KR20190022392A - 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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뎃페이 아다치
가즈히로 가타야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 치환기를 포함하는 중합성 단량체, 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 치환기를 포함하는 중합체, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 및 중합성 작용기를 포함하는 유기기를 가지고, 산의 작용으로 극성이 변화되는 중합성 단량체.
Figure pat00177

(식 중, R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. 파선은 중합성 작용기를 포함하는 유기기와의 결합수(結合手)이다.)

Description

중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 중합성 단량체, 중합체, 이 중합체를 포함하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 리소그래피의 패턴의 양측의 측벽에 막을 형성하여, 하나의 패턴으로부터 선폭이 반으로 2개의 패턴을 형성하는 더블 패터닝(SADP)에 의한 20 nm 노드 대의 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 10 nm 노드의 미세 가공 기술로서는, SADP를 2회 반복하는 SAQP가 후보이지만, CVD에 의한 측벽 막의 형성과 드라이 에칭에 의한 가공을 수많이 반복하는 이 프로세스는 매우 고가라고 지적되고 있다. 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV)을 이용하는 EUV 리소그래피는, 1회의 노광으로 10 nm 대 치수의 패턴 형성이 가능하지만, 레이저 파워가 아직 낮아 생산성이 낮다는 문제가 있다. 미세 가공이 막다른 길에 이르게 되자, BiCS로 대표되는 세로 방향으로 적층시킨 플래시 메모리 등의 3차원 디바이스의 개발이 진행되고 있지만, 이것도 비용이 높은 프로세스가 된다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로서는 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 이용할 수 있으며, 특허문헌 1에 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성하는 방법에서는, 드라이 에칭 내성을 갖는 환상 구조 등의 강직한 보호기가 벗겨진 막이 네거티브 패턴으로서 남기 때문에, 드라이 에칭 내성이 부족하다. 이 때문에, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에는 큰 과제가 남아 있다.
한편, 알칼리 수용액에 의한 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 방법도 검토가 이루어져 왔다. 이 방법에 이용하는 레지스트 재료로서는, 베이스 수지의 반복 단위 중에 γ-하이드록시카르복실산을 가지고, 노광 후의 가열에 의해 락톤환을 형성하는 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료(특허문헌 2), 알코올성 하이드록시기 함유의 (메트)아크릴레이트 단위와 플루오로알코올 함유 단위를 포함하는 공중합체를 베이스 수지로 하고, 가교제를 이용한 네거티브형 레지스트 재료(특허문헌 3), α-하이드록시아크릴레이트 및 락톤 단위(특허문헌 4), α-하이드록시아크릴레이트 및 각종 플루오로알코올 단위(특허문헌 5∼7), 모노(메트)아크릴로일옥시피나콜 단위 및 플루오로알코올 단위(특허문헌 8)를 각각 조합한 가교제 가교형의 네거티브형 레지스트 재료 등을 들 수 있다.
이들 중, 특허문헌 1에 기재된 것은, 가교 반응이 아닌 극성 변환형의 네거티브형 레지스트 재료인데, γ-하이드록시카르복실산 단위는 현상 후의 패턴의 팽윤을 야기하였다. 한편, 특허문헌 2∼7에 기재된 것은 모두 가교형의 네거티브형 레지스트 재료이다. 알코올성 하이드록시기 등과 가교제에 의한 네거티브 패턴 형성에서는, 팽윤에 의한 패턴 사이의 브릿지나 패턴 붕괴가 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있었지만, 플루오로알코올 단위의 도입에 의해 팽윤의 저감 효과가 확인되었다. 또한, 극성 변화형의 네거티브형 패턴 형성의 최근의 예로서는, 극성 변화기로서, 3차 하이드록시기, 3차 에테르 결합, 3차 에스테르 결합 또는 아세탈 결합 등의 극성 단위를 갖는 베이스 수지가 제안되어 있다. 이 중에서도 3차 하이드록시기를 하나 가진 극성 단위를 이용함으로써, 현상 후에 팽윤되기 어렵다고 하는 특징이 확인되었지만, 한편으로 미노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차가 충분하지 않기 때문에, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서 패턴 하부가 풋팅, 소위 테이퍼 형상으로 되는 등의 문제가 있었다(특허문헌 9∼10, 비특허문헌 1).
상술한 일련의 네거티브형 패턴의 형성 방법은 모두 100 nm 대의 패턴 형성에 있어서 일정한 성과를 얻을 수 있었지만, 100 nm보다 가는 패턴 형성에 있어서는 패턴 팽윤에 의한 브릿지나 붕괴, 패턴 하부의 풋팅 등을 피할 수 없어, 성능이 불충분하다. 최근 예의 검토되고 있는 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성 프로세스에서는, 현상액에 이용하는 유기 용제는 종래의 알칼리 현상액과 비교하면 비용이 높아진다. 에칭 내성 향상의 관점에서도, 강직한 주쇄 구조가 막 중에 잔존하여, 종래의 알칼리 현상이 가능한 고해상성의 네거티브형 레지스트 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-195502호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2004/074936호 특허문헌 4: 일본 특허공개 2005-3862호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2005-3863호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2006-145775호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2006-317803호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2006-215067호 공보 특허문헌 9: 미국 특허 제7300739호 명세서 특허문헌 10: 미국 특허 제7563558호 명세서
비특허문헌 1: Proc. SPIE vol. 5376, p. 71 (2004)
미세화의 요구가 엄격한 최근, 검토되고 있는 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에서는, 레지스트막에 남는 네거티브 패턴은 노광 전과 비교하여 탄소 밀도가 감소하게 된다. 그 때문에, 에칭 공정에서의 내성, 에칭 후의 패턴 형상의 유지가 과제가 된다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 치환기를 포함하는 중합성 단량체, 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 치환기를 포함하는 중합체, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 치환기를 포함하는 소정의 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료를 이용함으로써, 고해상이며 에칭 내성도 우수하고, 알칼리 현상액에 불용인 네거티브 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기 중합성 단량체, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 및 중합성 작용기를 포함하는 유기기를 가지고, 산의 작용으로 극성이 변화되는 중합성 단량체.
Figure pat00001
(식 중, R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. 파선은, 중합성 작용기를 포함하는 유기기와의 결합수(結合手)이다.)
2. 하기 식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 1의 중합성 단량체.
Figure pat00002
(식 중, A는 중합성 작용기를 포함하는 탄소수 2∼20의 유기기이다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, A와 Z1 또는 Z2가 에스테르 결합에 의해서 결합하고 있는 경우, A의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, A와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
k1은 1∼4의 정수이다.
k2는 1 또는 2이다.
k3은 1∼3의 정수이다.)
3. A가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 사이클로알케닐기인 1 또는 2의 중합성 단량체.
4. 측쇄에 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하며, 산의 작용으로 극성이 변화되는 중합체.
Figure pat00003
(식 중, R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. 파선은 주쇄를 포함하는 유기기와의 결합수이다.)
5. 측쇄에 하기 식 (2a)로 표시되는 기 및/또는 하기 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 4의 중합체.
Figure pat00004
(식 중, 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수이다.)
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 주쇄와 Z1 또는 Z2가 에스테르 결합에 의해서 결합하고 있는 경우, 그 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
k1은 1∼4의 정수이다.
k2는 1 또는 2이다.
k3은 1∼3의 정수이다.)
6. 상기 반복 단위가 하기 식 (3a)∼(3c)로 표시되는 것에서 선택되는 적어도 1종인 5의 중합체.
Figure pat00005
(식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R01, R02 및 R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 혹은 -S-, 또는 서로 분리된 2개의 -H이다.
Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
k1은 1∼4의 정수이다.
k2는 1 또는 2이다.
k3은 1∼3의 정수이다.
k4는 1∼4의 정수이다.)
7. 추가로, 하기 식 (4a)∼(4c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 4∼6 중 어느 하나의 중합체.
Figure pat00006
(식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 혹은 -S-, 또는 서로 분리된 2개의 -H이다.
Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 이 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
k1은 1∼4의 정수이다.
k2는 1 또는 2이다.
k3은 1∼3의 정수이다.
k4는 1∼4의 정수이다.)
8. 추가로, 하기 식 (5a)∼(5c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 4∼7 중 어느 하나의 중합체.
Figure pat00007
(식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
R07은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 혹은 -S-, 또는 서로 분리된 2개의 -H이다.
X1은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.
X2는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기이다.
Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 이 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
k1은 1∼4의 정수이다.
k2는 1 또는 2이다.
k3은 1∼3의 정수이다.
k4는 1∼4의 정수이다.)
9. 추가로, 하기 식 (6a)∼(6d)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 4∼8 중 어느 하나의 중합체.
Figure pat00008
(식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
ZA는 탄소수 1∼20의 플루오로알코올 함유 치환기이지만, 산의 작용에 의해서 극성이 변화되는 구조는 포함하지 않는다.
ZB는 탄소수 6∼20의 페놀성 하이드록시기 함유 치환기이다.
ZC는 탄소수 1∼20의 카르복시기 함유 치환기이다.
ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알코올성 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이다.
XA∼XD는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Z-R-이고, Z는 -O- 또는 -NH-이고, R은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.)
10. 추가로, 하기 식 (7a)∼(7c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 4∼9 중 어느 하나의 중합체.
Figure pat00009
[식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
L1은 단일 결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12- 또는 -O-L12-이고, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
L2는 단일 결합, 또는 -L21-C(=O)-O-이고, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다.
L3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이고, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
M-는 비구핵성 반대 이온이다.
Q+는 하기 식 (7d)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 식 (7e)로 표시되는 요오도늄 양이온이다.
Figure pat00010
(식 중, R13∼R17은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R13, R14 및 R15 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)]
11. 추가로, 하기 식 (8)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 4∼10 중 어느 하나의 중합체.
Figure pat00011
(식 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R21∼R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
Y1은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이고, 이 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
호(弧) Z3은 식 중의 탄소 원자 및 산소 원자와 결합하여, 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4∼20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 형성하는 2가 탄화수소기이다.
k1A는 0 또는 1이다.
k2A는 0∼3의 정수이다.)
12. 4∼11 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료.
13. 추가로, 산 발생제를 포함하는 12의 레지스트 재료.
14. 추가로, 유기 용제를 포함하는 12 또는 13의 레지스트 재료.
15. 12∼14 중 어느 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
16. 알칼리 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 15의 패턴 형성 방법.
본 발명의 중합체를 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료는, 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예컨대 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광, EUV나 전자선(EB)에 대하여 우수한 투명성을 갖는다. 현상 특성이 우수하고, 고해상이며, 에칭 내성도 우수한 알칼리 현상액에 불용인 네거티브 패턴의 형성이 가능하므로, 매우 유용한 레지스트 재료이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하여, 에난티오머나 다이아스테레오머가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[중합성 단량체]
본 발명의 중합성 단량체는, 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 및 중합성 작용기를 포함하는 유기기를 갖는 것이다.
Figure pat00012
식 중, R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. 파선은 중합성 작용기를 포함하는 유기기와의 결합수이다.
식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합성 단량체로서는 하기 식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
식 중, A는 중합성 작용기를 포함하는 탄소수 2∼20의 유기기이다. R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가-O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, A와 Z1 또는 Z2가 에스테르 결합에 의해서 결합하고 있는 경우, A의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, A와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다. Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 1∼4의 정수이다. k2는 1 또는 2이다. k3은 1∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보닐기, 트리사이클로데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
R01과 R02 또는 R03와 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환기로서는, 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환 등을 들 수 있다.
Z1로 표시되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00014
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (1a) 및 식 (1b) 중의 A로 표시되는 중합성 작용기를 포함하는 탄소수 2∼20의 유기기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
(식 중, 파선은 결합수이다.)
Z2로 표시되는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
(식 중, 파선은 결합수이다.)
이들 중, A로서는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 사이클로알케닐기, 비닐기 등이 바람직하고, 특히 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 사이클로알케닐기가 바람직하다. A가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기인 단량체는, 하이드록시기에 대한 (메트)아크릴로일기의 도입이 용이하므로, 다양한 구조의 단량체를 제조할 수 있고, 중합 반응도 용이하게 실시할 수 있다. 또한, A가 사이클로알케닐기인 단량체는, 중합체로 했을 때에 강직한 구조를 가지므로 산 확산 제어능이 우수하여 특히 바람직하다.
구체적으로는, 식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 중합성 단량체로서는 하기 식 (1a-1), 식 (1b-1) 또는 식 (1c-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
식 중, R01∼R05, Z1, Z2, W1, k1∼k3은 상기와 동일하다. RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. k4는 1∼4의 정수이다.
이들 중에서도 하기 식 (1a-2), 식 (1b-2) 또는 식 (1c-2)로 표시되는 단량체가, 지환 구조를 가지며 높은 탄소 밀도이므로 중합체의 강직성을 기대할 수 있다는 점, 또한 단량체 제조를 위한 원재료의 입수도 용이하다는 점 등 때문에 특히 바람직하다.
Figure pat00018
(식 중, RA, R01∼R05 및 W1은 상기와 동일하다. n은 1 또는 2이다.)
식 (1a)로 표시되는 중합성 단량체로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
식 (1b)로 표시되는 중합성 단량체로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
본 발명의 중합성 단량체의 제조 방법을, 식 (1a-1) 또는 식 (1b-1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 예로 들어 설명하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
(식 중, RA, R01∼R05, Z1, Z2 및 k1은 상기와 동일하다. R08은 메틸기 또는 에틸기이다. Xh1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
제1 반응은, (메트)아크릴레이트 (SM-1a-1) 또는 (SM-1b-1)을 원료로 하여, 말론산모노에스테르로부터 유도한 산 클로라이드(A)와의 에스테르화 반응에 의해, 중간체 (Pre-1a-1) 또는 (Pre-1b-1)을 얻는 반응이다.
원료인 (메트)아크릴레이트 (SM-1a-1) 또는 (SM-1b-1)은, 공지된 방법에 따라서 합성하거나 또는 시판 제품으로서 입수할 수 있다. (메트)아크릴레이트 (SM-1a-1) 또는 (SM-1b-1)과, 메틸말로닐 클로라이드(식 (A)에서, R01과 R02가 함께 수소 원자, R08이 메틸기이며 또한 Xh1이 염소 원자인 경우) 등의 대응하는 카르복실산 클로라이드(A)와, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에서 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 혹은 가열하거나 하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 중간체 (Pre-1a-1) 또는 (Pre-1b-1)을 얻을 수 있다. 얻어진 중간체는, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 반응은, 중간체 (Pre-1a-1) 또는 (Pre-1b-1)에 대하여, 염기를 이용하여 말단의 에스테르 결합을 가수분해하고, 생긴 카르복실산염을 산성 조건 하에서 (메트)아크릴레이트 단량체 (1a-1) 또는 (1b-1)로 유도하는 반응이다.
중간체 (Pre-1a-1) 또는 (Pre-1b-1)을, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 등의 용제 중에 용해하고, 염기를 첨가한 후, 필요에 따라서 냉각 혹은 가열하거나 하여 반응을 행하여, 말단의 에스테르 결합을 가수분해할 수 있다. 이용하는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물의 수용액이나, 테트라메틸암모늄하이드록시드나 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 등의 유기 염기의 수용액을 사용할 수 있다. 반응 시간은, 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24 시간 정도이다. 그 후, 생긴 카르복실산염에 산을 가하여, 산성 조건 하에서 카르복실산을 생성시킨다. 이용하는 산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 반응 혼합물로부터 목적물을 추출하여, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 단량체 (1a-1) 또는 (1b-1)을 얻을 수 있다. 얻어진 단량체는, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
다른 방법으로서, 말론산 유도체를 혼합 산무수물로서 활성화하고, 원료인 (메트)아크릴레이트 (SM-1a-1) 또는 (SM-1b-1)과 직접 에스테르 결합을 형성함으로써 (메트)아크릴레이트 단량체 (1a-1) 또는 (1b-1)을 얻을 수도 있다.
Figure pat00040
(식 중, RA, R01∼R05, Z1, Z2 및 k1은 상기와 동일하다.)
원료인 (메트)아크릴레이트 (SM-1a-1) 또는 (SM-1b-1)과 말론산(식 (B)에서, R01과 R02가 함께 수소 원자인 경우), 추가로, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기를 무용제 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에서 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각 혹은 가열하거나 하면서 메탄술포닐 클로라이드, p-톨루엔술포닐 클로라이드 등의 술폰산 클로라이드, 또는 피발산 클로라이드 등의 카르복실산 클로라이드를 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 목적물을 추출하여, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 단량체 (1a-1) 또는 (1b-1)을 얻을 수 있다. 얻어진 단량체는, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
[중합체]
본 발명의 중합체는, 측쇄에 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이다.
Figure pat00041
(식 중, R01 및 R02는 상기와 동일하다.)
식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (2a) 또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00042
(식 중, R01∼R05, Z1, Z2 및 k1∼k3은 상기와 동일하다. 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수이다.)
식 (2a) 또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위는, 말단에 산 불안정 기로서 3차 에스테르로 결합한 말론산 구조를 갖는다. 이 말단의 구조는, 산반응성이 우수한 탈리기로서 기능한다. 이 중합체는 산의 작용에 의해 고효율로 탈리 반응을 일으켜, 말론산 구조를 잃게 되고, 주쇄 측에는 올레핀이 생성된다. 생성된 말론산은 가열 공정에서 신속하게 탈탄산 반응을 일으켜, 이산화탄소와 아세트산 유도체로 분해된다. 이하에 반응예를 나타낸다.
Figure pat00043
(식 중, R01, R02 및 Z1은 상기와 동일하다.)
전술한 것과 같이, 본 발명의 중합체를 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면, 노광 전에는 높은 알칼리 현상액 친화성을 갖는 카르복시기의 존재에 의해 용해성이 매우 높지만, 노광 후의 노광부에서는 발생한 산과 반응하여 말단의 카르복시기를 포함하는 말론산 구조가 탈리되어 잃게 되고, 올레핀으로 구조가 변화되기 때문에 알칼리 현상액에의 용해성이 크게 저하하여, 알칼리 현상액에 불용으로 된다. 미노광부는 친알칼리의 카르복시기가 그대로 수지 중에 남기 때문에, 현상액에 매우 신속하게 팽윤되지 않고서 용해된다. 노광부에서 탈리에 의해 생성된 말론산은, 그 후의 가열 공정에 의해서 탈탄산 반응을 일으킴으로써 이산화탄소와 아세트산으로 분해됨으로써 보다 저비점의 화합물로 변환되고, 레지스트막 중에서 휘발된다. 이 일련의 반응에 의해, 알칼리 현상액에 대한 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차(용해 콘트라스트)가 매우 높은 베이스 수지로 된다. 또한, 노광 후의 현상액 용해성의 변화 후에도 높은 탄소 밀도, 수지 막 두께를 유지할 수 있어, 종래의 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료, 가교 반응을 필수로 한 네거티브형 레지스트 재료 등에서 문제가 되고 있는 팽윤에 의한 패턴 사이의 브릿지나 패턴 붕괴의 억제에 매우 유효하고, 에칭 내성도 우수하기 때문에, 보다 미세한 패턴의 해상을 가능하게 한다.
미국 특허 제7563558호 명세서에는, 본 발명에 대한 선행 기술로서, 카르복시기를 극성 변화 부위에 갖는 중합성 단량체, 또한 이것을 반복 단위로서 중합체에 도입한다는 기재가 있다. 구체적인 구조로서, 글리콜산을 3차 에테르 결합을 통해 도입한 식 (Z-1)로 표시되는 중합성 단량체 및 호박산을 3차 에스테르 결합을 통해 도입한 식 (Z-2)로 표시되는 중합성 단량체가 기재되어 있다. 이들 중합성 단량체를 포함하는 중합체를 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면, 노광 전에는 높은 알칼리 현상액 친화성을 갖는 카르복시기의 존재에 의해 용해성이 매우 높고, 노광 후의 노광부에서는 발생한 산과 반응하여, 식 (Z-1)로 표시되는 중합성 단량체를 이용한 경우는 글리콜산, 식 (Z-2)로 표시되는 중합성 단량체를 이용한 경우는 호박산이 탈리되어 잃게 된다. 본 발명의 중합성 단량체 및 중합체와는 달리, 글리콜산 및 호박산은 이 이상 분해되지 않으며 또한 고비점의 화합물이기 때문에, 가열 공정에 있어서도 레지스트막 중에서 휘발될 수 없고, 노광부에 머무르게 된다. 이러한 친알칼리의 화합물이 노광부에도 남은 상태에서는, 알칼리 현상액으로 현상 시에 미노광부뿐만 아니라 노광부에도 현상액이 침투해 버려, 용해 콘트라스트가 충분하다고는 말할 수 없기 때문에 제반 성능이 열화된다. 이 점에서, 본 발명의 중합성 단량체 및 이것을 포함하는 중합체를 이용한 레지스트 재료는 선행 기술보다도 우수한 레지스트 성능을 갖는다.
Figure pat00044
식 (2a)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위 및 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위는, 각각 식 (1a)로 표시되는 단량체 및 식 (1b)로 표시되는 단량체에서 유래하는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위 중, A가 아크릴로일옥시기 혹은 메타크릴로일옥시기인 단량체에서 유래하는 것, 또는 사이클로알케닐기인 단량체에서 유래하는 것, 즉, 하기 식 (3a)∼(3c)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00045
(식 중, RA, R01∼R06, W1, Z1, Z2 및 k1∼k4는 상기와 동일하다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.)
본 발명의 중합체는, 추가로, 하기 식 (4a)∼(4c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00046
(식 중, RA, R03∼R06, W1, Z1, Z2 및 k1∼k4는 상기와 동일하다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.)
상기 중합체가, 식 (2a)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위 및/또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위와 함께, 식 (4a)∼(4c)로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 미노광부 용해 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 식 (4a)∼(4c)는, 산 불안정 기인 3차 알코올성 하이드록시기를 1∼4개 갖는 반복 단위이다. 노광 전에는 친수성 기의 하이드록시기의 존재에 의해 알칼리 현상액에의 친화성, 용해성이 높지만, 노광 후의 노광부에서는 하이드록시기를 잃게 되기 때문에, 알칼리 현상액에의 용해성이 현저히 저하하여, 현상액에 불용으로 된다.
식 (4a)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
식 (4b)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00050
식 (4c)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00051
본 발명의 중합체는, 추가로, 하기 식 (5a)∼(5c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00052
식 중, RA, R03∼R06, W1, Z1, Z2 및 k1∼k4는 상기와 동일하다. R07은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X1은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다. X2는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기이다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
상기 중합체가, 식 (2a)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위 및/또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위와 함께, 식 (5a)∼(5c)로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 미노광부 용해 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 식 (5a)∼(5c)는, 알칼리 현상액과의 친화성이 높은 플루오로알코올 단위를 포함하는 산 불안정 기를 1∼4개 갖는 반복 단위이다. 노광 전에는 산성도가 높은 플루오로알코올 단위의 존재에 의해 알칼리 현상액에의 친화성, 용해성이 높지만, 노광 후의 노광부에서는 플루오로알코올 단위를 잃게 되기 때문에, 알칼리 현상액에의 용해성이 현저히 저하하여, 현상액에 불용으로 된다.
식 (5a)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
식 (5b)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00056
식 (5c)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00057
Figure pat00058
본 발명의 중합체는, 용해성 제어, 기판에의 밀착 성능의 향상 등의 목적으로, 추가로, 하기 식 (6a)∼(6d)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00059
식 중, RA는 상기와 동일하다. ZA는 탄소수 1∼20의 플루오로알코올 함유 치환기이지만, 산의 작용에 의해서 극성이 변화되는 구조는 포함하지 않는다. ZB는 탄소수 6∼20의 페놀성 하이드록시기 함유 치환기이다. ZC는 탄소수 1∼20의 카르복시기 함유 치환기이다. ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알코올성 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이다. XA∼XD는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Z-R-이고, Z는 -O- 또는 -NH-이고, R은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (6a)로 표시되는 반복 단위는, 알칼리 수용액과의 친화성이 높은 플루오로알코올 함유 치환기를 갖는다. 이들 플루오로알코올 함유 단위의 적합한 예로서, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보 및 일본 특허공개 2012-128067호 공보에 기재되어 있는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기, 2-하이드록시-2-트리플루오로메틸옥솔란 구조 등을 포함하는 반복 단위를 들 수 있다. 이들은 3차 알코올성 하이드록시기 또는 헤미아세탈 구조를 갖지만, 불소 치환되어 있기 때문에 산에 대한 반응성은 없다.
식 (6a)∼(6d)로 표시되는 반복 단위는, 모두 하이드록시기 프로톤을 갖는 구조 단위이기 때문에, 도입률을 높일수록 본 발명의 중합체의 알칼리 용해성을 높일 수 있다. 한편, 이들 단위의 과도한 도입은, 식 (2a) 및/또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위와 산에 의해서 일어나는 탈리 반응이 가져오는 극성 변화, 알칼리에의 불용화 효과를 해치게 된다. 따라서, 식 (6a)∼(6d)로 표시되는 반복 단위는, 미노광부의 알칼리 용해성을 보충하고, 노광부의 알칼리 불용화 효과를 해치지 않는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.
식 (6a)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00060
Figure pat00061
식 (6b)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00062
식 (6c)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00063
또한, 플루오로알코올을 아실기나 산 불안정 기로 보호해 두고서, 알칼리 현상액에 의한 가수분해나 노광 후의 산에 의한 탈보호에 의해서 식 (6a)에 대응하는 플루오로알코올 함유 단위를 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 적합한 반복 단위로서는, 일본 특허공개 2012-128067호 공보의 단락 [0036]∼[0040]에 기재된 것이나, 동 공보의 단락 [0041] 중의 식 (2a), 식 (2b) 및 식 (2f)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
식 (6d)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
본 발명의 중합체는, 추가로, 하기 식 (7a)∼(7c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00070
식 중, RA는 상기와 동일하다. L1은 단일 결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12- 또는 -O-L12-이고, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L2는 단일 결합 또는 -L21-C(=O)-O-이고, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. L3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이고, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
식 중, Q+는 하기 식 (7d)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (7e)로 표시되는 요오도늄 양이온이다.
Figure pat00071
R11∼R17은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 4-메틸사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 하이드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
L2가- L21-C(=O)-O-인 경우, L21로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00072
(식 중, 파선은 결합수이다.)
R11과 R12가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 또는 R13, R14 및 R15 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
식 중, R18은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R11∼R17의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (7d)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기이다.
Figure pat00074
식 (7e)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00075
M-로 표시되는 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
또한, 상기 비구핵성 반대 이온으로서, 하기 식 (F-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트 및 하기 식 (F-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00076
식 (F-1) 중, R19는 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (F-2) 중, R20은 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼30의 알킬기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼30의 아실기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다.
식 (7a)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00077
식 (7b)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
식 (7c)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00082
본 발명의 중합체는, 식 (7a)∼(7c)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 술폰산 음이온이 주쇄에 결합한 반복 단위 외에, 일본 특허 제5548473호 공보의 단락 [0129]∼[0151]에 기재된, 주쇄에 술폰산, 이미드산 또는 메티드산 음이온이 결합한 반복 단위나 주쇄에 술포늄 양이온이 결합한 반복 단위를 포함하여도 좋고, 국제공개 제2011/070947호의 단락 [0034]∼[0038]에 기재된, 술폰산 음이온을 포함하는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
본 발명의 중합체는, 추가로, 하기 식 (8)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋다.
Figure pat00083
식 중, RA는 상기와 동일하다. R21∼R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Y1은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 호(弧) Z3은 식 중의 탄소 원자 및 산소 원자와 결합하여, 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4∼20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 형성하는 2가 탄화수소기이다. k1A는 0 또는 1이다. k2A는 0∼3의 정수이다.
식 (8)로 표시되는 반복 단위로서는 하기 식 (8a)∼(8c)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00084
(식 중, RA, R21∼R23, Y1, k1A 및 k2A는 상기와 동일하다. W2는 -CH2- 또는 -O-이다.)
식 (8)로 표시되는 반복 단위는 화학적으로 활성인 헤미아세탈 또는 아세탈 구조를 갖고 있다. 이하, 식 (8b) 중의 k1A와 k2A가 함께 0인 반복 단위 (8b-1)을 예로서 나타내지만, 본 반복 단위를 식 (2a) 및/또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위와 함께 베이스 수지 성분으로서 이용하면, 노광부에서 발생한 산의 작용에 의해 용이하게 아세탈 교환을 일으켜, 하기 식 (8b-2)이나 식 (8b-3)으로 표시되는 것과 같은 고분자화가 일어나, 결과적으로 노광 후의 수지의 알칼리 현상액에의 용해성 저하에 크게 기여할 수 있다.
Figure pat00085
(식 중, RA, R21, R22 및 W2는 상기와 동일하다.)
식 (8)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 단량체로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하고, Me는 메틸기이다.
Figure pat00086
본 발명의 중합체는, 추가로, 옥시란환 또는 옥세탄환을 포함하는 반복 단위 g를 포함하여도 좋다. 반복 단위 g를 포함하면, 노광부가 가교되기 때문에, 본 발명의 중합체를 레지스트 재료에 이용한 경우, 알칼리 현상액에 대한 불용화능(不溶化能), 네거티브 패턴의 에칭 내성의 향상을 기대할 수 있다.
옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 g를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00087
Figure pat00088
본 발명의 중합체는, 추가로, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체에서 유래하는 반복 단위 h를 포함하여도 좋다. 반복 단위 h로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물이나, 이하에 나타내는 단량체 등에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00089
Figure pat00090
본 발명의 중합체에 있어서, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(I) 식 (2a) 및/또는 식 (2b)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰%를 넘고 100 몰% 이하, 바람직하게는 5∼80 몰%, 보다 바람직하게는 10∼60 몰%.
(II) 식 (4a)∼(4c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 0∼90 몰%, 보다 바람직하게는 0∼80 몰%.
(III) 식 (5a)∼(5c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 0∼90 몰%, 보다 바람직하게는 0∼80 몰%.
(IV) 식 (6a)∼(6d)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 20∼95 몰%, 보다 바람직하게는 40∼90 몰%.
(V) 식 (7a)∼(7c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰%.
(VI) 식 (8)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰%.
(VII) 반복 단위 g 및 h에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰%.
본 발명의 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예컨대, 각 반복 단위를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100 시간, 보다 바람직하게는 5∼20 시간이다.
하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리하이드록시스티렌 또는 하이드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민, 나트륨메톡시드, 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100 시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
또한, 본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.20∼2.20, 보다 바람직하게는 1.30∼1.80이다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 용제로서 테트라하이드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[레지스트 재료]
본 발명의 레지스트 재료는 전술한 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 것이다. 본 발명의 중합체를 이용하면, 노광부에서는 상기 중합체가 촉매 반응에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하하기 때문에, 매우 고감도의 레지스트 재료로 할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료는, 레지스트막으로 했을 때의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 관용도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작다. 이러한 점에서, 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산 발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어, 매우 유용한 것으로 된다.
[산 발생제]
본 발명의 레지스트 재료는, 특히 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능하게 하기 위해서 산 발생제(이하, 첨가형 산 발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제)을 함유하여도 좋다.
상기 광산 발생제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는, 일본 특허공개 2014-001259호 공보의 단락 [0088]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-41320호 공보의 단락 [0015]∼[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-106986호 공보의 단락 [0015]∼[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산 발생제는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
산 발생제로부터 발생하는 산으로서는 술폰산, 이미드산, 메티드산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산 불안정 기가 탈보호하기 쉬운 아세탈인 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다.
또한, 베이스 수지가 식 (7a)∼(7c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있는 경우는, 첨가형 산 발생제는 반드시 필수는 아니다.
상기 첨가형 산 발생제로서는 하기 식 (Z1) 또는 식 (Z2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00091
식 중, R101은 수소 원자, 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼35의 1가 탄화수소기이다. Ya 및 Yb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1∼4의 정수이다. R102, R103 및 R104는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R102, R103 및 R104 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R105 및 R106은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. 또한, R105와 R106이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. La는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로프로필메틸기, 4-메틸사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 하이드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 식 (Z1)로 표시되는 첨가형 산 발생제로서는 하기 식 (Z3)으로 표시되는 것이 바람직하고, 식 (Z2)로 표시되는 첨가형 산 발생제로서는 하기 식 (Z4)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00092
식 중, R102, R103, R104 및 La는 상기와 동일하다. G는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R108은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼35의 1가 탄화수소기이다. R109, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. p 및 q는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다.
첨가형 산 발생제가 식 (Z3) 또는 식 (Z4)로 표시되는 것, 바람직하게는 식 (Z3) 또는 식 (Z4)에 있어서 G가 트리플루오로메틸기인 것임으로써, 예컨대, 라인 앤드 스페이스 패턴이라면 낮은 거칠기(LWR)로 산 확산 길이 제어가 향상된 패턴을, 또한, 홀 패턴이라면 진원성이나 치수 제어가 향상된 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
식 (Z1)로 표시되는 산 발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Ac는 아세틸기이고, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
식 (Z2)로 표시되는 산 발생제로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, G는 상기와 동일하고, Me는 메틸기이다.
Figure pat00099
Figure pat00100
상기 첨가형 산 발생제의 함유량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부이지만, 함유하는 경우는 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[유기 용제]
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산이소프로필, 2-하이드록시이소부티르산이소부틸, 2-하이드록시이소부티르산n-부틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
[켄처]
본 발명의 레지스트 재료는, 필요에 따라서 켄처로서 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 켄처란, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때에 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 켄처를 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
이러한 켄처로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1차, 2차, 3차 아민 화합물, 특히 하이드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합 등 중 어느 것을 갖는 아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1차 또는 2차 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 예로 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 재료 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
상기 켄처로서 하기 식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염을 사용할 수도 있다.
Figure pat00101
식 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 단, 술포기의 α 위치 및 β 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되지 않는다. Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다.
Rq1로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로펜틸부틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실부틸기, 노르보닐기, 옥사노르보닐기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 하이드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 함불소 알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기도 들 수 있다.
식 (xa) 중, 음이온 부분의 구체적인 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00102
Figure pat00103
식 (xb) 중, 음이온 부분의 구체적인 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00104
식 (xa) 및 식 (xb) 중, Mq+은 하기 식 (xc), 식 (xd) 또는 식 (xe)로 표시되는 오늄 양이온이다.
Figure pat00105
식 중, R201∼R209는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기이다. 또한, R201과 R202 또는 R206와 R207은, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와, 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R201∼R209로 표시되는 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 식 (xa) 중의 Rq1로 표시되는 기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (xc)로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기이다.
Figure pat00106
식 (xd)로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00107
식 (xe)로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00108
식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염으로서는, 전술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은 이미 알려진 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염은, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서는 산 확산 제어제(켄처)로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 반대 음이온이 약산의 공역 염기인 데에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정 기 함유 단위의 산 불안정 기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 가리킨다. 식 (xa) 또는 식 (xb)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 반대 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생시키는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 할 수 있다.
여기서, 강산을 발생시키는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 전술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
또한, 약산의 오늄염으로서, 하기 식 (YA)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pat00109
식 중, Rya 및 Ryb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가 탄화수소기, 니트로기, 탄소수 2∼12의 아실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 2∼12의 아실옥시기이다. kya 및 kyb는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.
식 (YA)로 표시되는 약산의 오늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00110
상기 켄처의 함유량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부이지만, 함유하는 경우는 0.001∼100 질량부가 바람직하고, 0.001∼50 질량부가 보다 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 레지스트 재료는 추가로 계면활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 상기 계면활성제의 함유량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
[용해 제어제]
본 발명의 레지스트 재료는 추가로 용해 제어제를 포함하여도 좋다. 상기 용해 제어제로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 용해 제어제를 첨가함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는 추가로 아세틸렌알코올류를 포함하여도 좋다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 상기 아세틸렌알코올류의 함유량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
[발수성 향상제]
본 발명의 레지스트 재료는, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위해서 발수성 향상제를 포함하여도 좋다. 이 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2012-128067호 공보, 일본 특허공개 2013-57836호 공보에 기재되어 있다.
상기 발수성 향상제로서는, 1종의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 공중합체, 또는 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 상기 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RB는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
상기 발수성 향상제는 현상액의 알칼리 수용액에 용해할 필요가 있다. 전술한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 브릿지를 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
[가교제]
본 발명의 레지스트 재료는 가교제를 포함하여도 좋다. 가교제에 의한 가교반응에 의해, 본 발명의 중합체의 극성 변화에 의한 네거티브형 패턴 형성을 보충할 수 있다. 가교제의 구체예로서는 일본 특허공개 2006-145755호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 가교제를 이용하는 경우, 본 발명의 단량체에서 유래하는 반복 단위의 탈수 반응에 의한 극성 변화, 용해성 변화가 가져오는 고해상 성능을 해치지 않는 범위에서 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 가교제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하고, 3∼20 질량부가 더욱 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대, 본 발명의 중합체, 유기 용제, 산 발생제, 켄처 등을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있고, 도포, 가열 처리(프리베이크), 노광, 가열 처리(PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 또 몇 개의 공정을 추가하여도 좋다.
예컨대, 본 발명의 네거티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 규소 함유 반사 방지막 또는 유기 탄화수소막의 멀티레이어막) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10 초∼30 분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30 초∼20 분간 프리베이크한다. 이어서, 자외선, 원자외선, EB, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, EUV, 연X선 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠, 또는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10 초∼30 분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30 초∼20 분간 PEB한다.
또한, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄하이드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄하이드록시드(TBAH) 등의 알칼리 현상액을 이용하여, 바람직하게는 3 초∼3 분간, 보다 바람직하게는 5 초∼2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되지 않고, 노광되지 않은 부분은 용해되어, 기판 상에 원하는 네거티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 현상 공정 후에 물을 이용하여, 바람직하게는 3 초∼3 분간, 보다 바람직하게는 5 초∼2 분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 린스를 행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, 연X선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀 플로우, RELACS 기술, DSA 기술 등으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300 초이다. 마지막으로, 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에 있어서 Mw는, 용제로서 테트라하이드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치이다. 또한, 식 중, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
[1] 중합성 단량체의 합성
[실시예 1] 모노머 1의 합성
Figure pat00118
[실시예 1-1] 중간체 1의 합성
질소 분위기 하에서, 원료 1(210 g)을 메탄올(800 mL)에 용해하고, 촉매로서 황산(4.9 g)을 첨가하여 12시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액(17.6 g)으로 반응을 정지하였다. 메탄올을 유거한 후, 아세트산에틸 200 mL에 용해하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 감압 증류를 행하여, 중간체 1을 무색 투명한 유상물로서 205 g 얻었다(수율 97%). 얻어진 중간체 1은 이 이상 정제는 더하지 않고서 이후의 반응에 사용하였다.
[실시예 1-2] 중간체 2의 합성
질소 분위기 하에서, 염화메틸마그네슘의 THF 용액(3.0 mol/L, 1,300 mL)을 THF(3,200 mL)로 희석하고, 중간체 1(205 g)을 THF(400 mL)에 용해한 용액을 25∼45℃에서 적하하였다. 60℃에서 2.5 시간 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 염화암모늄(390 g)과 3.0 질량% 염산 수용액(3,260 g)의 혼합 수용액을 적하하여 반응을 정지하였다. 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 감압 증류를 행하고, 헥산 및 아세톤의 혼합 용매(헥산/아세톤=20/1)을 이용하여 재결정함으로써 중간체 2를 백색 결정으로서 173 g 얻었다(수율 84%).
[실시예 1-3] 중간체 3의 합성
질소 분위기 하에서, 중간체 2(89 g), 트리에틸아민(86 g), 디메틸아미노피리딘(5.17 g) 및 아세토니트릴(430 mL)의 용액에, 메타크릴산 클로라이드(71 g)를 35∼45℃에서 적하하였다. 60℃에서 12 시간 숙성한 후, 반응액을 빙냉하고, 포화중조수(600 mL)를 적하하여 반응을 정지하였다. 톨루엔(450 mL)으로 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 3을 황색의 유상물로서 108 g 얻었다(수율 92%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3521, 2975, 2914, 2864, 1711, 1635, 1452, 1375, 1328, 1312, 1302, 1178, 1106, 1079, 1051, 1009, 996, 985, 940, 913, 878, 863, 815, 761, 647, 574 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=5.91(1H, s), 5.56(1H, s), 4.00(1H, s), 2.18(2H, s), 2.04(2H, d), 1.93(2H, d), 1.90(2H, s), 1.81(3H, s), 1.59-1.49(6H, m), 1.41(6H, s) ppm.
[실시예 1-4] 중간체 4의 합성
질소 분위기 하, 중간체 3(36 g), 피리딘(14 g) 및 디이소프로필에테르(IPE)(180 mL)의 용액에, 에틸말로닐 클로라이드(25 g)를 내부 온도 20℃ 이하에서 적하하였다. 실온에서 4 시간 숙성한 후, 반응액을 빙냉하고, 물(150 mL)을 적하하여 반응을 정지하였다. 톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매(톨루엔/아세트산에틸=2/1,100 mL)로 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 4를 무색의 유상물로서 47 g 얻었다(수율 92%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2988, 2916, 2866, 1747, 1730, 1712, 1636, 1455, 1411, 1388, 1369, 1328, 1314, 1301, 1275, 1225, 1171, 1131, 1083, 1035, 1010, 943, 907, 861, 814, 779, 590 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=5.92(1H, s), 5.58(1H, s), 4.08(2H, q), 3.37(2H, s), 2.21(2H, s), 2.10(2H, d), 1.95-1.92(4H, m), 1.81(3H, s), 1.55-1.47(6H, m), 1.41(6H, s), 1.18(3H, t) ppm.
[실시예 1-5] 모노머 1의 합성
질소 분위기 하, 중간체 4(45 g) 및 1,4-디옥산(200 g)의 용액을 빙냉하고, 25 질량% 수산화나트륨 수용액(18.2 g)을 적하하였다. 실온에서 3 시간 숙성한 후, 톨루엔(200 mL)을 가하여 분액하고, 추가로 수층을 3회 세정하였다. 세정 후의 수층에 20 질량% 염산(21.2 g)을 가하여, 아세트산에틸(200 mL)로 추출하였다. 유기층을 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매(헥산/아세트산에틸=30/1)을 이용하여 재결정함으로써, 모노머 1을 백색 결정으로서 27 g 얻었다(수율 78%).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2996, 2938, 2920, 2865, 2682, 2628, 1735, 1711, 1635, 1456, 1440, 1402, 1387, 1373, 1365, 1340, 1324, 1303, 1280, 1262, 1224, 1200, 1186, 1149, 1128, 1082, 1053, 1011, 1001, 950, 911, 872, 839, 819, 765, 741, 701, 676, 666, 599 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=12.66(1H, brs), 5.92(1H, s), 5.58(1H, s), 3.25(2H, s), 2.21(2H, s), 2.10(2H, d), 1.95-1.93(4H, m), 1.81(3H, s), 1.59-1.49(6H, m), 1.41(6H, s) ppm.
[실시예 2] 모노머 2의 합성
Figure pat00119
[실시예 2-1] 중간체 5의 합성
질소 분위기 하에서, 원료 2(38 g, 이성체비: 78/22), 피리딘(15 g), IPE(150 mL)의 용액에, 메틸말로닐 클로라이드(25 g)를 내부 온도 20℃ 이하에서 적하하였다. 실온에서 4 시간 숙성한 후, 반응액을 빙냉하고, 물(150 mL)을 적하하여 반응을 정지하였다. 톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매(톨루엔/아세트산에틸=2/1,100 mL)로 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 5를 황색의 유상물로서 48 g 얻었다(수율 89%, 이성체비: 78/22).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 주이성체의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2982, 2950, 2869, 1752, 1731, 1716, 1637, 1438, 1408, 1386, 1371, 1335, 1319, 1294, 1234, 1163, 1126, 1025, 945, 910, 871, 815, 765, 653, 591 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.03(1H, s), 5.65(1H, s), 4.96(1H, m), 3.62(3H, s), 3.38(2H, s), 1.88-1.85(6H, m), 1.76(1H, m), 1.56-1.49(3H, m), 1.37(6H, s), 1.36-1.29(2H, m) ppm.
[실시예 2-2] 모노머 2의 합성
질소 분위기 하에서, 중간체 5(33 g), 1,4-디옥산(125 g)의 용액을 빙냉하여, 25 질량% 수산화나트륨 수용액(17.6 g)을 적하하였다. 실온에서 3 시간 숙성한 후, 톨루엔(150 mL)을 가하여 분액하고, 추가로 수층을 3회 세정하였다. 세정 후의 수층에 20 질량% 염산(20.5 g)을 가하여, 아세트산에틸(150 mL)로 추출하였다. 유기층을 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 모노머 2를 황색의 유상물로서 30 g 얻었다(수율 79%, 이성체비: 80/20).
얻어진 목적물의 주이성체의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=12.64(1H, brs), 6.03(1H, s), 5.65(1H, s), 4.96(1H, m), 3.23(2H, s), 1.90-1.85(7H, m), 1.56-1.48(3H, m), 1.38(6H, s), 1.36-1.31(2H, m) ppm.
[실시예 3] 모노머 3의 합성
Figure pat00120
[실시예 3-1] 중간체 6의 합성
질소 분위기 하에서, 원료 3(17 g, 이성체비: 70/30), 피리딘(9.4 g) 및 IPE(80 mL)의 용액에, 메틸말로닐 클로라이드(16.8 g)를 내부 온도 20℃ 이하에서 적하하였다. 실온에서 4 시간 숙성한 후, 반응액을 빙냉하고, 물(150 mL)을 적하하여 반응을 정지하였다. 톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매(톨루엔/아세트산에틸=1/1,100 mL)로 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 6을 황색의 유상물로서 29 g 얻었다(수율 74%, 이성체비: 70/30).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 주이성체의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2998, 2953, 1747, 1728, 1437, 1411, 1388, 1370, 1335, 1282, 1201, 1143, 1121, 1020, 962, 898, 848, 803, 745, 717, 698, 589, 542 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.29(1H, dd), 6.22(1H, dd), 4.81(1H, dd), 4.80(1H, dd), 3.62(3H, s), 3.32(2H, s), 2.36(1H, ddd), 1.84(1H, ddd), 1.41(3H, s), 1.35(3H, s), 1.01(1H, dd) ppm.
[실시예 3-2] 모노머 3의 합성
질소 분위기 하에서, 중간체 6(24 g) 및 1,4-디옥산(100 g)의 용액을 빙냉하여, 25 질량% 수산화나트륨 수용액(17.9 g)을 적하하였다. 실온에서 3 시간 숙성한 후, 톨루엔(100 mL)을 가하여 분액하고, 추가로 수층을 3회 세정하였다. 세정 후의 수층에 20 질량% 염산(20.9 g)을 가하여, 아세트산에틸(100 mL)로 추출하였다. 유기층을 통상의 수계 처리(aqueous work-up), 용제 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 모노머 3을 황색의 유상물로서 17 g 얻었다(수율 75%, 이성체비: 70/30).
얻어진 목적물의 IR 스펙트럼 데이터 및 주이성체의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2999, 1732, 1456, 1388, 1372, 1324, 1239, 1202, 1145, 1124, 1030, 999, 967, 897, 847, 837, 803, 750, 718, 696, 666, 591 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=12.65(1H, brs), 6.31(1H, dd), 6.22(1H, dd), 4.82(1H, dd), 4.81(1H, dd), 3.18(2 H, s), 2.36(1H, ddd), 1.84(1H, ddd), 1.41(3H, s), 1.34(3H, s), 1.02(1H, dd) ppm.
[실시예 4] 모노머 4∼11의 합성
대응하는 원료를 이용하여 모노머 4∼11을 합성하였다.
Figure pat00121
[2] 중합체의 합성
[실시예 5] 폴리머 1
레지스트 재료에 이용하는 중합체로서, 각 모노머를 조합하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 물에 정출하고, 추가로 물로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 중합체(폴리머 1∼21, 비교 폴리머 1∼12)를 얻었다. 얻어진 중합체의 조성은 1H-NMR 및 13C-NMR로 확인하였다.
[실시예 5-1] 폴리머 1
Figure pat00122
[실시예 5-2] 폴리머 2
Figure pat00123
[실시예 5-3] 폴리머 3
Figure pat00124
[실시예 5-4] 폴리머 4
Figure pat00125
[실시예 5-5] 폴리머 5
Figure pat00126
[실시예 5-6] 폴리머 6
Figure pat00127
[실시예 5-7] 폴리머 7
Figure pat00128
[실시예 5-8] 폴리머 8
Figure pat00129
[실시예 5-9] 폴리머 9
Figure pat00130
[실시예 5-10] 폴리머 10
Figure pat00131
[실시예 5-11] 폴리머 11
Figure pat00132
[실시예 5-12] 폴리머 12
Figure pat00133
[실시예 5-13] 폴리머 13
Figure pat00134
[실시예 5-14] 폴리머 14
Figure pat00135
[실시예 5-15] 폴리머 15
Figure pat00136
[실시예 5-16] 폴리머 16
Figure pat00137
[실시예 5-17] 폴리머 17
Figure pat00138
[실시예 5-18] 폴리머 18
Figure pat00139
[실시예 5-19] 폴리머 19
Figure pat00140
[실시예 5-20] 폴리머 20
Figure pat00141
[실시예 5-21] 폴리머 21
Figure pat00142
[비교예 1-1] 비교 폴리머 1
Figure pat00143
[비교예 1-2] 비교 폴리머 2
Figure pat00144
[비교예 1-3] 비교 폴리머 3
Figure pat00145
[비교예 1-4] 비교 폴리머 4
Figure pat00146
[비교예 1-5] 비교 폴리머 5
Figure pat00147
[비교예 1-6] 비교 폴리머 6
Figure pat00148
[비교예 1-7] 비교 폴리머 7
Figure pat00149
[비교예 1-8] 비교 폴리머 8
Figure pat00150
[비교예 1-9] 비교 폴리머 9
Figure pat00151
[비교예 1-10] 비교 폴리머 10
Figure pat00152
[비교예 1-11] 비교 폴리머 11
Figure pat00153
[비교예 1-12] 비교 폴리머 12
Figure pat00154
[3] 레지스트 재료의 조제
[실시예 6-1∼6-21, 비교예 2-1∼2-12]
하기 표 1∼3에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여, 본 발명의 레지스트 재료(R-01∼R-21) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-22∼R-33)를 조제하였다.
또한, 표 1∼3 중, 광산 발생제(PAG-1∼PAG-4), 발수성 폴리머(SF-1), 감도 조정제(Q-1∼Q-4), 가교제(XL-1) 및 용제는 다음과 같다.
광산 발생제: PAG-1∼PAG-4
Figure pat00155
감도 조정제: Q-1∼Q-4
Figure pat00156
발수성 폴리머: SF-1
Figure pat00157
가교제: XL-1
Figure pat00158
PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
DAA: 디아세톤알코올
GBL:γ-부티로락톤
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
[4] ArF 노광 패터닝 평가(1)
[실시예 7-1∼7-21, 비교예 3-1∼3-12]
레지스트 재료 R-01∼R-33을, 각각 실리콘 웨이퍼에 ARC29A(닛산카가쿠고교(주) 제조)를 78 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60 초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주) 니콘 제조 NSR-S307E, NA=0.85, σ0.93/0.74, 애뉼러(Annular) 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로, 웨이퍼 상 치수가, 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm, 스페이스 폭 80 nm 및 160 nm 피치, 그리고 스페이스 폭 70 nm 및 피치 140 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴(LS 패턴)과, 스페이스 폭 90 nm 및 피치 1,650 nm인 트렌치 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 4에 나타낸 온도에서 60 초간 PEB하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴 및 트렌치 패턴을 TD-SEM((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-9380)으로 관찰하였다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 관용도(Exposure Latitude; EL) 평가]
노광 관용도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 90 nm의 스페이스 폭의 ±10%(81∼99 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 관용도(단위: %)를 구하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
노광 관용도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 81 nm, 피치 180 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
E2: 스페이스 폭 99 nm, 피치 180 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
Eop: 스페이스 폭 90 nm, 피치 180 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
[선폭 거칠기(Line Width Roughness; LWR) 평가]
상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배의 값(3σ)을 LWR로서 구하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[초점 심도(DOF) 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 트렌치 패턴에 있어서의 90 nm의 스페이스 폭의 ±10%(81∼99 nm)의 범위 내에서 형성되는 포커스 범위를 구하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 이 값이 클수록 초점 심도가 넓다.
[해상력 평가]
상기 70∼90 nm(피치 140∼180 nm)의 LS 패턴이 해상하는 패턴 치수를 해상력으로 하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 이 값이 작을수록 해상력이 우수하다.
Figure pat00162
Figure pat00163
표 4 및 표 5의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 실용적인 감도라는 것이 확인되었다. 또한, 노광 관용도 및 초점 심도도 넓은 마진이 있고, 또한 LWR이 비교예의 레지스트와 비교하여 작다는 것이 확인되었다. 게다가 해상력도 우수하다는 것이 확인되었다.
[5] ArF 노광 패터닝 평가(2)
[실시예 8-1∼8-9, 비교예 4-1∼4-5]
표 6에 나타내는 각 레지스트 재료를, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-180(카본의 함유량이 80 질량%)을 180 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60 초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 60 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주) 니콘 제조 NSR-S610C, NA1.30, σ0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 크로스폴 조명)로, 웨이퍼 상 치수가 55 nm, 피치 110 nm인 컨택트 홀 패턴(CH 패턴)의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 5에 나타낸 온도에서 60 초간 PEB하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 TD-SEM((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 CG4000)으로 관찰하였다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 홀 치수 55 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 관용도(EL) 평가]
노광 관용도 평가로서, 상기 CH 패턴에 있어서의 55 nm의 홀 치수의 ±10%(49.5∼60.5 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 관용도(단위: %)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
노광 관용도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 홀 치수 49.5 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량
E2: 홀 치수 60.5 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량
Eop: 홀 치수 55 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량
[치수 균일성(CDU) 평가]
상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 CH 패턴을, 동일 노광량 샷 내 10 곳(1 곳당 9개의 CH 패턴)의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배의 값(3σ)을 치수 균일성(CDU)으로서 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 값이 작을수록 CH 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
Figure pat00164
표 6의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 실용적인 감도라는 것이 확인되었다. 또한, 노광 관용도에 넓은 마진이 있고, 치수 균일성도 우수하다는 것이 확인되었다.
[6] EB 묘화 평가
[실시예 9-1∼9-5, 비교예 5-1∼5-3]
표 7에 나타내는 각 레지스트 재료를, HMDS 기상 중에서 표면 처리(90℃, 60 초간)한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60 초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 60 nm로 하였다. 이것을 EB 묘화 장치(닛폰덴시(주) 제조 JBX-9000, 가속 전압 50 kV)로, 웨이퍼 상 치수가 스페이스 폭 100 nm, 피치 200 nm인 LS 패턴의 묘화를, 조사량을 변화(조사량 피치: 2 μC/㎠)시키면서 행하고, 묘화 후, 표 6에 나타낸 온도에서 60 초간 PEB하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴을 TD-SEM((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-9380)으로 관찰하였다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 스페이스 폭 100 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(μC/㎠)를 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 관용도(EL) 평가]
노광 관용도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 100 nm의 스페이스 폭의 ±10%(90∼110 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 관용도(단위: %)를 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
노광 관용도(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 90 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
E2: 스페이스 폭 110 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
Eop: 스페이스 폭 100 nm, 피치 200 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량
[선폭 거칠기(Line Width Roughness; LWR) 평가]
상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배의 값(3σ)을 LWR로서 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00165
표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 실용적인 감도라는 것이 확인되었다. 또한, 노광 관용도에 넓은 마진이 있고, LWR이 작다는 것이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 및 중합성 작용기를 포함하는 유기기를 가지고, 산의 작용으로 극성이 변화되는 중합성 단량체.
    Figure pat00166

    (식 중, R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. 파선은 중합성 작용기를 포함하는 유기기와의 결합수(結合手)이다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 중합성 단량체.
    Figure pat00167

    (식 중, A는 중합성 작용기를 포함하는 탄소수 2∼20의 유기기이다.
    R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03와 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, A와 Z1 또는 Z2가 에스테르 결합에 의해서 결합하고 있는 경우, A의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, A와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
    Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    k1은 1∼4의 정수이다.
    k2는 1 또는 2이다.
    k3은 1∼3의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서, A가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 사이클로알케닐기인 중합성 단량체.
  4. 측쇄에 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산의 작용으로 극성이 변화되는 중합체.
    Figure pat00168

    (식 중, R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. 파선은 주쇄를 포함하는 유기기와의 결합수이다.)
  5. 제4항에 있어서, 측쇄에, 하기 식 (2a)로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위, 하기 식 (2b)로 표시되는 기로 표시되는 반복 단위, 또는 둘 다를 포함하는 중합체.
    Figure pat00169

    (식 중, 파선은 중합체의 주쇄와의 결합수이다.
    R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 주쇄와 Z1 또는 Z2가 에스테르 결합에 의해서 결합하고 있는 경우, 그 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
    Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    k1은 1∼4의 정수이다.
    k2는 1 또는 2이다.
    k3은 1∼3의 정수이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 반복 단위가 하기 식 (3a)∼(3c)로 표시되는 것에서 선택되는 적어도 1종인 중합체.
    Figure pat00170

    (식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    R01, R02 및 R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R01과 R02가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 혹은 -S-, 또는 서로 분리된 2개의 -H이다.
    Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
    Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    k1은 1∼4의 정수이다.
    k2는 1 또는 2이다.
    k3은 1∼3의 정수이다.
    k4는 1∼4의 정수이다.)
  7. 제4항에 있어서, 추가로, 하기 식 (4a)∼(4c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체.
    Figure pat00171

    (식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 혹은 -S-, 또는 서로 분리된 2개의 -H이다.
    Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
    Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    k1은 1∼4의 정수이다.
    k2는 1 또는 2이다.
    k3은 1∼3의 정수이다.
    k4는 1∼4의 정수이다.)
  8. 제4항에 있어서, 추가로, 하기 식 (5a)∼(5c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체.
    Figure pat00172

    (식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    R03∼R05는, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R03과 R04가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    R06은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, k4≥2인 경우, 2개의 R06이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다.
    R07은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 혹은 -S-, 또는 서로 분리된 2개의 -H이다.
    X1은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.
    X2는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸리덴기이다.
    Z1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 (k1+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식 중의 중합체 주쇄의 에스테르 산소 원자와 결합하고 있는 Z1 또는 Z2의 탄소 원자는 3차 탄소 원자가 아니다. 단, 상기 Z1 또는 Z2의 탄소 원자가 아다만탄환의 1 위치의 탄소 원자인 경우를 제외한다.
    Z2는 탄소수 3∼10의 (k3+1)가의 환상 지방족 탄화수소기이고, 이 환상 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    k1은 1∼4의 정수이다.
    k2는 1 또는 2이다.
    k3은 1∼3의 정수이다.
    k4는 1∼4의 정수이다.)
  9. 제4항에 있어서, 추가로, 하기 식 (6a)∼(6d)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체.
    Figure pat00173

    (식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    ZA는 탄소수 1∼20의 플루오로알코올 함유 치환기이지만, 산의 작용에 의해서 극성이 변화되는 구조는 포함하지 않는다.
    ZB는 탄소수 6∼20의 페놀성 하이드록시기 함유 치환기이다.
    ZC는 탄소수 1∼20의 카르복시기 함유 치환기이다.
    ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알코올성 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이다.
    XA∼XD는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 나프틸렌기, -O-R- 또는 -C(=O)-Z-R-이고, Z는 -O- 또는 -NH-이고, R은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.)
  10. 제4항에 있어서, 추가로, 하기 식 (7a)∼(7c)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체.
    Figure pat00174

    [식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R11과 R12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    L1은 단일 결합, 페닐렌기, -C(=O)-L11-L12- 또는 -O-L12-이고, L11은 -O- 또는 -NH-이고, L12는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
    L2는 단일 결합 또는 -L21-C(=O)-O-이고, L21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다.
    L3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -C(=O)-L31-L32- 또는 -O-L32-이고, L31은 -O- 또는 -NH-이고, L32는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 2∼6의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 하이드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
    Q+는 하기 식 (7d)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (7e)로 표시되는 요오도늄 양이온이다.
    Figure pat00175

    (식 중, R13∼R17은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R13, R14 및 R15 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  11. 제4항에 있어서, 추가로, 하기 식 (8)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체.
    Figure pat00176

    (식 중, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    R21∼R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이고, 이 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    Y1은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이고, 이 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.
    호(弧) Z3은 식 중의 탄소 원자 및 산소 원자와 결합하여, 헤미아세탈 구조를 갖는 탄소수 4∼20의 비방향족성의 단환 또는 다환을 형성하는 2가 탄화수소기이다.
    k1A는 0 또는 1이다.
    k2A는 0∼3의 정수이다.)
  12. 제4항에 기재된 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료.
  13. 제12항에 있어서, 추가로, 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료.
  14. 제12항에 있어서, 추가로, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료.
  15. 제12항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021175791A (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 信越化学工業株式会社 フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003195502A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Hitachi Ltd 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2004074936A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Pabco Co Ltd 着脱自在な二階床が昇降可能に設置される荷箱
JP2005003862A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005003863A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2006145775A (ja) 2004-11-18 2006-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2006215067A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006317803A (ja) 2005-05-13 2006-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7300739B2 (en) 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
KR20170094496A (ko) * 2016-02-10 2017-08-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004074936A1 (ja) 2003-02-21 2004-09-02 Jsr Corporation ネガ型感放射線性樹脂組成物
EP3035121B1 (en) * 2014-12-18 2019-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Monomer, polymer, resist composition, and patterning process
JP2017141343A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 昭和電工株式会社 硬化性粘着剤組成物、粘着シートおよび保護フィルム

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003195502A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Hitachi Ltd 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2004074936A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Pabco Co Ltd 着脱自在な二階床が昇降可能に設置される荷箱
US7300739B2 (en) 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
US7563558B2 (en) 2003-05-29 2009-07-21 International Business Machines Corporation Negative resists based on acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP2005003862A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005003863A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2006145775A (ja) 2004-11-18 2006-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2006215067A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006317803A (ja) 2005-05-13 2006-11-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
KR20170094496A (ko) * 2016-02-10 2017-08-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecular Rapid Communications, Vol.26, pp.1412-1417, 2005* *
비특허문헌 1: Proc. SPIE vol. 5376, p. 71 (2004)

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Publication number Publication date
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CN109426080A (zh) 2019-03-05

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