CN109426080B - 单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 Download PDF

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Abstract

本发明为单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法。提供了具有在酸的作用下能够极性转换的取代基的单体和聚合物。包含所述聚合物的抗蚀剂组合物以高分辨率形成不溶于碱性显影剂中并且具有高的耐蚀刻性的负型图案。

Description

单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2017年8月23日于日本提交的第2017-159962号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及单体、聚合物、包含所述聚合物的抗蚀剂组合物和使用所述组合物的图案形成方法。
背景技术
为了满足LSI的更高集成度和运行速度的要求，减小图案尺度(pattern rule)的努力正在迅速进行。广泛推进的闪存市场和对增加存储容量的需求推动了小型化技术的发展。作为先进的小型化技术，自对准双重图案化(SADP)方法在以20nm节点大规模制造微电子器件方面是成功的，所述方法为将膜附加至由ArF光刻法产生的抗蚀剂图案的线的相反侧壁，由此由一个图案形成两个具有半线宽的图案。作为下一代10nm节点的微电子器件的小型化技术，作为SADP的双次重复的自对准四重图案化(SAQP)是候选的。要指出的是，该方法因为将通过CVD形成侧壁膜并且通过干法蚀刻加工重复多次而相当昂贵。波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻法能够经由单次曝光形成具有10nm量级的尺寸的图案，但是存在仍然低的激光功率和低生产率的问题。随着小型化技术陷入僵局，开始开发三维器件，如垂直堆叠的闪存(典型地，BiCS)，但是预期为高成本的方法。
最近有机溶剂显影再次受到关注。使特征在于高分辨率的正型抗蚀剂组合物经历有机溶剂显影，以形成负型图案。作为用有机溶剂进行负型显影的ArF抗蚀剂组合物，可以使用现有技术设计的正型ArF抗蚀剂组合物。这样的图案形成方法描述于专利文献1中。
在经由有机溶剂显影形成负型图案的方法中，留下已从中去除了具有耐干蚀刻性的刚性保护基团如环状结构的膜作为负型图案。因此所述膜缺少耐干蚀刻性。必须在可以经由有机溶剂显影实施负型图案形成之前克服该严重的问题。
另一方面，还研究了经由在碱性水溶液中显影形成负型图案。用于该方法中的已知的抗蚀剂组合物包括包含基础树脂的极性转换类型的负型抗蚀剂组合物(参见专利文献2)，所述基础树脂含有具有通过PEB形成内酯环的γ-羟基羧酸的重复单元，包含交联剂和含有含醇羟基(甲基)甲基丙烯酸酯单元和含氟代醇单元的共聚物的负型抗蚀剂组合物(参见专利文献3)，和包含交联剂以及α-羟基丙烯酸酯单元和内酯单元(参见专利文献4)、α-羟基丙烯酸酯单元和氟代醇单元(参见专利文献5至7)以及单(甲基)丙烯酰氧基频哪醇单元和氟代醇单元(参见专利文献8)的组合的交联类型的负型抗蚀剂组合物。
这些之中，专利文献1描述了不采取交联反应的极性转换类型的负型抗蚀剂组合物，其中γ-羟基羧酸单元在显影之后引起图案溶胀。专利文献2至7涉及交联类型的负型抗蚀剂组合物。尽管通过醇羟基与交联剂的配合形成负型图案具有由溶胀所致的图案瓦解和图案特征之间桥连的问题，但是观察到引入氟代醇单元具有降低溶胀的效果。此外，作为通过极性转换形成负型图案的最近的实例，提出了具有极性单元如叔羟基、叔醚键、叔酯键或缩醛键作为极性转换基团的基础树脂。这些之中，使用具有一个叔羟基的极性单元的聚合物不易在显影之后溶胀。然而，在显影剂中在未曝光区域和曝光区域之间的溶解速率之差不足，这产生了在线-间隔图案的底部出现钻蚀(footing)的问题，即图案特征具有锥形形状。参见专利文献9和10以及非专利文献1。
上述所有负型图案形成方法一定程度上在形成具有100nm量级的尺寸的图案特征方面有效。然而，因为由于溶胀所致的瓦解和图案桥连以及在图案底部的钻蚀不可避免地出现而在形成具有小于100nm尺寸的图案特征方面它们的性能不足。尽管最近已对通过有机溶剂显影的负型图案形成方法付诸积极努力，但是用作显影剂的有机溶剂比常规的碱性显影剂更昂贵。出于耐蚀刻性改善的观点，期望得到适用于高分辨率的常规碱性显影并且可在显影之后在膜中留下刚性主链结构的负型抗蚀剂组合物。
引用列表
专利文献1：JP 4554665(USP 8,227,183)
专利文献2：JP-A 2003-195502
专利文献3：WO 2004/074936
专利文献4：JP-A 2005-003862
专利文献5：JP-A 2005-003863
专利文献6：JP-A 2006-145775
专利文献7：JP-A 2006-317803
专利文献8：JP-A 2006-215067
专利文献9：USP 7,300,739
专利文献10：USP 7,563,558
非专利文献1：Proc.SPIE，第5376卷，第71页(2004)
发明内容
这些年来，进一步小型化的要求持续变得更高。在已付诸积极努力的经由有机溶剂显影的负型图案形成方法中，抗蚀剂膜中限定的负型图案具有与在曝光之前相比降低的碳密度。于是需要改善抗蚀剂膜对蚀刻的耐受性和在蚀刻之后的图案形状保留。
本发明的一个目的在于提供具有能够在酸的作用下极性转换的取代基的单体，具有能够在酸的作用下极性转换的取代基的聚合物，包含所述聚合物的抗蚀剂组合物和使用所述组合物的图案形成方法。
发明人已发现，包含具有能够在酸的作用下极性转换的取代基的聚合物作为基础树脂的抗蚀剂组合物以高分辨率形成不溶于碱性显影剂中并且具有高的耐蚀刻性的负型图案。
在一个方面，本发明提供了适应于在酸的作用下经历极性转换的具有由式(1)表示的部分结构和含有聚合性官能团的有机基团的单体。
Figure BDA0001772933700000041
其中，R01和R02各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状的一价烃基，R01和R02可键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团，虚线表示到含有聚合性官能团的有机基团的价键。
在优选的实施方案中，所述单体由式(1a)或(1b)表示。
Figure BDA0001772933700000042
其中，A为含有聚合性官能团的C2-C20有机基团；R01和R02各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状一价烃基，R01和R02可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团；R03至R05各自独立地为其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C10直链、支链或环状一价烃基，R03和R04可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团；Z1为单键或其构成中任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，条件是当A与Z1或Z2经由酯键键合时，与A中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中与A键合的Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况；Z2为其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C3-C10(k3+1)价环脂族烃基；k1为1至4的整数，k2为1或2，和k3为1至3的整数。
在更优选的实施方案中，A为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或任选含杂原子的环烯基。
在第二方面，本发明提供了适应于在酸的作用下经历极性转换的包含在侧链上具有由式(1)表示的部分结构的重复单元的聚合物，
Figure BDA0001772933700000051
其中，R01和R02如上文所定义，虚线表示到含有主链的有机基团的价键。
特别地，聚合物包含在侧链上含有由式(2a)表示的基团和/或由式(2b)表示的基团的重复单元。
Figure BDA0001772933700000052
其中，虚线表示到聚合物主链的价键，
R01和R02如上文所定义；R03至R05各自独立地为其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，R03和R04可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团；Z1为单键或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状(k1+1)价脂族烃基，条件是当主链与Z1或Z2经由酯键键合时，与其中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况；Z2为其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C3-C10(k3+1)价环脂族烃基；k1为1至4的整数，k2为1或2，和k3为1至3的整数。
在优选的实施方案中，重复单元选自式(3a)至(3c)。
Figure BDA0001772933700000061
其中，RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基；R01、R02和R06各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状一价烃基，R01和R02可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团，在k4≥2的情况下，两个R06可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团；R03至R05各自独立地为其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C10直链、支链或环状一价烃基，R03和R04可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团；W1为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-，或两个分离的-H；Z1为单键或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状(k1+1)价脂族烃基，条件是与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况；Z2为其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C3-C10(k3+1)价环脂族烃基；k1为1至4的整数，k2为1或2，k3为1至3的整数，和k4为1至4的整数.
在优选的实施方案中，聚合物可以另外包含选自具有式(4a)至(4c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000071
其中，RA、R03至R06、W1、Z1、Z2、k1、k2、k3和k4如上文所定义。
在优选的实施方案中，聚合物可以另外包含选自具有式(5a)至(5c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000072
其中，RA、R03至R06、W1、Z1、Z2、k1、k2、k3和k4如上文所定义；R07为氢、甲基或三氟甲基；X1为C1-C10直链、支链或环状的亚烷基；X2为单键、亚甲基或亚乙基。
在优选的实施方案中，聚合物可以另外包含选自具有式(6a)至(6d)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000081
其中，RA如上文所定义；ZA为C1-C20含氟代醇的取代基，其不含在酸的作用下经历极性转换的结构；ZB为C6-C20含酚羟基的取代基；ZC为C1-C20含羧基的取代基；ZD为具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环醚结构、酸酐结构、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基；XA至XD各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、亚萘基、-O-R-或-C(＝O)-Z-R-，Z为-O-或-NH-，和R为C1-C6直链、支链或环状亚烷基、C2-C6直链、支链或环状的亚烯基、亚苯基或亚萘基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。
在优选的实施方案中，聚合物可以另外包含选自具有式(7a)至(7c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000082
其中，RA如上文所定义；R11和R12各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，R11和R12可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环；L1为单键、亚苯基、-C(＝O)-L11-L12-或-O-L12-，L11为-O-或-NH-，L12为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分；L2为单键或-L21-C(＝O)-O-，L21为C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，其可以含有杂原子；L3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-C(＝O)-L31-L32-或-O-L32-，L31为-O-或-NH-，和L32为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分；M-为非亲核性反离子。
Q+为具有式(7d)的锍阳离子或具有式(7e)的碘鎓阳离子。
Figure BDA0001772933700000091
其中，R13至R17各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，R13、R14和R15的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
在优选的实施方案中，聚合物可以另外包含选自具有式(8)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000092
其中，RA如上文所定义；R21至R23各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C15直链、支链或环状的一价烃基；Y1各自独立地为C1-C15直链、支链或环状的二价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代；圆弧Z3为二价烃基，其与该式中的碳原子和氧原子键合以形成具有半缩醛结构的C4-C20非芳族单环或多环；k1A为0或1，和k2A为0至3的整数。
在第三方面，本发明提供了抗蚀剂组合物，其包含含有上文定义的聚合物的基础树脂。
抗蚀剂组合物可以另外包含产酸剂和/或有机溶剂。
在第四方面，本发明提供了包括以下步骤的图案形成方法：将抗蚀剂组合物施加至基底上，预烘焙以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光至高能辐射以限定曝光区域和未曝光区域，烘焙，和将经曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影以形成图案。
在优选的实施方案中，显影步骤使用使抗蚀剂膜的未曝光区域溶于其中并且抗蚀剂膜的曝光区域不溶于其中的碱性显影剂以形成负色调图案。
本发明的有益效果
使用包含本发明的单体的聚合物作为基础树脂，配制了对波长500nm以下、特别是300nm以下的辐射例如KrF、ArF或F2激光辐射、EUV或EB具有高透明度的抗蚀剂组合物。具有改善的显影性质的抗蚀剂组合物是相当有用的，因为可以由其形成不溶于碱性显影剂中并且具有高分辨率和耐蚀刻性的负型图案。
具体实施方案
在本公开中，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指示对象。标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键。Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基和Ac表示乙酰基。
缩写和首字母缩略词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外线
PAG：光致产酸剂
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘焙
LWR：线宽粗糙度
要理解的是，对于由化学式表示的一些结构，因为存在不对称碳原子而可以存在对应异构体和非对应异构体。在这样的情况下，单个式总体上表示全部这样的异构体。所述异构体可以单独或混合使用。
单体
本发明提供了具有由式(1)表示的部分结构和含有聚合性官能团的有机基团的聚合性单体。
Figure BDA0001772933700000111
在式(1)中，R01和R02各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状的一价烃基。R01和R02可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团。虚线表示到含有聚合性官能团的有机基团的价键。
具有式(1)的部分结构的单体优选为由式(1a)或(1b)表示的单体。
Figure BDA0001772933700000112
其中，A为C2-C20含有聚合性官能团的有机基团。R01和R02各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状的一价烃基，R01和R02可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团。R03至R05各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，R03和R04可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团。Z1为单键或C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代。当A与Z1或Z2经由酯键键合时，与A中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中与A键合的Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况。Z2为C3-C10(k3+1)价环脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，k1为1至4的整数，k2为1或2，和k3为1至3的整数。
合适的一价烃基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基和金刚烷基。
当R01和R02或R03和R04键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团时，合适的脂环族基团包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。
C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基Z1的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001772933700000131
在式(1a)和(1b)中，A为含有聚合性官能团的C2-C20有机基团，其实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001772933700000141
C3-C10(k3+1)价环脂族烃基Z2的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001772933700000142
尤其是，A优选选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环烯基和乙烯基，更优选选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和环烯基。其中A为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的那些单体的有利之处在于，归因于容易将(甲基)丙烯酰基引入羟基而可以制备结构差异很大的单体并且其易于进行聚合反应。其中A为环烯基的那些单体也有利，其有利之处在于由其产生的聚合物具有刚性结构而因此具有酸扩散控制能力。
具有式(1a)或(1b)的单体中，具有下式(1a-1)、(1b-1)或(1c-1)的单体是优选的。
Figure BDA0001772933700000151
其中，R01至R05、Z1、Z2、W1、k1至k3如上文所定义。RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基。R06各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状的一价烃基，和k4为1至4的整数。在k4≥2的情况下，两个R06可以键合在一起以与它们所连接的一个或多个碳原子形成脂环族基团。
这些之中，具有下式(1a-2)、(1b-2)或(1c-2)的那些单体是特别优选的，原因在于所述单体具有脂环族结构和高的碳密度的原因，从而可预期由其获得的聚合物为刚性的并且单体本身可以由容易得到的反应物制备。
Figure BDA0001772933700000161
其中，RA、R01至R05和W1如上文所定义，n为1或2。
具有式(1a)的单体的实例示于下文，但不限于此。其中，A如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000171
Figure BDA0001772933700000181
Figure BDA0001772933700000191
Figure BDA0001772933700000201
Figure BDA0001772933700000211
Figure BDA0001772933700000221
Figure BDA0001772933700000231
Figure BDA0001772933700000241
Figure BDA0001772933700000251
Figure BDA0001772933700000261
Figure BDA0001772933700000271
Figure BDA0001772933700000281
Figure BDA0001772933700000291
Figure BDA0001772933700000301
Figure BDA0001772933700000311
Figure BDA0001772933700000321
具有式(1b)的单体的实例示于下文，但不限于此。其中，A如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000331
Figure BDA0001772933700000341
Figure BDA0001772933700000351
用于制备本发明的聚合性单体的方法通过参考具有式(1a-1)或(1b-1)的(甲基)丙烯酸酯单体来描述，但方法不限于此。通过以下反应方案说明所述方法。
Figure BDA0001772933700000361
其中，RA、R01至R05、Z1、Z2和k1如上文所定义，R08为甲基或乙基，和Xh1为氯、溴或碘。
以(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)开始的第一步骤为与衍生自丙二酸单酯的式(A)的酰氯的酯化反应，以形成中间体(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)。
反应物(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)可以通过公知的方法合成或从商业供应商购买。反应可以在无溶剂体系中或在溶剂(例如，二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、异丙醚、甲苯或己烷)中通过相继或同时添加(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)和相应的式(A)的羧酸酰氯如甲基丙二酰氯(式(A)中，R01和R02二者为氢，R08为甲基和Xh1为氯)和任选地冷却或加热反应体系而进行。出于收率的观点，期望的是，确定反应时间使得通过由气相色谱法(GC)或硅胶薄层色谱法(TLC)监控反应过程以驱动反应完全。通常，反应时间为约0.5至24小时。从反应混合物中通过普通含水处理回收中间体(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)。如果必要，则可以通过标准技术如蒸馏、色谱法或重结晶纯化中间体。
第二步骤为中间体(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)在其末端酯键处用碱水解和将所产生的羧酸盐在酸性条件下转变成(甲基)丙烯酸酯单体(1a-1)或(1b-1)。
特别地，将中间体(Pre-1a-1)或(Pre-1b-1)溶于溶剂(例如，乙腈、四氢呋喃、二噁烷或异丙醚)中，向其中添加碱，并且如果必要则在冷却或加热时进行反应，由此将末端酯键水解。本文中所使用的碱的实例包括金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的水溶液，和有机碱如四甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵的水溶液。出于收率的观点期望的是，确定反应时间使得通过由硅胶TLC监控反应过程以驱动反应完全。通常，反应时间为约0.5至24小时。之后，将酸添加至所得羧酸盐，由此在酸性条件下产生羧酸。本文中所使用的酸的实例包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和甲磺酸。从反应混合物中萃取最终化合物，并且通过普通含水处理回收单体(1a-1)或(1b-1)。如果必要，则可以通过标准技术如蒸馏、色谱法或重结晶纯化所述单体。
在替代性方法中，通过将丙二酸衍生物转变成混合酸酐而活化并且与反应物(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)形成直接酯键来制备(甲基)丙烯酸酯单体(1a-1)或(1b-1)。
Figure BDA0001772933700000381
其中，RA、R01至R05、Z1、Z2和k1如上文所定义。
反应可以在无溶剂体系中或在溶剂(例如，二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、异丙醚、甲苯或己烷)中通过相继或同时添加反应物(甲基)丙烯酸酯(SM-1a-1)或(SM-1b-1)、式(B)的丙二酸(其中R01和R02二者为氢)和碱(例如，三乙胺或吡啶)，另外添加磺酰氯(例如，甲磺酰氯或对甲苯磺酰氯)或羧酸酰氯(例如，特戊酰氯)和任选地冷却或加热反应体系而进行。出于收率的观点，期望的是确定反应时间使得通过由硅胶TLC监控反应过程以驱动反应完全。通常，反应时间为约0.5至24小时。从反应混合物中萃取最终化合物，并且通过普通含水处理回收(甲基)丙烯酸酯单体(1a-1)或(1b-1)。如果必要，则可以通过标准技术如蒸馏、色谱法或重结晶纯化所述单体。
聚合物
本发明还提供包含在侧链上具有由式(1)表示的部分结构的重复单元的聚合物。
Figure BDA0001772933700000391
其中，R01和R02如上文所定义。
具有式(1)的部分结构的重复单元优选为含有式(2a)或(2b)的基团的重复单元。
Figure BDA0001772933700000392
其中，R01至R05、Z1、Z2和k1至k3如上文所定义，和虚线表示到聚合物主链的价键。
含有式(2a)或(2b)的基团的重复单元具有在末端经由叔酯键合的丙二酸结构作为酸不稳定性基团。该末端结构起具有高的酸反应性的离去基团的作用。聚合物在酸的作用下经历有效的消除反应，失去丙二酸结构并且在主链侧上产生烯烃。所产生的丙二酸转而在加热步骤期间经历快速脱羧反应，由此使其分解成二氧化碳和乙酸衍生物。一个示例性反应方案示于下文。
Figure BDA0001772933700000401
其中，R01、R02和Z1如上文所定义。
如上文所述，包含本发明的聚合物作为基础树脂的抗蚀剂组合物在曝光之前具有在碱性显影剂中的非常高的溶解度，这是由于存在对碱性显影剂显示出高亲和性的羧基。在曝光之后，在曝光区域中，含末端羧基的丙二酸结构被消除并且经由与曝光区域中所产生的酸的反应而失去，并且因为到烯烃的结构转变，曝光区域中的抗蚀剂经历在碱性显影剂中的溶解度的大幅下降而变得不溶于显影剂中。在未曝光区域中，其中具有碱亲和性的羧基在树脂中保持完整，抗蚀剂快速溶于显影剂中而没有溶胀。在曝光区域中通过消去产生的丙二酸在随后的加热步骤中经历脱羧反应，由此将其分解成二氧化碳和乙酸，即具有较低沸点的化合物，其从抗蚀剂膜内挥发。这一系列反应表明，本发明的聚合物为在碱性显影剂中在曝光区域与未曝光区域之间具有非常高的溶解对比度或非常大的溶解速率之差的基础树脂。此外，因为聚合物甚至在曝光之后在显影剂溶解度转换之后也保持高的碳密度和树脂膜厚度，所以相当有效地抑制被认为是采用现有技术的极性转换类型的负型抗蚀剂材料和利用交联反应的负型抗蚀剂材料的问题的由于溶胀所致的图案瓦解和图案特征之间的桥连。聚合物还具有优异的耐蚀刻性，使得更细尺寸图案的分辨率成为可能。
在本发明之前，USP 7,563,558描述了在极性转换位点具有羧基的单体和将该单体作为重复单元引入的聚合物。作为示例性结构描述了由式(Z-1)表示的经由叔醚键引入了羟基乙酸的单体和由式(Z-2)表示的经由叔酯键引入了琥珀酸的单体。当将包含这些单体的聚合物用作抗蚀剂组合物中的基础树脂时，该组合物在曝光之前由于存在具有高的碱性显影剂亲和性的羧基而显示出在碱性显影剂中非常高的溶解度。在曝光之后，因为与曝光区域中产生的酸的反应，在使用式(Z-1)的单体时羟基乙酸被消除并且失去或者在使用式(Z-2)的单体时琥珀酸被消除并且失去，如以下反应方案中所示。不同于本发明的单体和聚合物，羟基乙酸和丁二酸不再被分解，并且因为它们为高沸点化合物，所以它们不会在加热步骤期间从抗蚀剂膜内挥发。也就是说，它们残留在曝光区域中。在这样的碱亲核性化合物也留在曝光区域中的情况下，在碱性显影剂中显影时没有建立足够的溶解对比度，因为显影剂不仅可以渗透至未曝光区域中，还可以渗透至曝光区域中。因此，抗蚀剂性质劣化。考虑到这一点，包含根据本发明的单体或聚合物的抗蚀剂组合物发挥比现有技术更优异的抗蚀剂性能。
Figure BDA0001772933700000411
在优选的实施方案中，含有式(2a)的基团的重复单元和含有式(2b)的基团的重复单元分别衍生自具有式(1a)的单体和具有式(1b)的单体。这些重复单元中，特别优选衍生自其中A为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的单体或其中A为环烯基的单体的那些单元，即具有下式(3a)至(3c)的单元。
Figure BDA0001772933700000421
其中，RA、R01至R06、W1、Z1、Z2和k1至k4如上文所定义。值得注意的是，与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况。
聚合物可以另外包含选自具有式(4a)至(4c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000422
其中，RA、R03至R06、W1、Z1、Z2和k1至k4如上文所定义。与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况。
由于除了含有式(2a)的基团的重复单元和/或含有式(2b)的基团的重复单元以外还引入具有式(4a)、(4b)或(4c)的重复单元，进一步改善了未曝光区域中的聚合物或基础树脂在碱性显影剂中的溶解速率。具有式(4a)、(4b)或(4c)的重复单元为具有1至4个作为酸不稳定性基团的叔醇羟基的单元。在曝光之前，该聚合物由于存在亲水性羟基而对碱性显影剂具有高的亲和性和在碱性显影剂中具有高的溶解度。在曝光之后，在曝光区域中失去羟基，并且在曝光区域中的聚合物经历在碱性显影剂中的溶解度的大幅下降而变得不溶于显影剂中。
具有式(4a)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000441
Figure BDA0001772933700000451
Figure BDA0001772933700000461
具有式(4b)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000471
具有式(4c)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000481
本发明的聚合物可以另外包含选自具有式(5a)至(5c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000491
其中，RA、R03至R06、W1、Z1、Z2和k1至k4如上文所定义。R07为氢、甲基或三氟甲基。X1为C1-C10直链、支链或环状的亚烷基。X2为单键、亚甲基或亚乙基。与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况。
由于除了含有式(2a)的基团的重复单元和/或含有式(2b)的基团的重复单元以外还引入具有式(5a)、(5b)或(5c)的重复单元，进一步改善了未曝光区域中的该聚合物或基础树脂在碱性显影剂中的溶解速率。具有式(5a)、(5b)或(5c)的重复单元为具有1至4个含有对碱性显影剂具有高亲和性的氟代醇结构部分的酸不稳定性基团的单元。在曝光之前，该聚合物由于存在具有高酸度的氟代醇结构部分而对碱性显影剂具有高的亲和性和在碱性显影剂中具有高的溶解度。在曝光之后，在曝光区域中失去氟代醇结构部分，并且在曝光区域中的该聚合物经历碱性显影剂中的溶解度的大幅下降并而变得不溶于显影剂中。
具有式(5a)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000501
Figure BDA0001772933700000511
Figure BDA0001772933700000521
具有式(5b)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000531
具有式(5c)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000541
Figure BDA0001772933700000551
在本发明的聚合物中，出于控制溶解度和改善对基底的粘合性的目的，可以另外引入选自具有式(6a)至(6d)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000561
其中，RA如上文所定义。ZA为C1-C20含氟代醇的取代基，其不含在酸的作用下经历极性转换的结构。ZB为C6-C20含酚羟基的取代基。ZC为C1-C20含羧基的取代基。ZD为具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环醚结构、酸酐结构、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基。XA至XD各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、亚萘基、-O-R-或-C(＝O)-Z-R-，其中Z为-O-或-NH-，和R为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，亚苯基或亚萘基，其可以含有羰基、酯基、醚基或羟基。
式(6a)的重复单元具有含氟代醇的取代基，其具有对碱性水溶液的高亲和性。含氟代醇的单元的优选的实例包括具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基和2-羟基-2-三氟甲基环氧戊环结构的重复单元，如JP-A 2007-297590、JP-A 2008-111103、JP-A 2008-122932和JP-A 2012-128067中所描述。尽管这些单元具有叔醇羟基或半缩醛结构，但是它们因为氟取代而与酸没有反应性。
因为式(6a)至(6d)的重复单元为具有羟基质子的结构单元，所以随着这些引入的单元的份额增加该聚合物的碱溶解性变得更高。另一方面，过度引入这些单元可能负面地影响极性转换(或碱不溶解效果)，而这是由酸与具有式(2a)和/或(2b)的基团的重复单元中发生的消除反应引起。因此，优选以这样的份额引入式(6a)至(6d)的重复单元，所述份额可以补充未曝光区域的碱溶解度并且不损害曝光区域的碱不溶解效果。
具有式(6a)的重复单元的说明性、非限制性实例示于下文。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000571
Figure BDA0001772933700000581
具有式(6b)的重复单元的说明性、非限制性实例示于下文。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000591
具有式(6c)的重复单元的说明性、非限制性实例示于下文。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000601
可以将氟代醇用聚合物中的酸不稳定性基团或酰基保护，从而可以通过在碱性显影剂中水解或用在曝光之后产生的酸脱保护产生对应于式(6a)的含有氟代醇的单元。合适的这样的重复单元包括描述于JP-A 2012-128067(USP 8,916,331)中的单元，特别是在第[0036]-[0040]段中的单元和第[0041]段中的单元(2a)、(2b)和(2f)。
具有式(6d)的重复单元的说明性、非限制性实例示于下文。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000611
Figure BDA0001772933700000621
Figure BDA0001772933700000631
Figure BDA0001772933700000641
Figure BDA0001772933700000651
Figure BDA0001772933700000661
除了前述单元以外，本发明的聚合物可以另外包含选自具有式(7a)至(7c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000671
其中，RA如上文所定义。L1为单键、亚苯基、-C(＝O)-L11-L12-或-O-L12-，其中L11为-O-或-NH-，和L12为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。L2为单键或-L21-C(＝O)-O-，其中L21为C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，其可以含有杂原子。L3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-C(＝O)-L31-L32-或-O-L32-，其中L31为-O-或-NH-，和L32为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。M-为非亲核性反离子。
Q+为具有式(7d)的锍阳离子或具有式(7e)的碘鎓阳离子。
Figure BDA0001772933700000672
R11至R17各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子。R11和R12可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。R13、R14和R15的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
合适的一价烃基包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基；芳基，如苯基、萘基和噻吩基；和芳烷基，如苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，其中优选的是芳基。还包括前述基团的取代形式，其中至少一个氢原子(一个或更多个氢原子)被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或者其中碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、磺酰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
当L2为-L21-C(＝O)-O-时，由L21表示的任选含杂原子的C1-C20直链、支链或环状的二价烃基的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001772933700000681
在R11和R12一起与硫原子形成环时，或在R13、R14和R15的任意两个一起与硫原子形成环时，所述环的实例示于下文，但不限于此。
Figure BDA0001772933700000682
在式中，R18为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子。合适的一价烃基如上文对R11至R17所示例。
式(7d)的锍阳离子的说明性、非限制性实例在下文给出。
Figure BDA0001772933700000691
式(7e)的碘鎓阳离子的说明性、非限制性实例在下文给出。
Figure BDA0001772933700000701
由M-表示的非亲核性反离子的实例包括卤离子如氯离子和溴离子；氟代烷基磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺阴离子(imidate)，如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺和双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺；和甲烷阴离子(methidate)，如三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(methide)和三(全氟乙基磺酰基)甲基化物。
还包括由式(F-1)表示的在α-位氟化的磺酸根和由式(F-2)表示的在α-位和β-位氟化的磺酸根。
Figure BDA0001772933700000702
Figure BDA0001772933700000703
在式(F-1)中，R19为氢或C1-C20直链、支链或环状的烷基，C2-C20直链、支链或环状的烯基或C6-C20芳基，其可以具有醚基、酯基、羰基、内酯环或氟原子。在式(F-2)中，R20为氢或C1-C30直链、支链或环状的烷基，C2-C30直链、支链或环状的酰基，C2-C20直链、支链或环状的烯基，C6-C20芳基或C6-C20芳氧基，其可以具有醚基、酯基、羰基或内酯环。
具有式(7a)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000711
具有式(7b)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000721
Figure BDA0001772933700000731
Figure BDA0001772933700000741
Figure BDA0001772933700000751
具有式(7c)的重复单元的实例在下文给出，但不限于此。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000761
除了具有由式(7a)至(7c)表示的键合至主链的锍阳离子或磺酸阴离子的重复单元以外，本发明的聚合物可以另外包含如JP 5548473第[0129]-[0151]段中所描述具有键合至主链的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸阴离子的重复单元或者键合至主链的锍阳离子的重复单元，或如WO 2011/070947第[0034]-[0038]段中所描述的衍生自含有磺酸阴离子的单体的重复单元。
本发明的聚合物可以另外包含选自具有式(8)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
Figure BDA0001772933700000771
其中，RA如上文所定义。R21至R23各自独立地为氢或C1-C15直链、支链或环状的一价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代。Y1各自独立地为C1-C15直链、支链或环状的二价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代。圆弧Z3为二价烃基，其与式中的碳原子和氧原子键合以形成具有半缩醛结构的C4-C20非芳族单环或多环，k1A为0或1，和k2A为0至3的整数。
具有式(8)的重复单元中，优选具有下式(8a)至(8c)的单元。
Figure BDA0001772933700000772
其中，RA、R21至R23、Y1、k1A和k2A如上文所定义，和W2为-CH2-或-O-。
具有式(8)的重复单元具有化学活性的半缩醛或缩醛结构。作为典型实例，参考其中k1A＝k2A＝0的具有式(8b)的重复单元(8b-1)。当将式(8b-1)的重复单元和具有式(2a)和/或(2b)的基团的重复单元用作基础树脂组分时，预期在曝光区域中，在其中所产生的酸的作用下容易发生缩醛交换，以迫使转化成由式(8b-2)或(8b-3)所示的更高分子量的化合物，最终有助于在曝光之后树脂在碱性显影剂中的溶解度的大幅降低。
Figure BDA0001772933700000781
其中，RA、R21、R22和W2如上文所定义。
衍生出具有式(8)的重复单元的单体的实例在下文给出，但不限于此。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000791
此外，可以将具有环氧乙烷环或环氧丙烷环的重复单元(g)引入聚合物。当使重复单元(g)共聚时，预期当将所述聚合物用于抗蚀剂组合物中时，使抗蚀剂膜的曝光区域交联，导致在碱性显影剂中不溶解性和负型图案的耐蚀刻性方面的改进。
衍生出具有环氧乙烷或环氧丙烷环的重复单元(g)的单体的实例示于下文，但不限于此。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000801
Figure BDA0001772933700000811
除了前述单元以外，聚合物可以另外包含衍生自带有碳碳双键的单体的重复单元(h)。实例包括：衍生自取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，不饱和羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，环烯烃如降冰片烯、降冰片烯衍生物和四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烯衍生物，不饱和酸酐如衣康酸酐的重复单元；以及下文所示的其它单体的重复单元。值得注意的是，RA如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000821
Figure BDA0001772933700000831
在聚合物中，优选以以下摩尔份额(mol％)引入衍生自本发明的单体和其它单体的重复单元：
(I)大于0mol％至100mol％，优选5至80mol％，且更优选10至60mol％的选自具有式(2a)和/或(2b)的基团的单元中的至少一种类型的重复单元；
(II)0mol％至小于100mol％，优选0至90mol％，且更优选0至80mol％的选自式(4a)至(4c)的单元中的至少一种类型的重复单元；
(III)0mol％至小于100mol％，优选0至90mol％，且更优选0至80mol％的选自式(5a)至(5c)的单元中的至少一种类型的重复单元；
(IV)0mol％至小于100mol％，优选20至95mol％，且更优选40至90mol％的选自式(6a)至(6d)的单元中的至少一种类型的重复单元；
(V)0至30mol％，优选0至20mol％，且更优选0至10mol％的选自式(7a)至(7c)的单元中的至少一种类型的重复单元；
(VI)0至30mol％，优选0至20mol％，且更优选0至10mol％的选自式(8)的单元中的至少一种类型的重复单元；和
(VII)0至80mol％，优选0至70mol％，且更优选0至50mol％的选自单元(g)和(h)中的至少一种类型的重复单元。
可以通过任意期望的方法合成聚合物，例如通过将一种或更多种对应于所选择的重复单元的单体溶于有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，和加热以促进聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和γ-丁内酯(GBL)。本文中使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，将体系在50至80℃加热以发生聚合。反应时间为2至100小时，优选5至20小时。
当使羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，可以通过将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘和另外一种或多种单体溶于有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂，和加热以聚合而获得共聚物。或者，替代羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘而使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，和在聚合之后将乙酰氧基通过碱性水解脱保护，由此将聚合物产物转变成聚羟基苯乙烯或羟基聚乙烯基萘。对于碱性水解，可以使用氨水、三乙胺、甲醇钠或三乙醇胺。反应温度为-20℃至100℃，优选0℃至60℃，反应时间为0.2至100小时，优选0.5至20小时。
聚合物应当优选具有在1,000至500,000，且更优选3,000至50,000范围内的重均分子量(Mw)，其相对于聚苯乙烯标样通过GPC使用四氢呋喃溶剂而测量。在该范围以外，可能导致耐蚀刻性极度下降，不能提供在曝光之前和之后的差异溶解速率，并且分辨率降低。还优选地，聚合物具有1.20至2.20、更优选1.30至1.80的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。
抗蚀剂组合物
有利地将本发明的聚合物用作抗蚀剂组合物中的基础树脂。包含本发明的聚合物的抗蚀剂组合物具有非常高的感光性，因为通过催化反应降低了曝光区域中的聚合物在碱性显影剂中的溶解速率。此外，抗蚀剂膜具有高的溶解对比度、分辨率、曝光裕度和工艺适应性，并且提供良好的曝光后的图案轮廓、更好的耐蚀刻性，以及因为酸扩散受限制而最小的邻近偏差(proximity bias)。归因于这些有利之处，该组合物完全可用于商业应用并且适合作为用于制造VLSI的图案形成材料。特别是当引入产酸剂来配制能够利用酸催化反应的化学增幅的抗蚀剂组合物时，该组合物具有更高的感光性并且在上文描述的性质方面进一步得到改善。
产酸剂
为了抗蚀剂组合物起化学增幅负型抗蚀剂组合物的作用，所述组合物可以包括产酸剂(也被称为添加型产酸剂)。本文中使用的典型的产酸剂为能够对光化学光或辐射感应而产生酸的光致产酸剂(PAG)。
PAG的实例包括描述于JP-A 2008-111103第[0122]-[0142]段(USP 7,537,880)中的那些。优选的结构还描述于JP-A 2014-001259第[0088]-[0092]段、JP-A 2012-041320第[0015]-[0017]段和JP-A 2012-106986第[0015]-[0029]段中。这些能够产生部分氟化的磺酸的PAG有利地用于ArF光刻法中，因为所产生的酸具有适当的强度和扩散长度。
由产酸剂产生的酸的实例包括磺酸、酰亚胺酸和甲基化物酸。这些之中，最经常使用在α-位氟化的磺酸。当所使用的酸不稳定性基团为容易脱保护的缩醛基团时，在α-位氟化并非必不可少。
在基础树脂含有选自式(7a)至(7c)的至少一种类型的重复单元时，添加型产酸剂并非必不可少。
优选的添加型产酸剂为具有式(Z1)和(Z2)的那些。
Figure BDA0001772933700000861
其中，R101为氢，氟或可以含有杂原子的C1-C35直链、支链或环状的一价烃基。Ya和Yb各自独立地为氢、氟或三氟甲基，m1和m2各自独立地为1至4的整数。R102、R103和R104各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，或R102、R103和R104的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。R105和R106各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，或R105和R106可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。R107为C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，其可以含有杂原子。La为单键、醚键或可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的二价烃基。
合适的一价烃基包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基；芳基，如苯基、萘基和噻吩基；和芳烷基，如苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，其中优选的是芳基。还包括前述基团的取代形式，其中至少一个氢原子(一个或更多个氢原子)被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或其中碳原子被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、磺酰基结构部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
具有式(Z1)的添加型产酸剂中，优选的是具有下式(Z3)的那些。具有式(Z2)的添加型产酸剂中，优选具有下式(Z4)的那些。
Figure BDA0001772933700000871
其中，R102、R103、R104和La如上文所定义。G为氢或三氟甲基。R108为C1-C35直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子。R109、R110和R111各自独立地为氢或C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子。p和q的每一个为0至5的整数，r为0至4的整数。
当添加型产酸剂为具有式(Z3)或(Z4)、优选其中G为三氟甲基的式(Z3)或(Z4)的产酸剂时，可以形成具有改善的性质的图案，例如具有低粗糙度(LWR)和酸扩散长度控制改善的线-间隔图案或具有改善的圆度和尺寸控制的孔图案。
具有式(Z1)的产酸剂的说明性、非限制性实例示于下文。
Figure BDA0001772933700000881
Figure BDA0001772933700000891
Figure BDA0001772933700000901
Figure BDA0001772933700000911
Figure BDA0001772933700000921
Figure BDA0001772933700000931
具有式(Z2)的产酸剂的说明性、非限制性实例示于下文。G如上文所定义。
Figure BDA0001772933700000941
Figure BDA0001772933700000951
添加型产酸剂按每100重量份的基础树脂计，可以0至30重量份、优选0.5至30重量份、更优选1至20重量份的量使用。
有机溶剂
抗蚀剂组合物可以含有有机溶剂。合适的有机溶剂包括酮，如环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮和二丙酮醇；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸异丙酯、2-羟基异丁酸异丁酯和2-羟基异丁酸正丁酯；和内酯，如γ-丁内酯，其可以单独或混合使用。
有机溶剂优选按每100重量份的基础树脂计，以50至10,000重量份、更优选100至5,000重量份的量使用。
猝灭剂
如果期望，则可以向抗蚀剂组合物中添加胺化合物作为猝灭剂。如本文中所使用，猝灭剂为在由PAG产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时能够抑制酸扩散速率的化合物。猝灭剂的添加有效抑制了扩散速率，实现了分辨率方面的进一步改进。
本文中使用的猝灭剂的实例包括伯、仲或叔胺化合物，如JP-A 2008-111103(USP7,537,880)第[0146]-[0164]段中所描述，特别是具有羟基、醚基团、酯基团、内酯基团、氰基或磺酸酯基团的胺化合物和用氨基甲酸酯基团保护的伯或仲胺化合物，如JP 3790649中所描述。当抗蚀剂组合物含有碱不稳定性组分时，这样的经保护的胺化合物有效。
还可以将具有式(xa)或(xb)的鎓盐用作猝灭剂。
Rq1-SO3 -Mq+ Rq2-CO2 -Mq+
(xa) (xb)
其中，Rq1为氢或可以含有杂原子的C1-C40直链、支链或环状的一价烃基。值得注意的是，不包括其中键合至在相对于磺基的α-位和/或β-位的碳原子的氢原子被氟或氟代烷基替代的那些基团。Rq2为氢或可以含有杂原子的C1-C40直链、支链或环状的一价烃基。
Rq1为氢或一价烃基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。在这些烃基中，一个或更多个氢原子可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的结构部分替代或碳原子可以被含有杂原子如氧、硫或氮的结构部分替代，从而所述基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基结构部分。
Rq2为氢或C1-C40直链、支链或环状的一价烃基，其实例包括上文对于Rq1示例的取代基以及氟化烷基，如三氟甲基和三氟乙基，和氟化芳基，如五氟苯基和4-三氟甲基苯基。
式(xa)中的阴离子结构部分的实例包括以下结构，但不限于此。
Figure BDA0001772933700000981
Figure BDA0001772933700000991
式(xb)中的阴离子结构部分的实例包括以下结构，但不限于此。
Figure BDA0001772933700001001
在式(xa)和(xb)中，Mq+为具有式(xc)、(xd)或(xe)的鎓阳离子。
Figure BDA0001772933700001011
其中，R201至R209各自独立地为C1-C40直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，或R201和R202或R206和R207的一对可以键合在一起以与它们连接的硫原子或氮原子形成环。一价烃基R201至R209的实例如上文对于式(xa)中的Rq1所示例。
具有式(xc)的鎓阳离子的实例包括以下结构，但不限于此。
Figure BDA0001772933700001021
具有式(xd)的鎓阳离子的实例包括以下结构，但不限于此。
Figure BDA0001772933700001031
具有式(xe)的鎓阳离子的实例包括以下结构，但不限于此。
Figure BDA0001772933700001032
具有式(xa)或(xb)的鎓盐的实例包括上文所示例的阴离子与阳离子二者的任意组合。这些鎓盐可以经由离子交换反应通过任意公知的有机化学技术容易地制备。关于离子交换反应，可以参考JP-A 2007-145797。
具有式(xa)或(xb)的鎓盐在抗蚀剂组合物中起酸扩散调节剂或猝灭剂的作用，因为鎓盐的反离子是弱酸的共轭碱。如本文中所使用，弱酸表示酸度不足以使酸不稳定性基团从基础树脂中的含有酸不稳定性基团的单元中脱保护。具有式(xa)或(xb)的鎓盐当与具有强酸(典型地，在α-位氟化的磺酸)的共轭碱作为反离子的鎓盐型PAG组合使用时起猝灭剂的作用。在使用能够产生强酸(例如，α-位氟化的磺酸)的鎓盐和能够产生弱酸(例如，α-位非氟化的磺酸或羧酸)的鎓盐的混合物的体系中，如果在曝光至高能辐射时由PAG产生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则发生盐交换，由此释放弱酸并且形成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，使强酸交换成具有低催化性的弱酸，引起酸的明显失活，从而能够控制酸扩散。
如果能够产生强酸的PAG为鎓盐，则发生从在曝光至高能辐射时产生的强酸到上述弱酸的交换，但是几乎不会发生在曝光至高能辐射时产生的弱酸与未反应的能够产生强酸的鎓盐碰撞而诱导盐交换。这是因为鎓阳离子与较强的酸阴离子容易形成离子对。
可以将具有式(YA)的化合物用作弱酸的鎓盐。
Figure BDA0001772933700001041
其中，Rya和Ryb各自独立地为C1-C12一价烃基、硝基、C2-C12酰基、C1-C12烷氧基或C2-C12酰氧基，kya和kyb各自为0至4的整数。
具有式(YA)的弱酸的鎓盐的实例在下文给出，但不限于此。
Figure BDA0001772933700001051
猝灭剂的量按每100重量份的基础树脂计为0至100重量份、优选0.001至100重量份、更优选0.001至50重量份。
表面活性剂
抗蚀剂组合物可以另外含有表面活性剂。有用的表面活性剂描述于JP-A 2008-111103第[0165]-[0166]段中。添加表面活性剂可以改善或控制抗蚀剂组合物的涂布特性。可以为了特定目的适当地选择表面活性剂的量。
溶解调节剂
抗蚀剂组合物可以另外含有溶解调节剂。有用的溶解调节剂描述于JP-A 2008-122932第[0155]-[0178]段中。溶解调节剂的包含可以导致曝光区域和未曝光区域之间溶解速率之差的增加以及分辨率的进一步改善。溶解调节剂的量按每100重量份的基础树脂计优选为0至50重量份、更优选0至40重量份。
抗蚀剂组合物可以另外含有乙炔醇。有用的乙炔醇描述于JP-A 2008-122932第[0179]-[0182]段中。可以为了特定目的适当地选择乙炔醇的量。
拒水性改进剂
可以向抗蚀剂组合物中添加聚合物添加剂以改进旋涂的抗蚀剂膜的表面上的拒水性。可以将该拒水性改进剂用于无覆面层浸没式光刻法中。拒水性改进剂具有带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构并且描述于JP-A 2007-297590、JP-A 2008-111103、JP-A 2008-122932、JP-A 2012-128067和JP-A 2013-057836中。
作为拒水性改进剂，优选由一种类型的含氟单元组成的均聚物、由多于一种类型的含氟单元组成的共聚物和由含氟单元与其它单元组成的共聚物。合适的含氟单元和其它单元示于下文，但不限于此。值得注意的是，RB为氢或甲基。
Figure BDA0001772933700001071
Figure BDA0001772933700001081
Figure BDA0001772933700001091
Figure BDA0001772933700001101
Figure BDA0001772933700001111
Figure BDA0001772933700001121
待添加至抗蚀剂组合物的拒水性改进剂应当可溶于作为显影剂的碱性水溶液。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的具体结构的拒水性改进剂可良好地溶于显影剂中。具有氨基或作为重复单元共聚的胺盐的聚合物可以起拒水性添加剂的作用，并且有效防止在PEB期间的酸的蒸发、在显影之后的任何孔图案开口不良以及线-间隔图案的桥连。拒水性改进剂的量按每100重量份的基础树脂计为0至20重量份、优选0.1至20重量份、更优选0.5至10重量份。
交联剂
抗蚀剂组合物可以另外包含交联剂，其引起交联反应以促进经由本发明的聚合物的极性转换形成负型图案。合适的交联剂描述于JP-A2006-145755中。优选以使得不对由衍生自本发明的单体的重复单元的脱氢反应诱发的溶解度改变和极性转换带来的高分辨率性能干扰的量使用交联剂。交联剂的量按每100重量份的基础树脂计为0至30重量份、优选1至30重量份、更优选3至20重量份。
方法
将包含本发明的聚合物的抗蚀剂组合物，典型地包含在有机溶剂中的本发明的聚合物、产酸剂、猝灭剂和其它组分的化学增幅抗蚀剂组合物用于制造各种集成电路。可以通过公知的光刻法过程进行使用所述抗蚀剂组合物的图案形成。所述过程通常包括涂布、预烘焙、曝光、PEB和显影。如果必要，则可以增加任意另外的步骤。
首先通过合适的涂布技术如旋涂、辊涂、流动涂布、浸涂、喷涂或刮刀涂布将负型抗蚀剂组合物施加至待在其上形成集成电路的基底(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG或包括含硅的减反射涂层或有机烃膜的多层膜)或待在其上形成掩模电路的基底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi2或SiO2)上。将涂层在热板上优选在60至150℃的温度预烘焙10秒至30分钟、优选在80至120℃预烘焙30秒至20分钟。所得的抗蚀剂膜通常为0.01至2μm厚。
然后直接或通过掩模将抗蚀剂膜曝光至期望图案的高能辐射如UV、深UV、EB、X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射、EUV或软X射线，曝光剂量优选为约1至200mJ/cm2、更优选约10至100mJ/cm2或约0.1至100μC/cm2、更优选约0.5至50μC/cm2。将抗蚀剂膜在热板上优选在60至150℃进一步烘焙(PEB)10秒至30分钟、更优选在80至120℃进一步烘焙(PEB)30秒至20分钟。
其后将抗蚀剂膜用碱性显影剂通过常规技术如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)技术显影3秒至3分钟、优选5秒至2分钟。典型的显影剂为0.1至10wt％，优选2至5wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。曝光区域中的抗蚀剂膜并不溶于显影剂中，而未曝光区域中的抗蚀剂膜溶解。以该方式，在基底上形成期望的负型图案。在显影步骤之后，通过常规技术如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)技术将经图案化的抗蚀剂膜用水冲洗，优选冲洗3秒至3分钟、更优选5秒至2分钟。要意识到的是，本发明的抗蚀剂组合物最佳地适合于使用高能辐射如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV、软X射线、X射线、γ射线和同步辐射的微图案化。
在显影之后的孔或沟槽图案可以通过热流、
Figure BDA0001772933700001141
或DSA工艺来收缩。孔图案通过如下来收缩：向其涂布收缩剂和烘焙，从而由于在烘焙期间酸催化剂从抗蚀剂层扩散致使收缩剂可以在抗蚀剂表面经历交联，并且收缩剂可以附着于孔图案的侧壁。优选在70至180℃、更优选80至170℃的温度烘焙10至300秒的时间。除去多余的收缩剂并且使孔图案收缩。
实施例
通过说明性的方式并且不是限制性的方式在下文给出实施例。缩写“pbw”为重量份，THF表示四氢呋喃，PGME表示丙二醇单甲醚，和NMP表示N-甲基-2-吡咯烷酮。对于全部聚合物，Mw和Mn相对于聚苯乙烯标样通过GPC使用THF溶剂测定，并且由其计算分散度Mw/Mn。
[1]合成聚合性单体
实施例1
合成单体1
根据以下方案合成单体1。
Figure BDA0001772933700001151
实施例1-1
中间体1的合成
在氮气气氛中，将210g反应物1溶于800mL甲醇。然后将4.9g硫酸作为催化剂添加至溶液，将其在回流下加热12小时。冷却反应溶液，这之后添加17.6g的25wt％氢氧化钠水溶液以猝灭反应。蒸馏除去甲醇，这之后将残余物溶于200mL乙酸乙酯。这之后是普通含水处理，溶剂蒸馏和真空蒸馏，获得205g(收率97％)无色透明油状物质形式的中间体1。将中间体1用于随后的反应中而没有进一步纯化。
实施例1-2
中间体2的合成
在氮气气氛中，将1,300mL甲基氯化镁的THF溶液(3.0mol/L)用3,200mL的THF稀释。将205g中间体1在400mL的THF中的溶液在25-45℃滴加至稀释液，将其在60℃搅拌2.5小时。一旦使反应溶液冰冷，就滴加390g氯化铵和3,260g的3.0wt％盐酸水溶液的混合物以猝灭反应。这之后是普通含水处理、溶剂蒸馏、真空蒸馏和从己烷与丙酮的20/1混合物中重结晶，获得173g(产率84％)白色晶体形式的中间体2。
实施例1-3
中间体3的合成
在氮气气氛中，在35-45℃将71g甲基丙烯酰氯滴加至89g中间体2、86g三乙胺和5.17g二甲氨基吡啶在430mL乙腈中的溶液。将溶液在60℃熟化12小时。一旦使反应溶液冰冷，就滴加600mL饱和碳酸氢钠水溶液以猝灭反应。这之后是用450mL甲苯萃取，普通含水处理，溶剂蒸馏，和通过硅胶柱色谱法纯化，获得108g(收率92％)黄色油状物质形式的中间体3。
通过IR和1H-NMR光谱法分析产物，结果示于下文。
IR(D-ATR)：ν＝3521,2975,2914,2864,1711,1635,1452,1375,1328,1312,1302,1178,1106,1079,1051,1009,996,985,940,913,878,863,815,761,647,574cm-1
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：
δ＝5.91(1H,s),5.56(1H,s),4.00(1H,s),2.18(2H,s),2.04(2H,d),1.93(2H,d),1.90(2H,s),1.81(3H,s),1.59-1.49(6H,m),1.41(6H,s)ppm
实施例1-4
中间体4的合成
在氮气气氛中，在20℃以下的内部温度将25g氯甲酰乙酸乙酯滴加至36g中间体3和14g吡啶在180mL异丙醚(IPE)中的溶液。将溶液在室温熟化4小时。一旦使反应溶液冰冷，就滴加150mL水以猝灭反应。这之后是用100mL的甲苯与乙酸乙酯的2/1混合物萃取，普通含水处理，溶剂蒸馏，和通过硅胶柱色谱法纯化，获得47g(产率92％)无色油状物质形式的中间体4。
通过IR和1H-NMR光谱法分析产物，结果示于下文。
IR(D-ATR)：ν＝2988,2916,2866,1747,1730,1636,1455,1411,1388,1369,1328,1314,1301,1275,1225,1171,1131,1083,1035,1010,943,907,861,814,779,590cm-1
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：
δ＝5.92(1H,s),5.58(1H,s),4.08(2H,q),3.37(2H,s),2.21(2H,s),2.10(2H,d),1.95-1.92(4H,m),1.81(3H,s),1.55-1.47(6H,m),1.41(6H,s),1.18(3H,t)ppm
实施例1-5
单体1的合成
在氮气气氛中，使45g中间体4在200g的1,4-二噁烷的溶液冰冷，和滴加18.2g的25wt％氢氧化钠水溶液。将溶液在室温熟化3小时。将甲苯(200mL)添加至溶液。将水层通过分离操作取出并且洗涤3次。在洗涤之后，将21.2g的20wt％盐酸水溶液添加至水层，然后用200mL乙酸乙酯萃取。使有机层经受普通含水处理，溶剂蒸馏和从己烷与乙酸乙酯的30/1混合物重结晶，获得27g(产率78％)白色晶体形式的单体1。
通过IR和1H-NMR光谱法分析目标化合物，结果示于下文。
IR(D-ATR)：ν＝2996,2938,2920,2865,2682,2628,1735,1711,1635,1456,1440,1402,1387,1373,1365,1340,1324,1303,1280,1262,1224,1200,1186,1149,1128,1082,1053,1011,1001,950,911,872,839,819,765,741,701,676,666,599cm-1
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：
δ＝12.66(1H,brs),5.92(1H,s),5.58(1H,s),3.25(2H,s),2.21(2H,s),2.10(2H,d),1.95-1.93(4H,m),1.81(3H,s),1.59-1.49(6H,m),1.41(6H,s)ppm
实施例2
单体2的合成
根据以下方案合成单体2。
Figure BDA0001772933700001181
实施例2-1
中间体5的合成
在氮气气氛中，在20℃以下的内部温度将25g氯甲酰乙酸甲酯滴加至38g反应物2(异构体比例78/22)和15g吡啶在150mL的IPE中的溶液。将溶液在室温熟化4小时。一旦使反应溶液冰冷，就滴加150mL水以猝灭反应。这之后是用100mL的甲苯与乙酸乙酯的2/1混合物萃取，普通含水处理，溶剂蒸馏，和通过硅胶柱色谱法纯化，获得48g(产率89％)黄色油状物质形式的中间体5。
通过IR光谱法分析产物和通过1H-NMR光谱法分析其主要异构体，结果示于下文。
IR(D-ATR)：ν＝2982,2950,2869,1752,1731,1716,1637,1438,1408,1386,1371,1335,1319,1294,1234,1163,1126,1025,945,910,871,815,765,653,591cm-1
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：
δ＝6.03(1H,s),5.65(1H,s),4.96(1H,m),3.62(3H,s),3.38(2H,s),1.88-1.85(6H,m),1.76(1H,m),1.56-1.49(3H,m),1.37(6H,s),1.36-1.29(2H,m)ppm
实施例2-2
单体2的合成
在氮气气氛中，使33g中间体5在125g的1,4-二噁烷中的溶液冰冷，并且滴加17.6g的25wt％氢氧化钠水溶液。将溶液在室温熟化3小时。将甲苯(150mL)添加至溶液。将水层通过分离操作取出并且洗涤3次。在洗涤之后，将20.5g的20wt％盐酸水溶液添加至水层，然后用150mL乙酸乙酯萃取。使有机层经历普通含水处理，溶剂蒸馏和通过硅胶柱色谱法纯化，获得30g(产率79％)黄色油状物质形式的单体2(异构体比例80/20)。
通过1H-NMR色谱法分析目标化合物的主要异构体，结果示于下文。
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：
δ＝12.64(1H,brs),6.03(1H,s),5.65(1H,s),4.96(1H,m),3.23(2H,s),1.90-1.85(7H,m),1.56-1.48(3H,m),1.38(6H,s),1.36-1.31(2H,m)ppm
实施例3
单体3的合成
根据以下方案合成单体3。
Figure BDA0001772933700001191
实施例3-1
中间体6的合成
在氮气气氛中，在20℃以下的内部温度将16.8g氯甲酰乙酸甲酯滴加至17g反应物3(异构体比例70/30)和9.4g吡啶在80mL的IPE中的溶液。将溶液在室温熟化4小时。一旦使反应溶液冰冷，就滴加150mL水以猝灭反应。这之后是用100mL的甲苯与乙酸乙酯的1/1混合物萃取，普通含水处理，溶剂蒸馏，和通过硅胶柱色谱法纯化，获得29g(产率74％)黄色油状物质形式的中间体6(异构体比例70/30)。
通过IR光谱法分析产物和通过1H-NMR光谱法分析其主要异构体，结果示于下文。
IR(D-ATR)：ν＝2998,2953,1747,1728,1437,1411,1388,1370,1335,1282,1201,1143,1121,1020,962,898,848,803,745,717,698,589,542cm-1
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：δ＝6.29(1H,dd),6.22(1H,dd),4.81(1H,dd),4.80(1H,dd),3.62(3H,s),3.32(2H,s),2.36(1H,ddd),1.84(1H,ddd),1.41(3H,s),1.35(3H,s),1.01(1H,dd)ppm
实施例3-2
单体3的合成
在氮气气氛中，使24g中间体6在100g的1,4-二噁烷中的溶液冰冷，并且滴加17.9g的25wt％氢氧化钠水溶液。将溶液在室温熟化3小时。将甲苯(100mL)添加至溶液。将水层通过分离操作取出并且洗涤3次。在洗涤之后，将20.9g的20wt％盐酸水溶液添加至水层，然后用100mL乙酸乙酯萃取。使有机层经受普通含水处理，溶剂蒸馏和通过硅胶柱色谱法纯化，获得17g(产率75％)黄色油状物质形式的单体3(异构体比例70/30)。
通过IR色谱法分析目标化合物和通过1H-NMR色谱法分析其主要异构体，结果示于下文。
IR(D-ATR)：ν＝2999,1732,1456,1388,1372,1324,1239,1202,1145,1124,1030,999,967,897,847,837,803,750,718,696,666,591cm-1
1H-NMR(600MHz，在DMSO-d6中)：δ＝12.65(1H,brs),6.31(1H,dd),6.22(1H,dd),4.82(1H,dd),4.81(1H,dd),3.18(2H,s),2.36(1H,ddd),1.84(1H,ddd),1.41(3H,s),1.34(3H,s),1.02(1H,dd)ppm
实施例4
单体4至11的合成
使用相应的反应物合成下文所示的单体4至11。
Figure BDA0001772933700001211
[2]聚合物的合成
实施例5
聚合物1
通过在PGME溶剂中组合单体，进行聚合反应，从水中结晶，用水洗涤若干次，分离和干燥而制备用于抗蚀剂组合物的每种聚合物(聚合物1至21和对比聚合物1至12)。通过1H-NMR和13C-NMR光谱法分析聚合物的组成。
实施例5-1：聚合物1
Figure BDA0001772933700001221
实施例5-2：聚合物2
Figure BDA0001772933700001222
实施例5-3：聚合物3
Figure BDA0001772933700001223
实施例5-4：聚合物4
Figure BDA0001772933700001224
实施例5-5：聚合物5
Figure BDA0001772933700001231
实施例5-6：聚合物6
Figure BDA0001772933700001232
实施例5-7：聚合物7
Figure BDA0001772933700001233
实施例5-8：聚合物8
Figure BDA0001772933700001234
实施例5-9：聚合物9
Figure BDA0001772933700001241
实施例5-10：聚合物10
Figure BDA0001772933700001242
实施例5-11：聚合物11
Figure BDA0001772933700001243
实施例5-12：聚合物12
Figure BDA0001772933700001244
实施例5-13：聚合物13
Figure BDA0001772933700001251
实施例5-14：聚合物14
Figure BDA0001772933700001252
实施例5-15：聚合物15
Figure BDA0001772933700001253
实施例5-16：聚合物16
Figure BDA0001772933700001254
实施例5-17：聚合物17
Figure BDA0001772933700001261
实施例5-18：聚合物18
Figure BDA0001772933700001262
实施例5-19：聚合物19
Figure BDA0001772933700001263
实施例5-20：聚合物20
Figure BDA0001772933700001271
实施例5-21：聚合物21
Figure BDA0001772933700001272
对比例1-1：对比聚合物1
Figure BDA0001772933700001273
对比例1-2：对比聚合物2
Figure BDA0001772933700001274
对比例1-3：对比聚合物3
Figure BDA0001772933700001275
对比例1-4：对比聚合物4
Figure BDA0001772933700001281
对比例1-5：对比聚合物5
Figure BDA0001772933700001282
对比例1-6：对比聚合物6
Figure BDA0001772933700001283
对比例1-7：对比聚合物7
Figure BDA0001772933700001284
对比例1-8：对比聚合物8
Figure BDA0001772933700001285
对比例1-9：对比聚合物9
Figure BDA0001772933700001286
对比例1-10：对比聚合物10
Figure BDA0001772933700001291
对比例1-11：对比聚合物11
Figure BDA0001772933700001292
对比例1-12：对比聚合物12
Figure BDA0001772933700001293
[3]抗蚀剂组合物的制备
实施例6-1至6-21和对比例2-1至2-12
通过使用本发明的聚合物1至21或对比聚合物1至12作为基础树脂，根据表1至3中所示的配方将聚合物和其它组分溶于溶剂中，和通过具有0.2μm的孔尺寸的
Figure BDA0001772933700001294
过滤器过滤而制备抗蚀剂组合物R-01至R-21和对比抗蚀剂组合物R-22至R-33。
在表1至3中，如下标识产酸剂(PAG-1至4)、拒水性聚合物(SF-1)、感光性调节剂(Q-1至4)、交联剂(XL-1)和溶剂。光致产酸剂：PAG-1至PAG-4
Figure BDA0001772933700001301
感光性调节剂：Q-1至Q-4
Figure BDA0001772933700001302
拒水性聚合物：SF-1
SF-1
Mw＝8,700
Mw/Mn＝1.85
Figure BDA0001772933700001311
交联剂：XL-1
Figure BDA0001772933700001312
溶剂：
PGEE：丙二醇单乙醚
DAA：二丙酮醇
GBL：γ-丁内酯
表1
Figure BDA0001772933700001321
表2
Figure BDA0001772933700001331
表3
Figure BDA0001772933700001341
[4]ArF光刻法图案化测试1
实施例7-1至7-21和对比例3-1至3-12
在已用减反射涂层ARC29A(Nissan Chemical Corp.)涂布至78nm厚度的的硅晶片上旋涂抗蚀剂组合物(R-01至R-33)，然后在热板上在100℃烘焙60秒以形成100nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光扫描仪NSR-S307E(Nikon Corp.，NA 0.85，σ0.93/0.74，环形照明)，通过6％半色调相移掩模同时改变剂量和聚焦(剂量节距：1mJ/cm2，聚焦节距:0.025μm)进行曝光，所述掩模带有具有90nm的间隔宽度和180nm的节距、80nm的间隔宽度和160nm的节距或70nm的间隔宽度和140nm的节距(晶片上尺寸)的线-间隔(L/S)图案或具有90nm的间隔宽度和1,650nm节距(晶片上尺寸)的沟槽图案。在曝光之后，将晶片在表4中所示的温度烘焙(PEB)60秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没显影30秒。将晶片用去离子水冲洗并且旋转干燥，形成负型图案。在TD-SEM S-9380(Hitachi Hitechnologies,Ltd.)下观察显影之后的L/S图案和沟槽图案。
感光性的评价
作为感光性的指数，测定提供具有90nm间隔宽度和180nm节距的L/S图案的最优剂量(Eop，mJ/cm2)。剂量值较小表明感光性较高。
曝光裕度(EL)的评价
测定提供具有90nm±10％(即，81nm至99nm)的间隔宽度的L/S图案的曝光剂量。由曝光剂量根据以下方程式计算EL(％)：
EL(％)＝(│E1-E2│/Eop)×100
其中，E1为提供具有81nm的间隔宽度和180nm的节距的L/S图案的曝光剂量，E2为提供具有99nm的间隔宽度和180nm的节距的L/S图案的曝光剂量，和Eop为提供具有90nm的间隔宽度和180nm的节距的L/S图案的最优曝光剂量。
线宽粗糙度(LWR)的评价
在TD-SEM下观察通过以最优剂量(在感光性评价中测定)曝光形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点测量间隔宽度，由其测定标准差(σ)的3倍值(3σ)并且记录为LWR。较小的3σ值表明具有较低粗糙度和更均匀的间隔宽度的图案。
聚焦深度(DOF)的评价
作为DOF的指数，测定提供具有90nm±10％(即，81至99nm)的间隔宽度的沟槽图案的聚焦的范围。较大的值表明较宽的DOF。
分辨率的评价
分辨率是具有70nm至90nm尺寸(节距140至180nm)的L/S图案中可以分辨的最小尺寸。较小的值表明更好的分辨率。
结果示于表4和5中。
表4
Figure BDA0001772933700001371
表5
Figure BDA0001772933700001381
如表4和5中所证实，在本发明范围内的抗蚀剂组合物具有实践上可接受的感光性。EL和DOF二者具有宽的范围。与对比例的抗蚀剂相比LWR低。分辨率也优异。
[5]ArF光刻法图案化测试2
实施例8-1至8-9和对比例4-1至4-5
在基底上，将具有80wt％的碳含量的旋涂碳膜ODL-180(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)沉积至180nm厚度并且在其上将具有43wt％硅含量的含硅的旋涂硬掩模SHB-A940沉积至35nm厚度。在该三层工艺的基底上，旋涂抗蚀剂组合物(在表6中)，然后在热板上在100℃烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光浸没式光刻法扫描仪NSR-S610C(Nikon Corp.，NA 1.30，σ0.90/0.72，交叉极开口35度，交叉极照明，方位角极化照明)通过6％半色调相移掩模同时改变剂量和聚焦(剂量节距：1mJ/cm2，聚焦节距：0.025μm)进行曝光，所述掩模带有具有55nm的孔尺寸和110nm节距(晶片上尺寸)的接触孔(CH)图案。在曝光之后，将晶片在表5中所示的温度烘焙(PEB)60秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没显影30秒。将晶片用去离子水冲洗并且旋转干燥，获得负型图案。在TD-SEM CG4000(Hitachi Hitechnologies,Ltd.)下观察显影之后的CH图案。
感光性的评价
作为感光性的指数，测定提供具有55nm的孔尺寸和110nm的节距的CH图案的最优剂量(Eop，mJ/cm2)。较小的剂量值表明较高的感光性。
曝光裕度(EL)的评价
测定提供具有55nm±10％(即，49.5nm至60.5nm)的孔尺寸的CH图案的曝光剂量。由曝光剂量根据以下方程式计算EL(％)：
EL(％)＝(│E1-E2│/Eop)×100
其中，E1为提供具有49.5nm的孔尺寸和110nm的节距的CH图案的曝光剂量，E2为提供具有60.5nm的孔尺寸和110nm的节距的CH图案的曝光剂量，和Eop为提供具有55nm的孔尺寸和110nm的节距的CH图案的最优曝光剂量。
临界尺寸均匀性(CDU)的评价
对于通过以最优剂量(在感光性评价中测定)曝光形成的CH图案，在经历相同剂量投射的10个区域(每个区域9个接触孔)处测量孔尺寸，由其测定标准差(σ)的3倍值(3σ)并且将其记录为CDU。较小的3σ值表明具有改进的CDU的CH图案。
结果示于表6中。
表6
Figure BDA0001772933700001401
如从表6中所证实，在本发明的范围内的抗蚀剂组合物显示出实践上可接受的感光性、宽的EL裕度和优异的CDU。
[6]EB刻写测试
实施例9-1至9-5和对比例5-1至5-3
在已在HMDS气相中在90℃表面处理60秒的硅晶片上旋涂表7中的抗蚀剂组合物的每一种并且将其在热板上在100℃预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。使用在50kV的加速电压的EB光刻系统JBX-9000(JEOL,Ltd.)，改变剂量(剂量改变节距2μC/cm2)的同时刻写具有100nm的间隔宽度和200nm的节距(晶片上尺寸)的L/S图案。在以图案方式曝光之后，将抗蚀剂膜在表7中所示的温度烘焙(PEB)60秒，在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没显影30秒，用去离子水冲洗和旋转干燥，获得负型图案。在TD-SEM S-9380(HitachiHitechnologies,Ltd.)下观察显影之后的L/S图案。
感光性的评价
作为感光性的指数，测定提供具有100nm的间隔宽度和200nm的节距的L/S图案的最优剂量(Eop，μC/cm2)。较小的剂量值表明较高的感光性。
曝光裕度(EL)的评价
测定提供具有100nm±10％(即，90nm至110nm)的间隔宽度的L/S图案的曝光剂量。由曝光剂量根据以下方程式计算EL(％)：
EL(％)＝(│E1-E2│/Eop)×100
其中，E1为提供具有90nm的间隔宽度和200nm的节距的L/S图案的曝光剂量，E2为提供具有110nm的间隔宽度和200nm的节距的L/S图案的曝光剂量，和Eop为提供具有100nm的间隔宽度和200nm的节距的L/S图案的最优曝光剂量。
线宽粗糙度(LWR)的评价
在TD-SEM下观察通过以最优剂量(在感光性评价中测定)曝光形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点测量间隔宽度，由其测定标准差(σ)的3倍值(3σ)并且记录为LWR。较小的3σ值表明具有较低的粗糙度和更均匀的间隔宽度的图案。
结果示于表7中。
表7
Figure BDA0001772933700001421
如从表7证实，在本发明的范围内的抗蚀剂组合物显示了实践上可接受的感光性、宽范围的EL和低LWR。
通过引用将日本专利申请第2017-159962号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (14)

1.适应于在酸的作用下经历极性转换的单体，其由式(1a)或(1b)表示：
Figure FDA0003355849620000011
其中，A为C2-C20含有聚合性官能团的有机基团，
R01和R02各自独立地为氢，
R03至R05各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，
Z1为单键或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，条件是当A与Z1或Z2经由酯键键合时，与A中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中与A键合的Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位处的碳原子的情况，
Z2为C3-C10(k3+1)价环脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，
k1为1至4的整数，k2为1或2，和k3为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的单体，其中A为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或任选含杂原子的环烯基。
3.适应于在酸的作用下经历极性转换的聚合物，其包含在侧链上含有由式(2a)表示的基团和/或由式(2b)表示的基团的重复单元，
Figure FDA0003355849620000021
其中，虚线表示到聚合物主链的价键,
R01和R02各自独立地为氢，
R03至R05各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，
Z1为单键或其构成中的任意结构-CH2-可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，条件是当主链与Z1或Z2经由酯键键合时，与其中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位的碳原子的情况，
Z2为C3-C10(k3+1)价环脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，
k1为1至4的整数，k2为1或2，和k3为1至3的整数。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中重复单元选自式(3a)至(3c)：
Figure FDA0003355849620000031
其中，RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基，
R01和R02各自独立地为氢，
R03至R05各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，
R06各自独立地为氢或C1-C6直链、支链或环状的一价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，在k4≥2的情况下，两个R06可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团，
W1为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-或两个分离的-H，
Z1为单键或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，条件是与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位处的碳原子的情况，
Z2为C3-C10(k3+1)价环脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，
k1为1至4的整数，k2为1或2，k3为1至3的整数，和k4为1至4的整数。
5.根据权利要求3所述的聚合物，其另外包含选自具有式(4a)至(4c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003355849620000041
其中，RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基，
R03至R05各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，
R06各自独立地为氢或C1-C6直链、支链或环状的一价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，在k4≥2的情况下，两个R06可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团，
W1为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-或两个分离的-H，
Z1为单键或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，条件是与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位处的碳原子的情况，
Z2为C3-C10(k3+1)价环脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，
k1为1至4的整数，k2为1或2，k3为1至3的整数，和k4为1至4的整数。
6.根据权利要求3所述的聚合物，其另外包含选自具有式(5a)至(5c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003355849620000051
其中，RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基，
R03至R05各自独立地为C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，
R06各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C6直链、支链或环状的一价烃基，在k4≥2的情况下，两个R06可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成脂环族基团，
R07为氢、甲基或三氟甲基，
W1为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-或两个分离的-H，
X1为C1-C10直链、支链或环状的亚烷基，
X2为单键、亚甲基或亚乙基，
Z1为单键或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C20直链、支链或环状的(k1+1)价脂族烃基，条件是与式中的聚合物主链中的酯氧原子键合的Z1或Z2中的碳原子不是叔碳原子，但不包括其中Z1或Z2中的碳原子为在金刚烷环上1-位处的碳原子的情况，
Z2为C3-C10(k3+1)价环脂族烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，
k1为1至4的整数，k2为1或2，k3为1至3的整数，和k4为1至4的整数。
7.根据权利要求3所述的聚合物，其另外包含选自具有式(6a)至(6d)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003355849620000061
其中，RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基，
ZA为C1-C20含氟代醇的取代基，其不含在酸的作用下经历极性转换的结构，
ZB为C6-C20含酚羟基的取代基，
ZC为C1-C20含羧基的取代基，
ZD为具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环醚结构、酸酐结构、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基，
XA至XD各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、亚萘基、-O-R-或-C(＝O)-Z-R-，Z为-O-或-NH-，和R为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，亚苯基或亚萘基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分。
8.根据权利要求3所述的聚合物，其另外包含选自具有式(7a)至(7c)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003355849620000071
其中，RA各自独立地为氢、甲基或三氟甲基，
R11和R12各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，R11和R12可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，
L1为单键、亚苯基、-C(＝O)-L11-L12-或-O-L12-，L11为-O-或-NH-，L12为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分，
L2为单键或-L21-C(＝O)-O-，L21为可以含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状的二价烃基，
L3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-C(＝O)-L31-L32-或-O-L32-，L31为-O-或-NH-，和L32为C1-C6直链、支链或环状的亚烷基，C2-C6直链、支链或环状的亚烯基，或亚苯基，其可以含有羰基结构部分、酯键、醚键或羟基结构部分，
M-为非亲核性反离子，
Q+为具有式(7d)的锍阳离子或具有式(7e)的鎓阳离子：
Figure FDA0003355849620000072
其中，R13至R17各自独立地为C1-C20直链、支链或环状的一价烃基，其可以含有杂原子，R13、R14和R15的任意两个可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。
9.根据权利要求3所述的聚合物，其另外包含选自具有式(8)的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
Figure FDA0003355849620000081
其中，RA为氢、甲基或三氟甲基，
R21至R23各自独立地为氢或其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代的C1-C15直链、支链或环状的一价烃基，
Y1各自独立地为C1-C15直链、支链或环状的二价烃基，其构成中的任意-CH2-结构部分可以被-O-或-C(＝O)-替代，
圆弧Z3为二价烃基，其与式中的碳原子和氧原子键合以形成具有半缩醛结构的C4-C20非芳族单环或多环，
k1A为0或1，和k2A为0至3的整数。
10.抗蚀剂组合物，其包含含有根据权利要求3所述的聚合物的基础树脂。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其另外包含产酸剂。
12.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其另外包含有机溶剂。
13.图案形成方法，其包括以下步骤：将根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物施加至基底上，预烘焙以形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜曝光至高能辐射以限定曝光区域和未曝光区域，烘焙，和用显影剂将经曝光的抗蚀剂膜显影以形成图案。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中显影步骤使用使抗蚀剂膜的未曝光区域溶于其中并且抗蚀剂膜的曝光区域不溶于其中的碱性显影剂以形成负型图案。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7509068B2 (ja) * 2020-04-28 2024-07-02 信越化学工業株式会社 フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105717744A (zh) * 2014-12-18 2016-06-29 信越化学工业株式会社 单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
JP2017141373A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3822101B2 (ja) 2001-12-26 2006-09-13 株式会社ルネサステクノロジ 感放射線組成物及びパタン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3860781B2 (ja) 2002-08-20 2006-12-20 株式会社パブコ 着脱自在な二階床が昇降可能に設置される荷箱
JP3841107B2 (ja) 2003-02-21 2006-11-01 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
US7300739B2 (en) 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP4040536B2 (ja) 2003-06-11 2008-01-30 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4040537B2 (ja) 2003-06-11 2008-01-30 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4473103B2 (ja) 2004-11-18 2010-06-02 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4628809B2 (ja) 2005-02-01 2011-02-09 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2017141343A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 昭和電工株式会社 硬化性粘着剤組成物、粘着シートおよび保護フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105717744A (zh) * 2014-12-18 2016-06-29 信越化学工业株式会社 单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
JP2017141373A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Photobleachable Deep UV Resists Based on Single Component Nonchemically Amplified Resist System;Kim.et al;《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》;20050905;全文 *

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