CN105717744A - 单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 Download PDF

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Abstract

提供具有多个叔醇羟基的单体。通过将该单体聚合而得到的有用的聚合物。由包含该聚合物的抗蚀剂组合物，以高分辨率形成在碱显影剂中不可溶并且具有高耐蚀刻性的负型图案。

Description

单体、聚合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求分别于2014年12月18日和2015年9月11日在日本提交的专利申请No.2014-256295和2015-179394的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及可用作用于功能、药物和农用化学品的起始反应物的单体、包含来源于该单体的重复单元的聚合物、包含该聚合物的抗蚀剂组合物、和使用该组合物的图案形成方法。
背景技术
为了满足对LSI的更高集成密度和运行速度的需求，减小图案尺寸的努力在快速发展。广泛扩展的闪存市场和对增加的存储能力的需求推动微小型化技术向前发展。随着微小型化技术的发展，将膜添加到由ArF光刻法产生的抗蚀剂图案的线的相对侧壁以由此由一个图案形成具有半线宽的两个图案的自对准双重图案化(SADP)法成功地大规模制造20nm节点的微电子器件。作为下一代10nm节点的微电子器件的微小型化技术，作为SADP的加倍重复的自对准四重图案化(SAQP)为候选者。指出，由于将采用CVD的侧壁膜的形成和采用干式蚀刻的加工重复几次，因此该方法相当昂贵。波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻法能够经由一次曝光而形成具有10nm量级的尺寸的图案，但存在仍是激光功率低且生产率低的问题。由于微小型化技术陷入停顿，因此开始三维器件例如竖直堆叠的闪存典型地BiCS的开发，但预期是高成本方法。
最近，再次强调有机溶剂显影。对以高分辨率为特征的正型抗蚀剂组合物进行有机溶剂显影以形成负型图案。作为用于用有机溶剂进行负型风格显影的ArF抗蚀剂组合物，可使用现有技术设计的正型ArF抗蚀剂组合物。这样的图案形成方法记载于专利文献1中。
在经由有机溶剂显影形成负型风格图案的方法中，已将具有耐干蚀刻性的稳固的保护基例如环状结构从其中消除的膜作为负型图案残留。因此该膜的耐干蚀刻性不足。在能够实施经由有机溶剂显影的负型图案形成之前必须克服该严重的问题。
另一方面，也已对经由在碱水溶液中显影的负型图案形成进行了研究。该方法中使用的已知的抗蚀剂组合物包括：极性转换型的负型抗蚀剂组合物，其包括包含具有通过PEB而形成内酯环的γ-羟基羧酸的重复单元的基础树脂(参见专利文献2)；负型抗蚀剂组合物，其包括共聚物和交联剂，该共聚物包含含醇羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含氟代醇的单元(参见专利文献3)；和交联型的负型抗蚀剂组合物，其包括交联剂以及α-羟基丙烯酸酯和内酯单元的组合(参见专利文献4)、α-羟基丙烯酸酯和氟代醇单元的组合(参见专利文献5-7)和单(甲基)丙烯酰氧基频哪醇和氟代醇单元的组合(参见专利文献8)。
这些中，专利文献2记载了没有采用交联反应的极性转换型的负型抗蚀剂组合物，其中γ-羟基羧酸单元在显影后引起图案的溶胀。专利文献3-7涉及交联型的负型抗蚀剂组合物。尽管通过醇羟基和交联剂的协作的负型图案形成具有起因于溶胀的图案坍塌和图案特征之间桥连的问题，但注意到氟代醇单元的引入具有溶胀减小效果。而且，作为最近的通过极性转换的负型图案形成的实例，提出了具有极性单元例如叔羟基、叔醚键、叔酯键或缩醛键作为极性转换基团的基础树脂。这些中，使用具有一个叔羟基的极性单元的聚合物不易在显影后溶胀。但是，在未曝光区域和曝光区域之间的显影剂的溶解速率之差不足，这产生了在线-间隙图案的底部发生钻蚀，即图案特征呈渐缩的形状的问题。参见专利文献9和10以及非专利文献1。
所有上述的负型图案形成方法在某种程度上对于形成具有100nm量级的尺寸的图案特征是有效的。但是，由于起因于溶胀的图案桥连和坍塌以及在图案底部的钻蚀不可避免地发生，因此在形成具有比100nm细的尺寸的图案特征上它们的性能不足。尽管最近对于经由有机溶剂显影的负型图案形成方法已投入积极的努力，但用作显影剂的有机溶剂比常规的碱显影剂更贵。从耐蚀刻性改善的观点出发，希望具有负型抗蚀剂组合物，其可以以高分辨率进行常规的碱显影并且在显影后使稳固的骨架结构在膜中残留。
引用列表
专利文献1:JP4554665(USP8,227,183)
专利文献2:JP-A2003-195502
专利文献3:WO2004/074936
专利文献4:JP-A2005-003862
专利文献5:JP-A2005-003863
专利文献6:JP-A2006-145775
专利文献7:JP-A2006-317803
专利文献8:JP-A2006-215067
专利文献9:USP7,300,739
专利文献10:USP7,563,558
非专利文献1:Proc.SPIE第5376卷,第71页(2004)
发明内容
这些年来对于进一步微小型化的要求越来越严格。在已付诸积极努力的经由有机溶剂显影的负型图案形成方法中，与曝光前相比，抗蚀剂膜中限定的负型图案具有减小的碳密度。于是希望改善抗蚀剂膜的耐蚀刻性和蚀刻后图案形状的保持性。
本发明的目的在于提供具有在酸的作用下能够极性转换的取代基的聚合性单体、来源于该单体的聚合物、包含该聚合物的抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法。
本发明人已发现具有下述式(1)的单体容易制备，并且包含来源于该单体的聚合物作为基础树脂的抗蚀剂组合物以高分辨率形成在碱显影剂中不可溶并且具有高耐蚀刻性的负型图案。
一方面，本发明提供具有式(1)的单体。
其中R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为直链、支化或环状的C1-C10一价烃基，R2和R3可彼此键合以与它们结合的碳原子形成脂环族基团；X1为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代；Z1为直链、支化或环状的C1-C20脂族烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代；k1为0或1，和k2为2-4的整数。
优选地，Z1为环状的C3-C20脂族烃基。
另一方面，本发明提供包含具有式(3)的重复单元的聚合物。
其中R1,R2,R3,X1,Z1,k1和k2如上定义。
优选的实施方案中，该聚合物还包含选自具有式(A)-(D)的重复单元中的至少一种的重复单元。
其中R1如上定义，ZA为C1-C20含氟代醇的基团,ZB为C1-C20含酚羟基的基团,ZC为C1-C20含羧基基团，ZD为具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环状醚结构、酸酐结构、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基，X2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、亚萘基、-O-R01-或-C(＝O)-Z2-R01-，Z2为氧或NH，和R01为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、直链、支化或环状的C2-C6亚烯基、亚苯基或亚萘基，其可含有羰基、酯、醚或羟基结构部分。
另一方面，本发明提供抗蚀剂组合物，其包括基础树脂、产酸剂和有机溶剂，该基础树脂包括上述的聚合物。
在又一方面，本发明提供图案形成方法，其包括如下步骤：将上述的抗蚀剂组合物涂布到基材上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照以限定曝光区域和未曝光区域，烘焙，和在显影剂中使曝光的抗蚀剂膜显影以形成图案。
在优选的实施方案中，显影步骤使用将抗蚀剂膜的未曝光区域溶解并且不溶解抗蚀剂膜的曝光区域的碱显影剂以形成负型风格图案。
发明的有利效果
本发明的单体可特别用于聚合物的制备，该聚合物用作配制对于波长500nm以下、特别地300nm以下的辐照例如KrF、ArF或F2激光辐照具有高透明性并且具有改善的显影性能的辐照敏感性抗蚀剂组合物的基础树脂。使用包含来源于本发明的单体的重复单元的聚合物作为基础树脂，配制抗蚀剂组合物。由该抗蚀剂组合物，能够以高分辨率形成在碱显影剂中不可溶并且具有高耐蚀刻性的负型图案。
具体实施方式
公开内容中，除非上下文清楚地另有说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指示物。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。化学式中，虚线表示价键。Me表示甲基，Ph表示苯基，和Ac表示乙酰基。
缩写和首字母缩略词具有下述含义。
EUV:极紫外线
PAG：光致产酸剂
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：曝光后烘焙
LWR：线宽粗糙度
可理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在，能够存在对映异构体和非对映异构体。这样的情况下，单一的式子总地表示所有这样的异构体。该异构体可单独或混合使用。
单体
本发明提供具有式(1)的单体。
其中R1为氢或甲基。R2和R3各自独立地为直链、支化或环状的C1-C10一价烃基，R2和R3可彼此键合以与它们结合的碳原子形成脂环族基团。X1为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代。Z1为直链、支化或环状的C1-C20脂族烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代，k1为0或1，和k2为2-4的整数。
典型的直链、支化或环状的C1-C10一价烃基为烷基，包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,环戊基,环己基,2-乙基己基,正辛基,降冰片基,三环癸基,和金刚烷基。
以下给出直链、支化或环状的C1-C20二价烃基的实例，但并不限于此。
以下给出Z1的直链、支化或环状的C1-C20脂族烃基的实例，但并不限于此。
其中，Z1优选为环状的C3-C20脂族烃基，更优选为具有环己烷环结构(包括桥连环例如降冰片烷环)的基团。这种情况下，优选的单体具有式(2)，但并不限于此。
其中R1-R3,X1,k1和k2如上定义。R5和R6为氢或者可以一起形成任选取代的亚甲基或亚乙基或者-O-。
以下示出适合的来源于具有式(1)的单体的重复单元的实例，但并不限于此。
具有式(1)的单体可由方案A中所示的反应合成，尽管合成路线并不限于此。
方案A
其中R1-R3,X1,Z1,k1和k2如上定义。R4为直链、支化或环状的C1-C10一价烃基。X3为卤素原子、羟基或酰氧基。M为Li,Na,K,MgX或ZnX，其中X为卤素原子。
第一阶段是羟基-酯化合物(4)与有机金属反应物(5)的加成反应以形成多元醇化合物(6)。
可采用标准程序进行该反应。例如，将羟基-酯化合物(4)溶解于醚溶剂例如四氢呋喃或乙醚中，然后将对应于取代基R2和R3的有机金属反应物(5)例如格利雅试剂例如甲基氯化镁或乙基氯化镁或者烷基锂试剂例如甲基锂添加到该溶液中，由此加成反应发生以形成具有叔醇的多元醇化合物(6)。相对于每摩尔的羟基-酯化合物(4)的酯基，使用的有机金属反应物(5)的适合量为3.0-10.0摩尔，更优选为3.0-5.0摩尔。由于羟基-酯化合物(4)的羟基消耗1摩尔的有机金属反应物(5)，因此小于3.0摩尔的有机金属反应物(5)可能对于发生与酯基的加成反应太少以致没有完成。由于增加的反应物消费，因此大于10.0摩尔的有机金属反应物(5)可能在成本上是不利的。如果需要可在冷却或加热的同时，典型地0℃-大约溶剂的沸点的温度下进行反应。从收率的观点出发，可取的是，通过用气相色谱(GC)或硅胶薄层色谱(TLC)监控反应过程来确定反应时间以驱动反应完成。通常地，反应时间为约0.5小时-24小时。通过通常的水处理(aqueousworkup)由该反应混合物将所期望的多元醇化合物(6)回收。如果需要，可通过标准技术例如蒸馏、色谱或重结晶来将该化合物纯化。
第二阶段是多元醇化合物(6)与酯化剂(7)的反应以形成单体(1)。
可采用标准程序进行该反应。优选的酯化剂(7)为其中X3为氯的式(7)的酰氯，其中X3为羟基的式(7)的羧酸，或者其中X3为酰氧基的式(7)的酸酐。使用酰氯作为该酯化剂时，可通过顺序地或同时地添加多元醇化合物(6)、对应的酰氯(例如，甲基丙烯酰氯)、碱(例如，三乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶)，任选地冷却或加热该反应体系，从而在无溶剂体系中或者在溶剂(例如，二氯甲烷、乙腈、甲苯或己烷)中进行该反应。将羧酸用作酯化剂时，可通过在酸催化剂的存在下加热多元醇化合物(6)和对应的羧酸(例如，甲基丙烯酸)，任选地从反应体系中将由反应形成的水除去，从而在溶剂(例如，甲苯或己烷)中进行该反应。本文中使用的酸催化剂的实例包括无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸以及有机酸例如对-甲苯磺酸和苯磺酸。使用酸酐作为酯化剂时，可通过顺序地或同时地添加多元醇化合物(6)、对应的酸酐(例如，甲基丙烯酸酐)、和碱(例如，三乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶)，任选地冷却或加热该反应体系，从而在无溶剂体系中或者在溶剂(例如，二氯甲烷、乙腈、甲苯或己烷)中进行该反应。从收率的观点出发，可取的是，通过用GC或硅胶TLC监控反应过程来确定反应时间以驱动反应完成。通常地，反应时间为约0.5-24小时。从反应混合物，通过通常的水处理将所需的单体(1)回收。如果需要，可通过标准技术例如蒸馏、色谱或重结晶来将该单体纯化。
通过参照用于制备对应于式(2)(其中R2和R3为甲基且k2＝2)的单体(2-1)的一个典型的方法(以下将其示为方案B)，对具有式(2)的单体的合成进行说明。
方案B
其中R1,R5,R6,X1,X3和k1如上所述。R7为氢或酰基。
第一阶段为内酯化合物(8)与格利雅试剂的反应以形成三醇化合物(9)。具体地，将内酯化合物(8)溶解于醚溶剂(例如，四氢呋喃或乙醚)中，然后将甲基氯化镁添加到该溶液中，由此发生反应以形成具有叔醇的三醇化合物(9)。相对于每摩尔内酯化合物(8)，使用的甲基氯化镁的适合量为3.0-10.0摩尔，更优选为3.0-5.0摩尔。由于由内酯化合物(8)的取代基-OR7消耗1-2摩尔的甲基氯化镁，因此小于3.0摩尔的甲基氯化镁对于发生与内酯的加成反应太少以致没有完成。大于10.0摩尔的甲基-氯化镁由于增加的反应物消耗可能在成本上是不利的。如果需要可在冷却或加热的同时，典型地0℃-大约溶剂的沸点的温度下进行反应。从收率的观点出发，可取的是，通过用GC或硅胶TLC监控反应过程来确定反应时间以驱动反应完成。通常地，反应时间为约0.5小时-24小时。通过通常的水处理由该反应混合物将所需的三醇化合物(9)回收。如果需要，可通过标准技术例如蒸馏、色谱或重结晶来将该化合物纯化。
第二阶段是三醇化合物(9)与酯化剂(7)的反应以形成单体(2-1)。反应条件与上述的多元醇化合物(6)与酯化剂(7)的反应相同。
聚合物
本发明也提供包含具有式(3)的重复单元，即来源于具有式(1)的单体的重复单元的聚合物。
其中R1,R2,R3,X1,Z1,k1和k2如上定义。
换言之，本发明的聚合物是具有多个叔醇羟基作为酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物。以下所示的合成路线中，作为一个典型的实例，参考聚合物(3a)，其中R2和R3都为甲基且k2＝2。将本发明的聚合物用作抗蚀剂组合物中的基础树脂时，在抗蚀剂膜的曝光区域中产生的强酸的作用下将(一个或多个)水分子消除(以下称为“脱水”)，由此重复单元的结构变化。尽管情况随Z1的结构而变化，但认为可能发生由脱水引起的多个烯烃结构部分的形成(路线A)或者作为脱水的结果而发生反应以通过分子内环化而形成环例如氧杂环丁烷或四氢呋喃环(路线B)。曝光前，由于其上的多个高极性、亲水性基团，该聚合物在碱显影剂中具有高亲和性和高溶解性。曝光后，在抗蚀剂膜的曝光区域中失去多个羟基，表明碱显影剂中溶解性的显著下降，即，曝光区域变得在显影剂中不溶。此外，由于极性转换后只失去水分子，因此碳密度的变化极小。特别是该聚合物在其结构中具有环状烃基时，只发生极性转换而保持稳固的脂环结构。即，由于本发明的聚合物相对于碱显影剂显示非常高的溶解对比度，因此其用作未必需要通过交联剂来不溶化的基础树脂组分。由于即使极性转换后该聚合物也保持高碳密度和树脂膜厚度，因此不易发生起因于溶胀的图案特征之间的桥连和图案坍塌，而这些被认为是常规的极性转换型的负型抗蚀剂材料和交联反应型的负型抗蚀剂材料的问题。此外，该聚合物具有改善的耐蚀刻性。因此，能够将更精细尺寸的图案解析。
其中R1,X1,Z1和k1如上定义。
如以往提及那样，本发明的聚合物在脱水反应前具有高极性，但在脱水后具有低极性，因此相对于碱水溶液显示高的溶解对比度。由于其中叔醇部分中的取代基R2和R3含有较小的碳原子数的式(3)的聚合物具有较高的极性和亲水性，并且在单体(1)的制备过程中更容易引入这样的取代基，因此优选R2和R3独立地为甲基或乙基。从保持脱水反应前后的碳密度和鲁棒性(robustness)的方面出发，优选Z1为C3-C20环状烃基。更优选Z1为C3-C10脂环族基团且k2＝2，原因在于容易获得制备单体(1)的起始反应物。尽管脱水反应前后极性转换较大，但超过4的k2的值是不希望的，原因在于使单体(1)在聚合溶剂中的溶解性显著地降低，起始反应物几乎不可获得，并且聚合物变得溶剂溶解性低，该溶剂溶解性对于配制抗蚀剂组合物是必要的。
除了来源于式(1)的单体的重复单元以外，为了溶解性的控制，本发明的聚合物可进一步包括选自具有式(A)-(D)的重复单元中的至少一种的重复单元。
其中R1如上定义。ZA为C1-C20含氟代醇的基团。ZB为C1-C20含酚羟基的基团。ZC为C1-C20含羧基基团。ZD为具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环状醚结构、酸酐结构、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基。X2为单键,亚甲基,亚乙基,亚苯基,氟代亚苯基,亚萘基,-O-R01-,或-C(＝O)-Z2-R01-，其中Z2为氧或NH，并且R01为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，直链、支化或环状的C2-C6亚烯基,亚苯基或亚萘基，其可含有羰基、酯、醚或羟基结构部分。
式(A)的重复单元具有含氟代醇的基团，该含氟代醇的基团对于碱水溶液具有高亲和性。含氟代醇的单元的优选的实例包括具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基和2-羟基-2-三氟甲基氧杂环戊烷结构(2-hydroxy-2-trifluoromethyloxolane)的重复单元，如JP-A2007-297590、JP-A2008-111103、JP-A2008-122932和JP-A2012-128067中所述。尽管这些单元具有叔醇羟基或半缩醛结构，由于氟取代，因此它们与酸不反应。
由于式(A)-(C)的重复单元是有具有高酸性的羟基质子的结构单元，因此随着引入的这些单元的比例增加，该聚合物的碱溶解性变得较高。另一方面，这些单元的过量引入能够对由在式(3)的重复单元中因酸而发生的脱水反应引起的极性转换(或碱不溶化效果)产生不利影响。因此，优选以使得可补充未曝光区域的碱溶解性并且没有损害曝光区域的碱不溶化效果的比例来引入式(A)-(C)的重复单元。
以下示出具有式(A)的重复单元的例示性、非限制性实例。
以下示出具有式(B)的重复单元的例示性、非限制性实例。
以下示出具有式(C)的重复单元的例示性、非限制性实例。
可在聚合物中用酰基或酸不稳定基团保护氟代醇，以致可通过碱显影剂中的水解或者用曝光后产生的酸进行脱保护来产生对应于式(A)的含氟代醇的单元。适合的这样的重复单元包括JP-A2012-128067(USP8,916,331)中记载的单元，具体地，段落[0036]-[0040]中的单元和段落[0041]中的单元(2a)、(2b)和(2f)。
以下示出具有式(D)的重复单元的例示性、非限制性实例。
除了上述单元以外，本发明的聚合物可还包含选自具有式(f1)-(f3)的重复单元的至少一种的重复单元。
其中R11各自独立地为氢或甲基。R12为单键,亚苯基,-O-R21-,或-C(＝O)-Z22-R21-，其中Z22为氧或NH和R21为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，直链、支化或环状的C2-C6亚烯基或亚苯基，其可含有羰基(-CO-),酯(-COO-),醚(-O-)或羟基基团。L为单键或-Z33-C(＝O)-O-，其中Z33为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代。Z11为单键,亚甲基,亚乙基,亚苯基,氟代亚苯基,-O-R22-,或-C(＝O)-Z44-R22-，其中Z44为氧或NH和R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基,直链、支化或环状的C2-C6亚烯基或亚苯基，其可含有羰基,酯,醚或羟基基团。M-为非亲核抗衡离子。
R13-R20各自独立地为直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者分隔。适合的一价烃基包括烷基例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,叔丁基,环丙基,环戊基,环己基,环丙基甲基,4-甲基环己基,环己基甲基,降冰片基,和金刚烷基；烯基例如乙烯基,烯丙基,丙烯基,丁烯基,己烯基,和环己烯基；芳基例如苯基,萘基,和噻吩基；和芳烷基例如苄基,1-苯基乙基,和2-苯基乙基,优选芳基。也包括上述基团的改性形式，其中至少一个氢原子被杂原子例如氧、硫、氮或卤素取代，或者其中杂原子例如氧、硫或氮介于其间，结果羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基形成或介于其间。而且，R13和R14这一对可彼此键合以与它们结合的硫原子形成环，并且R15、R16和R17的任意两个以上或者R18、R19和R20的任意两个以上可彼此键合以与它们结合的硫原子形成环。
L为-Z33-C(＝O)-O-时，以下示出由Z33表示的任选杂原子取代的、直链、支化或环状的C1-C20二价烃基的实例，但并不限于此。
R13和R14这一对彼此键合以与它们结合的硫原子形成环，并且R15、R16和R17的任意两个以上或者R18、R19和R20的任意两个以上彼此键合以与它们结合的硫原子形成环时，以下示出该环的实例，但并不限于此。
式中，R23为直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子取代或分隔。适合的一价烃基如以上对于R13-R20所例示。
以下给出式(f2)和(f3)中的锍阳离子的例示性、非限制性实例。
由M-表示的非亲核抗衡离子的实例包括卤离子例如氯离子和溴离子；氟烷基磺酸根离子例如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子例如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子例如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺离子例如双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺离子和双(全氟丁基磺酰基)亚胺离子；和甲基化物离子(methidate)例如三(三氟甲基磺酰基)甲烷离子和三(全氟乙基磺酰基)甲烷离子。
也包括由通式(F-1)表示的在α-位被氟代的磺酸根和由通式(F-2)表示的在α-位和β-位被氟代的磺酸根。
式(F-1)中，R31为氢，或直链、支化或环状的C1-C20烷基，直链、支化或环状的C2-C20烯基或者C6-C20芳基，其可具有醚、酯、羰基结构部分、内酯环或氟原子。式(F-2)中，R32为氢，或直链、支化或环状的C1-C30烷基，直链、支化或环状的C2-C30酰基，直链、支化或环状的C2-C20烯基，C6-C20芳基或者C6-C20芳氧基，其可具有醚、酯、羰基结构部分或内酯环。
而且，可将具有环氧乙烷或氧杂环丁烷环的重复单元(g)共聚。将重复单元(g)共聚时，预期将该聚合物用于抗蚀剂组合物中时，使抗蚀剂膜的曝光区域交联，导致碱显影剂中不溶化和负型图案的耐蚀刻性的改善。以下示出具有环氧乙烷或氧杂环丁烷环的重复单元(g)的实例，但并不限于此。应指出地是，R1如上定义。
除了上述单元以外，该聚合物可还包含来源于带有碳-碳双键的单体的重复单元(h)。实例包括来源于取代的丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，未取代的羧酸例如马来酸、富马酸和衣康酸，环状烯烃例如降冰片烯、降冰片烯衍生物和四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烯衍生物，不饱和酸酐例如衣康酸酐，和以下所示的其他单体的重复单元。在下述实例中，R1如上定义。
该聚合物中，优选以下述摩尔分数(摩尔％)引入来源于本发明的单体和其他单体的重复单元：
(I)大于0摩尔％且100摩尔％以下、优选地5-80摩尔％、更优选地10-60摩尔％的来源于式(1)的单体的具有式(3)的至少一种的构成单元；
(II)0摩尔％以上且小于100摩尔％、优选地20-95摩尔％、更优选地40-90摩尔％的选自单元(A)-(D)中的至少一种的构成单元；
(III)0-30摩尔％、优选地0-20摩尔％、更优选地0-10摩尔％的选自单元(f1)-(f3)中的至少一种的构成单元；和
(IV)0-80摩尔％、优选地0-70摩尔％、更优选地0-50摩尔％的选自单元(g)和(h)中的至少一种的构成单元。
可采用任何所需的方法，例如，通过将对应于所选择的重复单元的一种或多种单体溶解于有机溶剂中，向其中添加自由基聚合引发剂，并且实施加热聚合，从而合成聚合物。能够用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和γ-丁内酯(GBL)。本文中使用的聚合引发剂的实例包括：
2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，
2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，
二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯),过氧化苯甲酰，和过氧化月桂酰。优选地，在50-80℃下将该体系加热以使聚合发生。反应时间为2-100小时，优选为5-20小时。
将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，通过将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘和(一种或多种)其他单体溶解于有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂和加热聚合，可得到共聚物。或者，代替羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘而使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，聚合后通过碱水解将乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转化为聚羟基苯乙烯或羟基聚乙烯基萘。对于碱水解，可使用碱例如氨水或三乙胺。反应温度为-20℃至100℃，优选为0℃至60℃，反应时间为0.2-100小时，优选为0.5-20小时。
该聚合物应优选具有1,000-500,000、更优选地3,000-50,000的范围内的重均分子量(Mw)，其通过使用四氢呋喃溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定。在该范围外，可能导致耐蚀刻性的极度降低、无法提供曝光前后不同的溶解速率和分辨率的降低。也优选地，该聚合物具有1.20-2.20、更优选地1.30-1.80的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。
抗蚀剂组合物
本发明的聚合物有利地用作抗蚀剂组合物中的基础树脂。具体地，将该聚合物用作基础树脂并且与任意所需的组分组合以配制抗蚀剂组合物，该所需的组分包括有机溶剂、产酸剂、溶解调节剂、碱性化合物、表面活性剂和炔属醇。
包含本发明的聚合物的抗蚀剂组合物具有非常高的感光度，原因在于通过催化反应使曝光区域中的聚合物的碱显影剂中的溶解速率减小。此外，该抗蚀剂膜具有高溶解对比度、分辨率、曝光宽容度(latitude)和工艺适应性，并且提供曝光后良好的图案轮廓、仍然较好的耐蚀刻性和最小的邻近偏差(由于受到抑制的酸扩散)。凭借这些优点，该组合物可完全用于商业用途并且适合作为用于VLSI的制造的图案形成材料。特别是包括产酸剂以配制能够采用酸催化反应的化学增幅型抗蚀剂组合物时，该组合物具有较高的感光度并且上述的性能进一步改善。
包括溶解调节剂可能导致增大的曝光区域与未曝光区域之间的溶解速率之差以及分辨率的进一步改善。碱性化合物的添加可有效地抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速率，实现分辨率的进一步改善。表面活性剂的添加可改善或控制抗蚀剂组合物的涂布特性。
为了使抗蚀剂组合物作为化学增幅型负型抗蚀剂组合物发挥作用，该组合物可包括产酸剂。本文中使用的典型的产酸剂为能够响应光合光或辐照而产生酸的光致产酸剂(PAG)。相对于100重量份的基础树脂，优选地以0.5-30重量份、更优选地1-20重量份的量使用PAG。PAG是任何暴露于高能辐照时能够产生酸的化合物。优选的光致产酸剂包括锍盐和JP-A2009-269953中记载的PAG和JP3995575中记载的PAG。可使用任何锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。这些化合物可单独或混合使用。由产酸剂产生的酸的实例包括磺酸、亚氨酸(imidicacid)和甲基化酸(methideacid)。这些中，最常使用在α-位被氟代的磺酸。使用的酸不稳定基团为易于脱保护的缩醛基时，在α-位的氟代并非必要。使用具有其中共聚的产酸剂的重复单元(f1)、(f2)或(f3)的基础聚合物时，添加型的产酸剂并非必要。
优选的产酸剂为具有通式(Z1)和(Z2)的那些。
其中R100为氢,氟,或者可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C35一价烃基。Xa和Xb各自独立地为氢,氟,或者三氟甲基,k为1-4的整数。R101,R102和R103各自独立地为任选取代的,直链或支化的C1-C10烷基,C1-C10氧代烷基或C2-C10烯基，或者任选取代的C6-C18芳基,C7-C19芳烷基或芳基氧代烷基，或者R101,R102和R103中的任意两个以上可彼此键合以与它们结合的硫原子形成环。R104和R105各自独立地为直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子取代或分隔，或者R104和R105可彼此键合以与它们结合的硫原子形成环。R106为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或分隔。L'为单键或者直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或分隔。
也优选为具有通式(Z3)和(Z4)的产酸剂。
其中A为氢或三氟甲基。R101、R102和R103如上定义。R107为可含有杂原子的直链、支化或环状的C1-C35一价烃基。R108、R109和R110各自独立地为氢或者可被杂原子分隔的直链、支化或环状的C1-C20一价烃基。m和n各自为0-5的整数，p为0-4的整数。L'为单键、醚键或者直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代或分隔。
产酸剂为具有式(Z3)或(Z4)、优选地其中A为三氟甲基的式(Z3)或(Z4)的产酸剂时，能够形成具有改善的性能的图案，例如具有低粗糙度(LWR)和改善的酸扩散长度的控制的线-间隙图案或者具有改善的圆度和尺寸控制的孔图案。
以下示出具有式(Z1)-(Z4)的产酸剂的例示性、非限制性实例。应指出地是，A如上定义。
适合的有机溶剂包括酮例如环己酮,环戊酮,甲基-2-正-戊基酮,和双丙酮醇；醇例如3-甲氧基丁醇,3-甲基-3-甲氧基丁醇,1-甲氧基-2-丙醇,和1-乙氧基-2-丙醇；醚例如丙二醇单甲基醚,乙二醇单甲基醚,丙二醇单乙基醚,乙二醇单乙基醚,丙二醇二甲基醚,和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),丙二醇单乙基醚乙酸酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸正丁酯,丙酮酸乙酯,醋酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,醋酸叔丁酯,丙酸叔丁酯,丙二醇单叔丁基醚乙酸酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸异丙酯,2-羟基异丁酸异丁酯,和2-羟基异丁酸正丁酯；和内酯例如γ-丁内酯，它们可单独或混合使用。
本文中使用的碱性化合物的实例包括伯、仲和叔胺化合物，如JP-A2008-111103(USP7,537,880),段落[0146]-[0164]中所述，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯基、氰基或磺酸酯基的胺化合物，和具有氨基甲酸酯基的化合物，如JP3790649中所述。
鎓盐例如锍盐、碘鎓盐和在α-位没有被氟代的磺酸的铵盐(记载于US2008153030(JP-A2008-158339))和类似的羧酸的鎓盐(记载于JP-A2013-037092)可用作猝灭剂。α-位非氟代磺酸盐或羧酸盐与由PAG产生的α-位氟代磺酸、亚氨酸或甲基化酸共存时，发生盐交换以产生α-位非氟代磺酸或羧酸。由于该α-位非氟代磺酸或羧酸具有不足的酸强度以诱发抗蚀剂树脂的脱保护反应，因此相关的锍盐、碘鎓盐或铵盐作为猝灭剂发挥功能。特别地，由于α-位非氟代磺酸和羧酸的锍盐和碘鎓盐为光分解性，因此接受高光强度的那些部分的猝灭能力降低并且α-位氟代磺酸、亚氨酸或甲基化酸的浓度增加。这使得能够形成在曝光区域中具有改善的对比度、进而具有改善的焦点裕度(margin)或DOF和令人满意的尺寸控制的图案。
基础树脂中式(3)的极性转换单元具有与酸的高反应性的情况下，用于消除保护基团的酸未必需要是α-氟代磺酸、亚氨酸或甲基化酸。有时，即使用α-位非氟代磺酸，也可发生脱保护反应。这种情况下，由于磺酸的鎓盐不能用作猝灭剂，因此优选单独使用羧酸的鎓盐作为猝灭剂。
以下给出α-位非氟代磺酸盐和羧酸盐的例示性、非限制性实例。
例示的表面活性剂记载于JP-A2008-111103,段落[0165]-[0166]中。例示的溶解调节剂记载于JP-A2008-122932(US2008090172),段落[0155]-[0178]中，例示的炔属醇记载于段落[0179]-[0182]中。
应指出地是，使用的有机溶剂的适合量为50-10,000重量份，优选为100-5,000重量份，溶解调节剂的适合量为0-50重量份，优选为0-40重量份，碱性化合物的适合量为0-100重量份，优选为0.001-50重量份，相对于100重量份的基础树脂。表面活性剂和炔属醇的量可对于具体的目的适当确定。
为了改善旋转涂布的抗蚀剂膜的表面上的拒水性，也可添加聚合物添加剂。在无面涂层浸没式光刻法中可使用该拒水性改进剂。这些拒水性改进剂具有带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构并且记载于JP-A2007-297590、JP-A2008-111103、JP-A2008-122932、JP-A2012-128067和JP-A2013-057836中。
对拒水性改进剂更详细地说明。优选为由一种含氟单元组成的均聚物、由多于一种的含氟单元组成的共聚物和由含氟单元和其他单元组成的共聚物。以下示出适合的含氟单元和其他单元，但并不限于此。应指出地是，R55为氢或甲基。
添加到抗蚀剂组合物中的拒水性改进剂应在作为显影剂的碱水溶液中可溶。带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地溶解于显影剂中。具有作为重复单元共聚的胺盐或氨基的聚合物可用作拒水性添加剂并且对于防止PEB过程中酸的蒸发、显影后任何孔图案开口不良以及线-间隙图案的桥连是有效的。相对于100重量份的基础树脂，拒水性改进剂的适合量为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。
可将交联剂添加到抗蚀剂组合物中以促进经由本发明聚合物的极性转换的负型图案的形成。适合的交联剂记载于JP-A2006-145755。优选以不干扰由来源于本发明单体的重复单元的脱水反应诱导的极性转换和溶解性变化所产生的高分辨率性能的量使用该交联剂。交联剂的适合量为1-30重量份，优选为3-20重量份，相对于100重量份的基础树脂。
方法
包含本发明聚合物的抗蚀剂组合物、典型地在有机溶剂中包含本发明聚合物、任选地碱性化合物和产酸剂的化学增幅型抗蚀剂组合物用于各种集成电路的制造。可采用公知的光刻法进行使用抗蚀剂组合物的图案形成。该方法通常包括涂布、预烘焙、曝光、PEB和显影。如果需要，可增加任何附加步骤。
首先采用适合的涂布技术例如旋涂、辊涂、流涂、浸渍、喷涂或刮刀涂布将负型抗蚀剂组合物施涂到其上将形成集成电路的基材(例如，Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,或者包括含硅减反射涂层或有机烃膜的多层膜)或者其上将形成掩模电路的基材(例如，Cr,CrO,CrON,MoSi,或SiO2)上。将该涂层在热板上优选在60-150℃的温度下预烘焙10秒-30分钟，更优选在80-120℃下预烘焙30秒-20分钟。得到的抗蚀剂膜通常为0.01-2.0μm厚。
然后直接地或者通过掩模将抗蚀剂膜曝光于所需图案的高能辐照例如UV、深UV、EB、EUV(软x-射线)、x-射线、准分子激光、γ-射线或同步加速器辐照。曝光剂量优选为约1-200mJ/cm2，更优选为约10-100mJ/cm2，或者约0.1-100μC/cm2，更优选地约0.5-50μC/cm2。在热板上优选在60-150℃下将抗蚀剂膜进一步烘焙(PEB)10秒-30分钟，更优选在80-120℃下进一步烘焙30秒-20分钟。
然后采用常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷射技术将该抗蚀剂膜在碱显影剂中显影3秒-3分钟、优选地5秒-2分钟。典型的显影剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、或四丁基氢氧化铵(TBAH)的0.1-10wt％、优选地2-5wt％水溶液。在显影剂中没有将曝光区域中的抗蚀剂膜溶解，而将未曝光区域中的抗蚀剂膜溶解。以这种方式，在基材上形成所需的负型图案。显影步骤后，采用常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷射技术用水对图案化的抗蚀剂膜进行漂洗优选地3秒-3分钟、更优选地5秒-2分钟。意识到本发明的抗蚀剂组合物最适合使用高能辐照例如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV(软x-射线)、x-射线、γ-射线和同步加速器辐照的微图案化。
可采用热流、或DSA法使显影后的孔图案或沟槽图案收缩。通过对其涂布收缩剂和烘焙使得作为烘焙过程中酸催化剂从抗蚀剂层扩散的结果收缩剂可在抗蚀剂表面经历交联、并且收缩剂可粘附于孔图案的侧壁，从而使孔图案收缩。烘焙优选在70-180℃、更优选地80-170℃的温度下进行10-300秒的时间。将过多的收缩剂剥离并且使孔图案收缩。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。对于全部聚合物，通过使用四氢呋喃溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样确定Mw和Mn，并由其计算分散度Mw/Mn。
[1]单体的合成
实施例1
单体1的合成
实施例1-1
三醇1的合成
在氮气氛中，在25-45℃下将56g的羟基-酯1在150mL的THF中的溶液滴加到1,080mL的1.0mol/L甲基氯化镁的THF溶液中。在50℃下将内容物搅拌10小时。然后将该反应溶液冰冷，向其中滴加108g的氯化铵和908g的2.4wt％盐酸水溶液的混合物以终止该反应。然后进行通常的水处理、溶剂蒸馏、从丙酮/二异丙基醚中重结晶、过滤和干燥，得到48g的三醇1(收率85％)。
IR(D-ATR):ν＝3331,2972,2930,2909,2855,1453,1417,1380,1367,1337,1327,1275,1237,1208,1175,1161,1138,1119,1107,1055,1032,1025,987,970,950,910,869,841,832,786,749,633,617,601,592cm-1
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝1.00(12H,s),1.26-1.38(12H),2.12(1H,m),3.84(2H,s),4.19(1H,s)ppm
实施例1-2
单体1的合成
在氮气氛中，在25-45℃下将23.3g的甲基丙烯酰氯滴加到37g的三醇1、30g的三乙胺、1.7g的N,N-二甲基氨基吡啶和200mL的乙腈的混合物中。在45℃下将内容物搅拌8小时。然后将反应溶液冰冷，向其中滴加100mL的碳酸氢钠的饱和水溶液以使反应停止。然后进行通常的水处理、溶剂蒸馏、从丙酮/己烷中重结晶、过滤和干燥，得到37g的单体1(收率80％)。
IR(D-ATR):ν＝3385,2974,2941,2885,2869,1709,1636,1558,1450,1409,1377,1342,1323,1304,1169,1139,1116,1095,1010,995,986,947,914,872,813,783,748,659,618,559cm-1
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝1.00(12H,s),1.30-1.38(3H),1.42-1.48(3H),1.78(2H,d),1.81(3H,s),1.89(2H,d),1.92(2H,s),2.23(1H,m),3.99(2H,s),5.56(1H,s),5.91(1H,s)ppm
实施例2
单体2的合成
实施例2-1
三醇2的合成
在氮气氛中，在25-45℃下将50g的内酯1在200mL的THF中的溶液滴加到1,150mL的1.0mol/L甲基氯化镁的THF溶液中。在50℃下将内容物搅拌10小时。然后将反应溶液冰冷，向其中滴加115g的氯化铵和960g的2.4wt％盐酸水溶液的混合物以使反应停止。然后进行通常的水处理、溶剂蒸馏、从丙酮和二异丙基醚中的重结晶、过滤和干燥，得到52g的三醇2(收率90％)。
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝1.11(1H,dd),1.19(3H,s),1.28(1H,m),1.29(3H,s),1.40(3H,s),1.50(3H,s),1.68-1.76(2H),2.09(1H,d),2.27-2.35(2H),2.44(1H,m),3.98(1H,m),6.21(1H,s),6.37(1H,d),7.30(1H,s)ppm
实施例2-2
单体2的合成
在氮气氛中，在25-45℃下将43g的甲基丙烯酸酐滴加到45g的三醇2、40g的三乙胺、2.4g的N,N-二甲基氨基吡啶和200mL的THF的混合物中。在45℃下将内容物搅拌10小时。然后将反应溶液冰冷，向其中滴加100mL的碳酸氢钠的饱和水溶液以停止反应。然后进行通常的水处理、溶剂蒸馏、从醋酸乙酯和己烷的重结晶、过滤和干燥，得到53g的单体2(收率90％)。
IR(D-ATR):ν＝3254,3164,3022,2960,2933,2883,1704,1636,1498,1576,1449,1412,1381,1363,1328,1301,1259,1202,1180,1162,1135,1107,1047,1018,953,934,862,850,835,814,776,733,627,570cm-1
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝1.12(3H,s),1.25(1H,m),1.24(3H,s),1.30(1H,m),1.41(3H,s),1.42(3H,s),1.68(1H,m),1.86(3H,s),2.16(1H,ddd),2.23(1H,dd),2.42(1H,m),2.58(1H,m),2.63(1H,m),4.94(1H,m),5.56(2H),5.81(1H,s),6.31(1H,s)ppm
实施例3
单体3的合成
实施例3-1
三醇3的合成
除了使用羟基-内酯1作为起始反应物以外，采用与实施例2-1中相同的程序合成了三醇3。刚进行了反应后的处理后，在没有进一步纯化的情况下，将三醇3准备用于随后的步骤。
实施例3-2
单体3的合成
除了使用三醇3作为起始反应物以外，采用与实施例2-2中相同的程序合成了单体3。白色晶体，从羟基-内酯1的两步收率72％。
IR(D-ATR):ν＝3160,3003,2977,2920,2877,1709,1639,1628,1498,1466,1437,1393,1381,1367,1322,1248,1202,1153,1051,1005,985,956,933,902,857,847,814,779,729,701,645,610,599cm-1
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝1.20(3H,s),1.21(6H),1.22(3H,s),1.31(1H,d),1.43(1H,m),1.47(1H,d),1.75(1H,m),1.83(1H,m),1.84(3H,s),1.87(1H,m),2.01(1H,m),2.05(1H,d),4.62(1H,d),5.62(1H,m),5.97(1H,m),6.03(1H,s),6.10(1H,s)ppm
实施例4
单体4的合成
实施例4-1
三醇3的合成
除了使用羟基-酯2作为起始反应物以外，采用与实施例2-1中相同的程序合成了三醇4。刚进行了反应后的处理后，在没有进一步纯化的情况下，将三醇4准备用于随后的步骤。
实施例4-2
单体4的合成
除了使用三醇4作为起始反应物以外，采用与实施例2-2中相同的程序合成了单体4。白色晶体，从羟基-酯2的两步收率70％。
IR(D-ATR):ν＝3314,2973,2922,2898,1709,1636,1468,1446,1421,1384,1371,1338,1322,1300,1206,1173,1159,1141,1120,1055,1038,1008,979,968,939,905,896,850,815,658,620,608cm-1
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝1.07(3H,s),1.17(3H,s),1.19(3H,s),1.28(3H,s),1.34(1H,d),1.38(1H,d),1.45(1H,d),1.48(1H,m),1.73(1H,m),1.84(3H,s),1.88(1H,dd),2.09(1H,d),2.29(1H,d),5.11(1H,d),5.19(1H,s),5.29(1H,s),5.62(1H,m),5.97(1H,m)ppm
实施例5
单体5的合成
除了使用丙烯酰氯作为起始反应物以外，采用与实施例1-2中相同的程序合成了单体5。白色晶体，收率86％。
实施例6
单体6的合成
除了使用甲基丙烯酰氧基乙酰氯作为起始反应物以外，采用与实施例1-2中相同的程序合成了单体6。白色晶体,收率76％。
实施例7
单体7的合成
在氮气氛中，在25-45℃下将61g的羟基-酯3在500mL的THF中的溶液滴加到1,500mL的1.0mol/L甲基氯化镁的THF溶液中。在50℃下将内容物搅拌10小时。然后将反应溶液冰冷。接着，在低于30℃下将58g的甲基丙烯酸酐滴加到与四醇1对应的烷氧基化合物的悬浮液中。在25℃下将内容物搅拌4小时。然后将反应溶液冰冷，向其中滴加150g的氯化铵和1,250g的2.4wt％盐酸水溶液的混合物以停止反应。然后进行通常的水处理、溶剂蒸馏、从醋酸乙酯/THF/己烷的重结晶、过滤和干燥，得到37g的单体7(两步收率51％)。
实施例8
单体8的合成
实施例8-1
三醇5的合成
除了使用羟基-酯4作为起始反应物以外，采用与实施例2-1中相同的程序合成了三醇5。刚进行了反应后的处理后，在没有进一步纯化的情况下，将三醇5准备用于随后的步骤。
实施例8-2
单体8的合成
除了使用三醇5作为起始反应物以外，采用与实施例2-2中相同的程序合成了单体8。白色晶体，从羟基-酯4的两步收率80％。
IR(D-ATR):ν＝3471,3278,2969,2864,1708,1639,1452,1383,1317,1300,1258,1219,1177,1146,1120,1091,1020,982,948,898,866,846,815,797,755,720,652,621,611,593,567,556cm-1
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中):
δ＝0.68(1H,m),0.96-1.07(14H),1.30(2H,m),1.81-1.86(4H),2.01(2H,m),4.12(2H,s),4.66(1H,m),5.63(1H,m),5.99(1H,m)ppm
[2]聚合物的合成
实施例9-27和比较例1-9
通过在环戊酮溶剂中将单体组合、实施共聚反应、从己烷中结晶、用己烷洗涤几次、分离和干燥，从而制备用于抗蚀剂组合物的各个聚合物(聚合物1-19和比较聚合物1-9)。通过1H-NMR和13C-NMR波谱法分析聚合物的组成。
实施例9
聚合物1
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.67
实施例10
聚合物2
Mw＝8,400
Mw/Mn＝1.65
实施例11
聚合物3
Mw＝8,300
Mw/Mn＝1.67
实施例12
聚合物4
Mw＝8,300
Mw/Mn＝1.66
实施例13
聚合物5
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.66
实施例14
聚合物6
Mw＝8,600
Mw/Mn＝1.61
实施例15
聚合物7
Mw＝8,400
Mw/Mn＝1.67
实施例16
聚合物8
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.62
实施例17
聚合物9
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.64
实施例18
聚合物10
Mw＝8,600
Mw/Mn＝1.62
实施例19
聚合物11
Mw＝8,300
Mw/Mn＝1.61
实施例20
聚合物12
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.63
实施例21
聚合物13
Mw＝8,300
Mw/Mn＝1.62
实施例22
聚合物14
Mw＝8,300
Mw/Mn＝1.62
实施例23
聚合物15
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.60
实施例24
聚合物16
Mw＝8,100
Mw/Mn＝1.65
实施例25
聚合物17
Mw＝8,000
Mw/Mn＝1.63
实施例26
聚合物18
Mw＝8,200
Mw/Mn＝1.64
实施例27
聚合物19
Mw＝8,100
Mw/Mn＝1.63
比较例1
比较聚合物1
Mw＝8,400
Mw/Mn＝1.65
比较例2
比较聚合物2
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.63
比较例3
比较聚合物3
Mw＝8,700
Mw/Mn＝1.65
比较例4
比较聚合物4
Mw＝8,600
Mw/Mn＝1.62
比较例5
比较聚合物5
Mw＝8,400
Mw/Mn＝1.66
比较例6
比较聚合物6
Mw＝8,600
Mw/Mn＝1.63
比较例7
比较聚合物7
Mw＝8,600
Mw/Mn＝1.63
比较例8
比较聚合物8
Mw＝8,500
Mw/Mn＝1.61
比较例9
比较聚合物9
Mw＝8,400
Mw/Mn＝1.65
[3]抗蚀剂组合物的制备
实施例28-46和比较例10-18
通过使用本发明聚合物1-19或比较聚合物1-9作为基础树脂、根据表1和2中所示的配方将该聚合物和其他组分溶解于溶剂中并且通过具有0.2μm的孔径的过滤器进行过滤，从而制备抗蚀剂组合物R-01至R-28。
表1和2中，产酸剂(PAG-1至4)、拒水性聚合物(SF-1)、感光度调节剂(Q-1至4)、交联剂(XL-1)和溶剂如下所示。
光致产酸剂:PAG-1至PAG-4
感光度调节剂:Q-1至Q-4
拒水性聚合物:SF-1
Mw＝8,700
Mw/Mn＝1.85
交联剂:XL-1
PGEE:丙二醇单乙基醚
GBL:γ-丁内酯
表1
表2
[4]采用QCM(石英晶体微平衡)技术对显影过程中抗蚀剂的溶胀量的评价
实施例47-50和比较例19
将上述制备的抗蚀剂溶液(表1和2中)在QCM基材上旋转涂布并且在100℃的热板上烘焙60秒以形成100nm厚的抗蚀剂膜。以从1mJ/cm2至13mJ/cm2以1mJ/cm2的增量逐步变化的剂量通过ArF开放框曝光系统对抗蚀剂膜进行曝光并且在表3中所示的温度下在热板上烘焙(PEB)60秒。将QCM基材设置在用于抗蚀剂显影分析的石英振荡器微平衡仪器RDA-Qz3(LithoTechJapanCo.,Ltd.)上。进行在2.38wt％TMAH水溶液中的显影，在此期间作为显影时间的函数观察抗蚀剂膜的厚度变化。由对于每个剂量相对于显影时间对膜厚变动绘制的坐标图中，确定对应于最大溶胀量的曝光剂量和最大溶胀率(单位初始膜厚标准化的最大溶胀量)，将结果示于表3中。最大溶胀率的较小值表示抗蚀剂膜的溶胀受到抑制。
表3
由表3可知，本发明的范围内的抗蚀剂组合物显示比比较抗蚀剂组合物低的最大溶胀率。
[5]耐蚀刻性试验
实施例51-53和比较例20-21
在已在90℃下在六甲基二硅氮烷(HMDS)气相中表面处理了60秒的硅晶片上，将表1和2中的抗蚀剂溶液旋转涂布并且在100℃下在热板上烘焙(PAB)60秒，形成100nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光扫描仪(由NikonCorp.生产的NSR-307E，NA0.85)，对晶片的整个表面进行开放框架曝光。曝光剂量为50mJ/cm2以致PAG可能产生足够的酸以诱发脱保护反应。然后在表4中所示的温度下进行60秒PEB以促进抗蚀剂膜的基础树脂上的脱水或交联反应。基础树脂进行了脱水反应的部分对应于显影中的不可溶区域。确定由曝光和PEB引起的抗蚀剂膜厚的减小并且除以初始膜厚，将结果记载为PEB收缩(％)。
进而，将该抗蚀剂膜在2.38wt％TMAH水溶液中显影30秒。测定显影后的抗蚀剂膜的厚度。由PEB后的膜厚和显影后的膜厚之差计算最小溶解速率(nm/s)。优选较低的PEB收缩或较低的最小溶解速率，在于保持干蚀刻所必需的膜厚，或者能够使初始膜厚减小，这在分辨率方面是有利的。将结果示于表4中。
表4
由表4可知，本发明的范围内的抗蚀剂组合物显示低的PEB收缩和缓慢的最小溶解速率。结果，显影后图案化的膜残留得厚，并且图案化后的耐蚀刻性高。
[6]ArF光刻法图案化试验1
实施例54-69和比较例22-29
在已用减反射涂料ARC29A(NissanChemicalIndustries,Ltd.)涂布到78nm的厚度的硅晶片上，将抗蚀剂组合物(表1和2中)旋转涂布，然后在100℃下在热板上烘焙60秒以形成100nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光扫描仪NSR-S307E(NikonCorp.,NA0.85,σ0.93/0.74,环形照明)，在改变剂量和焦点(剂量间距：1mJ/cm2，焦点间距：0.025μm)的同时通过带有具有90nm的间隙宽度和180nm的间距、80nm的间隙宽度和160nm的间距或者70nm的间隙宽度和140nm的间距(晶片上尺寸)的线-间隙图案或者具有90nm的间隙宽度和1,650nm的间距(晶片上尺寸)的沟槽图案的6％半色调相移掩模进行曝光。曝光后，在表5中所示的温度下对晶片进行烘焙(PEB)60秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没式显影30秒。用去离子水对晶片进行漂洗并且旋转干燥，形成负型图案。在TD-SEMS-9380(HitachiHitechnologies,Ltd.)下观察显影后的L/S图案和沟槽图案。
感光度的评价
作为感光度的指标，确定提供具有90nm的间隙宽度和180nm的间距的L/S图案的最佳剂量(Eop，mJ/cm2)。较小的剂量值表示较高的感光度。
曝光宽容度(EL)的评价
确定提供具有90nm±10％(即，81nm-99nm)的间隙宽度的L/S图案的曝光剂量。根据下式由曝光剂量计算EL(％)：
EL(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
其中E1为提供具有81nm的间隙宽度和180nm的间距的L/S图案的曝光剂量，E2为提供具有99nm的间隙宽度和180nm的间距的L/S图案的曝光剂量，和Eop为提供具有90nm的间隙宽度和180nm的间距的L/S图案的最佳曝光剂量。
线宽粗糙度(LWR)的评价
在TD-SEM下观察通过以最佳剂量(感光度评价中确定)曝光而形成的L/S图案。在纵向相隔的10点测定间隙宽度，由其确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并且记载为LWR。3σ的较小值表示具有较低粗糙度和较均匀间隙宽度的图案。
焦点深度(DOP)的评价
作为DOP的指标，确定提供具有90nm±10％(即，81-99nm)的间隙宽度的沟槽图案的焦点的范围。该值越大表示DOP越深。
溶解的评价
溶解为具有尺寸70nm-90nm(间距140-180nm)的L/S图案中能够被解析的最小尺寸。该值越小表示溶解越好。
将结果示于表5中。
表5
由表5可知，本发明的范围内的抗蚀剂组合物具有实用上可接受的感光度。EL和DOF都具有宽的裕度。与比较例的抗蚀剂相比，LWR低。分辨率也优异。
[7]ArF光刻图案化试验2
实施例70-73和比较例30
在基材上，将具有80wt％的碳含量的旋涂型(spin-on)碳膜ODL-180(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)沉积到180nm的厚度并且在其上将具有43wt％的硅含量的含硅旋涂型硬掩模SHB-A940沉积到35nm的厚度。在该用于三层工艺的基材上，将抗蚀剂组合物(表1和2中)旋转涂布，然后在100℃下在热板上烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。
使用ArF准分子激光浸没式光刻扫描仪NSR-S610C(NikonCorp.,NA1.30,σ0.90/0.72,交叉极(cross-pole)开口35度,交叉极照明，方位角极化照明)，在改变剂量和焦点(剂量间距：1mJ/cm2，焦点间距：0.025μm)的同时通过带有具有55nm的孔尺寸和110nm的间距(晶片上尺寸)的接触孔(CH)图案的6％半色调相移掩模进行曝光。曝光后，在表6中所示的温度下将晶片烘焙(PEB)60秒并且在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没式显影30秒。用去离子水对晶片进行漂洗并且旋转干燥，得到负型图案。在TD-SEMCG4000(HitachiHitechnologies,Ltd.)下观察显影后的CH图案。
感光度的评价
作为感光度的指标，确定提供具有55nm的孔尺寸和110nm的间距的CH图案的最佳剂量(Eop，mJ/cm2)。较小的剂量值表示较高的感光度。
曝光宽容度(EL)的评价
确定提供具有55nm±10％(即，49.5nm-60.5nm)的孔尺寸的CH图案的曝光剂量。根据下式由曝光剂量计算EL(％)：
EL(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
其中E1为提供具有49.5nm的孔尺寸和110nm的间距的CH图案的曝光剂量，E2为提供具有60.5nm的孔尺寸和110nm的间距的CH图案的曝光剂量，和Eop为提供具有55nm的孔尺寸和110nm的间距的CH图案的最佳曝光剂量。
临界尺寸均匀性(CDU)的评价
对于通过以最佳剂量(感光度评价中确定)曝光而形成的CH图案，在进行了相同剂量照射的10个区域(每个区域9个接触孔)测定孔尺寸，由其确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并且记载为CDU。3σ的较小值表示具有改善的CDU的CH图案。
将结果示于表6中。
表6
由表6可知，本发明的范围内的抗蚀剂组合物显示实用上可接受的感光度、宽的EL裕度和优异的CDU。
[8]EB写入试验
实施例74-77和比较例31-32
在已在90℃下在HMDS气相中表面处理了60秒的硅晶片上，将表1和2中的本发明抗蚀剂组合物或比较抗蚀剂组合物的每一个旋转涂布并且在100℃下在热板上预烘焙60秒以形成60nm厚的抗蚀剂膜。以50kV的加速电压使用EB光刻系统JBX-9000(JEOL,Ltd.)，在改变剂量(剂量变动间距2μC/cm2)的同时写入具有100nm的间隙宽度和200nm的间距(晶片上尺寸)的L/S图案。图像曝光后，在表7中所示的温度下将抗蚀剂膜烘焙(PEB)60秒，在2.38wt％TMAH水溶液中旋覆浸没式显影30秒，用去离子水漂洗，并且干燥，得到负型图案。在TD-SEMS-9380(HitachiHitechnologies,Ltd.)下观察显影后的L/S图案。
感光度的评价
作为感光度的指标，确定提供具有100nm的间隙宽度和200nm的间距的L/S图案的最佳剂量(Eop，μC/cm2)。较小的剂量值表示较高的感光度。
曝光宽容度(EL)的评价
确定提供具有100nm±10％(即，90nm-110nm)的间隙宽度的L/S图案的曝光剂量。根据下式由曝光剂量计算EL(％)：
EL(％)＝(|E1-E2|/Eop)×100
其中E1为提供具有90nm的间隙宽度和200nm的间距的L/S图案的曝光剂量，E2为提供具有110nm的间隙宽度和200nm的间距的L/S图案的曝光剂量，和Eop为提供具有100nm的间隙宽度和200nm的间距的L/S图案的最佳曝光剂量。
线宽粗糙度(LWR)的评价
在TD-SEM下观察通过以最佳剂量(感光度评价中确定)曝光而形成的L/S图案。在纵向相隔的10点测定间隙宽度，由其确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并且记载为LWR。3σ的较小值表示具有较低粗糙度和较均匀间隙宽度的图案。
表7
从表7可知，在本发明的范围内的抗蚀剂组合物显示实用上可接受的感光度、EL的宽裕度和低LWR。
通过引用将日本专利申请No.2014-256295和2015-179394并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (7)

1.具有式(1)的单体：
其中R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为直链、支化或环状的C1-C10一价烃基，R2和R3可彼此键合以与它们结合的碳原子形成脂环族基团；X1为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代；Z1为直链、支化或环状的C1-C20脂族烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代；k1为0或1，和k2为2-4的整数。
2.权利要求1的单体，其中Z1为环状的C3-C20脂族烃基。
3.聚合物，其包含具有式(3)的重复单元：
其中R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为直链、支化或环状的C1-C10一价烃基，R2和R3可彼此键合以与它们结合的碳原子形成脂环族基团；X1为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代；Z1为直链、支化或环状的C1-C20脂族烃基，其中任意成分-CH2-结构部分可被-O-或-C(＝O)-替代；k1为0或1，和k2为2-4的整数。
4.权利要求3的聚合物，还包含选自具有式(A)-(D)的重复单元中的至少一种的重复单元：
其中R1如上定义，ZA为C1-C20含氟代醇的基团，ZB为C1-C20含酚羟基的基团，ZC为C1-C20含羧基基团，ZD为具有内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构、环状醚结构、酸酐结构、醇羟基、烷氧基羰基、磺酰胺或氨基甲酰基结构部分的取代基，X2为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、亚萘基、-O-R01-或-C(＝O)-Z2-R01-，Z2为氧或NH，和R01为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基,直链、支化或环状的C2-C6亚烯基,亚苯基或亚萘基，其可含有羰基、酯、醚或羟基结构部分。
5.抗蚀剂组合物，其包含基础树脂、产酸剂和有机溶剂，该基础树脂包含权利要求3的聚合物。
6.图案形成方法，其包括如下步骤：将权利要求5的抗蚀剂组合物涂布到基材上，烘焙以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照以限定曝光区域和未曝光区域，烘焙，和将曝光的抗蚀剂膜在显影剂中显影以形成图案。
7.权利要求6的图案形成方法，其中该显影步骤使用溶解抗蚀剂膜的未曝光区域且不溶解抗蚀剂膜的曝光区域的碱显影剂，以形成负型图案。
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