴리머 22
Mw=9,000
Mw/Mn=1.69
Figure pat00109
[실시예 31] 폴리머 23
Mw=9,000
Mw/Mn=1.68
Figure pat00110
[비교예 1] 비교 폴리머 1
Mw=8,400
Mw/Mn=1.65
Figure pat00111
[비교예 2] 비교 폴리머 2
Mw=8,500
Mw/Mn=1.63
Figure pat00112
[비교예 3] 비교 폴리머 3
Mw=8,700
Mw/Mn=1.65
Figure pat00113
[비교예 4] 비교 폴리머 4
Mw=8,600
Mw/Mn=1.62
Figure pat00114
[비교예 5] 비교 폴리머 5
Mw=8,400
Mw/Mn=1.66
Figure pat00115
[비교예 6] 비교 폴리머 6
Mw=8,600
Mw/Mn=1.63
Figure pat00116
[비교예 7] 비교 폴리머 7
Mw=8,500
Mw/Mn=1.61
Figure pat00117
[비교예 8] 비교 폴리머 8
Mw=8,400
Mw/Mn=1.65
Figure pat00118
[비교예 9] 비교 폴리머 9
Mw=8,400
Mw/Mn=1.65
Figure pat00119
[비교예 10] 비교 폴리머 10
Mw=9,000
Mw/Mn=1.67
Figure pat00120
[3] 레지스트 재료의 조제
[실시예 32~54, 비교예 11~20]
실시예 9~31 및 비교예 1~10에서 얻어진 고분자 화합물을 사용하여, 하기 표 1~3에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 조합(調合)하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과함으로써 레지스트 재료 R-01~R-33을 각각 조제했다.
한편, 표 1~3에서, 광산발생제(PAG-1~PAG-4), 발수성 폴리머(SF-1), 감도 조정제(Q-1~Q-4), 가교제(XL-1) 및 용제는 이하와 같다.
광산발생제: PAG-1~PAG-4
Figure pat00121
감도 조정제: Q-1~Q-4
Figure pat00122
발수성 폴리머: SF-1
Mw=8,700
Mw/Mn=1.85
Figure pat00123
가교제: XL-1
Figure pat00124
PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
DAA: 디아세톤알콜
GBL: γ-부티로락톤
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
[4] QCM(쿼츠 크리스탈 마이크로밸런스)법을 이용한 현상 중의 레지스트 재료의 팽윤 평가
[실시예 55~58, 비교예 21]
상기 표 1~3에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료 및 비교예의 레지스트 재료를, 각각 QCM 기판에 두께 100 nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트에서 100℃, 60초간 베이크했다. 그 후, ArF 오픈 프레임 노광 장치로 노광량 1 mJ/㎠에서부터 13 mJ/㎠까지 스텝 1 mJ/㎠로 노광하고, 노광 후 핫플레이트를 이용하여 표 4에 나타낸 온도에서 60초간 PEB했다. 그 후, QCM 기판 상의 레지스트막을 현상 해석 장치 RDA-Qz3(리소테크재팬(주) 제조)를 이용하여, 2.38 질량%의 TMAH 수용액에 있어서의, 현상 시간에 대한 레지스트막의 막 두께 변동을 관찰했다. 각 노광량에 있어서의 현상 시간과 막 두께 변동을 나타내는 그래프로부터, 최대 팽윤량을 나타내는 노광량과, 최대 팽윤량비(최대 팽윤량을 초기 막 두께로 규격화한 값)를 표 4에 나타낸다. 최대 팽윤량비가 작을수록 레지스트막의 팽윤이 억제된다.
Figure pat00128
표 4의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료는 비교예의 레지스트 재료보다도 최대 팽윤량비가 작다는 것이 확인되었다.
[5] 내에칭성 평가
[실시예 59~61, 비교예 22~25]
헥사메틸디실라잔(HMDS) 기상 중에서 표면 처리(90℃, 60초간)한 실리콘 웨이퍼 상에, 표 1~3에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료 및 비교예의 레지스트 재료를 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 두께 100 nm의 레지스트막을 얻었다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-307E, NA=0.85)로 웨이퍼 전면을 오픈 프레임 노광했다. 그 때의 노광량은, 탈보호 반응에 충분한 양의 산이 광산발생제로부터 생기도록 50 mJ/㎠로 했다. 그 후, 표 5에 나타낸 온도에서 60초간 PEB를 실시함으로써, 레지스트막을 형성하는 베이스 수지로 탈수 반응 혹은 가교 반응을 촉진시켰다. 본 발명의 베이스 수지에 있어서, 탈수 반응을 일으킨 부분은 현상 시에 있어서의 불용 부분에 상당한다. 노광·PEB 처리에 의한 레지스트막 두께 감소량의 처리 전의 막 두께에 대한 비율을 구하여 PEB 수축량(%)으로 했다. 또한, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상하고, 그 후에 레지스트막의 두께를 측정하여, PEB 처리 후 막 두께와 현상 후 막 두께의 차분으로부터 미니멈 용해 속도(nm/sec)를 구했다. PEB 수축량 또는 미니멈 용해 속도가 작은 쪽이 드라이 에칭 가공 시에 필요하게 되는 충분한 막 두께를 확보할 수 있고, 혹은 초기 막 두께를 박막화할 수 있음으로써 해상성에 있어서 유리하게 되므로 바람직하다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00129
표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, 비교예의 레지스트 재료와 마찬가지로 PEB 수축량이 작다는 것이 확인되었다. 또한, 종래의 네거티브 레지스트와 비교하여, 미니멈 용해 속도가 느린 것이 확인되었다. 그 때문에, 현상 후의 패턴 막 두께가 두껍게 남고, 패터닝 후의 에칭 내성도 우수하다는 것이 시사되었다.
[6] ArF 노광 패터닝 평가(1)
[실시예 62~81, 비교예 26~33]
상기 표 1~3에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료 및 비교예의 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC29A(닛산카가쿠고교(주) 제조)를 78 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 100 nm의 레지스트막을 얻었다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S307E, NA=0.85, σ0.93/0.74, 환형 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로, 웨이퍼 상 치수가, 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm, 스페이스 폭 80 nm 및 피치 160 nm, 그리고 스페이스 폭 70 nm 및 피치 140 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴(LS 패턴)과, 스페이스 폭 90 nm 및 피치 1,650 nm의 트렌치 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 6에 나타낸 온도에서 60초간 PEB하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴 및 트렌치 패턴을 TD-SEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 S-9380)로 관찰했다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 스페이스 폭 90 nm의 ±10%(81~99 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 81 nm, 피치 180 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
E2: 스페이스 폭 99 nm, 피치 180 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
Eop: 스페이스 폭 90 nm, 피치 180 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
[라인 폭 거칠기(Line Width Roughness, LWR) 평가]
상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 LWR로서 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[초점 심도(DOF) 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 트렌치 패턴에 있어서의 90 nm 스페이스 폭의 ± 10%(81~99 nm)의 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 값이 클수록, 초점 심도가 넓다.
[해상력 평가]
상기 스페이스 폭 70~90 nm(피치 140~180 nm)의 LS 패턴이 해상하는 패턴 치수를 해상력으로 했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 해상력이 우수하다.
Figure pat00130
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 실용적인 감도라는 것이 확인되었다. 또한, 노광 여유도 및 초점 심도도 넓은 마진이 있고, 또한 LWR이 비교예의 레지스트 재료에 비해서 작다는 것이 확인되었다. 더욱이, 해상력도 우수하다는 것이 확인되었다.
[7] ArF 노광 패터닝 평가(2)
[실시예 82~85, 비교예 34]
표 1~3에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료 및 비교예의 레지스트 재료를, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-180(카본의 함유량이 80 질량%)을 180 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)를 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 60 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA1.30, σ0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 크로스폴 조명)로, 웨이퍼 상 치수가 55 nm, 피치 110 nm인 컨택트 홀 패턴(CH 패턴)의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 7에 나타낸 온도에서 60초간 PEB하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 TD-SEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 CG4000)로 관찰했다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 홀 치수 55 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 CH 패턴에 있어서의 55 nm의 홀 치수의 ±10%(49.5~60.5 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 홀 치수 49.5 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량
E2: 홀 치수 60.5 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량
Eop: 홀 치수 55 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량
[치수 균일성(CDU) 평가]
상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 CH 패턴을, 동일 노광량 샷 내 10 곳(1 곳에 대해 9개의 CH 패턴)의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 치수 균일성(CDU)으로서 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 이 값이 작을수록 CH 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
Figure pat00131
표 7의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료는 실용적인 감도라는 것이 확인되었다. 또한, 노광 여유도에 넓은 마진이 있고, 치수 균일성도 우수하다는 것이 확인되었다.
[8] EB 묘화 평가
[실시예 86~87, 비교예 35~36]
표 2 및 3에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료 및 비교예의 레지스트 재료를, HMDS 기상 중에서 표면 처리(90℃, 60초간)한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 60 nm로 했다. 이것을 전자빔 묘화 장치(닛폰덴시(주) 제조 JBX-9000, 가속 전압 50 kV)로, 웨이퍼 상 치수가 스페이스 폭 100 nm, 피치 200 nm인 LS 패턴의 묘화를, 조사량을 변화(조사량 피치: 2 μC/㎠)시키면서 행하고, 묘화 후, 표 8에 나타낸 온도에서 60초간 PEB하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴을 TD-SEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조 S-9380)로 관찰했다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 스페이스 폭 100 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(μC/㎠)을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 스페이스 폭 100 nm의 ±10%(90~110 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
노광 여유도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 90 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
E2: 스페이스 폭 110 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
Eop: 스페이스 폭 100 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
[라인 폭 거칠기(LWR) 평가]
상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 LWR로서 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 이 값이 작을수록 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어진다.
Figure pat00132
표 8의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료는 실용적인 감도라는 것이 확인되었다. 또한, 노광 여유도에 넓은 마진이 있고, LWR가 작다는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1a) 또는 식 (1b)로 표시되는 단량체.
    Figure pat00133

    (식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1과 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Xa는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. Xb는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, Xb는 식 중의 O-Xb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. Xc는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Xd는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Za는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. A는 중합성 작용기를 나타낸다. k1은 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, A가 아크로일기 또는 메타크릴로일기인 단량체.
  3. 측쇄에 하기 식 (2a)로 표시되는 기 또는 하기 식 (2b)로 표시되는 기 또는 둘다를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00134

    (식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1과 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Xa는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. Xb는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, Xb는 식 중의 O-Xb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. Xc는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Xd는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. Za는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. k1은 1 또는 2를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위가 하기 식 (2aa) 또는 식 (2bb)로 표시되는 것인 고분자 화합물.
    Figure pat00135

    (식 중, R1~R3, Ra, Xa~Xd, Za 및 k1은 상기와 동일하다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 추가로 하기 식 (3)~식 (5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00136

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5와 R6은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. R7은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R8과 R9는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기를 나타낸다. X3은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Zb는 탄소수 1~9의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Zc는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 지환기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. Zd는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 단, X1이 단결합인 경우, Zb는 식 (3) 중의 결합 O-Zb 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. 또한, Zd는 식 (5) 중의 O-Zd 결합 사이가 산의 작용에 의해서 해리될 수 있는 기는 포함하지 않는다. X1, Zb, R5 및 R6의 탄소수의 총계는 5~12이고, X2, Zc 및 R7의 탄소수의 총계는 5~12이다. k2는 0 또는 1을 나타내고, k3은 2~4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제3항에 있어서, 추가로 하기 식 (A)~식 (D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00137

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. ZA는 탄소수 1~20의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타내지만, 산의 작용에 의해서 극성이 변화하는 구조는 포함하지 않는다. ZB는 탄소수 1~20의 페놀성 히드록시기 함유 치환기를 나타낸다. ZC는 탄소수 1~20의 카르복실기 함유 치환기를 나타낸다. ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기를 나타낸다. X4는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-R01- 또는 -C(=O)-ZX-R01-을 나타내고, ZX는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R01은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.)
  7. 제3항에 있어서, 추가로 하기 식 (f1)~식 (f5)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00138

    (식 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12는 단결합, 페닐렌기, -O-R25- 또는 -C(=O)-Z22-R25-를 나타내고, Z22는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R25는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L은 단결합 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R26- 또는 -C(=O)-Z44-R26-을 나타내고, Z44는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R26은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R13~R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R13과 R14는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15, R16 및 R17 중 어느 2개 이상, 또는 R18, R19 및 R20 중 어느 2개 이상은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  8. 제3항에 있어서, 추가로 하기 식 (X-1)~식 (X-4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00139

    (식 중, R1A는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2A~R4A는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X1A는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. X2A는 -CH2- 또는 -O-를 나타낸다. 고리 ZZ는 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4~20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 나타낸다. k1A는 0 또는 1을 나타낸다. k2A는 0~3의 정수를 나타낸다.)
  9. 제3항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제9항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
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