CN102153695A - 光敏组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为光敏组合物。提供了可用于光刻工艺中的辐射敏感聚合物和组合物。所述聚合物和组合物提高了对激活辐射的敏感度。

Description

光敏组合物
基于35U.S.C.§119(e)，本申请主张享有2009年12月31日递交的美国临时申请No.61/335,169的优先权利益，其全部内容在此引入并作参考。
技术领域
本发明涉及光敏组合物及其使用方法。更特别地，本发明涉及正性化学放大光致抗蚀组合物，其包含增加光致辐射下曝光的感光速度的分子结构，特别是波长小于300nm，如深紫外(DUV-248nm)、193nm和远紫外(EUV-13.4nm)以及电子束辐射。所述光敏组合物特别适用于光刻工艺，如半导体制造。
背景技术
抗蚀剂是用于将图像转化到基板上的光敏薄膜。抗蚀剂层形成在基板上，接着上述抗蚀剂层通过光掩膜在激活辐射源下曝光。光掩膜具有对于活化辐射不透明的区域和对于活化辐射透明的其它区域。曝光于活化辐射得到抗蚀剂涂层的光诱导化学转化，因此将光掩膜的图案转化到抗蚀剂涂覆基板上。接着进行曝光，抗蚀剂经显影得到浮雕图像，其使基底能进行选择性处理。
随着下一代光刻(浸润式光刻、两次图形曝光、EUV和电子束)的入口节点朝着更小的节点发展，抗蚀剂及其相关问题在半导体微刻技术发展中已经成为更重要的因素。利用瑞利方程(Rayleigh equation)，采用0.25的数值孔径，k1为0.5，波长为13.4nm，那么EUV光刻的最小半节距分辨率为26.8nm半节距。EUV光刻过程证实化学放大抗蚀剂对低于30nm的分辨率更具潜力。抗蚀剂应显示优异的光刻速度、线边缘粗糙度(LER)和分辨率，上述均在单一抗蚀剂体系内。抗蚀剂敏感度，特别地，对于EUV技术的实施是很大的障碍。
同时达到可接受分辨率、敏感度和LER的能力已经成为EUV光刻商业化的最高潜在风险障碍。当分辨率和LER要求也满足于193nm浸润式光刻时，敏感度对于EUV光刻特别重要，因为EUV源中可利用的能量有限。分辨率、敏感度和LER特性紧紧地联系在一起。例如，催化链长度增加，可提高敏感度，但可导致分辨率降低。虽然需要酸扩散消除初始酸分布时的粗糙度，但过度扩散通常导致LER的增加。而且，曝光剂量或碱淬灭剂负载的增加一般会抑制LER，但是同时减少敏感度。由于这样的情况，寻找高敏感度的EUV抗蚀剂极具挑战性。
化学放大光致抗蚀剂用于光刻工艺，一般是DUV和较短波长，由于在较短波长时的较大吸收，因此增加了对曝光能量的敏感度。化学放大正性抗蚀剂一般是保护的聚合物和光生酸剂(PAG)的混合物。所述放大过程始于曝光时产生自PAG的光致酸。接下来酸催化裂解聚合物上的酸性不稳定保护基团，使上述抗蚀剂聚合物的曝光部分溶于显影液中。
该混合型-PAG复合材料的缺点包括由于低PAG溶解度导致的低的最大PAG负载、PAG聚集和分离导致的非均匀抗蚀剂薄膜和光致酸扩散导致临界尺寸控制的模糊和消失。这些限制导致需要在获得高分辨率、高敏感度和低LER的所需图形特征之间进行折衷。为了减少这些问题，已经研究了在聚合物主链中加入离子型和非离子型PAGs。这些结构相对于混合型PAG抗蚀剂而言，似乎对减少放气以及降低LER是重要的。特别地，合成途径和单体PAGs是很有限的，并且通过合理的规模生产它们也是困难的。
EUV和电子束辐射的高能量超过了一般光致抗蚀剂的电离势。在这方面，抗蚀剂材料相对于具有92.5eV能量的EUV而言通常具有10eV电离势，而电子束辐射更大。已经建议酸生成机理从PAG的直接活化改变成高于抗蚀剂材料电离势的碱性聚合物光诱导离子化机理。在离子化机理中，酸质子通过碱聚合物的脱质子化生成。因此，酸生成效率高度取决于聚合物结构(参见Proc.Of SPIE第6923栏，692319，(2008)和J.Vac.Sci.Technol.B 22(6)，第3489-3492页(Nov/Dec 2004))。
目前可用的包括碱性聚合物和PAG的混合物的光致抗蚀剂适用于许多申请。但是，它们表现出了明显的缺点，特别是在高性能应用中如高解析的半亚微米和四分之一亚微米特征。虽然已经努力将PAG组分共价连到抗蚀树脂作为混合体系的替代(参见美国专利No.7,049,044)，已经报道了低光敏性的聚合物-结合PAG体系(参见美国Appl.Pub.No.2007/0117043A1；美国Appl.Pub.No.2008/0206671A1；和美国Appl.Pub.No.2008/0102407A1)。虽然已知的聚合物结合PAGs能减少与相分离和基于聚合物-PAG混合体的化学放大抗蚀体系中的非均匀酸分布相关的问题，但是它们对DUV、EUV和电子束光刻应用也显示了相对的低敏感度。
已经尽力陈述了现有技术中一个或多个问题，本发明提供了具有高敏感、高分辨率的结合PAGs的聚合物光敏感组合物。所述组合物特别适用于激活波长小于300nm的的辐射，如248nm、193nm和13.4nm以及电子束辐射。
发明内容
根据本发明第一方面，提供了聚合物。所述聚合物包括聚合物主链和共价连接到聚合物主链上的单光致酸生成剂。单光致酸生成剂衍生自分别以式(1a)或式(1b)所示的具有可聚合磺酸盐阴离子的一个或多个锍盐或碘鎓：
Figure BSA00000442291700031
其中：Y是氢、甲基、氟代烷基或氟；R1、R2、R3、R4和R5独立地选自取代或非取代芳基；和Z是直链或支链全氟烷基链或取代芳香基。
另一方面，Z通过包括末端CF2、C(F)(CF3)或C(CF3)2的直链或支链氟代烷基链共价连接磺酸盐阴离子。另一方面，所述聚合物包括含光致酸不稳定基团的重复单元。另一方面，所述聚合物进一步包括聚合的单元，其选自一个或多个甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸羟基金刚烷基酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯、马来酸酐、降冰片烯、3，4-二氢吡喃、任选取代的苯基和任选取代的萘基。
根据本发明的另一方面，提供了正性光致抗蚀组合物。所述光致抗蚀剂包括如上所述的聚合物。另一方面，抗蚀组合物进一步包括含聚合物骨架的第二聚合物，其没有单光致酸生成剂与之共价键连。另一方面，所述第二聚合物进一步包括光致酸不稳定基团。
根据本发明的另一方面，提供了涂敷基板。所述涂敷基板包括：(a)在表面上具有要形成图案的一层或多层的基板；和(b)在要形成图案的所述一层或多层上的上述正性放大光致抗蚀组合物层。
根据本发明的另一方面，提供了形成电子设备的方法。所述方法包括：(a)将上述正性光致抗蚀组合物涂敷于基板上；(b)按图案使所述光致抗蚀组合物层曝光在激活辐射下；和(c)将曝光的光致抗蚀组合物层显影，得到抗蚀剂浮雕图像。另一方面，所述激活辐射的波长小于300nm，如248nm、193nm或13.4nm，或可以为电子束辐射。
根据另一方面，本发明可形成高分辨率的浮雕图像如线图像，其中每条线基本垂直于侧边(顶端和底部为1∶1的分辨率)，在曝光剂量(Esize)少于10mJ/cm2时线宽度32nm或更少，。
另一方面，本发明的聚合物和组合物当在辐射下曝光时，具有良好的感光速度，如小于300nm波长的激活辐射下，如248nm、193nm或13.4nm以及电子束辐射。
另一方面，树脂结构具有光子高截面吸收，并能通过光氧化很容易地生成二次电子。另外，本发明树脂的结构在热处理过程中，能有效的控制酸扩散，并提供均匀的酸分布和迁移。
此处所用简称：“mL”指的是毫升；“g”指的是克；“mmol”指的是毫摩尔；“mol”指的是摩尔；“v/v”指的是体积比体积；“wt％”指的是重量百分数；“vol％”指的是体积百分数；和“mole％”指的是摩尔百分数。
本发明的聚合物包括共价键连接到聚合物骨架上的光致酸生成剂。PAGs与聚合物骨架的共价连接提高了抗蚀剂中组分的兼容性，并且减少了高温时光致酸得扩散。可通过使用如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基单PAGs在聚合物的合成过程中使PAGs共价连接到聚合物骨架上。
用于组合物中的聚合物可包括较宽范围的重复单元。适合的聚合物包括一、二或多个不同的重复单元，如二、三、四、五或多个重复单元。
形成本发明聚合物的示例性聚合试剂包括：酐如马来酸酐；内酯如丁内酯；氟代烯烃如四氟乙烯；碳环基团如任选取代的降冰片烯或其它环烯烃；杂环如任选取代的二氢吡喃；和丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯或丙烯酸2-甲基金刚烷基酯。此处所用术语丙烯酸酯包括取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯。例如，树脂可包括通过反应性聚合试剂(如不饱和单体)提供的重复单元，包括一种或多种：1)丙烯酸酯化合物如形成聚合物时提供光致酸不稳定基团(如丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；和丙烯酸金刚烷基酯)；2)酐如马来酸酐；和3)不饱和碳环化合物如任选取代的降冰片烯和/或不饱和杂环化合物如任选取代的二氢吡喃。
聚合物适合地包括含光致酸不稳定部分的一种或多种单元如：取代的金刚烷或取代的环戊基；酸裂解芳香基如取代的2-苯基2-丙基、2-(2-萘基)-2-丙基、萘基、羟基萘基、苯酚或蒽基；内酯如γ-丁内酯。其它光致酸不稳定基团可通过丙烯酸酯聚合得到，如丙烯酸叔丁酯或乙基乙烯醚与羟基反应形成的乙缩醛。
光致酸不稳定基团可为一个或多个单元的取代基，如聚合的乙烯基脂环醚、乙烯基脂环硫醚或碳脂环基团的取代基。在另一示例中，光致酸不稳定部分可作为额外的聚合物单元，如作为聚合物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，特别是具有脂环部分的丙烯酸酯，如丙烯酸甲基金刚烷基酯或甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯。
一般的脂环光致酸不稳定部分包括具有两个或多个稠合或桥环的叔酯脂环烃基团。一般的叔酯基团包括：任选取代的金刚烷基、特别是甲基金刚烷基；任选取代的葑基(fencyl)，特别是乙基葑基；任选取代的蒎基；和任选取代的三环癸基，特别是烷基取代的三环癸基如8-乙基-8-三环癸基，如通过8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯和8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯聚合得到。其它适合的脂环酯基团包括如双环、三环和其它多环部分。
其它适合的光致酸不稳定基团包括，如杂环或碳环的取代基。光致酸不稳定部分可为不同于含杂环基团重复单元的聚合物重复单元。通常，不同的单元可为含光致酸不稳定酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。光致酸不稳定基团可为乙缩醛基团如通过乙烯基醚和聚合物重复单元的羟基取代基反应得到。
其它适合的光致酸不稳定基团是芳香酯基团，特别是含叔芳香烃酯部分的酯类。一般的叔芳香烃酯部分是芳香烃如芳基、萘基、甲氧苯基、三甲氧苯基和甲氧萘基。
通常，基于连到酯氧上的叔碳的酸不稳定基团将被脂环自身和/或一个、两个或三个具有1到12个碳、优选1到8个碳、再优选1、2、3或4个碳的烷基取代。所述脂环可为单环或多环，特别是双环或三环。
本发明中示例性脂环和芳香光致酸不稳定单元包括如下物质：
Figure BSA00000442291700061
其中Y是氢、氟、甲基或三氟甲基；X选自(i)给电子基，如烷基、烷氧基、烷基胺、二烷基胺、硫代烷基或硒代烷基，和(ii)吸电子基，如硝基或硝基基团；和n是芳香环上取代基的数目，选自1、2、3、4和5。
本发明聚合物的光致酸不稳定酯基团中一般的脂环部分(如C(＝O)O-TR’的基团TR’)具有相当大的体积。已经发现所述大体积脂环基团当用于本发明中的聚合物时能提高分辨率。更特别地，光致酸不稳定酯基的脂环基通常分子体积至少为如至少为130、135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或
Figure BSA00000442291700063
在至少部分应用中，超过220或
Figure BSA00000442291700064
的脂环基团是非优选的。此处的分子体积指的是通过标准计算机模型确定的体积尺寸，所述模型提供了优化的化学键长和键角。此处涉及的确定分子体积的优选计算机程序是Alchemy 2000(可从Tripos获得)。对于基于计算机确定分子尺寸的进一步讨论参见T Omote等人的“Polymers for Advanced Technologies”，第4卷第277-287页。
本发明的聚合物包括不含脂环部分的光致酸不稳定基团。例如，本发明的聚合物可包含光致酸不稳定酯单元，如光致酸不稳定烷基酯。通常，所述光致酸不稳定酯的羧基氧共价键连到季碳上。支链光致酸不稳定酯，如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2通常是适合的。
用于光学放大正性光致抗蚀组合物中的本发明聚合物应包含足量的酸不稳定基团(如酯类和/或乙缩醛类)以形成所需的抗蚀浮雕图像。例如，这些酸不稳定基团通常的量至少为聚合物总单元的1mol％，优选约2到45mol％，更优选聚合物总单元的约3到40mol％或3到50mol％。
聚合物可包括富电子芳香性或脂肪族重复单元。通常的芳香性重复单元特征在于具有低离子势，并且倾向于形成相对稳定的自由基阳离子。适合的芳香性结构为，如母苯基、萘基、酚、给电子取代基取代的酚或萘酚。其它激活芳香性单元也是适合的。所述芳香性重复单元在聚合过程中，利用适合的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸单体可进入到聚合物骨架中。其它低离子势富电子芳香性组分可用于增加光致抗蚀组合物的感光速度。
示例性地，用于本发明的富电子芳香性单元的非限制性示例包括如下物质：
Figure BSA00000442291700071
其中Y是氢、氟、甲基或三氟甲基；ED是氢或供电子基团；和n是芳香环上取代基得数目，选自1、2、3、4和5。供电子基团得实例包括如羟基、烷氧基和硫代烷基。
富电子单元另外的实例包括取代的蒽、取代的四硫代富瓦烯、取代的噻吩、取代的双噻吩和其它取代的低聚噻吩。
根据本发明的另一方面，通过加入功能结构增加抗蚀剂敏感性，该结构在EUV辐射下具有高吸收截面，特别是氟代单元加入到聚合物基主链中或作为添加剂加入到组合物中。这些用于本发明的功能结构实例包括如下物质：
Figure BSA00000442291700081
其中Y是氢、氟、甲基或三氟甲基；和X是氢、羟基、甲氧基或其它直链或支链烷氧基。通常，X包括酸裂解基团如树脂或乙缩醛。
聚合物可包括一个或多个包含一个或多个极性单体(PM)的单元。PM基团是极性-质子或极性-非质子重复单元。这些单元在碱性显影剂中具有低、中或高树脂溶解性。极性基团，如连接到的聚合物骨架上，作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元。具有PM基团的重复单元含量一般从10到60mole％，更典型的从20到55mole％。聚合物通常具有含一个或多个极性非质子PM基团的单元。一般的极性非质子重复单元是内酯环和具有内酯环的基团。一般是具有5-或7-元环的内酯。其它典型的结构具有5-或7-元内酯环，其中所述内酯部分与其它双环或螺环结构形式的环结构连接或稠合。
用于本发明中的具有内酯结构的示例性PM基团包括如下物质：
Figure BSA00000442291700082
其中Y是氢、氟、甲基或三氟甲基。如上所述，聚合物通常包括具有极性-质子PM基的基团。通常极性-质子重复单元，例如为具有一个或多个羟基的金刚烷。其它一般羟基取代的结构包括，如那些具有饱和环或非环部分的结构，或非饱和羟基取代结构如芳香性苯酚或萘酚。
用于本发明中的含极性-质子基的示例性PM基团包括如下物质：
Figure BSA00000442291700091
其中Y是氢、氟、甲基或三氟甲基。
特别地，适合的PM基团显著增加了对激活辐射的敏感性，如在芳香性单体上的供电子基团和富电子氟代单体。
光敏组合物包括由羟基取代芳香性重复单元、光致酸生成剂和酸裂解重复单元的混合物形成的共聚物。此处用到的术语“共聚物”包括具有两个、三个、四个、五个或更多个不同重复单元的聚合物。
本发明的组合物可含具有芳香性重复单元或添加剂的共聚物。适合的芳香性单元具有低离子势，并能形成相对稳定的自由基阳离子。适合的芳香性结构包括，如母苯酚、供电取代的苯酚或萘酚。所述苯酚重复单元在聚合过程中，与适合的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体加入到聚合物骨架中。其它具有低离子势的富电子芳香性部分可用于提高抗蚀剂的感光速度。
通过加入具有在X射线辐射下具有高吸收截面的功能结构以增加抗蚀剂敏感性，特别是氟代单元，可加入到聚合物基主链中或作为添加剂加入到组合物中。
一般，酸裂解基团通过酯键连接到聚合物骨架上。酸裂解酯基团在聚合过程中，可与适合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或乙烯基醚单体加入到聚合物骨架中。酸不稳定基团抑制了聚合物在碱性显影剂中的溶解，并且提供了聚合物的酸敏感度。
如上所述，聚合物基包括共价键连其上的PAG基团。PAG是聚合的，并且衍生自具有下述化学式(1a)或化学式(1b)所示的可聚合磺酸盐阴离子的锍盐或碘鎓：
Figure BSA00000442291700101
其中：Y是氢、烷基如甲基或乙基、氟代烷基如部分或全氟代甲基或乙基如氟代、二氟代或三氟甲基，或氟；R1、R2、R3、R4和R5独立地选自取代或非取代芳基，如被直链烷基或支链烷基取代的芳基；和Z是直链或支链全氟烷基链或取代的芳香基。通常，通过末端为CF2、C(F)(CF3)或C(CF3)2单元的直链或支链氟代烷基链，Z基团共价连接到磺酸盐阴离子(SO3 -)。上述磺酸盐阴离子可，例如，被下述基团共价连接：-CF2-SO3、-C(F)(CF3)-SO3或-C(CF3)2-SO3。Z的进一步示例性结构包括单、二、三和四取代苯环。这种情况下，磺酸盐阴离子直接连接到苯环。苯环上取代基的典型实例包括，例如氟、三氟甲烷、硝基、氰基和甲基。
适合的PAGs包括，例如，形成自三苯基锍阳离子、二芳基碘阳离子或磺酸盐阴离子衍生物的有机盐。其它适合的PAGs包括全氟磺酰亚胺或甲基化物类，如公开于DongKwan Lee等人的“Perfluorosulfonyl Imides and Methides-Investigating the Lithographic Potential of Novel Superacid PAGs，Proc.SPIE”第4690栏第169-177页(2002).。
通常地，磺酸盐或其它PAG阴离子基团共价连接到负电子芳香环或全氟脂肪烃链上。阴离子的衍生物共价键连到丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基可聚合基团。PAG在聚合物合成中，利用甲基丙烯酸、丙烯酸或乙烯基PAG单体加入到聚合物骨架中。在光刻工艺中，将PAG加入到聚合物链中对于得到具有均匀酸分布和可控酸扩散的光致抗蚀剂是重要的。
一方面，离子型PAG基团共价连接到树脂上。提到的离子型PAG基团指的是酸以盐的形式存在，例如酸与阴离子部分如羧酸或磺酸盐阴离子络合的鎓盐(如锍盐和碘鎓)。当曝光于激活辐射下时，如X射线、软X射线、193nm或248nm，离子络合物部分分解以提供活化的酸。
在示例性的树脂中，离子型PAG基团的阴离子部分共价连接到树脂上，阳离子部分没有共价连接到上面。根据另一方面，离子型PAG基团的阴离子部分和阳离子部分都共价连接到树脂上。根据另一方面，非离子PAG基团共价连接到树脂上。所述非离子PAG基团不包括络合为盐的酸基。而且，曝光于激活辐射时，如X射线、软X射线、193nm或248nm辐射，引起基团的反应如通过键断裂反应生成酸。
适合的离子型PAG基包括一种或多种鎓盐。适合的鎓盐包括，如卤鎓盐、季铵鎓、膦和砷鎓盐、锍盐和氧化锍盐或硒盐。酸生成基团，如包括负电荷的芳香性-磺酸盐或全氟烷基磺酸盐和取代的三芳基锍盐或取代的二烷基碘鎓抗衡阳离子。鎓盐已经公开于文献中，如美国专利Nos.4,442,197；4,603,101和4,624,912。
一般的鎓盐包括碘鎓盐PAGs，如已公布的欧洲申请0 70 8368A1中公开的那些化合物。这些盐包括以下述化学式表示的盐：
Figure BSA00000442291700111
其中Ar1和Ar2每个独立地表示取代或非取代芳基。
芳基一般为C6-14单环或稠合芳环基团。芳基上取代基一般包括烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基和卤原子。
锍盐对于本发明PAG混合物和抗蚀剂而言，是特别适合的离子型PAGs，如下述化学式所示化合物；
Figure BSA00000442291700112
其中R6、R7和R8每个独立地表示取代或非取代烷基或芳基。对于每个上述化学式，优选的取代或非取代烷基和芳基实例包括C6-14芳基、C1-15烷基和其取代衍生物。烷基上取代基的优选实例包括C1-8烷氧基、C1-8烷基、硝基、羧基、羟基和卤原子。芳基上取代基的优选实例包括C1-8烷氧基、羧基、烷氧羰基、C1-8卤代烷基、C5-8环烷基和C1-8烷基硫基。R3、R4和R5和Ar1和Ar2中的两个可通过单键或取代基互相连接。
离子型PAG基可包括各种络合(阴离子)基团，如化学式为RSO3 -的阴离子，其中R是金刚烷基、烷基(如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸盐、全氟壬烷磺酸盐及其类似物的全氟抗衡阴离子。
具有可聚合取代基的示例性PAGs包括如下物质：
Figure BSA00000442291700121
其中Y如上述定义，R9、R10、R11和R12独立地选自氢、烷基、氟代烷基、烷氧基、氰基、硝基和卤原子。一般地卤原子包括氟或氯。OX是选自上述碘鎓或磺酸盐的鎓盐。L，如可为烷基、全氟烷基、芳基或全氟芳基。
除了包括一种或多种共价连接到PAG基的聚合物外，光致抗蚀组合物可包括非聚合PAG化合物。对于此类联合使用的适宜PAG化合物是已知且公开的，如在美国专利Nos.6,482,567；6,783,912；6,849,374；和6,458,506。
PAG基应以在光刻工艺中足以产生浮雕图像的量存在于组合物中。PAG基可基本完全的存在于组合物中，如大于95mole％，作为基团共价连接到聚合物，或作为共价连接基团和非-聚合PAG化合物的组合。PAG基团一般以至少1、2或3wt％的量存在于光敏组合物中，优选至少5、8或10wt％，基于组合物中总的固体(除溶剂载体的所有组分)量。通常地，PAG基团一般以少于25、30、35或40wt％的量存在于光敏组合物中，基于组合物中总的固体量。
本发明的聚合物的重均分子量(Mw)通常为从800到100,000，优选从2,000到30,000，再优选从2,000到20,000或从2,000到15,000，分子量分布(Mw/Mn)通常为2.5或更少、2或更少、1.5或更少、1.2或更少或1或更少。本发明的合成方法可提供很低(即窄)的分子量分布。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)适合地由凝胶渗透色谱确定。
本发明的另一方面提供了不同聚合物的混合物，其中(i)包括一个或多个共价连接PAG基团的第一聚合物和(ii)可以或不可包含PAG基团的第二聚合物(与第一聚合物不同)。通常地，第一和第二聚合物的至少之一包括光致酸不稳定基团。第一和第二聚合物都包括光致酸不稳定基团也是合适的。在特定具体实施方式中，第二树脂没有PAG基团并包含光致酸不稳定基团。在这一方面，第一和第二聚合物以不同的量存在。例如，本发明树脂混合物或组合物中第一聚合物∶第二聚合物的重量比适合的从1∶10到10∶1或从1∶5到5∶1。
而且在这一方面，多种不同聚合物选自同类聚合物，如两个都是丙烯酸酯，环烯聚合物如降冰片/酐聚合物，或氟聚合物。可选的，所述聚合物是不同类。例如，第一聚合物可包括丙烯酸基团，第二聚合物包括聚合的降冰片和马来酸酐而无丙烯酸酯基。不包含PAG基团的第二聚合物可适合地包括此处公开的任意重复单元或任意聚合物类型。
光敏组合物可包含一种或多种可选组分。这些可选组分包括，如一种或多种抗纹剂、可塑剂、增速剂、粘合剂、淬火剂、感光增速剂、表面活性剂及其类似物。可选添加剂适合的量是本领域技术人员公知的。一般可选的添加剂是添加的碱，如四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵，用于提高显影抗蚀浮雕图像的分辨率。对于193nm时的成像抗蚀剂，一般添加的碱是受阻胺如二氮杂双环十一烯或二氮杂双壬烯。添加的碱适合于以相对小的量使用，如从0.03到5wt％，基于组合物总的固体量。
DUV或EUV曝光中的光致化学过程导致了酸(如磺酸)衍生物的生成，其连接到聚合物骨架上。通常，光生磺酸的pKa在-5或更小，如从-5到-15。在激活辐射的曝光下，生成的光酸适于采用的摩尔比足以生成潜在的图像。可以调节光生酸的摩尔比以得到曝光后烘烤薄膜的优化分解速率。
当光致抗蚀涂层在激活辐射下曝光，树脂的酸不稳定基团产生光酸诱导裂解，如波长小于300nm，如248nm、193nm和13.4nm的激活辐射以及电子束辐射。
一般的酸不稳定基团以热稳定的羟基存在。这使得在高温下进行的前和后曝光烘烤可显著提高光刻效果。
本发明的聚合物可通过自由基加成来合成。通常，反应在惰性气体如氮气或氩气，在较高温度如约70℃或更高温度下进行，虽然反应温度取决于特殊试剂的反应性以及如果存在反应溶剂时的沸点。适合的反应溶剂包括，如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、乳酸乙酯、二甲酰亚胺(DMF)及其类似物。所有特殊体系的适合反应温度能很容易地由本领域技术人员基于本申请通过经验确定。合成中采用的适合的自由基引发剂是已知的，可包括如氮杂化合物如氮杂-双-2，4-二甲基戊腈；过氧化物；过酸酯类；过酸类；和过磺酸酯类。链转移剂或其它控制自由基流动或浓度的试剂可进一步用于该反应中。
能反应得到上述聚合物的单体可由本领域技术人员所确定。例如，提供光酸不稳定单元，适合的单体包括如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中酯基的羧基氧上有合适的取代(如叔脂环、叔丁基等)。马来酸酐是提供稠合酐聚合物单元的一般试剂。衣康酸酐一般用于提供酐聚合物单元，可被纯化如先于聚合前用氯仿进行萃取。乙烯基内酯如α-丁内酯也是典型的试剂。为了将PAG基加入到聚合物中，含上述PAG基的单体，如含PAG部分的丙烯酸酯单体，可与一种或多种其它单体进行共聚合。
本发明的组合物可通过现有技术中公开的技术很容易地进行制备。例如，光致抗蚀剂的组分可溶于适合的溶剂中，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或乳酸乙酯。通常，抗蚀剂固体含量在组合物总重的1.5到15wt％之间变化。
本发明的组合物用于已知的光刻工艺中。基板，例如半导体基板如涂敷有上述组合物的单晶硅晶片。基板一般具有一层或多层形成于其表面上，并在最上层形成底部抗反射涂层材料(BARC)或粘合材料的薄膜。光敏组合物一般旋涂在基板上。抗蚀剂的固体含量可进行调节，基于溶液的粘度、旋涂器速度和旋涂时间得到所需薄膜厚度。薄膜厚度一般从30nm到200nm，如从25nm到100nm。
光敏材料接着干燥除去溶剂，然后通过光掩膜成像。光敏组合物的涂层经辐射源曝光，如波长小于300nm的激活辐射，如248nm、193nm和13.4nm以及电子束辐射。
辐射源的曝光应足以激活光致抗蚀剂中的光活化组分，即产生充足的酸以在后曝光烘烤后在抗蚀涂层上产生图案形象。
曝光后，组合物层一般在70℃到160℃进行烘烤。曝光的薄膜利用已知技术显影。适合的显影剂包括如极性显影剂，如水基显影剂如氢氧化季铵溶液，如四烷基氢氧化铵溶液如四甲基氢氧化铵各种胺溶液如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；或环胺如吡咯或吡啶。
显影的基板接着对缺少抗蚀剂的区域进行选择性处理。这些处理可包括已知技术，如利用抗蚀图案做掩膜通过等离子蚀刻将抗蚀图案形象转化为一或多层潜在的层，或通过电镀或其它选择性涂敷技术电镀基板无抗蚀剂区域。经过这些处理后，利用已知剥离工艺除去剩余抗蚀剂。
具体实施方式
下述非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例1
单体光致酸生成剂(单体PAG)的合成-三苯基锍4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8- 四氟苯磺酸盐
向250mL二氯甲烷和100mL水的混合物中加入19.14g(56.93mmol)4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯磺酸钠盐和17.0g(49.52mmol)三苯基溴化锍。混合物在室温下搅拌36小时。从水相中分离有机相，用100mL二氯甲烷洗涤水相。合并二氯甲烷溶液，依次用1vol％氢氧化铵(2×100mL)和去离子水(3×100mL)洗涤。二氯甲烷溶液用MgSO4干燥，过滤。蒸馏二氯甲烷，生成27.0g三苯基锍4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯磺酸酯盐。纯化后材料的NMR测量结果如下所示：
1H NMR(CDCl3，25℃，ppm)：2.06(s，3H，CH3)；5.90(s，1H，＝CH)；6.42(s，1H，＝CH)；7.68-7.76(m，15H，ArH).
19F NMR(CDCl3，25℃，ppm)：-139.06(m，2F)；-154.33(m，2F).
实施例2
单体PAG的合成-三-(4-叔丁基苯基)锍4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯 磺酸盐
向100mL二氯甲烷和50mL水的混合物中加入6.0g(17.84mmol)4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯磺酸钠盐和8.0g(15.63mmol)三-(4-叔丁基苯)溴化锍。混合物在室温下搅拌36小时。从水相中分离有机相，用70mL二氯甲烷洗涤水相。合并二氯甲烷溶液，依次用1vol％氢氧化铵(2×70mL)和去离子水(5×70mL)洗涤。二氯甲烷溶液用MgSO4干燥，过滤。蒸馏二氯甲烷，生成11.70g纯三-(4-叔丁基苯基)锍4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯磺酸盐。纯化后材料的NMR测量结果如下所示：
1H NMR(CDCl3，25℃，ppm)：1.33(s，27H，3C(CH3)3)；2.06(s，3H，CH3)；5.86(s，1H，＝CH)；6.41(s，1H，＝CH)；7.69(m，12H，ArH).
实施例3
单体PAG的合成-合成双-(4-叔丁基苯基)碘鎓4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8- 四氟苯磺酸盐
向100mL二氯甲烷和70mL水的混合物中加入6.4g(19.0mmol)4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯磺酸钠盐和7.5g(16.57mmol)双-(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸乙酯。混合物在室温下搅拌12小时。从水相中分离有机相，用50mL二氯甲烷洗涤水相。合并二氯甲烷溶液，依次用1vol％氢氧化铵(2×50mL)和去离子水(5×50mL)洗涤。二氯甲烷溶液用MgSO4干燥，过滤。蒸馏二氯甲烷，生成11.70g纯双-(4-叔丁基苯基)碘鎓4-(甲丙烯酰氧基)-2，3，5，8-四氟苯磺酸盐。纯化后材料的NMR测量结果如下所示：
1H NMR(CDCl3，25℃，ppm)：1.30(s，18H，2C(CH3)3)；2.09(s，3H，CH3)；6.05(s，1H，＝CH)；6.45(s，1H，＝CH)；7.56(d，4H，ArH)，8.20(d，4H，ArH).
实施例4
聚合物的合成
将0.039mmol的Vazo52的低温聚合引发剂(E.I.Pont de Nemours and Company)加入到70.30g(0.3mmol)2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯、51.05g(0.3mmol)2-甲基丙烯酸2-氧代-四氢呋喃-3-基酯、34.23g(0.15mmol)羟基萘甲基丙烯酸酯和22.40g(0.039mmol)实施例1形成的PAG溶于178g乙腈∶四氢呋喃为2∶1的混合溶液中。所述单体和引发剂溶液脱气10分钟。在惰性气氛下，将5mL单体和引发剂溶液加入到预加热到80℃(油浴)的反应器中。将单体和引发剂混合物的残余物在80℃，两小时的时间内注入到反应器中。加入完成后，反应混合物额外回流2小时。混合物冷却到室温，聚合物溶液沉淀到大量的二异丙醚中，过滤且真空干燥。所得粗聚合物溶于25-30wt％的四氢呋喃(THF)中，并沉淀到二异丙醚中。所得材料接着用0.2微米的过滤器过滤，过滤物缓慢加入到二异丙醚中，得到THF∶二异丙醚＝1∶10v/v的溶液。通过过滤分离沉淀聚合物，在40℃下真空干燥过夜。
实施例5-24和比较实施例25
聚合物的合成
利用实施例4中相同的工艺制备表1中所列举的聚合物，除了表1中特别指出的单体类型和摩尔注入比以外。表1中提到的单体结构见表2-4。
表1
Figure BSA00000442291700171
表2
Figure BSA00000442291700172
表3
Figure BSA00000442291700173
表4
Figure BSA00000442291700181
实施例26
光致抗蚀剂的制备和处理
将4.95g实施例4中制备的聚合物1、0.1g的OmnovaPF656表面活性剂在丙二醇单甲醚乙酸酯中的5wt％溶液、1.0g的碱添加剂(Troger’Base)的1wt％溶液、37.91g丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂和156g乳酸乙酯溶剂形成的混合物制备正性放大光致抗蚀组合物。
抗蚀剂按如下方式进行光刻处理。配制的抗蚀剂被旋涂到覆以硅晶片的HMDS或BARC上，在130℃软烘烤90秒。抗蚀剂层通过光掩膜利用DUV或EUV辐射进行曝光，所得曝光层在约130℃时后烘烤(PEB)。涂敷的晶片接着用碱基显影剂(0.26N水性四甲基氢氧化铵溶液)进行处理以使正性抗蚀剂层显影。
实施例27-33和比较实施例34
光致抗蚀剂的制备和处理
利用实施例26中相同的工艺制备正性作用光致抗蚀组合物，除了使用表5中特别指出的聚合物。每种抗蚀剂按如下方式进行光刻处理。抗蚀剂在具有有机抗反射涂层(ARTM19，Rohm和Haas电子材料LLC)的硅晶片上旋涂200mm，并在130℃烘烤60秒，以形成70nm厚的抗蚀薄膜。所述抗蚀剂利用193nm光刻体系按图案样式进行光辐射曝光，在130℃后烘烤90秒，并用0.26N水性四甲基氢氧化铵溶液显影得到抗蚀图案。所需曝光剂量在90nm线和空间图案(Esize在90nmL∶S)的顶部和底部提供1∶1的分辨率，示于表5中。
表5
Figure BSA00000442291700191
实施例35-42和比较实施例43
利用实施例26中相同的工艺制备正性作用光致抗蚀组合物，除了使用表6中特别指出的聚合物。每种抗蚀剂按如下方式进行光刻处理。抗蚀剂在具有有机抗反射涂层(ARTM19或ARTM107，Rohm和Haas电子材料LLC)的硅晶片上旋涂200mm，并在130℃烘烤60或90秒，以形成60nm厚的抗蚀薄膜。所述抗蚀剂按图案样式进行EUV辐射(13.5nm波长)曝光，在约130℃后烘烤90秒，并利用0.26N水性四甲基氢氧化铵溶液显影得到抗蚀图案。所需曝光剂量在30nm线和空间图案(Esize在30nm L∶S)的顶部和底部提供1∶1的分辨率，示于表6中。
表6
从表5和6中可以看出，根据本发明实施例，所需曝光剂量在线和空间图案的顶部和底部提供1∶1的分辨率，显著小于比较实施例中所需剂量。

Claims (10)

1.一种聚合物，其包括聚合物主链和共价连接到聚合物主链上的单光致酸生成剂，其中单光致酸生成剂衍生自分别以式(1a)或式(1b)所示的具有可聚合磺酸盐阴离子的一个或多个锍盐或碘鎓盐：
其中：Y是氢、烷基、氟代烷基或氟；R1、R2、R3、R4和R5独立地选自取代或非取代芳基；和Z是直链或支链全氟烷基链或取代的芳香基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中Z通过包括末端CF2、C(F)(CF3)或C(CF3)2的直链或支链氟代烷基链共价连接磺酸盐阴离子。
3.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括含光致酸不稳定基团的重复单元。
4.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括聚合的单元，其选自一个或多个甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸羟基金刚烷基酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯、马来酸酐、降冰片烯、3，4-二氢吡喃、任选取代的苯基和任选取代的萘基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括连接到聚合物骨架上的一个或多个极性单体，其中所述极性单体以下述化学式之一或两者所示：
6.一种包括权利要求1所述聚合物的正性光致抗蚀组合物。
7.根据权利要求6所述的正性光致抗蚀组合物，进一步包括第二聚合物，该聚合物包括没有单光致酸生成剂共价连接其上的聚合物骨架；和光致酸不稳定基团。
8.一种涂敷基板，包括：
(a)在表面上具有要形成图案的一层或多层的基板；和
(b)在要形成图案的所述一层或多层上的权利要求4所述正性光致抗蚀组合物层。
9.一种形成电子设备的方法，包括：
(a)将权利要求4所述正性光致抗蚀组合物层涂敷于基板上；
(b)按图案使所述光致抗蚀组合物层曝光在激活辐射下；和
(c)将曝光的光致抗蚀组合物层显影，得到抗蚀剂浮雕图像。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述激活辐射是远紫外以及电子束辐射。
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