TWI444394B - 光敏組成物 - Google Patents

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TWI444394B TW099146224A TW99146224A TWI444394B TW I444394 B TWI444394 B TW I444394B TW 099146224 A TW099146224 A TW 099146224A TW 99146224 A TW99146224 A TW 99146224A TW I444394 B TWI444394 B TW I444394B
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Description

光敏組成物
本申請案基於35 U. S. C. §119(e)，主張於2009年12月31日提出之美國臨時申請案第61/335,169號之優先權，該臨時申請案之整體內容係藉由引用形式併入本文。
本發明係關於光敏組成物及其使用方法。更具體而言，本發明係關於正型(positive-tone)化學增幅型光阻劑組成物，其合併了用於增加曝光於光化輻射(特別是低於300奈米(nm)之波長如深紫外線(DUV-248nm)、193nm及極紫外線(EUV-13.4nm)、以及電子束(e-束)輻射)時之感光速度(photospeed)的分子結構。發現該光敏組成物在使用於光微影製程中(諸如半導體製造中)尤其具有應用性。
光阻劑(後文中亦有稱為阻劑之情形)為用於將影像轉移至基板之光敏膜。光阻劑之層係形成於基板上，隨後該光阻劑層係透過光罩曝光於活化輻射源。該光罩具有該活化輻射不可穿透之區域以及該活化輻射可穿透之其他區域。曝光於活化輻射係使該光阻劑塗層發生光誘導之化學轉變，藉以將該光罩之圖案轉移至塗佈該光阻劑之基板。曝光之後，使該光阻劑顯影，以提供允許該基板之選擇性加工的浮雕影像。
隨著用於下一代微影(浸潤微影，雙圖案化，EUV及e-束)之登錄節點(entry node)朝著更小節點推進，阻劑及其相應課題已經變為半導體微加工技術發展中甚至更為重要的元素。使用雷列方程式(Rayleigh equation)，使用數值孔徑(NA)為0.25、k1 為0.5以及波長為13.4nm之EUV微影的最小半節距(half pitch)解析度應為26.8nm半節距。EUV微影之進展證實，化學增幅型阻劑對於低於30nm(sub-30nm)特徵之解析度具有極大潛力。該阻劑於單一阻劑系統中應展現優異之感光速度、線邊緣粗糙度(LER)及解析度。尤其，阻劑敏感度仍是EUV技術之實施的主要障礙。
已經確定，同時達成可接受之解析度、敏感度及LER之能力係EUV微影之商業化道路上的最高風險潛在障礙。雖然193nm浸潤微影亦存在該解析度及LER之需求，但對於EUV微影而言，因為來自EUV源之可用功率受限，因此敏感度之挑戰尤其重要。該解析度、敏感度及LER特性互相緊密糾結。舉例而言，增強敏感度所需之催化鏈長度(catalytic chain length)的增加典型導致解析度模糊。儘管需要酸擴散以平滑起始酸分佈之粗糙度，但過量之擴散通常導致LER增加。再者，曝光劑量或鹼淬滅劑之負載(loading)的增加典型導致LER之抑制，且同時使敏感度下降。鑒於此狀況，對於高度敏感之EUV阻劑之研究係極具挑戰性。
由於在較短波長處具有較大之吸收，因此化學增幅型光阻劑係用於微影製程中，典型係用於DUV及更短波長，以增加對於曝光能量之敏感度。化學增幅正型阻劑典型為經保護之聚合物與光酸產生劑(PAG)的混合物。該增幅製程係起始於曝光過程中之光誘導而自PAG產生酸。其後，串列進行該聚合物上之酸不穩定保護基的酸催化裂解，使得該阻劑聚合物之經曝光部分可溶解於顯影劑溶液中。
此等摻合PAG之複合材料的缺點包括：由於PAG之溶解度差，故使最大PAG負載量低；PAG聚集及凝析(segregation)，造成非均質之阻劑膜；以及光酸擴散，導致模糊及臨界維度控制之損失。此等限制於達成所欲之高解析度、高敏感度及低LER之圖案化特徵之間產生取捨。已研究將離子性及非離子性PAG併入該聚合物主鍵中，以緩和此等問題。與摻合PAG阻劑相比較，此等結構看來對於減少釋氣以及降低LER應為重要者。值得注意的是，合成路徑之數目以及單體系PAG(monomeric PAG)的類型極為受限，且其合理規模之生產係難以達成。
EUV及e-束輻射之高能量超出典型光阻劑之離子化電勢(ionization potential)。就此而言，與EUV輻射之92.5 eV能量以及e-束輻射之更高能量相比，阻劑材料典型係具有10 eV等級之離子化電勢。已提出，酸產生機制由PAG之直接激發變為該阻劑材料之離子化電勢上之基質聚合物的光誘導離子化機制。於該離子化機制中，係透過該基質聚合物之去保護而產生該酸之質子。因此，該酸產生效率係高度取決於聚合物結構(參見Proc. of SPIE Vol. 6923,692319,(2008)及J. Vac. Sci. Technol. B 22(6),pp 3489-3492(Nov/Dec 2004)。
當前應用之包含該基質聚合物及PAG之光阻劑係適用於多種應用。然而，他們會展現顯著之缺點，特別是於高效能應用(如高解析度之低於0.5微米(sub-half micron)及低於0.25微米(sub-quarter micron)特徵之形成)中。儘管已努力嘗試將PAG成分共價地鏈結至阻劑樹脂作為摻合系統之替代品(參見美國專利案第7,049,044號)，但業已報導聚合物鍵結PAG系統(polymer-bound PAG system)的低光敏度(參見美國專利申請案公開第2007/0117043A1號；美國專利申請案公開第2008/0206671A1號及美國專利申請案公開第2008/0102407A1號)。雖然已知之聚合物鍵結PAG(polymer-bound PAG)可最小化與基於聚合物-PAG摻合物之化學增幅型阻劑系統中的相分離及非均勻酸分佈相關的問題，但他們對於DUV、EUV及e-束微影應用係展現相對低的敏感度。
為努力解決一個或多個與該技術領域現況相關之問題，本發明係提供適用於高敏感性、高解析度之光敏組成物之具已鍵結PAG的聚合物。發現該等組成物於低於300nm(如248nm、193nm及13.4nm)之波長的活化輻射以及電子束輻射尤其具有應用性。
根據第一態樣，係提供一種聚合物。該聚合物係包括聚合物骨架及共價地附接(attach)於該聚合物骨架之單體系光酸產生劑(monomeric photoacid generator)。該單體系光酸產生劑係衍生自一種或多種分別由式(1a)或式(1b)表示之具有可聚合磺酸根陰離子(polymerizable sulfonate anion)的鋶鹽(sulfonium salt)或錪鹽(iodonium salt)：
其中：Y為氫、甲基、氟化烷基或氟；R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係獨立選自經取代基及未經取代之芳基；以及Z為直鏈或分支鏈全氟烷基鏈或經取代之芳族基。
於另一態樣中，Z係透過包含末端(terminal)CF2 、C(F)(CF3 )或C(CF3 )2 之直鏈或分支鏈氟化烷基鏈共價地鍵結至該磺酸根陰離子。於另一態樣中，該聚合物復包括包含光酸不穩定基之重複單元。於另一態樣中，該聚合物復包括選自甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、丙烯酸羥基金剛烷基酯、甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯、馬來酸酐、降莰烯、3,4-二氫哌喃、視需要經取代之苯基及視需要經取代之萘基之一者或多者的聚合單元。
根據本發明之另一態樣，係提供正型光阻劑組成物。該光阻劑係包括上揭之聚合物。於另一態樣中，該阻劑組成物復包括第二聚合物，該第二聚合物係包括不含共價地鍵結於其上之單體系光酸產生劑的聚合物骨架。於另一態樣中，該第二聚合物復包括光酸不穩定基。
根據本發明之另一態樣，係提供經塗佈之基板。該經塗佈之基板係包含：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化之層上的上揭正型光阻劑組成物層。
根據本發明之另一態樣，係提供形成電子裝置之方法。該方法係包括：(a)將上揭正型光阻劑組成物層施加至基板上；(b)將該光阻劑組成物層圖案化曝光於活化輻射；以及(c)將該經曝光之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮雕影像。於另一態樣中，該活化輻射係具有低於300nm(如248nm、193nm或13.4nm)之波長，或可為電子束輻射。
根據另一態樣，本發明係允許形成高解析度之浮雕影像，如線之圖案，其中，在曝光劑量(Esize )小於10毫焦耳(mJ)/平方公分(cm2 )時，每條線係具有實質上垂直之側壁(頂部與底部解析度為1:1)以及32nm或更窄之線寬。
於另一態樣中，根據本發明之聚合物及組成物，當曝光於輻射時，舉例而言，低於300nm波長(如248nm、193nm及13.4nm)之活化輻射以及電子束輻射，係提供優異之感光速度。
於另一態樣中，該樹脂結構具有高的質子橫截面吸收，且能輕易地透過光氧化(photo oxidation)產生二級電子。於另一態樣中，根據本發明之樹脂結構可於熱處理過程中有效地控制酸擴散並提供均勻之酸分佈及遷移。
如本文中所使用者，縮寫“mL”意指毫升；“g”意指公克；“mmol”意指毫莫耳；“mol”意指莫耳；“v/v”意指體積比體積；“wt%”意指重量百分率；“vol%”意指體積百分率；以及“mole%”意指莫耳百分率。
根據本發明之聚合物係包括共價地鍵結至聚合物骨架的光酸產生劑。該PAG與該聚合物骨架的共價鏈結係增強該阻劑之成分的相容性，並且減少高溫時之光酸擴散。舉例而言，可藉由在聚合物合成過程中使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及/或乙烯基單體系PAG來達成該PAG與該聚合物之共價鍵結。
適用於該組成物之聚合物可包括寬廣範圍之重複單元。適當之聚合物可包括一種、兩種或更多種不同之重複單元，舉例而言，兩種、三種、四種、五種或更多種重複單元。
用於形成本發明之聚合物的例示性聚合反應試劑包括：酐類，如馬來酸酐；內酯類，如丁內酯；氟化烯烴類，如四氟乙烯；碳脂環族基，如視需要經取代之降莰烯或其他環狀烯烴；雜脂環族類，如視需要經取代之二氫哌喃；以及丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯或丙烯酸2-甲基金剛烷基酯。如本文中所使用者，術語丙烯酸酯係包括經取代之丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯。舉例而言，該樹脂可包括藉由聚合反應試劑(如，不飽和單體)之反應而提供的重複單元，該聚合反應試劑係包括下列之一者或多者：1)丙烯酸酯化合物，如可對所形成之聚合物提供光酸不穩定基者(如，丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯及丙烯酸金剛烷基酯)；2)酐，如馬來酸酐；以及3)不飽和碳脂環族化合物，如視需要經取代之降莰烯及/或不飽和雜脂環族化合物如視需要經取代之二氫哌喃。
適當之聚合物將包括一種或多種包含光酸不穩定部分(moiety)之單元，例如：經取代之金剛烷基或經取代之環戊基；酸可裂解之芳香族基，如經取代之2-苯基-2-丙基、2-(2-萘基)-2-丙基、萘基、羥基萘基、酚基或蒽基；內酯類如γ-丁內酯。其他光酸不穩定基可藉由丙烯酸酯類如丙烯酸第三丁酯之聚合反應提供，或可藉由乙基乙烯基醚與羥基之反應所形成的縮醛提供。
該光酸不穩定基可為一種或多種單元之取代基，如經聚合之乙烯基脂環族醚、乙烯基脂環族硫醚或碳脂環族基的取代基。於又一例示性態樣中，該光酸不穩定部分可作為額外之聚合物單元存在，舉例而言，作為經聚合之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，特別是具有脂環族部分之丙烯酸酯，如丙烯酸甲基金剛烷基酯或甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯。
典型之脂環族光酸不穩定部分係包括具有兩個或更多個稠環或橋環(bridged ring)之三級酯脂環族烴基。典型之三級酯基係包括：視需要經取代之金剛烷基，特別是甲基金剛烷基；視需要經取代之葑基，特別是乙基葑基；視需要經取代之蒎基；以及視需要經取代之三環癸基，特別是經烷基取代之三環癸基，如8-乙基-8-三環癸基，舉例而言，如藉由丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯之聚合反應所提供者。其他適當之脂環族酯基係包括，舉例而言，雙環、三環基其他多環部分。
其他適當之光酸不穩定基係包括，舉例而言，雜脂環族或碳脂環族環成員之取代基。該光酸不穩定部分可為與含有雜脂環族基之重複單元分開(distinct)的聚合物重複單元。典型地，該分開之單元可為包含光酸不穩定酯基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。該光酸不穩定基可為縮醛基，如藉由乙烯基醚與聚合物重複單元之羥基取代基之反應所提供者。
其他適當之光酸不穩定基為芳香族酯基，特別是含有三級芳香族烴酯部分之酯類。典型之三級芳香族烴酯部分為芳香族烴類，如芳基、萘基、甲氧基苯基、三甲氧基苯基及甲氧基萘基。
典型地，基於鏈結至酯氧之三級碳的酸不穩定基將經該脂環族環本身及/或一個、兩個或三個具有1個至12個碳原子(更典型1個至8個碳原子，更典型1個、2個、3個或4個碳原子)之烷基取代。該等脂環族基可為單環或多環，特別是雙環或三環。
適用於本發明之例示性脂環族及芳香族光酸不穩定單元係包括下列者：
其中，Y為氫、氟、甲基或三氟甲基；X係選自(i)推電子(electron donating)取代基，舉例而言，烷基、烷氧基、烷基胺、二烷基胺、硫基烷基(thioalkyl)或硒基烷基(selenoalkyl)，以及(ii)拉電子(electron accepting)取代基，舉例而言，硝醯基(nitryl)或硝基；以及n為該芳香族環上之取代基的數目，係選自1、2、3、4及5。
本發明之聚合物的光酸不穩定酯基之典型脂環族部分(如，C(-O)O-TR’之TR’基)係具有相對大的體積。業經發現，此等大型脂環族基用於本發明之聚合物中時，可提供增強之解析度。更特別地，光酸不穩定酯基之脂環族基典型係具有至少125立方埃()，舉例而言，至少：130、135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200之分子體積。於至少某些應用中，大於約220或250之脂環族基可為次佳者。本文中所稱之分子體積係指藉由標準電腦模擬所測定之體積尺寸，其係提供經最適化之化學鍵長度及角度。本文中所稱之用於測定分子體積的較佳電腦程式為Alchemy 2000，可自Tripos購得。對於基於電腦之分子尺寸之測定的進一步討論請參見T Omote等人，Polymers for Advanced Technologies ,volume 4,pp. 277-287。
本發明之聚合物可包括不含有脂環族部分之光酸不穩定基。舉例而言，本發明之聚合物可含有光酸不穩定酯單元，如光酸不穩定烷基酯。通常，該光酸不穩定酯之羧基氧將共價地鏈結至該四級碳。分支鏈之光酸不穩定酯類如第三丁基及-C(CH3 )2 CH(CH3 )2 通常為適當者。
用於化學增幅型正光阻劑組成物之本發明之聚合物應含有足夠量之酸不穩定基(如，酯類及/或縮醛類)，以形成所欲之阻劑浮雕影像。例如，此等酸不穩定基之典型用量為該聚合物之總單元的至少1 mole%，更典型為約2至45 mole%，再更典型為約該聚合物之總單元的約3至40 mole%或3至50 mole%。
該等聚合物可包含富含電子之(electron-rich)芳香族或脂肪族重複單元。典型之芳香族重複單元之特徵可為低離子化電勢且可具有形成相對安定之自由基陽離子的趨勢。舉例而言，適當之芳香族結構可為苯基、萘基、酚基、經推電子取代之(electron-donating substituted)酚基或萘酚基。其他經活化之芳香族單元可為適當者。該芳香族重複單元可於聚合反應過程中，併入具有適當之乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之聚合物骨架中。其他具有低離子化電勢之富含電子之芳香族成分可用以增加該光阻劑組成物之感光速度。
適用於本發明之富含電子之芳香族單元的例示性非限制性實例係包括下列者：
其中，Y為氫、氟、甲基或三氟甲基；ED為氫或推電子基；以及n為該芳香族環上之取代基的數目，係選自1、2、3、4及5。推電子基之實例係包括，舉例而言，羥基、烷氧基及硫基烷基。
富含電子之單元的額外實例係包括，經取代之蒽、經取代之四硫富瓦烯(tetrathiofulvalene)、經取代之噻吩、經取代之聯噻吩(bisthiophene)及其他經取代之寡聚噻吩(oligothiophene)。
根據本發明之另一態樣，可藉由併入官能性結構來增加阻劑敏感度，該官能性結構於EUV輻射下具有高吸收橫截面(absorption cross-section)，典型為可併入該基質聚合物主鏈或作為添加劑加入該複合材料之氟化單元。適用於本發明之此等官能性結構的實例係包括下列者：
其中，Y為氫、氟、甲基或三氟甲基；以及X為氫、羥基、甲氧基或其他直鏈或分支鏈烷氧基。典型地，X係含有酸可裂解基(acid-cleavable group)如三級酯基或縮醛基。
該聚合物可含有一種或多種含有一種或多種極性單體(PM)之單元。該PM基可為極性質子或極性非質子重複單元。此等單元可提供該樹脂於鹼性顯影劑中的低、中或高溶解度。舉例而言，該等極性基可作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元而附接於該聚合物骨架。具有PM基之重複單元的含量典型為10至60 mole%，更典型為20至55 mole%。該聚合物典型係具有含一個或多個極性非質子PM基之單元。典型之極性非質子重複單元為內酯環及具有內酯環之基。典型為具有5-或7-員環之內酯類。其他典型之結構係具有5-或7-員內酯環，其中，該內酯片段係與雙環或螺結構形式之其他環狀結構連結或稠合。
適用於本發明之具有內酯結構之例示性PM基係包括下列者：
其中，Y為氫、氟、甲基或三氟甲基。如上所述，該聚合物典型係包括具有極性質子PM基之基團。舉例而言，典型之極性質子重複單元可為經一個或多個羥基取代之金剛烷。其他典型之經羥基取代之結構(hydroxyl substituted structure)係包括，舉例而言，彼等具有飽和環狀或非環狀之片段、或不飽和羥基取代之結構如芳香族酚或萘酚者。
適用於本發明之具有極性質子基之例示性PM基係包括下列者：
其中，Y為氫、氟、甲基或三氟甲基。
特別地，適當之PM基可顯著增加對於活化輻射的敏感度，舉例而言，芳香族單體上之推電子基及富含電子之氟化單體。
該光敏組成物可包括自經羥基取代之芳香族重複單元、光酸產生劑及酸可裂解重複單元之混合物所形成的共聚物。如本文中所使用者，術語“共聚物”係包括具有兩種、三種、四種、五種或更多種分開之重複單元的聚合物。
來自本發明之複合材料可含有具芳香族重複單元或添加劑之共聚物。適當之芳香族重複單元係具有低離子化電勢且可形成相對安定之自由基陽離子。適當之芳香族結構係包括，舉例而言，酚、經推電子取代之酚或萘酚。該酚系重複單元可於聚合反應過程中併入具有適當之乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的聚合物骨架中。其他具有低離子化電勢之富含電子之芳香族成分可用以提高該阻劑之感光速度。
可藉由合併官能性結構來增加該阻劑敏感度，該官能性結構在X-射線輻射下係具有高吸收橫截面，典型為可併入該基質聚合物主鏈或作為添加劑加入該複合材料之氟化單元。
典型地，該酸可裂解基係透過酯鍵聯(ester linkage)附接於該聚合物骨架。可於聚合反應過程中，使用適當之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或乙烯基醚單體，將該酸可裂解酯基併入該聚合物骨架中。該酸不穩定基係抑制該聚合物於鹼性顯影劑中的溶解且對該聚合物提供酸敏感度。
如上所述，該基質聚合物係包括共價地鍵結於其上之PAG基。該PAG可為可聚合者且係衍生自藉由下列式(1a)或式(1b)表示之具有可聚合磺酸根陰離子的鋶鹽或錪鹽：
其中，Y為氫，烷基如甲基或乙基，氟化烷基如部分或完全氟化之甲基或乙基如氟-、二氟-或三氟甲基，或氟；R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係獨立選自經取代或未經取代之芳基，舉例而言，經直鏈烷基或分支鏈烷基取代之芳基；以及Z為直鏈或分支鏈全氟烷基鏈或經取代之芳香族基。典型地，該Z基係透過具有末端CF2 或C(F)(CF3 )或C(CF3 )2 單元之直鏈或分支鏈氟化烷基鏈共價地附接於磺酸根陰離子(SO3 - )。舉例而言，該磺酸根陰離子可共價地鍵結如下：-CF2 -SO3 或-C(F)(CF3 )-SO3 或-C(CF3 )2 -SO3 。Z之進一步的例示性結構係包括單、二、三及四-取代之苯環。於此例中，該磺酸根陰離子可直接地附接於該苯環。該苯環上之取代基的典型實例係包括，舉例而言，氟、三氟甲烷、硝基、氰基及甲基。
適當之PAG係包括，舉例而言，自三苯基鋶陽離子、二芳基錪陽離子或磺酸根陰離子之衍生物形成的有機鹽。其他適當之PAG係包括全氟磺醯基亞胺化物或甲基化物(perfluorosulfonyl imides or methides)，如DongKwan Lee等人於Perfluorosulfonyl Imides and Methides-Investigating the Lithographic Potential of Novel Superacid PAGs ,Proc. SPIE Vol. 4690,pp. 169-177(2002)中所揭示者。
典型性地，該PAG之磺酸根(sulfonate)或其他陰離子基係共價地鏈結至缺電子芳香族環或全氟化脂肪族鏈。該等陰離子之衍生物係共價地鏈結至丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基可聚合基。該PAG可於聚合物合成過程中使用甲基丙烯酸系、丙烯酸系或乙烯基系(vinylic)PAG單體併入該聚合物骨架中。對於提供在該微影製程中具有均勻之酸分佈及經控制之酸擴散的光阻劑而言，將該PAG併入該聚合物鏈中係重要者。
於一態樣中，離子性PAG基係共價地鏈結至樹脂。所稱之離子性PAG基係指該酸係以鹽形式存在，舉例而言，為酸(如，鋶或錪)與陰離子物質(species)如羧酸根或磺酸根陰離子錯合之鎓鹽。當曝光於活化輻射如X-射線、軟X-射線、193nm或248nm時，該離子性錯合物係解離以提供活性酸物質。
於例示性樹脂中，離子性PAG基之該陰離子部分係共價地鏈結至該樹脂，而該陽離子部分則不共價地鏈結至該樹脂。根據再一態樣，該離子性PAG基之該陰離子部分與陽離子部分兩者皆可共價地鍵結至該樹脂。根據再一態樣，非離子性PAG基係共價地鏈結至該樹脂。該等非離子性PAG基不包括作為鹽錯合之酸基。較佳地，當曝光於活化輻射如X-射線、軟X-射線、193nm或248nm時，係造成該基之反應，如鍵斷裂反應，以產生酸部分。
適當之離子性PAG基可包含一種或多種鎓鹽。適當之鎓鹽係包括，舉例而言，鹵鎓鹽、四級銨、鏻(phosphonium)及鉮(arsonium)鹽、鋶鹽及氧化鋶(sulfoxonium)鹽或硒鎓(selenium)鹽。舉例而言，該酸產生劑基可包含帶負電荷之(negatively charged)芳香族磺酸根或全氟烷基磺酸根及經取代之三芳基鋶或經取代之二芳基錪相對陽離子。鎓鹽業經揭示於文獻如美國專利案第4,442,197號；第4,603,101號；及第4,624,912號中。
典型之鎓鹽係包括錪鹽PAG，如彼等於歐洲專利申請案公開第0 708 368 A1號中所揭露之化合物。此等鹽係包括彼等由下式所表示者：
其中，Ar1 與Ar2 係個別獨立表示經取代或未經取代之芳基。
該等芳基之典型者為C6-14 單環或稠環芳基。該芳基上之取代基典型係包括烷基、鹵烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧基羰基、羥基、巰基及鹵素原子。
鋶鹽為特別適當之用於PAG摻合物及本發明之阻劑的離子性PAG，如下式之化合物：
其中，R6 、R7 及R8 係個別獨立表示經取代或未經取代之烷基或芳基。關於上式之各者，該經取代或未經取代之烷基及芳基的較佳實例係包括，C6-14 芳基、C1-5 烷基、及其經取代之衍生物。該烷基上之取代基的較佳實例係包括C1-8 烷氧基、C1-8 烷基、硝基、羧基、羥基及鹵素原子。該芳基上之取代基的較佳實例係包括C1-8 烷氧基、羧基、烷氧基羰基、C1-8 鹵烷基、C5-8 環烷基及C1-8 烷硫基。R3 、R4 及R5 之兩者與Ar1 及Ar2 可經由其單鍵或取代基彼此連結。
離子性PAG基可包含多種錯合(陰離子)基，舉例而言，式RSO3 - 之陰離子，其中R為金剛烷基、烷基(如C1-12 烷基)及全氟烷基如全氟(C1-12 烷基)，特別是全氟辛烷磺酸根、全氟壬烷磺酸根等全氟相對陰離子。
具有可聚合取代基(polymerizable substituent)之例示性PAG係包括下列者：
其中，Y係如上揭定義者，R9 、R10 、R11 及R12 係獨立選自氫、烷基、氟烷基、烷氧基、氰基、硝基及鹵素原子。典型之鹵素原子係包括氟或氯。OX為選自如上所示之錪鹽或鋶鹽的鎓鹽。舉例而言，L可為烷基、全氟烷基、芳基或全氟芳基。
該光阻劑組成物除了包括含一種或多種共價鏈結之PAG基的聚合物之外，還可包括非聚合性PAG化合物。適用於此等合併用途之PAG化合物係已知者，且係於諸如美國專利案第6,482,567號；第6,783,912號；第6,849,374號及第6,458,506號中揭露。
該等PAG基應以足以於微影加工時產生浮雕影像的量存在於該組成物中。整體而言，該等PAG基可作為共價地鍵結至該聚合物之基或作為共價鍵結基與非聚合性PAG化合物之組合，而以實質上諸如超過95 mole%的量存在於該組成物中。基於該組成物之總固體(除了溶劑載劑之外的全部成分)，該等PAG基典型係以至少1、2或3 wt%，更典型至少5、8或10 wt%的量存在於該光敏組成物中。通常，基於該組成物之總固體，該等PAG基係以少於25、30、35或40 wt%的量存在於該光敏組成物中。
本發明之聚合物典型係具有800至100,000，更典型2,000至30,000，再更典型2,000至20,000或2,000至15,000之重量平均分子量(Mw)，且分子量分佈(Mw/Mn)典型為2.5或更低，2或更低，1.5或更低，1.2或更低，或1或更低。本發明之合成方法可提供非常低(亦即，窄)之分子量分佈。本發明之聚合物的分子量(Mw或Mn)係藉由凝膠滲透層析術適當地測定。
本發明之又一態樣係提供分開之聚合物的摻合物，其中，(i)第一聚合物係包含一種或多種共價地鏈結之PAG基；以及(ii)第二聚合物(與該第一聚合物分開)可包含或可不包含PAG基。典型地，該第一聚合物與第二聚合物之至少一者係包含光酸不穩定基。該第一聚合物與第二聚合物兩者皆包含光酸不穩定基係適當者。於某些具體實施例中，該第二樹脂係不含PAG基且含有光酸不穩定基。於此態樣中，該第一聚合物與該第二聚合物可以可變之量存在。舉例而言，於樹脂摻合物或本發明之組成物中，該第一聚合物與該第二聚合物之重量比可適當地為1:10至10:1或1:5至5:1。
亦於此態樣中，該多種分開之聚合物可選自相同類別之聚合物，舉例而言，兩者皆可為丙烯酸酯類、環狀烯烴聚合物類(如降莰基/酐聚合物類)、或氟聚合物類。或者，該等聚合物可為分開之類別。舉例而言，該第一聚合物可包含丙烯酸酯基，而該第二聚合物可包含經聚合之降莰基與馬來酸酐基而不含丙烯酸酯基。不含PAG基之第二聚合物可適當地包含本文所揭露之任何重複單元或可為任何聚合物類型。
該光敏組成物可含有一種或多種視需要之成分。此等視需要之成分係包括，舉例而言，抗條紋劑(anti-striation agent)、塑化劑、增速劑、黏合劑、淬滅劑、感光速度增強劑、界面活性劑等之一者或多者。該視需要之添加劑的適當用量係熟習該項技術領域之人士所知者。典型之視需要之添加劑為添加鹼(added base)，如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，以用於提升所顯影之阻劑浮雕影像的解析度。對於在193nm成像之阻劑而言，典型之添加鹼為受阻胺(hindered amine)，如二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。該添加鹼係適當地以相對小量使用，舉例而言，基於該組成物之總固體，為0.03至5 wt%。
於DUV或EUV曝光下之光化學事件導致酸(如，磺酸)衍生物之產生，該酸衍生物係附接於該聚合物骨架。典型地，該光產生之磺酸係具有-5或更低，舉例而言，-5至-15之pKa。所產生之光酸係適當地以足以在曝光於活化輻射時於光阻劑塗層中產生潛像的莫耳比使用。可調節該光產生之酸的莫耳比，以達成曝光後烘烤之膜的最適溶解速率。
將該光阻劑塗層曝光於活化輻射，舉例而言，具有低於300nm如248nm、193nm及13.4nm之波長的活化輻射以及電子束輻射時，該樹脂之酸不穩定基進行光酸誘導之裂解反應。
典型之酸不穩定基於羥基之存在下係熱安定者。這允許該組成物於高溫下進行曝光前烘烤及曝光後烘烤，因而可造成顯著提升之微影效能。
可藉由自由基加成反應來合成本發明之聚合物。典型地，該反應係於惰性氣氛如氮氣或氬氣中，於升高之溫度如約70℃或更高之溫度下予以施行，儘管反應溫度將取決於特定試劑之反應性以及反應溶劑(若存在)之沸點。適當之反應溶劑係包括，舉例而言，四氫呋喃、乙腈、二烷、乳酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)等。任何特定系統之適當的反應溫皆可由彼等熟習該技術領域之人士基於本揭示內容輕易地確定。用於該合成之適當的自由基起始劑係已知者，且可包括，舉例而言：偶氮化合物，如偶氮-雙-2,4-二甲基戊腈；過氧化物；過酯(perester)；過酸；以及過硫酸鹽。可於該反應中使用鏈轉移劑或其他試劑以控制自由基通量或濃度。
可經反應以提供所欲之上揭聚合物的單體可藉由熟習該技術領域之人士予以識別。舉例而言，為了提供光酸不穩定單元，適當之單體係包括，舉例而言，於酯基之羧基氧上含有適宜之取代基(如，第三脂環族基、第三丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。馬來酸酐為用以提供稠合之酐聚合物單元的典型試劑。伊康酸酐，典型係用於提供酐聚合物單元，可藉由諸如於聚合反應之前以氯仿萃取而予以純化。乙烯基內酯(vinyl lactone)如α-丁內酯亦為典型之試劑。可將含有如上揭之PAG基的單體(舉例而言，含有PAG部分之丙烯酸酯單體)與一種或多種其他單體共聚合，而將PAG基併入該聚合物中。
本發明之組成物可如該技術領域中所揭示者輕易地製備。舉例而言，可將該光阻劑之成分溶解於適當之溶劑如乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚或乳酸乙酯中。典型地，該阻劑之固體含量係於該組成物之總重的1.5至15 wt%內變化。
本發明之組成物係根據已知之微影步驟使用。以該組成物塗佈基板，舉例而言，半導體基板如單晶矽晶圓。該基板典型係具有一層或多層形成於其表面上的層，且具有形成於最上表面上之底層抗反射塗佈材料(BARC)或黏合材料的薄膜。該光敏組成物典型係藉由旋塗施加至該基板。可基於該溶液之黏度、該旋塗器之速度及旋塗時間來調節該等阻劑之固體含量，以提供所欲之膜厚度。膜厚度典型為30至200nm，舉例而言，25至100nm。
之後，可將該光敏材料乾燥以移除溶劑，隨後再透過光罩成像。將所塗佈之光敏組成物層曝光於輻射源，舉例而言，具有低於300nm如248nm、193nm及13.4nm之波長的活化輻射以及電子束輻射。
來自該輻射源之曝光應足以活化該光阻劑之光活性成分，亦即，足以產生足夠之酸，以於曝光後烘烤之後，於該阻劑塗層中產生圖案化之影像。
曝光之後，典型係於70至160℃之溫度烘烤該組成物層。使用已知技術將經曝光之膜顯影。適當之顯影劑係包括，舉例而言，極性顯影劑，如水性鹼性顯影劑如氫氧化四級銨溶液，舉例而言，氫氧化四烷基銨溶液如氫氧化四甲基銨；多種胺溶液如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；或環狀胺如吡咯或吡啶。
接著，可選擇性地加工經顯影之基板的彼等無阻劑區域。此等加工可包括已知技術，舉例而言，藉由使用該阻劑圖案作為光罩，進行電漿蝕刻，而將該阻劑圖案影像轉移至一層或多層下方層；或藉由鍍覆或其他塗佈技術，鍍覆該基板之不含阻劑的區域。於此等加工之後，可使用已知之剝離步驟移除剩餘之阻劑。
下述非限制性實施例係本發明之例示性說明。
[實施例] 實施例1
單體系PAG合成：4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三苯基鋶之合成
將19.14公克(g)(56.93毫莫耳(mmol))4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸鈉鹽及17.0g(49.52mmol)溴化三苯基鋶加入250毫升(mL)二氯甲烷與100mL水之混合物中。將該混合物於室溫攪拌36小時。將有機相自水相分離，以100mL二氯甲烷洗滌水相。將二氯甲烷溶液合併在一起，依序以1vol%氫氧化銨(2×100mL)及去離子水(3×100mL)洗滌。二氯甲烷溶液經MgSO4 脫水並過濾。蒸餾除去二氯甲烷，以產生27.0g之純4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三苯基鋶。對經純化之材料進行NMR測量，結果如下：1 H NMR(CDCl3 ,25℃,ppm)：2.06(s,3H,CH3 )；5.90(s,1H,=CH)；6.42(s,1H,=CH)；7.68-7.76(m,15H,ArH)。
19 F NMR(CDCl3 ,25℃,ppm)：-139.06(m,2F)；-154.33(m,2F)。
實施例2
單體系PAG合成：4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三-(4-第三丁基苯基)鋶之合成
將6.0g(17.84mmol)4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸鈉鹽及8.0g(15.63mmol)溴化三-(4-第三丁基苯基)鋶加入100mL二氯甲烷與50mL水之混合物中。將該混合物於室溫攪拌36小時。將有機相自水相分離，以70mL二氯甲烷洗滌水相。將二氯甲烷溶液合併在一起，依序以1vol%氫氧化銨(2×70mL)及去離子水(5×70mL)洗滌。二氯甲烷溶液經MgSO4 脫水並過濾。蒸餾除去二氯甲烷，以產生11.70g之純4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸三-(4-第三丁基苯基)鋶。對經純化之材料進行NMR測量，結果如下：1 H NMR(CDCl3 ,25℃,ppm)：1.33(s,27H,3C(CH3 )3 ),2.06(s,3H,CH3 ),5.86(s,1H,=CH),6.41(s,1H,=CH),7.69(m,12H,ArH)。
實施例3
單體系PAG合成：4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸雙-(4-第三丁基苯基)錪之合成
將6.4g(19.0mmol)4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸鈉鹽及7.5g(16.57mmol)醋酸雙-(4-第三丁基苯基)錪加入100mL二氯甲烷與70mL水之混合物中。 將該混合物於室溫攪拌12小時。將有機相自水相分離，以50mL二氯甲烷洗滌水相。將二氯甲烷溶液合併在一起，依序以1vol%氫氧化銨(2×50mL)及去離子水(5×50mL)洗滌。二氯甲烷溶液經MgSO4 脫水並過濾。蒸餾除去二氯甲烷，以產生11.70g之純4-(甲基丙烯醯氧基)-2,3,5,6-四氟苯磺酸雙-(4-第三丁基苯基)錪。對經純化之材料進行NMR測量，結果如下：1 H NMR(CDCl3 ,25℃,ppm)：1.30(s,18H,2C(CH3 )3 ),2.09(s,3H,CH3 ),6.05(s,1H,=CH),6.45(s,1H,=CH),7.56(d,4H,ArH),8.20(d,4H,ArH)。
實施例4 聚合物合成
將70.30g(0.3mol)甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、51.05g(0.3mol)2-甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、34.23g(0.15mol)丙烯酸羥基萘甲酯及22.40g(0.039mol)實施例1所形成之PAG溶解於178g之乙腈：四氫呋喃為2：1的混合物中，將0.039莫耳(mol)Vazo® 52低溫聚合反應起始劑(E.I.du Pont de Nemours and Company)加入該溶液中。將單體及起始劑溶液脫氣10分鐘。於惰性氣氛下，將5mL之該單體及起始劑溶液引入預加熱至80℃(油浴)之反應器中。於2小時之期間內，於80℃將剩餘之該單體與起始劑混合物饋入該反應器中。完成加入之後，將該反應混合物再迴流2小時。將該混合物冷卻至室溫，使該聚合反應溶液於大量二異丙醚中進行沉澱，過濾並於真空下乾燥。將所得粗聚合物溶解於25至30 wt%四氫呋喃(THF)中，並於二異丙醚中進行沉澱。之後，以0.2微米過濾器過濾該材料，將濾液緩慢加入二異丙醚中，以提供THF：二異丙醚為1:10 v/v之溶液。過濾分離所沉澱之聚合物，於40℃真空下乾燥隔夜。
實施例5至24及比較例25 聚合物合成
除了使用表1中所說明之單體類型及莫耳饋料比之外，使用實施例4之相同步驟製備列述於表1中之聚合物。表1中列舉之單體的結構係提供於表2至4中。
實施例26 光阻劑製備及加工
藉由將4.95 g實施例4所製備之聚合物1、0.1g之Omnova PF656界面活性劑於丙二醇單甲基醚醋酸酯中的5 wt%溶液、1.0 g之鹼添加劑(Troger’s Base)的1 wt%溶液、37.91 g丙二醇甲基醚醋酸酯溶劑與156 g乙酸乙酯溶劑合併為混合物，以製備正型光阻劑組成物。
將該阻劑微影加工如下。將所配製之阻劑旋塗於塗佈有HMDS或BARC之矽晶圓上，於130℃軟烤90秒。透過光罩將該阻劑層曝光於DUV或EUV輻射，於約130℃對經曝光之層進行曝光後烘烤(PEB)。之後，以鹼性鹼顯影劑(0.26N氫氧化四甲基銨水溶液)處理經塗佈之晶圓，以顯影該正型阻劑層。
實施例27至33及比較例34 光阻劑製備及加工
除了使用表5中所說明之聚合物之外，使用實施例26之相同步驟製備正作用光阻劑組成物。將各個阻劑微影加工如下。將該阻劑旋塗於具有有機抗反射塗層(ARTM 19,Rohm and Haas Electronic Materials LLC)之200毫米(mm)矽晶圓上，於130℃烘烤60秒，以形成厚度70nm之阻劑膜。用193nm光微影系統將該阻劑圖案化曝光於光化輻射，於130℃進行曝光後烘烤(PEB)90秒，用0.26N氫氧化四甲基銨水溶液顯影，以形成阻劑圖案。提供90nm線與間隔(line-and-space)圖案之頂部與底部的解析度為1:1時所需之曝光劑量(於90nm L:S之Esize )係於顯示表5中。
實施例35至42及比較例43
除了使用表6中所說明之聚合物之外，使用實施例26之相同步驟製備正作用光阻劑組成物。將各個阻劑微影加工如下。將該阻劑旋塗於具有有機抗反射塗層(ARTM 19或ARTM 107,Rohm and Haas Electronic Materials LLC)之200 mm矽晶圓上，於130℃烘烤60或90秒，以形成厚度60nm之阻劑膜。將該阻劑層圖案化曝光於EUV輻射(13.5nm波長)，於約130℃進行曝光後烘烤(PEB)90秒，用0.26N氫氧化四甲基銨水溶液顯影，以形成阻劑圖案。提供30nm線與間隔圖案之頂部及底部的解析度為1:1時所需的曝光劑量(於30nm L:S之Esize )係於顯示表6中。
由表5及表6可理解，就根據本發明之實施例而言，提供線與間隔圖案之頂部及底部的解析度為1:1時所需的曝光劑量係顯著小於彼等比較例所需者。

Claims (11)

  1. 一種聚合物，係包括聚合物骨架及共價地附接於該聚合物骨架之單體系光酸產生劑，其中，該單體系光酸產生劑係衍生自一種或多種分別由式(1a)或式(1b)表示之具有可聚合磺酸根陰離子的鋶鹽或錪鹽： 其中：Y為氫、烷基、氟化烷基或氟；R1 、R2 、R3 、R4 及R5 係獨立選自經取代基及未經取代之芳基；以及Z為透過包含末端CF2 、C(F)(CF3 )或C(CF3 )2 之直鏈或分支鏈全氟烷基鏈共價地鍵結至該磺酸根陰離子之經取代之芳族基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，復包括包含光酸不穩定基之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，復包括選自甲基丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、丙烯酸羥基金剛烷基酯、甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯、馬來酸酐、降莰烯、3,4-二氫哌喃、視需要經取代之苯基及視需要經取代之萘基之一者或多者的聚合單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，復包括附接於該聚合物骨架之一種或多種極性單體，其中，該極性單體 係藉由下式之一者或兩者表示：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該單體系光酸產生劑係衍生自由式(1a)表示之具有可聚合磺酸根陰離子的鋶鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該單體系光酸產生劑係衍生自由式(1b)表示之具有可聚合磺酸根陰離子的錪鹽。
  7. 一種正型光阻劑組成物，係包括如申請專利範圍第1項所述之聚合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之正型光阻劑組成物，復包括第二聚合物，該第二聚合物包括：不含共價地附接於其上之單體系光酸產生劑的聚合物骨架；以及光酸不穩定基。
  9. 一種經塗佈之基板，係包括：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化之層上的如申請專利範圍第7項所述之正型光阻劑組成物層。
  10. 一種形成電子裝置之方法，係包括：(a)將如申請專利範圍第7項所述之正型光阻劑組成 物層施加至基板上；(b)將該光阻劑組成物層圖案化曝光於活化輻射；以及(c)將該經曝光之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮雕影像。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該活化輻射為極紫外線或e-束輻射。
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