KR20110079556A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20110079556A
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제임스 더블유. 태커리
에마드 아콰드
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

리소그래피 공정에 사용될 수 있는 광선 민감성(radiation-sensitive) 폴리머 및 조성물이 제공된다. 상기 폴리머 및 조성물은 활성 광선에 대한 향상된 감도를 제공한다.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 출원은 2009년 12월 31일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/335.169호에 대하여 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하였으며, 그 전체 내용은 참조를 위해 여기에 통합되었다.
본 발명은 감광성 조성물과 그의 사용방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전자빔(e-beam) 광선뿐만 아니라, 화학 조사선, 특히 300 nm 미만의 파장, 예를 들면 심자외선(DUV-248nm), 193 nm 및 극자외선(EUV - 13.4nm) 등에 노광시 광속도를 증가시키는 분자 구조를 포함하는 포지티브 톤의 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 감광성 조성물은, 예를 들면 반도체 제조공정에서 포토리소그래피(photolithography) 공정에 특히 적용가능한 것을 확인하였다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전달하는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 층은 기판 상에 형성되며 이 포토레지스층은 포토마스크를 통해 활성 광선 공급원에 노광된다. 상기 포토마스크는 활성 광선에 대해 불투명한 영역과 활성 광선에 투명한 다른 영역을 가진다. 활성 광선에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유발된 화학적 변형을 제공하여 포토레지스트 코팅된 기판에 포토마스크 패턴을 전달한다. 노광한 다음, 상기 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 허용하는 릴리프 이미지를 제공한다.
차세대 리소그래피(액침 노광, 더블 패터닝, EUV 및 e-빔)를 위한 엔트리 노드가 더 작은 노드를 추구하면서 레지스트와 그와 관련된 문제들은 반도체의 미세가공 기술 발전에서 더욱 더 중요한 요소가 되었다. Rayleigh 방정식을 사용하여, 개구수(NA) 0.25, k1 0.5, 및 13.4 nm의 파장을 사용하는 EUV 리소그래피에 대한 최소 하프 피치 해상도는 26.8 nm 하프 피치가 된다. EUV 리소그래피의 진보는 화학적으로 증폭된 레지스트가 서브-30 nm 특징의 해상도에 대해 상당한 잠재성을 가지는 것을 확인시켜 준다. 상기 레지스트는 단일 레지스트 시스템에서는 모두 우수한 광속도, 라인 에지 조도(LER) 및 해상도를 나타내어야 한다. 레지시트 감도는, 특히 EUV 기술을 실행하는데 주요 장애로 남아있다.
허용가능한 해상도, 감도 및 LER을 동시에 획득하는 능력은 EUV 기술을 상업화하는데 있어서 가장 위험성이 높은 잠재적인 장애인 것으로 밝혀졌다. 또한 해상도와 LER 필요조건이 193 nm 액침 노광에 적용되지만, 감도 시험은 EUV 소스로부터 얻어질 수 있는 제한된 동력으로 인하여 EUV 리소그래피에 특히 중요하다. 해상도, 감도 및 LER 특성은 서로 밀접하게 얽혀있다. 예를 들면 감도 증강에 필요한 촉매적 사슬 길이의 증가는 전형적으로 해상도를 흐리게 만든다. 산 확산이 초기 산 분포의 조도를 없애는데 필요하지만 과도한 확산은 일반적으로 LER의 증가를 유발한다. 또한 노광량 또는 염기 퀀차(quencher)의 로딩 증가는 전형적으로 LER의 억제를 유발하지만 동시에 감도를 저하시킨다. 이러한 시나리오로 인해 고도로 민감한 EUV 레지스트의 검색이 극도로 어려움을 겪고 있다.
화학적으로 증폭된 포토레지스트는 전형적으로 DUV와 더 짧은 파장의 리소그래피 공정에 적용되어 더 짧은 파장에서의 더 큰 흡수로 인한 노광 에너지에 대한 감도를 증가시킨다. 화학적으로 증폭된 포지티브 톤 레지스트는 전형적으로 보호된 폴리머와 포토애시드 발생제(PAG)의 혼합물이다. 증폭 공정은 노광 동안 PAG에서 광 유발된 산 생성으로 개시된다. 이것은 폴리머 상의 산 불안정성 보호기의 산 촉매된 분해의 캐스캐이드로 이어져서 레지스트 폴리머의 노광된 부분이 현상액에 용해되게 한다.
이처럼 블렌드된 PAG 복합물의 단점은 불량한 PAG 용해도로 인한 낮은 최대 PAG 로딩, PAG 응집과 분리로 인한 비균질 레지스트 필름 생성 및 포토애시드 확산으로 인한 블러링과 임계 치수 관리의 손실 등이다. 이러한 한계는 고해상도, 높은 감도 및 낮은 LER의 목적하는 패턴화 특징을 얻는데 있어서 괴리를 만든다. 이러한 문제점을 완화시키기 위해서 폴리머 메인 사슬 중의 이온성 및 비이온성 PAG의 결합이 연구되었다. 이러한 구조는 블렌드된 PAG 레지스트와 비교하여 LER을 저하시킬 뿐만 아니라 탈기를 감소시키는데 중요한 것으로 보인다. 특히 모노머성 PAG의 합성 방법의 수와 종류는 극히 제한되어 있어서 합리적인 규모에서 이들의 생산이 어렵다
EUV와 e-빔 방사선의 높은 에너지는 전형적인 포토레지스트의 이온화 잠재력을 초과한다. 이와 관련하여, 레지스트 물질은 일반적으로 EUV 방사선에 대한 92.5 eV의 에너지와 e-빔 방사선에 대해 그 이상의 에너지와 비교하여 10 eV의 순서로 이온화 포텐셜을 가진다. 산 생성 메카니즘을 PAG의 직접 여기(excitation)로부터 레지스트 물질의 이온화 포텐셜 위의 염기 폴리머의 광 유도된 이온화 메카니즘으로 바꾸는 것이 제안되었다. 상기 이온화 메카니즘에서 산의 양성자는 염기 폴리머의 탈양성자화에 의해 생성된다. 그러므로, 산 생성 효율은 폴리머 구조에 상당히 의존한다(Proc. of SPIE Vol. 6923, 692319, (2008) and J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), pp 3489-3492 (Nov/Dec 2004) 참조).
염기 폴리머와 PAG의 블렌드를 포함하는 시중에서 구입가능한 포토레지스트는 다양한 어플리캐이션에 적합하다. 그러나, 이들은 고해상도의 서브-1/2(sub-half) 마이크론 및 서브-1/4 마이크론 특징의 형성과 같은 고성능 어플리캐이션에서 특히 심각한 단점을 드러낼 수 있다. 블렌드 시스템의 대체재로서 PAG 성분을 레지스트 수지에 공유적으로 결합하려는 노력들(미국 특허 제7,049,044호)이 이어졌으나, 낮은 감광성의 폴리머 결합된 PAG 시스템들이 보고되고 있다(미국 특허출원 공개 제2007/0117043A1호; 미국 특허출원 공개 제2008/0206671A1호 및 미국 특허출원 공개 제2008/0102407A1호 참조). 종래의 폴리머 결합된 PAG는 폴리머-PAG 블렌드에 기초한 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템에서 상 분리 및 비균일성 산 분포와 결합된 문제들을 최소화할 수 있지만, 이들은 DUV, EUV 및 e-빔 리소그래피 어플리캐이션에 대해 상대적으로 낮은 감도를 나타낸다.
이 상태의 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하려는 노력으로, 본 발명은 고감도, 고해상도의 감광성 조성물에 유용한 PAG가 결합되어 있는 폴리머를 제공한다. 상기 조성물은 특히 전자빔 광선뿐만 아니라 300 nm 미만, 예를 들면 248 nm, 193 nm 및 13.4 nm의 파장을 가지는 활성 광선에 대한 특정한 적용가능성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 폴리머 주쇄와 상기 폴리머 주쇄에 공유결합된 모노머성 포토애시드 발생제를 포함한다. 상기 모노머성 포토애시드 발생제는 다음 화학식 (1a)와 화학식 (1b)로 각각 표시되는 폴리머화될 수 있는 설포네이트 음이온을 가지는 하나 이상의 설포늄 염 또는 요오도늄 염으로부터 유도된다:
Figure pat00001
여기에서 Y는 수소, 메틸, 불소화된 알킬 또는 불소; R1, R2, R3, R4 및 R5는 치환된 아릴 및 치환되지 않은 아릴에서 각각 선택되고; Z는 직선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬 사슬 또는 치환된 방향족 그룹이다.
다른 양태에서, Z는 CF2, C(F)(CF3) 또는 C(CF3)2 말단을 포함하는 직선형 또는 가지형의 불소화된 알킬 사슬에 의해 설포네이트 음이온에 공유결합된다. 또다른 양태에서, 상기 폴리머는 포토애시드 불안정성 그룹을 포함하는 반복 단위를 추가로 포함한다. 또다른 양태에서 상기 폴리머는 하나 이상의 2-메틸아다만타닐 메타크릴레이트, 2-메틸아다만타닐 아크릴레이트, 히드록시아다만틸아크릴레이트, 히드록시아다만틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, 노보넨, 3,4-디하이드로피란, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸로부터 선택된 폴리머화(polymerized) 단위체를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 포토레지스트는 상기한 폴리머를 포함한다. 다른 양태에서, 상기 레지스트 조성물은 폴리머 주쇄에 공유결합된 모노머 포토애시드 발생제가 없는 폴리머 주쇄를 포함하는 제2 폴리머를 추가로 포함한다. 다른 양태에서, 상기 제2 폴리머는 포토애시드 불안정성 그룹을 추가로 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 코팅된 기판을 제공한다. 상기 코팅된 기판은, (a) 그의 표면상에서 패턴화되는 하나 이상의 층을 가지는 기판; 및 (b) 패턴화되는 하나 이상의 층 위에 상기한 포지티브-톤 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 전자장치를 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, (a) 상기한 포지티브-톤 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 적용하고; (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성 광선에 패턴식으로 노광하고; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함한다. 다른 양태에서, 상기 활성 광선은 248 nm, 193 nm 또는 13.4 nm와 같은 300 nm 미만의 파장 또는 전자빔 광선일 수 있다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 라인의 패턴과 같은 고해상도의 릴리프 이미지를 형성하며, 여기에서 각각의 선은 기본적으로 수직 측벽(상부와 하부에서 1 : 1 해상도)과 10 mJ/cm2 미만의 노광량 (Esize)에서 32 nm 미만의 라인 폭을 가진다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 폴리머와 조성물은 광선, 예를 들면 전자빔 광선뿐만 아니라 248 nm, 193 nm 또는 13.4 nm와 같은 300 nm 미만의 활성 광선에 노광되었을 때 우수한 광속도를 제공한다.
다른 양태에서, 수지 구조는 광양자(photon)의 높은 횡단면 흡수를 포함하고 광 산화에 의해 제2 전자를 용이하게 생산한다. 또다른 양태에서, 본 발명에 따른 수지 구조는 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있고 열 처리 동안 균일한 산 분포와 이동을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 약어 "mL"은 밀리리터를 의미하고; "g"은 그람을 의미하며; "mmol"은 밀리몰을 의미하며; "mol"은 몰을 의미하고; "v/v"는 부피 대 부피를 의미하며; "wt%"는 중량 백분률을 의미하고; "vol%"는 부피 백분률을 의미하며; "mole%"는 몰 백분율을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리머는 폴리머 주쇄에 공유결합된 포토애시드 발생제를 포함한다. 폴리머 주쇄에 대한 PAG의 공유결합은 상기 레지스트 성분의 상용성을 증강하고 고온에서 포토애시드 확산을 감소시킨다. 폴리머에 대한 PAG의 공유결합은, 예를 들면 폴리머를 합성하는 동안 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 비닐 모노머 PAG를 사용하여 얻어질 수 있다.
상기 조성물에 유용한 폴리머는 넓은 범위의 반복 단위체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리머로는 1개 또는 2개 이상의 상이한 반복 단위체, 예를 들면 2개, 3개, 4개, 5개 이상의 반복 단위체를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리머를 형성하는 폴리머화제의 예로는, 말레산 무수물과 같은 무수물; 부티로락톤과 같은 락톤; 테트라플루오로에틸렌과 같은 불소화 올레핀; 임의로 치환된 노보넨 또는 다른 시클릭 올레핀과 같은 탄소 알리시클릭 그룹; 임의로 치환된 디하이드로피란과 같은 헤테로알리시클릭; 및 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-메틸아다만틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 등이 있다. 여기에서 사용된, "아크릴레이트"라는 용어는 메타크릴레이트와 같은 치환된 아크릴레이트를 포함한다. 수지는, 예를 들면 폴리머화제(불포화된 모노머 등)를 반응시켜서 제공되는 반복 단위체를 포함하며, 상기 폴리머화제는 1) 형성된 폴리머에 포토애시드 불안정성 그룹을 제공할 수 있는 아크릴레이트 화합물(예를 들면, t-부틸 아크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 및 아다만틸아크릴레이트); 2) 말레산 무수물과 같은 무수물; 및 3) 임의로 치환된 노보넨과 같은 불포화된 탄소 알리시클릭 화합물 및/또는 임의로 치환된 디하이드로피란 등의 불포화된 헤테로알리시클릭 화합물 하나 이상을 포함한다.
상기 폴리머는 적합하게는, 치환된 아다만틸 또는 치환된 시클로펜틸 등의 포토애시드 불안정성 잔기; 치환된 2-페닐 2-프로필, 2-(2-나프틸)-2-프로필, 나프틸, 히드록시나프틸, 페놀 또는 안트라실 등의 산 분해성 방향족 그룹; 감마 부티로락톤 등의 락톤을 포함하는 하나 이상의 단위체를 포함한다. 다른 포토애시드 불안정성 그룹은, 예를 들면 t-부틸아크릴레이트, 또는 히드록시 그룹과 에틸 비닐 에테르의 반응에 의해 형성된 아세탈 등의 아크릴레이트 에스테르의 중합반응에 의해 제공될 수 있다.
상기 포토애시드-불안정성 그룹은, 예를 들면 폴리머화된 비닐 알리시클릭 에테르, 비닐 알리시클릭 티오에테르 또는 탄소 알리시클릭 그룹의 치환체와 같은 하나 이상의 단위체의 치환체일 수 있다. 다른 예의 양태에서, 상기 포토애시드 불안정성 잔기는, 예를 들면 폴리머화된 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트로서, 특히 메틸아다만틸 아크릴레이트 또는 메틸아다만틸 메타크릴레이트와 같은 알리시클릭 잔기를 가지는 아크릴레이트를 추가 폴리머 단위체로 제공할 수 있다.
전형적인 알리시클릭 포토애시드 불안정성 잔기는 둘 이상의 융합 또는 가교된 고리를 가지는 3차 에스테르 알리시클릭 탄화수소 그룹을 포함한다. 전형적인 3차 에스테르 그룹으로는, 예를 들면 임의로 치환된 아다만틸, 특히 메틸 아다만틸; 임의로 치환된 펜실 그룹, 특히 에틸 펜실; 임의로 치환된 피탄일; 및 임의로 치환된 트리시클로 데카닐, 특히, 예를 들면 8-에틸-8-트리시클로데카닐 아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데카닐 메타크릴레이트의 중합반응에 의해 제공되는, 8-에틸-8-트리시클로데카닐과 같은 알킬 치환된 트리시클로 데카닐 등이 있다. 다른 적합한 알리시클릭 에스테르 그룹은, 예를 들면 비시클릭, 트리시클릭 및 다른 폴리시클릭 잔기이다.
다른 적합한 포토애시드-불안정성 그룹은, 예를 들면 헤테로알리시클릭 또는 탄소 알리시클릭 고리의 치환체를 포함한다. 포토애시드-불안정성 잔기는 헤테로알리시클릭 그룹을 함유하는 반복 단위와는 별개의 폴리머 반복 단위일 수 있다. 일반적으로, 상기한 별개의 단위는 포토애시드-불안정성 에스테르 그룹을 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 상기 포토애시드-불안정성 그룹은 비닐 에테르와 폴리머 반복 단위의 히드록시 치환체를 반응시켜서 제공되는 것과 같은 아세탈 그룹일 수 있다.
다른 적합한 포토애시드-불안정성 그룹은 방향족 에스테르 그룹, 특히 4차 방향족 탄화수소 에스테르 잔기를 포함하는 에스테르이다. 전형적인 4차 방향족 탄화수소 에스테르 잔기는, 예를 들면 아릴, 나프틸, 메톡시페닐, 트리메톡시페닐 및 메톡시나프틸 등의 방향족 탄화수소이다.
전형적으로, 에스테르 산소에 결합된 4차 탄소에 기초한 산 불안정성 그룹은 알리시클릭 고리 자체, 및/또는 탄소원자수가 1 내지 12, 보다 전형적으로는 1 내지 8, 더욱 전형적으로는 1, 2, 3 또는 4인 2 또는 3개의 알킬 그룹으로 치환된다. 상기 알리시클릭 그룹은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 특히 비시클릭 또는 트리시클릭일 수 있다.
본 발명에서 유용한 알리시클릭 및 방향족 포토애시드 불안정성 단위체의 예는 다음과 같다:
Figure pat00002
여기에서, Y는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; X는 (i) 알킬, 알콕시, 알킬아민, 디알킬아민, 티오알킬 또는 셀레노알킬 등의 전자공여(donating) 치환체, 및 (ii) 니트릴 또는 니트로 그룹 등의 전자수용 치환체로부터 선택되며; n은 방향족 고리 상의 치환체 수이며, 1, 2, 3, 4 및 5에서 선택된다.
본 발명의 폴리머의 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 전형적인 알리시클릭 잔기(예를 들면, C(=O)O-TR'의 TR' 그룹)는 상대적으로 큰 부피를 가진다. 이러한 거대 알리시클릭 그룹은 본 발명의 폴리머에서 사용될 때 해상도를 증강시킬 수 있는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 알리시클릭 그룹은 일반적으로 125 Å3 이상, 예를 들면 적어도 130, 135, 140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 200 Å3의 분자 부피를 가진다. 약 220 또는 250 Å3 이상의 크기를 가지는 알리시클릭 그룹은 적어도 일부의 적용예에서는 덜 바람직하다. 여기에서 분자 부피에 대한 언급은 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 나타내며, 이것은 최적화된 화학결합 길이와 각을 제공한다. 여기에서 언급한 분자 부피를 측정하는 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos에서 판매하는 Alchemy 2000이다. 컴퓨터에 기초한 분자 크기 측정에 대한 추가적인 논의는 T Omote et al, Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287을 참조할 수 있다.
본 발명의 폴리머는 알리시클릭 잔기를 함유하지 않는 포토애시드 불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 폴리머는 포토애시드 불안정성 알킬 에스테르 등과 같은 포토애시드 불안정성 에스테르 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 포토애시드 불안정성 에스테르의 카르복실 산소는 4급 탄소에 공유결합하게 된다. t-부틸과 --C(CH3)2CH(CH3)2 등과 같이 분지된 포토애시드 불안정성 에스테르가 일반적으로 적합하다.
화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용된 본 발명의 폴리머는 충분한 양의 산 불안정성 그룹(예를 들면, 에스테르 및/또는 아세탈)을 포함하여 목적하는 레지스트 릴리프 이미지를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기한 산 불안정성 그룹의 전형적인 양은 1 mole% 이상, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 45 mole%, 보다 더 전형적으로는 약 3 내지 40 mole% 또는 3 내지 50 mole%의 전체 폴리머 단위이다.
상기 폴리머는 전자가 많은 방향족 또는 지방족 반복 단위를 포함할 수 있다. 전형적인 방향족 반복 단위는 낮은 이온화 포텐셜을 특징으로 하며 상대적으로 안정한 래디칼 양이온을 형성하려는 경향을 가질 수 있다. 적합한 방향족 구조는, 예를 들면 모(母)페닐, 나프틸, 페놀, 전자를 공여하는 치환된 페놀 또는 나프톨이다. 다른 활성화된 방향족 단위들이 적합할 수 있다. 상기 방향족 반복 단위를 적합한 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머를 가지는 폴리머 주쇄에 중합반응 동안 결합시킬 수 있다. 낮은 이온화 포텐셜을 가지는 전자가 풍부한 다른 방향족 성분들을 포토레지스트 조성물의 광속도를 증가시키기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 전자가 풍부한 방향족 단위의 예시적이고 비제한적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00003
여기에서, Y는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; ED는 수소 또는 전자공여 그룹이며; n은 방향족 고리 상의 치환체 수이며, 1, 2, 3, 4 및 5에서 선택된다. 전자공여 그룹의 예로는, 히드록실, 알콕시 및 티오알킬 등이 있다.
전자가 풍부한 단위의 다른 예로는 치환된 안트라센, 치환된 테트라티오풀발렌, 치환된 티오펜, 치환된 비스티오펜 및 다른 치환된 올리고티오펜 등이 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 레지스트 감도는 EUV 광선 하에서 높은 흡광도 단면적을 가지는 작용 구조를 결합하여 증가시킬 수 있으며, 전형적으로 염기성 폴리머 메인 사슬내에 결합되거나 복합물에 첨가제로서 첨가될 수 있는 불소화된 단위체이다. 본 발명에 유용한 상기한 작용성 구조의 예는 다음과 같다:
Figure pat00004
여기에서, Y는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; X는 수소, 히드록실, 메톡시 또는 다른 직선형 또는 가지형의 알콕시 그룹이다. 전형적으로, X는 3차 에스테르 또는 아세탈과 같은 산 분해성 그룹을 포함한다.
상기 폴리머는 하나 이상의 극성 모노머(PM)를 포함하는 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 상기 PM 그룹은 극성-양성자성이거나 또는 극성-비양성자성 반복 단위일 수 있다. 이러한 단위는 알칼리 현상액에서 수지의 낮은, 중등의 또는 높은 용해도를 제공할 수 있다. 상기 극성 그룹은, 예를 들면 폴리머 주쇄에 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복 단위로서 결합할 수 있다. PM 그룹을 가지는 반복 단위의 함량은 전형적으로 10 내지 60 mole%, 더욱 전형적으로는 20 내지 55 mole%이다. 상기 폴리머는 전형적으로 하나 이상의 극성-비양성자성 PM 그룹을 포함하는 단위를 가진다. 전형적인 극성-비양성자성 반복 단위는 락톤 고리와 락톤 고리를 가지는 그룹이다. 5- 또는 7-원환을 가지는 락톤이 전형적이다. 다른 전형적인 구조는 5- 또는 7-원 락톤 고리를 가지며, 여기에서 락톤 부분은 다른 고리 구조와 바이사이클 또는 스피로 구조의 형태로 연결되거나 융합(fused)된다.
본 발명에 유용한 락톤 구조를 가지는 PM 그룹의 예는 다음과 같다:
Figure pat00005
여기에서, Y는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. 상기한 바와 같이, 상기 폴리머는 일반적으로 극성-양성자성 PM 그룹을 가지는 그룹을 포함한다. 전형적인 극성-양성자성 반복 단위는, 예를 들면 하나 이상의 히드록실 그룹이 치환된 아다만탄이다. 다른 전형적인 히드록실 치환된 구조는, 예를 들면 포화된 시클릭 또는 비시클릭 프래그먼트, 또는 방향족 페놀 또는 나프톨과 같은 히드록실로 치환된 불포화된 구조를 가지는 것들이다.
본 발명에 유용한 극성-양성자성 그룹을 가지는 PM 그룹의 예는 다음과 같다:
Figure pat00006
여기에서, Y는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
특히, 적합한 PM 그룹은 활성 광선에 대한 감도를 상당히 증가시킬 수 있으며, 예를 들면 방향족 모노머 상의 전자공여 그룹과 전자가 풍부한 불소화된 모노머 등이다.
상기 감광성 조성물은 히드록실 치환된 방향족 반복 단위, 포토애시드 발생제 및 산 분해성 반복 단위의 혼합물로부터 형성된 코폴리머를 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 "코폴리머"란 용어는 2, 3, 4, 5 이상의 별개의 반복 단위를 가지는 폴리머를 포함한다.
본 발명에 따른 복합물은 방향족 반복 단위 또는 첨가제를 가지는 코폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 방향족 반복 단위는 낮은 이온화 포텐셜을 가지며 상대적으로 안정한 래디컬 양이온을 형성할 수 있다. 적합한 방향족 구조는, 예를 들면 모페놀, 전자공여성 치환된 페놀 또는 나프톨 등이다. 상기 페놀 반복 단위를 폴리머 주쇄에 적합한 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와 함께 중합반응 동안 결합시킬 수 있다. 낮은 이온화 포텐셜을 가지는 전자가 풍부한 다른 방향족 성분은 레지스트의 광속도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
레지스트 감도는 X-레이 광선 하에서 높은 흡광도 면적을 가지는 작용 구조의 결합에 의해 증가될 수 있으며, 전형적으로는 염기성 폴리머 메인 사슬에 결합되거나 또는 복합물에 첨가제로서 첨가될 수 있는 불소화된 단위이다.
전형적으로, 산 분해성 그룹은 폴리머 주쇄에 에스테르 결합에 의해 결합된다. 산 분해성 에스테르 그룹을 적합한 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 비닐에테르 모노머를 사용하여 중합반응 동안 폴리머 주쇄에 결합시킬 수 있다. 산 불안정성 그룹은 알칼리 현상액 중에서 폴리머의 분해를 억제하고 폴리머에 대한 산 감도를 제공한다.
상기한 바와 같이, 상기 염기성 폴리머는 그에 공유결합된 PAG 그룹을 포함한다. 상기 PAG는 폴리머화될 수 있으며, 다음 화학식 (1a) 또는 화학식 (1b)로 표시되는 폴리머화될 수 있는 설포네이트 음이온을 가지는 설포늄 염 또는 요오도늄 염에서 유도될 수 있다:
Figure pat00007
여기에서 Y는 수소, 메틸 또는 에틸 등의 알킬, 플루오로-, 디플루오로- 또는 트리플루오로메틸 등의 부분적으로 또는 전체적으로 불소화된 메틸 또는 에틸과 같은 불소화된 알킬 또는 불소이고; R1, R2, R3, R4 및 R5는, 예를 들면 직선형 알킬 또는 가지형 알킬로 치환된 아릴과 같은 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴에서 각각 선택되고; Z는 직선형 또는 가지형의 퍼플루오로알킬 사슬 또는 치환된 방향족 그룹이다. 전형적으로, Z는 말단의 CF2 또는 C(F)(CF3) 또는 C(CF3)2 단위를 포함하는 직선형 또는 가지형의 불소화된 알킬 사슬에 의해 설포네이트 음이온(SO3 -)에 공유결합된다. 상기 설포네이트 음이온은, 예를 들면 -CF2-SO3 또는 -C(F)(CF3)-SO3 또는 -C(CF3)2-SO3로 공유결합될 수 있다. Z의 다른 예시 구조로는 모노, 디, 트리 및 테트라 치환된 벤젠 고리가 있다. 이 경우, 설포네이트 음이온은 벤젠 고리에 직접 결합될 수 있다. 벤젠 고리 치환체의 전형적인 예로는, 예를 들면 불소, 트리플루오로메탄, 니트로, 시아노 및 메틸이 있다.
적합한 PAG로는, 예를 들면 트리페닐설포늄 양이온, 디아릴요오도늄 양이온 또는 설포네이트 음이온의 유도체로부터 형성된 유기 염이 있다. 다른 적합한 PAG로는 퍼플루오로설포닐 이미드 또는 메티드 등이 있으며, 이들은 DongKwan Lee et al, Perfluorosulfonyl Imides and Methides - Investigating the Lithographic Potential of Novel Superacid PAGs, Proc. SPIE Vol. 4690, pp. 169-177 (2002)에 기술되어 있다.
전형적으로, PAG의 설포네이트 또는 다른 음이온 그룹은 전자결핍성 방향족 고리 또는 퍼플루오리네이트된 지방족 사슬에 공유결합된다. 음이온의 유도체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 폴리머화 그룹에 공유결합된다. PAG는 메타크릴릭, 아크릴릭 또는 비닐릭 PAG 모노머를 사용하여 폴리머를 합성하는 동안 폴리머 주쇄에 결합될 수 있다. PAG를 폴리머 사슬에 결합하는 것은 리소그래피 공정 동안 균일한 산 분포와 제어된 산 확산을 가지는 포토레지스트를 제공하는데 있어서 중요하다.
일 양태에서, 이온성 PAG 그룹은 수지에 공유결합된다. 이온성 PAG 그룹이란 산이 염 형태로 존재하는 것을 나타내며, 예를 들면 산(예를 들면, 설포늄 또는 요오도늄)이 카복실레이트 또는 설포네이트 음이온과 같은 음이온 종류와 복합화되어 있는 오늄염 등이 있다. 활성 광선, 예를 들면 X-레이, 연성 X-레이, 193 nm 또는 248 nm 등에 노광시, 이온성 컴플렉스가 분해되어 활성 산 종류를 제공한다.
수지의 예에서, 이온성 PAG 그룹의 음이온성 잔기는 수지에 공유결합되고 양이온성 잔기는 공유 결합되지 않는다. 다른 양태에 따르면, 이온성 PAG 그룹의 음이온 잔기와 양이온 잔기는 모두 수지에 공유결합된다. 또다른 양태에 따르면, 비이온성 PAG 그룹은 수지에 공유적으로 결합된다. 비이온성 PAG 그룹은 염으로 복합된 산 그룹을 포함하지 않는다. 그 보다는 활성 광선, 예를 들면 X-레이, 연성 X-레이, 193 nm 또는 248 nm 등에 대한 노광은 결합을 분해하는 등의 상기 그룹의 반응을 유발하여 산 잔기를 생성한다.
적합한 이온성 PAG 그룹은 하나 이상의 오늄 염을 포함할 수 있다. 적합한 오늄 염은, 예를 들면 할로늄 염, 4차 암모늄 염, 포스포늄 염 및 아르소늄 염, 설포늄 염 및 설폭소늄 염 또는 셀레늄 염 등이 있다. 산 발생제 그룹은, 예를 들면 음전하의 방향족 설포네이트 또는 퍼플루오로알킬설포네이트 및 치환된 트리아릴설포늄 또는 치환된 디아릴요오도늄 반대 양이온을 포함할 수 있다. 오늄 염은 미국 특허 제4,442,197호; 미국 특허 제4,603,101호; 및 미국 특허 제4,624,912호 등의 문헌에 기술되어 있다.
전형적인 오늄 염은 요오도늄 염 PAGs, 예를 들면 공개된 유럽 출원 제0 708 368 A1호에 개시된 것과 같은 화합물을 포함한다. 이러한 염은 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pat00008
상기 식에서, Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 그룹을 나타낸다. 전형적인 아릴 그룹은 C6-14 모노사이클릭 또는 축합환 아릴 그룹이다. 전형적인 아릴 그룹상의 치환기는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 시클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카르복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 메르캅토 그룹 및 할로겐 원자를 포함한다.
설포늄 염, 예를 들면 하기 화학식의 화합물은 본 발명의 PAG 블렌드 및 레지스트에 특히 적절한 이온성 PAGs이다:
Figure pat00009
상기 식에서, R6, R7 및 R8는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 상기 화학식 각각과 관련하여, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹 및 아릴 그룹의 바람직한 예는 C6-14 아릴 그룹, C1-5 알킬 그룹, 및 그들의 치환된 유도체를 포함한다. 알킬 그룹상의 치환기의 바람직한 예는 C1-8 알콕시 그룹, C1-8 알킬 그룹, 니트로 그룹, 카르복실 그룹, 하이드록실 그룹 및 할로겐 원자를 포함한다. 아릴 그룹상의 치환기의 바람직한 예는 C1-8 알콕시 그룹, 카르복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, C1-8 할로알킬 그룹, C5-8 시클로알킬 그룹 및 C1-8 알킬티오 그룹을 포함한다. R3, R4 및 R5과 Ar1 및 Ar2 중 두 개는 그것의 단일결합 또는 치환기를 거쳐 서로에 연결될 수 있다.
이온성 PAG 그룹은 다양한 복합체 (음이온) 그룹, 예를 들어 R이 아다만탄, 알킬 (예를 들면, C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예를 들면 퍼플루오로 (C1-12 알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 음이온인 화학식 RSO3 -의 음이온을 포함할 수 있다.
중합성 치환기를 갖는 대표적인 PAGs는 하기 화학식과 같은 것을 포함한다:
Figure pat00010
상기 식에서, Y는 앞서 정의된 바와 같고, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 시아노, 니트로 및 할로겐 원자로부터 선택된다. 전형적인 할로겐 원자는 플루오린 또는 클로린을 포함한다. OX는 앞서 나타낸 바와 같이 요오도늄 염 또는 설포늄 염으로부터 선택되는 오늄 염이다. L은, 예를 들어 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로아릴 그룹일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 공유결합으로 연결된 PAG 그룹을 포함하는 폴리머 외에 비중합성 PAG 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 결합 사용에 대한 적절한 PAG 화합물은, 예를 들어 미국특허 제6,482,567호; 제6,783,912호; 제6,849,374호 및 제6,458,506호에 공지 및 개시되어 있다.
PAG 그룹은 리소그래피 공정에 따라 릴리프 이미지를 생성하는데 충분한 양으로 조성물에 존재하여야 한다. PAG 그룹은 폴리머에 공유결합된 그룹으로서, 또는 공유결합된 그룹 및 비중합성 PAG 화합물의 결합으로서 실질적으로 완전히, 예를 들어 95 몰%를 초과하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, PAG 그룹은 감광성 조성물에 조성물의 총 고형분 (용매 캐리어를 제외한 모든 성분) 기준으로 적어도 1, 2 또는 3 중량%, 보다 전형적으로는 적어도 5, 8 또는 10 중량%의 양으로 존재한다. 일반적으로, PAG 그룹은 감광성 조성물에 조성물의 총 고형분 기준으로 25, 30, 35 또는 40 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리머는 전형적으로 800 내지 100,000, 보다 전형적으로는 2,000 내지 30,000, 보다 더 전형적으로는 2,000 내지 20,000 또는 2,000 내지 15,000의 중량평균분자량 (Mw) 및 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.2 이하 또는 1 이하의 전형적인 분자량분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명의 합성방법은 매우 낮은 (즉, 좁은) 분자량분포를 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리머의 분자량 (Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 별개 폴리머의 블렌드를 제공하며, 여기서 (i) 제1 폴리머는 하나 이상의 공유결합으로 연결된 PAG 그룹을 포함하고 (ii) (제1 폴리머와는 별개인) 제2 폴리머는 PAG 그룹을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 전형적으로, 제1 및 제2 폴리머 중 적어도 하나는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함한다. 제1 및 제2 폴리머 모두 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 것이 적절하다. 특정 구체예에서, 제2 수지는 PAG 그룹이 없으며 포토애시드-불안정성 그룹을 함유한다. 이러한 측면에서, 제1 및 제2 폴리머는 다양한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 블렌드 또는 조성물에서 제1 폴리머:제2 폴리머의 중량비는 적절히 1:10 내지 10:1 또는 1:5 내지 5:1일 수 있다.
또한 이러한 측면에서, 다수의 별개 폴리머는 같은 종류의 폴리머로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 두 개 모두 아크릴레이트, 사이클릭 올레핀 폴리머, 예를 들면 노보닐/무수물 폴리머 또는 플루오로 폴리머일 수 있다. 폴리머는 또한 별개 종류일 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리머는 아크릴레이트 그룹을 포함할 수 있고, 제2 폴리머는 아크릴레이트 그룹이 없는 중합된 노보닐 및 말레산 무수물 그룹을 포함할 수 있다. PAG 그룹을 함유하지 않는 제2 폴리머는 적절히 임의의 반복단위를 포함하거나 본원에서 개시된 것과 같은 임의의 폴리머 형태일 수 있다.
감광성 조성물은 하나 이상의 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분은, 예를 들어 하나 이상의 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 부착제(adhesion agent), 급냉제(quenching agent), 광속도 향상제, 계면활성제 등을 포함한다. 임의의 첨가제에 대한 적절한 양은 당업자에게 공지되어 있다. 전형적인 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도 향상을 위해 첨가되는 염기, 예를 들면 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193nm에서 이미지화된 레지스트에 대해, 전형적인 첨가 염기는 힌더드(hindered) 아민, 예를 들면 디아자비시클로 운데신 또는 디아자비시클로노넨이다. 첨가 염기는 상대적으로 소량, 예를 들어 조성물의 총 고형분 기준으로 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다.
DUV 또는 EUV 노광 하의 광화학적 작용에 따라 폴리머 주쇄에 부착된 산 (예를 들면, 설폰산) 유도체가 발생한다. 전형적으로, 광발생된 설폰산은 -5 이하, 예를 들어 -5 내지 -15의 pKa를 갖는다. 발생된 포토애시드는 활성 광선에의 노광에 따라 포토레지스트 코팅층에 잠상(latent image)을 생성하는데 충분한 몰비로 적절히 이용된다. 광발생된 산의 몰비를 조절하여 노광후 베이크된 필름의 최적 용해속도를 달성할 수 있다.
수지의 산-불안정성 그룹은 포토레지스트 코팅이 활성 광선, 예를 들어 300nm 미만, 예를 들면 248nm, 193nm 및 13.4nm의 파장을 갖는 활성화 조사, 및 전자빔(electron-beam) 조사에 노광됨에 따라 포토애시드 유도 분열된다.
전형적인 산-불안정성 그룹은 히드록실 그룹이 존재할 때 열적으로 안정하다. 이로 인해 고온에서 조성물을 노광전(pre-exposure) 및 노광후(post-exposure) 베이킹할 수 있어, 리소그래피 성능이 상당히 향상된다.
본 발명의 폴리머는 자유 라디칼 첨가를 통해 합성될 수 있다. 전형적으로, 반응은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서, 상승된 온도, 예를 들면 약 70℃ 이상으로 수행되지만, 반응 온도는 특정 반응물의 반응성 및 반응 용매(존재할 경우)의 끓는점에 의존할 것이다. 적절한 반응 용매는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸 락테이트, 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 포함한다. 임의의 특정 시스템에 대한 적절한 반응 온도는 본원의 개시에 기초하여 당업자가 경험적으로 용이하게 결정할 수 있다. 합성에 이용되는 적절한 자유 라디칼 개시제는 공지되어 있으며, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들면 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴; 퍼옥사이드; 퍼에스테르; 퍼애시드; 및 퍼설페이트를 포함할 수 있다. 사슬이동제, 라디칼 플럭스 또는 농도를 조절하기 위한 기타 제제가 반응에 추가로 사용될 수 있다.
반응을 통해 상기 원하는 폴리머를 제공할 수 있는 모노머는 당업자가 채택할 수 있다. 예를 들어, 포토애시드-불안정성 단위를 제공하기 위한 적절한 모노머는, 예를 들어 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적당한 그룹 치환 (예를 들면, 터셔리 알리시클릭, t-부틸 등)을 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 말레산 무수물은 융합된(fused) 무수물 폴리머 단위를 제공하는 전형적인 반응물이다. 무수물 폴리머 단위 제공을 위한 전형적인 반응물인 이타콘산 무수물은, 예를 들면 중합 전에 클로로포름으로 추출함으로써 정제될 수 있다. 비닐 락톤, 예를 들면 α-부티로락톤 또한 전형적인 반응물이다. PAG 그룹을 폴리머 내로 통합하기 위해, 상기한 바와 같은 PAG 그룹을 함유하는 모노머, 예를 들어 PAG 부분을 함유하는 아크릴레이트 모노머를 하나 이상의 다른 모노머와 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 당 분야에 개시된 바에 따라 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 성분을 적절한 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸 락테이트에 용해할 수 있다. 전형적으로, 레지스트의 고체 함량은 조성물 총 중량의 1.5 내지 15 중량%에 이른다.
본 발명의 조성물은 공지의 리소그래피 공정에 따라 사용된다. 기판, 예를 들어 반도체 기판, 예를 들면 단결정 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 조성물로 코팅한다. 기판은 전형적으로 바닥 반사방지 코팅(bottom antireflecting coating, BARC) 물질 또는 최상위 표면상에 형성된 부착 물질의 얇은 필름과 더불어, 그의 표면상에 형성되는 하나 이상의 층을 갖는다. 감광성 조성물은 전형적으로 스핀 코팅에 의해 기판에 적용한다. 레지스트의 고체 함량을 조절하여 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝 시간에 기초한 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 필름 두께는 전형적으로 30 내지 200nm, 예를 들어 25 내지 100nm이다.
다음으로 감광성 물질을 건조시켜 용매를 제거하고, 이어서 포토마스크를 통해 이미지화할 수 있다. 감광성 조성물의 코팅층은 조사원, 예를 들어 300nm 미만, 예를 들면 248nm, 193nm 및 13.4nm의 파장을 갖는 활성 광선, 및 전자빔 광선에 노광시킨다.
조사원으로부터의 노광은 포토레지스트의 광활성 성분을 활성화시키는데 충분하도록, 즉 노광후 베이크를 거쳐 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하는데 충분량의 산을 발생시키는데 부족함이 없도록 수행하여야 한다.
노광 후에, 조성물 층은 전형적으로 70 내지 160℃의 온도에서 베이크한다. 노광된 필름을 공지의 기술을 사용하여 현상한다. 적절한 현상액은, 예를 들어 극성 현상액, 예를 들면 수성 염기 현상액, 예를 들면 4급 암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들어, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드; 다양한 아민 용액, 예를 들면 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들면 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 또는 사이클릭 아민, 예를 들면 피롤 또는 피리딘을 포함한다.
다음으로 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 영역상에서 선택적으로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 공지의 기술, 예를 들어 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 플라즈마 에칭(etching)에 의해 레지스트 패턴 이미지를 하나 이상의 기저층으로 이동시키는 것, 또는 플레이팅(plating) 또는 다른 선택적 코팅 기술에 의해 기판의 레지스트가 없는 영역을 플레이팅하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 처리 후에, 공지의 스트리핑(stripping) 공정으로 잔존하는 레지스트를 제거할 수 있다.
본 발명은 고감도, 고해상도의 감광성 조성물에 유용한 PAG가 결합된 폴리머를 제공한다. 상기 감광성 조성물은, 예를 들면 반도체 제조공정에서 포토리소그래피 공정에 적용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 비제한적인 실례이다.
실시예 1
모노머 PAG 합성 - 트리페닐설포늄 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,8-테트라플루오로벤젠 설포네이트의 합성
디클로로메탄 250 mL 및 물 100 mL의 혼합물에 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠설포네이트 소듐 염 19.14 g (56.93 mmol) 및 트리페닐 설포늄 브로마이드 17.0 g (49.52 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 수상(aqueous phase)으로부터 유기상을 분리하고, 수상을 디클로로메탄 100 mL로 세정하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 함께 배합하고, 1 부피%의 암모늄 하이드록사이드 (2x100　mL) 및 탈이온수 (3x100 mL)로 연속적으로 세정하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 MgSO4 위에서 건조시키고 여과하였다. 디클로로메탄을 증류하여 순수한 트리페닐설포늄 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,8-테트라플루오로벤젠 설포네이트 27.0 g을 수득하였다. 정제된 물질에 대해 NMR 측정을 수행하였으며, 그 결과는 다음과 같았다:
1H　NMR (CDCl3, 25℃, ppm): 2.06 (s, 3H, CH 3); 5.90 (s, 1H, =CH); 6.42 (s, 1H, =CH); 7.68-7.76 (m, 15H, ArH).
19F NMR (CDCl3, 25℃, ppm): -139.06 (m, 2F); -154.33 (m, 2F).
실시예 2
모노머 PAG 합성 - 트리-(4-tert-부틸페닐)설포늄 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,8-테트라플루오로벤젠 설포네이트의 합성
디클로로메탄 100 mL 및 물 50mL의 혼합물에 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠설포네이트 소듐 염 6.0 g (17.84 mmol) 및 트리-(4-tert-부틸페닐)설포늄 브로마이드 8.0　g (15.63 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 36시간 동안 교반하였다. 수상(aqueous phase)으로부터 유기상을 분리하고, 수상을
디클로로메탄 70 mL로 세정하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 함께 배합하고, 1 부피%의 암모늄 하이드록사이드 (2x70　mL) 및 탈이온수 (5x70 mL)로 연속적으로 세정하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 MgSO4 위에서 건조시키고 여과하였다. 디클로로메탄을 증류하여 순수한 트리-(4-tert-부틸페닐)설포늄 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,8-테트라플루오로벤젠 설포네이트 11.70 g을 수득하였다. 정제된 물질에 대해 NMR 측정을 수행하였으며, 그 결과는 다음과 같았다:
1H NMR (CDCl3, 25℃, ppm): 1.33 (s, 27H, 3C(CH3)3), 2.06 (s, 3H, CH 3), 5.86 (s, 1H, =CH), 6.41 (s, 1H, =CH), 7.69 (m, 12H, ArH).
실시예 3
모노머 PAG 합성 - 비스-(4-tert-부틸페닐)요오도늄 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,8-테트라플루오로벤젠 설포네이트의 합성
디클로로메탄 100 mL 및 물 70mL의 혼합물에 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠설포네이트 소듐 염 6.4 g (19.0 mmol) 및 비스-(4-tert-부틸페닐)요오도늄 아세테이트 7.5 g (16.57 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 수상(aqueous phase)으로부터 유기상을 분리하고, 수상을 디클로로메탄 50 mL로 세정하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 함께 배합하고, 1 부피%의 암모늄 하이드록사이드 (2x50　mL) 및 탈이온수 (5x50 mL)로 연속적으로 세정하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 MgSO4 위에서 건조시키고 여과하였다. 디클로로메탄을 증류하여 순수한 디-(4-tert-부틸페닐)요오도늄 4-(메타크릴옥시)-2,3,5,8-테트라플루오로벤젠 설포네이트 11.70 g을 수득하였다. 정제된 물질에 대해 NMR 측정을 수행하였으며, 그 결과는 다음과 같았다:
1H NMR (CDCl3, 25℃, ppm): 1.30 (s, 18H, 2C(CH3)3), 2.09 (s, 3H, CH 3), 6.05 (s, 1H, =CH), 6.45 (s, 1H, =CH), 7.56 (d, 4H, ArH), 8.20(d, 4H, ArH).
실시예 4
폴리머 합성
Vazo®52 저온 중합개시제 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 0.039 mol을 아세토니트릴:테트라하이드로푸란 2:1 혼합물 178 g에 녹인 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 70.30 g (0.3　mol), 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-푸란-3-일 에스테르 51.05 g (0.3 mol), 히드록시나프틸메틸 아크릴레이트 34.23 g (0.15 mol) 및 실시예 1에서 형성된 PAG 22.40 g (0.039 mol)의 용액에 첨가하였다. 상기 모노머 및 개시제 용액을 10분 동안 디개싱(degass)하였다. 불활성 분위기 하에서, 상기 모노머 및 개시제 용액 5 mL를 80℃까지 예열된 반응기(오일 배쓰) 내로 도입하였다. 모노머 및 개시제 혼합물 나머지를 80℃에서 2시간에 걸쳐 반응기 내로 공급하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 중합 용액을 다량의 디이소프로필 에테르 내로 침전 및 여과하고, 진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 크루드 폴리머를 25-30　중량% 테트라하이드로푸란 (THF)에 용해하고, 디이소프로필 에테르 내로 침전시켰다. 이어서 상기 물질을 0.2 미크론 필터로 여과하고, 잔류물(filtrand)을 디이소프로필 에테르에 천천히 첨가하여 THF:디이소프로필 에테르 1:10 v/v 용액을 얻었다. 침전된 폴리머를 여과하여 분리하고, 40℃ 진공 하에서 밤새 건조시켰다.
실시예 5-24 및 비교예 25
폴리머 합성
표 1에 기재된 모노머 형태 및 몰 공급비를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 표 1에 설명된 폴리머를 제조하였다. 표 1에 기재된 모노머의 구조는 표 2-4에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pat00011
[표 2]
[표 3]
Figure pat00013
[표 4]
Figure pat00014

실시예 26
포토레지스트 제조 및 처리
실시예 4에서 제조된 폴리머 1 4.95 g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 녹인 5 중량% Omnova PF656 계면활성제 용액 0.1g, 1 중량% 염기 첨가제 (Troger's Base) 용액 1.0 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용매 37.91 g 및 에틸 락테이트 용매 156 g을 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트를 다음과 같이 리소그래피 처리하였다.
제형된 레지스트를 HMDS 또는 BARC가 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130℃에서 90초 동안 소프트-베이크하였다. 레지스트 층을 포토마스크를 통해 DUV 또는 EUV 광선으로 노광시키고, 노광된 층을 약 130℃에서 노광후 베이크 (PEB)하였다. 이어서 코팅된 웨이퍼를 알칼리성 염기 현상액 (0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액)으로 처리하여 포지티브-톤 레지스트 층을 현상하였다.
실시예 27-33 및 비교예 34
포토레지스트 제조 및 처리
표 5에 기재된 폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 방법으로 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 각각의 레지스트를 다음과 같이 리소그래피 처리하였다.
레지스트를 유기 반사방지 코팅 (AR™19, Rohm and Haas Electronic Materials LLC)을 갖는 200mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130℃에서 60초 동안 베이크하여, 70nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 레지스트를 193nm 포토리소그래피 시스템으로 화학 조사선에 패턴식으로 노광시키고, 130℃에서 90초 동안 노광후 베이크한 다음, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 90nm 라인 및 스페이스 패턴의 상부 및 바닥에서 1:1 해상도를 제공하기 위해 필요한 노광량 (90nm L:S에서의 Esize)을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00015

실시예 35-42 및 비교예 43
표 6에 기재된 폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26과 동일한 방법으로 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 각각의 레지스트를 다음과 같이 리소그래피 처리하였다.
레지스트를 유기 반사방지 코팅 (AR™19 또는 AR™107, Rohm and Haas Electronic Materials LLC)을 갖는 200mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130℃에서 60 또는 90초 동안 베이크하여, 60nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 레지스트 층을 EUV 조사 (13.5nm 파장)에 패턴식으로 노광시키고, 약 130℃에서 90초 동안 노광후 베이크한 다음, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 30nm 라인 및 스페이스 패턴의 상부 및 바닥에서 1:1 해상도를 제공하기 위해 필요한 노광량 (30nm L:S에서의 Esize)을 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00016
표 5, 6에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 라인 및 스페이스 패턴의 상부 및 바닥에서 1:1 해상도를 제공하기 위해 필요한 노광량이 비교예의 경우보다 상당히 적었다.

Claims (10)

  1. 폴리머 주쇄 및 상기 폴리머 주쇄에 공유결합으로 부착된 모노머 포토애시드발생제를 포함하고,
    상기 모노머 포토애시드 발생제는 하나 이상의 설포늄 염 또는 요오도늄 염으로부터 유도되며,
    상기 설포늄 염 및 요오도늄 염은 각각 하기 화학식 (1a) 및 화학식 (1b)로 표시되는 중합성 설포네이트 음이온을 갖는 폴리머:
    Figure pat00017

    상기에서,
    Y는 수소, 알킬, 불소화 알킬 또는 불소이고;
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 치환된 아릴 및 치환되지 않은 아릴로부터 선택되며;
    Z는 직선형 또는 가지형의 퍼플루오로알킬 사슬, 또는 치환된 방향족 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, Z가 CF2, C(F)(CF3) 또는 C(CF3)2 말단을 포함하는 직선형 또는 가지형 불소화-알킬 사슬에 의해 설포네이트 음이온에 공유결합되는 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 2-메틸아다만타닐 메타크릴레이트, 2-메틸아다만타닐 아크릴레이트, 히드록시아다만틸아크릴레이트, 히드록시아다만틸메타크릴레이트, 말레산 무수물, 노보넨, 3,4-디하이드로피란, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸 중 하나 이상으로부터 선택되는 폴리머화된 단위를 추가로 포함하는 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머 주쇄에 부착된 하나 이상의 극성 모노머를 추가로 포함하고, 상기 극성 모노머가 하기 화학식 중 어느 하나 또는 둘다로 표시되는 폴리머:
    Figure pat00018
  6. 제1항의 폴리머를 포함하는 포지티브-톤 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 공유결합으로 부착된 모노머 포토애시드 발생제가 없는 폴리머 주쇄 및 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 제2 폴리머를 추가로 포함하는 포지티브-톤 포토레지스트 조성물.
  8. (a) 그의 표면상에서 패턴화되는 하나 이상의 층을 가진 기판; 및
    (b) 패턴화되는 하나 이상의 층 위에 제6항의 포지티브-톤 포토레지스트 조성물 층을 포함하는 코팅된 기판.
  9. (a) 제6항의 포지티브-톤 포토레지스트 조성물 층을 기판상에 적용하고;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성 광선에 패턴식으로 노광시키며;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 전자장치 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 활성 광선이 극자외선(extreme-ultraviolet) 또는 전자빔(e-beam) 광선인 방법.
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