KR20190082279A - 금속 함유 오늄염 화합물, 광 붕괴성 염기 및 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

금속 함유 오늄염 화합물, 광 붕괴성 염기 및 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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마사미치 하야카와
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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선에 대하여, 감도가 좋고, 리소그래피에서의 해상성 및 초점 심도가 뛰어나고, 또한, 미세 패턴에서의 LWR(Line width roughness)을 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물의 광 붕괴성 염기에 호적하게 이용되는 금속 함유 오늄염 화합물 및 이를 이용한 레지스트 조성물을 제공한다.
광 붕괴성 염기로서 특정 금속을 함유하는 오늄염 화합물로 한다.

Description

금속 함유 오늄염 화합물, 광 붕괴성 염기 및 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법
본 발명의 일부 양태는 금속 함유 오늄염 화합물에 관한 것으로, 더 상세하게는 극단 자외선 등의 전리 방사선을 노광원으로 한 리소그래피용 레지스트 조성물에 호적하게 사용되는 금속 함유 오늄염 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일부 양태는 상기 금속 함유 오늄염 화합물을 포함하는 광 붕괴성 염기 및 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피 기술을 구사하여 액정 디스플레이(LCD)와 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치의 제조 및 반도체 소자의 형성이 활발하게 이루어지고 있다. 상기의 전자 부품이나 전자 제품의 패키지 등에는 활성 에너지선으로서 파장 365 nm의 i선, 그것보다 장파장의 h선(405 nm) 및 g선(436 nm) 등의 빛이 널리 이용되고 있다.
디바이스의 고집적화가 진행되고 리소그래피 기술의 미세화에 대한 요구가 높아지고 있으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), 극단 자외선(EUV, 파장 13.5 nm) 및 전자선(EB)과 같은 파장이 매우 짧은 빛이 노광에 사용되는 경향이 있다. 이들 파장이 짧은 빛, 특히 극단자외선(EUV) 등의 전리 방사선을 이용한 리소그래피 기술은 단일 패턴의 제조가 가능하기 때문에 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선에 대하여 높은 감응도를 나타내는 레지스트 조성물의 필요성은 앞으로 더욱 높아질 것으로 생각된다.
노광 광원의 단파장화에 따라 레지스트 조성물에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수 패턴의 형성을 재현할 수 있는 해상성을 갖는 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 레지스트 조성물로서, 산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
그러나, 급속한 미세화에 따라, 산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트에서는 노광에 의해 발생한 산이 레지스트 내로 확산되고, 리소그래피의 성능에 큰 영향을 미치며, 콘트라스트나 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스(LER) 특성이 저감하는 문제점이 있다. 여기서, 산 발생제에서 생성된 산의 확산을 알맞게 제어할 목적으로 산 확산 제어제를 레지스트 조성물에 함유시켜 해상도를 높이는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 한편 산 확산성을 지나치게 제어하면 산에 의한 화학 반응이 제한되어 콘트라스트가 저하되는 경우가 있다.
따라서 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기를 이용함으로써 콘트라스트를 개선하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 2004 － 191764 호 공보 일본 특허 공개 2010 － 66492 호 공보
그러나 종래의 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선용의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 등의 전리 방사선의 흡수가 작고, EUV 등의 전리 방사선에 대한 감도, 해상도, 초점 심도 및 패턴 성능의 특성을 동시에 충족하는 것은 어렵다. 상기 특허문헌 2에서 제안된 산 확산 제어제에는, 전자선 또는 EUV의 흡수가 작고, EUV 등의 전리 방사선에 대한 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성면에서 과제가 남아있다.
본 발명의 일부 양태는, EUV 등의 전리 방사선의 흡수 효율이 크고, 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물에 이용되는 오늄염 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명의 일부 양태는, 상기 오늄염 화합물을 포함하는 광 붕괴성 염기, 상기 광 붕괴성 염기를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 오늄염 화합물을 레지스트 조성물에 광 붕괴성 염기로서 함유시킴으로써, EUV 등의 전리 방사선의 흡수 효율이 크고, 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 일부 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 하나의 양태는, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 함유 오늄염 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수, 1 ~ 20의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 20의 아릴기이고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기를 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ar1은 탄소수 5 ~ 20의 아릴렌기이고 상기 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기는 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 되고, 상기 아릴기 및 아릴렌기는 환 구조 중에 적어도 1 개의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
M은 Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Y는 요오드 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, Y가 요오드 원자일 때 n은 1이고, Y가 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나인 경우 n은 2이다.
Ar1 및 2 개의 R2 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 Y와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 상기 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
X-는 음이온이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상기 금속 함유 오늄염 화합물을 포함하는 광 붕괴성 염기 및 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 양태의 금속 함유 오늄염 화합물은, 특정의 금속을 함유하는 것으로, 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선에 대한 막 흡수가 증가하여, 이온화되는 효율이 높고 2 차 전자 발생 효율이 높아지기 때문에 감도, 해상도 및 패턴 성능이 우수하다.
이하, 본 발명의 일부 양태에 대해 상세하게 설명한다.
< 1 > 금속 함유 오늄염 화합물
본 발명의 하나의 양태의 금속 함유 오늄염 화합물은, 상기 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 식(1) 중 -M-R3기는 하나이지만 치환기로서 여러개 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 식(1)로 나타내어지는 금속 함유 오늄염 화합물의 양이온은 모노 양이온을 나타내고 있지만, 폴리 양이온이어도 되고, 폴리 양이온일 때의 음이온은 그것에 대응하는 것으로 한다.
상기 금속 함유 오늄염 화합물은, 특정 금속을 포함하는 것으로, EUV 등의 전리 방사선에 대한 막 흡수가 증가하여, 이온화되는 효율이 높아져 2 차 전자 발생 효율이 상승하고, 상기 금속 함유 오늄염 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 고감도가 될 것으로 생각된다.
상기 금속 함유 오늄염 화합물은 특정의 금속 원자를 포함함으로써 EUV 등의 전리 방사선에 대한 막 흡수가 증가하고, 2 차 전자의 발생 효율이 향상되므로, 금속 함유 오늄염 화합물 및 광산 발생제의 분해 효율을 개선할 수 있게 된다. 금속 함유 오늄염 화합물이 광산 발생제보다 약한 공액 염기를 가지는 염인 경우, 미노광부에서는 광산 발생제로부터 생성된 산과 반응하는 것으로 광산 발생제 산 유래의 산을 실활시킬 수 있으며, 산 확산 제어제로 작용할 수 있다. 또한 금속 함유 오늄염 화합물이 광산 발생제와 동등한 공액 염기를 가지는 염인 경우에도, 미노광부에서는 양이온에 존재하는 특정의 금속이 광산 발생제 유래의 산을 실활시킬 수 있어 산 확산 제어제로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태의 금속 함유 오늄염 화합물을 레지스트 조성물에 이용한 경우, 감도, 해상도 및 패턴 형성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 일부 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
< 1 - 1 > 금속 함유 오늄염 화합물의 양이온
본 발명의 하나의 양태에서의 금속 함유 오늄염 화합물의 양이온은 하기로 나타내어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 20의 아릴기이고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기를 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-도데실기 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸옥틸기 및 2-에틸데실기 등의 분지쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 데카히드로나프틸기 등의 지환식 알킬기; 등을 들 수 있다.
상기 지환식 알킬기로서는 그 외에, 스피로[3,4]옥틸기 및 스피로비시클로펜틸기 등의 스피로형 지환식 알킬기; 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다리걸친 지환식 알킬기; 데칼린 및 하기에 나타내는 스테로이드 골격 등을 가지는 축환형 지환식 알킬기; 등의 알킬기도 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또한 이들 알킬기 중 적어도 하나의 메틸렌기 대신에, 2 가의 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 된다. 상기 헤테로 원자 함유기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -S-, -SO-, -S(O)2-, -S(O)2O- 및 -CO-O-CH2-CO-O- 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종이다. 이들은 적당히 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또한 이들 치환기는, 환 구조 중에 포함되어 있어도 된다.
2 가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 알킬기로서는 예를 들면, 알콕시기; 알킬카르보닐옥시기; 락톤 구조, 술톤 구조 및 락탐 구조 등의 헤테로 환 구조를 가지는 알킬기; 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환된 알케닐기 또는 알키닐기; 등으로 된 것도 R1 및 R2로서 들 수 있다.
탄소수 5 ~ 20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 및 아즈레닐기 등의 1 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기의 환 내의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하는 1 가의 방향족 헤테로 사이클릭기이어도 된다. 상기 방향족 헤테로 사이클릭기로서는 퓨란, 티오펜, 피란, 크로멘, 티안트렌, 디벤조티오펜, 크산텐 등의 골격을 가지는 1 가의 방향족 헤테로 사이클릭기를 들 수 있다.
R1 및 R2의 치환기로서는 직쇄 또는 지환식의 알킬기(-RSp); 직쇄 또는 지환식의 알케닐기; 상기 알킬기 및 상기 알케닐기 중의 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-N(-RSp)-, -N(-ArSp)-S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 헤테로 원자 함유기를 골격에 포함한 기; 아릴기(-ArSp); 히드록시기; 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 RSp로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. ArSp로서는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 12 이하의 방향족 탄화수소기, 및 환 구조 중에 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족 헤테로 사이클릭기를 들 수 있다. 또한, R1 및 R2가 치환기를 가지는 경우의 각 R1 ~ R2의 총 탄소수는, 치환기를 포함하여 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 5 ~ 15인 것이 더욱 바람직하며, 6 ~ 10인 것이 특히 바람직하다.
치환기로서의 알킬기(RSp), 알케닐기 및 아릴기(ArSp)로서는 상기 R1 ~ R2의 상기 알킬기, 상기 알케닐기 및 상기 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
R1로서는, 메틸기, n-부틸기 및 아릴기 등이 바람직하다.
R2로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 및 아릴기 등이 바람직하다.
Ar1은, 탄소수 5 ~ 20의 아릴렌기이고, R1 및 R2로서의 상기 아릴기가 2 가로 된 것을 들 수 있다. Ar1로서의 아릴렌기의 치환기로는, R1과 R2의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Ar1이 치환기를 가지는 경우의 Ar1의 총 탄소수는, 치환기를 포함하여 5 ~ 20인 것이 바람직하고, 5 ~ 16인 것이 더욱 바람직하며, 5 ~ 13인 것이 특히 바람직하다.
Ar1로서는, 페닐기 및 나프틸기 등이 바람직하다.
M은 Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. M으로서는, EUV에 대한 흡광도의 면에서 Sn인 것이 바람직하다.
M이 Sn일 때, R1은 메틸, n-부틸 및 페닐 등인 것이 용해성의 이유에서 바람직하다. 또한 각 R1은 달라도 되지만, 합성의 면에서 M에 결합하는 3 개의 R1은 동일한 것이 바람직하다.
또한, R1 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 M과 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 상기 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Y는, 요오드 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. Y가 요오드 원자일 때, n은 1이고, Y가 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나인 경우, n은 2이다.
Ar1 및 2 개의 R2 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 Y와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 상기 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 Y가 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나인 경우, 이 같은 양이온으로서는 예를 들어 하기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 하나의 양태인 금속 함유 오늄염 화합물은, Y가 요오드 원자 및 황 원자인 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 오늄염 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(2)
Figure pct00006
(3)
상기 식(2) 및 (3)에서의 R1, R2, M, Ar1 및 X-는, 상기 식(1)에서의 R1, R2, M, Ar1 및 X-와 동일한 것이 바람직하다.
상기 식(2)로 나타내어지는 오늄염 화합물의 요오드늄 양이온의 구체적인 구조로서는, 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00007
상기 식(3)으로 나타내어지는 오늄염 화합물의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00008
< 1 - 2 > 금속 함유 오늄염 화합물의 음이온
X-는 음이온이다. 상기 음이온으로서는 특별히 제한은 없고, 술폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카르보 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
더 자세하게는, 음이온으로서, ZAa -, (Rf)bPF(6-b) -, R4 cBA(4-c) -, R4 cGaA(4-c) -, R5SO3 -, (R5SO2)3C- 또는 (R5SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 바람직하게 들 수 있다. Rf의 2 개, R4의 2 개 및 R5의 2 개는 각각, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
Z는 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다. A는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
P는 인 원자, F는 불소 원자, B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
Rf는, 수소원자의 80 몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 알킬기로서는 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기가 바람직하다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로 알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 기초하여, 80 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰%이다.
불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는 CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b 개의 Rf는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
R4는, 수소 원자의 일부가 적어도 1 개의 할로겐 원자 또는 전자 구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자 구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 중, 1 개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c 개의 R4는 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
R5는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기는 직쇄, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나여도 되며, 아릴기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다.
a는 4 ~ 6의 정수를 나타낸다. b는 1 ~ 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ~ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. c는 1 ~ 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4이다.
ZAa -로 나타내어지는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 및 BF4 -로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF(6-b) -로 나타내어지는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 및 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 및 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R4 cBA(4-c) -로 나타내어지는 음이온으로서는, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 및 (C6H3F2)4B-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B-와 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R4 cGaA(4-c) -로 나타내어지는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 및 (C6H3F2)4Ga-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga-과 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R5SO3 -로 나타내어지는 음이온으로서, WO 2011 / 093139 호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 식(a1)로 나타내는 음이온 구조를 가지는 술폰산 유도체가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
R5aCOOCH2CH2CFHCF2SO3 - (a1)
상기 식(a1)에서의, R5a는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 1 가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20의 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
R5b-(W-R5c-)m- (a2)
상기 식(a2)에서의, R5b는, 알킬기; 아릴기;에서 선택되는 어느 1 가의 기이다. 상기 R5b의 알킬기는, R1 및 R2의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. 상기 아릴기는, R1 및 R2의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
또한 W는, 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S- 및 -CO-O-CH2-CO-O-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다.
R5c는, 각각 독립적으로, 알킬렌기; 아릴렌기;에서 선택되는 어느 하나의 2가의 기이다. 상기 R5c의 알킬렌기는, R1 및 R2의 알킬기가 2 가로 된 것을 들 수 있다. 상기 R5c의 아릴렌기는, R1 및 R2의 아릴기가 2 가로 된 것을 들 수 있다.
상기 식(a2)에서의, m은 0 또는 1 ~ 10의 정수이다. m은 0 ~ 5가 바람직하고, 0 ~ 3이 보다 바람직하다.
또한, R5a가 치환기를 가지고 있는 경우, 그 치환기의 탄소수도 포함하여, 탄소수 1 ~ 200인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 100인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 30인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 ~ 30인 것이 특히 바람직하다.
R5a가 가지고 있어도 되는 상기 치환기로서는, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 포스피노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
R5SO3 -로 나타내어지는 음이온으로서는, 상기 식(a1)로 나타내는 음이온 이외에, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 및 p-톨루엔술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
(R5SO2)3C-로 나타내어지는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 및 (C4F9SO2)3C-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다.
(R5SO2)2N-로 나타내어지는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 및 (C4F9SO2)2N-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 또한 2 개의 (R5SO2)에 대응하는 부분이 서로 결합하여 환 구조를 형성한 환상 이미드도 (R5SO2)2N-로 나타내어지는 음이온으로서 들 수 있다.
1 가의 음이온으로서는, 상기 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등이 사용될 수 있다.
이들 음이온 중 술폰산 음이온 및 카르복실산 음이온 등이 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물 중에 광산 발생제와 함께 상기 금속 함유 오늄염 화합물을 함유시키는 경우에는, 상기 금속 함유 오늄염 화합물의 음이온은, 상기 광산 발생제가 가지는 음이온과, 산 강도가 동등 이하의 것을 사용하는 것이, 광 붕괴성 염기로서 작용하기 위해 감도 및 산 확산 제어의 점에서 바람직하다. 또한 음이온 구조가 벌키(bulky)이면, 해상성이 향상되므로 바람직하다.
보다 구체적으로는, pKa가 -2 ~ 6인 것이 바람직하다.
pKa는, ACD labs(주식회사 후지쯔 제조)를 이용해서 해석하여 얻은 값이다.
< 1 - 3 > 금속 함유 오늄염 화합물
상기 금속 함유 오늄염 화합물은, 저분자량 성분으로서 레지스트 조성물 중에 가해진 양태도 되지만, 유닛으로서 함유한 폴리머이어도 된다. 즉, 상기 식(1)로 나타내어지는 화합물이, 상기 화합물의 R1, R2 및 Ar1 중 임의의 위치에서 폴리머 주쇄에 결합하도록 유닛으로서 폴리머에 포함된 양태도 된다. 예를 들어, 상기 식(1)로 나타내어지는 화합물의 경우, 양이온 부분의 R1 중의 하나의 H 대신에, 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하는 결합손(結合手)을 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 함유 오늄염 화합물이 폴리머일 때, 양이온 부분 대신에, 음이온 부분에서 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있어도 된다.
폴리머를 구성하는 유닛으로서는 비닐기, 이소프로페닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등의 라디칼 중합성기를 가지는 모노머 유래의 유닛이 바람직하다. 상기 폴리머는, 상기 금속 함유 오늄염 화합물에 대응하는 유닛 이외의 다른 유닛을 포함하는 폴리머여도 된다. 자세한 내용은 후술한다.
또한, 상기 금속 함유 오늄염 화합물이 폴리머일 때, 식(1)에서의 상기 R1, R2 및 Ar1의 바람직한 탄소수는, 폴리머 주쇄의 탄소수를 제외한 것으로 한다.
상기 식(1)로 나타내어지는 오늄염 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 하기에 나타내는 오늄염 화합물은, M에 상당하는 치환 위치를 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00009
< 1 - 4 > 금속 함유 오늄염 화합물의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태에서의 금속 함유 오늄염 화합물은, 다음의 방법으로 합성할 수 있다.
하기에서는, 상기 식(1)에서의 Ar1이 페닐렌기이고, Y가 황 원자이며, M이 Sn인 주석 함유 술포늄염의 합성예를 나타낸다. 먼저, 마그네슘의 THF 용액을 40 ~ 50 ℃로 가열하고 R2aS-기를 가지는 브로모벤젠 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 적하한다. 여기에 R1기를 가지는 3 치환 유기주석염화물의 THF 용액을 50 ℃ 이하에서 적하하고, 그리그나드 반응에 따라 1 ~ 3시간 반응시켜, 주석 함유 설파이드를 얻는다.
주석 함유 설파이드를 메타클로로과벤조산(MCPBA) 등을 이용하여 산화하고, 주석 함유 술폭시드를 얻는다. 그 후, R2b기를 가지는 브롬화물과 마그네슘과 트리메틸클로로실란을 이용하여, 그리그나드 반응에 의해 주석 함유 술포늄의 Cl염을 얻는다. 이어서, 염 교환 등에 의해 대응하는 X-를 가지는 주석 함유 술포늄염 화합물을 얻을 수 있다.
덧붙여, 하기 합성예 중의 R1은 상기 식(1)에서의 R1에 대응하고, R2a 및 R2b는 상기 식(1)에서의 R2에 대응하는 것으로 한다.
M이 Ge 또는 Pb 인 것은, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00010
Y가 Se인 경우는, 하기와 같이 합성할 수 있다. 먼저, 1-브로모-4-클로로벤젠 THF 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-부틸리튬을 적하한다. 여기에 디페닐디셀레니드 THF 용액을 적하하고, 4-클로로페닐 페닐셀레니드를 얻는다. 이어서 마그네슘의 THF 용액을 40 ~ 50 ℃로 가열하고, 3 개의 R1기를 가지는 유기주석염화물의 THF 용액을 50 ℃ 이하에서 적하하고, 그리그나드 반응에 따라 1 ~ 3시간 반응시켜, 주석 함유 셀레니드를 얻는다.
주석 함유 셀레니드와 디페닐 요오드늄 메틸 황산염과 아니솔 및 안식향산 구리(II)일수화물을 혼합하고, 100 ℃에서 1 시간 반응시켜, 주석 함유 셀레노늄 메틸 황산염을 얻는다. 이어서, 염 교환 등에 의해 대응하는 X-를 가지는 주석 함유 셀레노늄염 화합물을 얻을 수 있다. Y가 Te일 때도 Se와 마찬가지로 합성할 수 있다.
Y가 I의 경우는, 하기와 같이 합성할 수 있다. 먼저, 1-브로모-4-요오드벤젠과 트리플루오로메탄술폰산과 벤젠 및 디클로로메탄을 혼합하고, 0 ℃로 냉각한다. 여기에 MCPBA 디클로로메탄 용액을 적하하고, 1 시간 반응시켜, 4-브로모페닐 페닐요오드늄 트리플루오로메탄술폰산염을 얻는다. 이어서, 마그네슘의 THF 용액을 40 ~ 50 ℃로 가열하고, 4-브로모페닐 페닐요오드늄 트리플루오로메탄술폰산염의 THF 용액을 적하한다. 여기에 3 개의 R1기를 가지는 유기주석염화물의 THF 용액을 50 ℃ 이하에서 적하하고, 그리그나드 반응에 따라 1 ~ 3시간 반응시켜, 주석 함유 요오드늄을 얻는다. 이어서, 염 교환 등에 의해 대응하는 X-를 가지는 주석 함유 요오드늄염 화합물을 얻을 수 있다.
< 2 > 광 붕괴성 염기
본 발명의 일부 양태는 상기 금속 함유 오늄염 화합물을 함유하는 광 붕괴성 염기이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일부 양태에서의 금속 함유 오늄염 화합물은 폴리머이어도 된다. 금속 함유 오늄염 화합물이 폴리머인 경우, 상기 폴리머는 광 붕괴성 염기로서 기능하는 유닛을 포함하면, 호모 폴리머이어도 되고, 또한 다른 유닛을 포함하는 코폴리머여도 된다. 코폴리머일 때 다른 유닛으로서는, 산 반응성 화합물로서 작용하는 것, 및 히드록시아릴기 함유 유닛 등을 들 수 있다. 상기 산 반응성 화합물로서 작용하는 것, 및, 히드록시아릴기 함유 유닛 등에 대해서는, 후술한다.
< 3 > 레지스트 조성물
본 발명의 하나의 양태는, 상기 광 붕괴성 염기를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 레지스트 조성물은, 광산 발생제와 산 반응성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물 중의 상기 광 붕괴성 염기의 함유량은, 후술하는 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.5 ~ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 2 ~ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물이 광산 발생제를 함유할 때, 상기 광 붕괴성 염기의 레지스트 조성물 중의 함유량은 광산 발생제 10 질량부에 대하여 1 ~ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 상기 광 붕괴성 염기를 레지스트 조성물 중에 함유시킴으로써, 감도, 해상도 및 패턴 형성능이 뛰어난 특성을 가질 수 있다.
함유량의 산출에서, 유기 용제는 레지스트 조성물 성분에 포함되지 않는 것으로 한다.
또한, 상기 광 붕괴성 염기가 폴리머에 결합하는 경우는, 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
또한, 상기 광 붕괴성 염기는 일종을 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이하, 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
< 3 - 1 > 광산 발생제
본 발명의 여러 양태의 레지스트 조성물은, 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
광산 발생제로서는, 통상의 레지스트 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 술포늄염, 요오드늄염 등의 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 옥심술폰산염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 WO 2011 / 093139 호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 광산 발생제가 가지는 음이온은, 상기 광 붕괴성 염기로서 이용하는 금속 함유 오늄염 화합물의 음이온보다 산 강도가 큰 것을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 광산 발생제는 pKa가 -3 이하인 것이 바람직하다. 그런 음이온으로서는, 불소 치환 술폰산 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제는 저분자량 성분으로서 레지스트 조성물 중에 가해진 형태이어도 되나, 폴리머의 유닛으로서 함유하여도 된다. 즉, 광산 발생제의 임의의 위치에서 폴리머 주쇄에 결합하도록 유닛으로서 폴리머에 포함된 양태이어도 된다. 예를 들어, 광산 발생제가 술포늄염인 경우, 술포늄염 중의 치환기의 하나의 H 대신에, 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하는 결합손을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물 중의 광산 발생제의 함유량은, 후술하는 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 ~ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 30 질량부인 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광산 발생제를 폴리머에 결합하는 경우는, 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
< 3 - 2 > 산 반응성 화합물
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은, 상기 광 붕괴성 염기 이외에 산 반응성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산 반응성 화합물은, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는, 산에 의해 중합하는, 또는, 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 산 반응성 화합물은, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물, 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물, 및, 산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물이란, 산에 의해 보호기가 탈보호함으로써 극성기를 발생시키고, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물이다. 예를 들어 알칼리 현상액 등을 사용하는 수계 현상의 경우, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은, 알칼리 현상액에 대하여 불용성이지만, 노광에 의해 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에서 상기 보호기가 상기 화합물로부터 탈보호됨으로써 알칼리 현상액에 대하여 가용으로 되는 화합물이다.
본 발명의 하나의 양태에서는, 알칼리 현상액에 한정되지 않고, 중성 현상액 또는 유기 용제 현상액도 된다. 따라서, 유기 용제 현상액을 사용하는 경우는, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은, 노광에 의해 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에서 상기 보호기가 상기 화합물로부터 탈보호되어 극성기를 발생시키고, 유기 용제 현상액에 대하여 용해성이 저하되는 화합물이다.
상기 극성기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 술포기 등을 들 수 있다.
산으로 탈보호하는 보호기의 구체적 예로서는, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르기를 형성하는 기; 알콕시아세탈기; 테트라히드로피라닐기; 실록시기; 및 벤질옥시기; 등을 들 수 있다. 상기 보호기를 가지는 화합물로서, 이들 보호기가 펜던트한 스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 가지는 화합물 등이 호적하게 사용된다.
산에 의해 탈보호되는 보호기를 가지는 화합물은, 보호기 함유 저분자 화합물이어도 되고, 보호기 함유 폴리머이어도 된다. 본 발명의 하나의 양태에서의, 저분자 화합물이란 중량평균분자량이 2000 미만인 것이며, 폴리머란 중량평균분자량이 2000 이상인 것이다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물이란, 산에 의해 중합함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들어 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 대하여 가용인 화합물에 대해 작용하여, 중합 후 상기 화합물을 수계 현상액에 대해 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 에폭시기, 비닐옥시기 및 옥세타닐기 등을 가지는 화합물을 들 수 있다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물은, 중합성 저분자 화합물이어도 되고, 중합성 폴리머이어도 된다.
산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제란, 산에 의해 가교함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들어 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 대하여 가용인 화합물에 대해 작용하여, 중합 후 또는 가교 후에 상기 화합물을 수계 현상액에 대해 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 에폭시기, 비닐옥시기, 1-알콕시 아미노기 및 옥세타닐기 등을 가지는 가교제를 들 수 있다. 상기 화합물이 가교 작용을 가지는 가교제일 때, 가교하는 상대 화합물, 즉 가교제와 반응하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물로서는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
산에 의해 가교 작용을 가지는 화합물은, 중합성 저분자 화합물이어도, 중합성 폴리머이어도 된다.
상기 산 반응성 화합물이 폴리머일 때, 상기 산 반응성 화합물이 결합된 유닛 이외에, 레지스트 조성물에서 일반적으로 이용되는 기타 유닛을 폴리머에 함유시켜도 된다. 기타 유닛으로서는, 예를 들면, 락톤 골격, 술톤 골격 및 락탐 골격 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 골격을 가지는 유닛(I); 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아세탈 결합 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 결합을 가지는 기, 및 히드록시기 등을 가지는 유닛(II); 히드록시아릴기 함유 유닛(III); 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광 붕괴성 염기가 결합된 유닛(IV) 및 상기 광산 발생제가 결합된 유닛(V)을 함유하여도 된다.
본 발명의 일부 양태에서의, 상기 폴리머의 각 유닛의 비율은 특히 제한은 없지만, 상기 산 반응성 화합물이 결합된 유닛이 다른 유닛과 함께 동일한 폴리머의 유닛으로서 포함되는 경우, 상기 산 반응성 화합물이 결합된 유닛은, 폴리머 전체 유닛 중, 10 ~ 70 몰%인 것이 바람직하고, 15 ~ 65 몰%인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 60 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유닛(I)은 전체의 0 ~ 60 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ~ 60 몰%인 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 60 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유닛(II)은 0 ~ 70 몰%인 것이 바람직하고, 5 ~ 70 몰%인 것이 보다 바람직하며, 10 ~ 60 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유닛(III)은 전체의 0 ~ 90 몰%인 것이 바람직하고, 10 ~ 80 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 유닛(IV)은 0 ~ 30 몰%인 것이 바람직하고, 1 ~ 30 몰%인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 20 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유닛(V)는 0 ~ 30 몰%인 것이 바람직하고, 1 ~ 30 몰%인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 20 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
< 3 - 3 > 기타 성분
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 필요에 따라 임의의 성분으로서, 일반적인 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제, 산 확산 제어제, 계면 활성제, 유기 카르복시산, 용해 저지제, 안정제, 색소 및 증감제 등을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부틸산메틸, 부틸산에틸, 부틸산프로필, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤알코올, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독 또는 조합하여 사용된다.
상기 산 확산 제어제는, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비 노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 효과를 나타낸다. 따라서, 얻어지는 레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더 향상됨과 동시에, 노광에서 현상 처리까지의 걸리는 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 뛰어난 레지스트 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들어, 동일 분자 내에 질소 원자를 1 개 가지는 화합물, 2 개 가지는 화합물, 질소 원자를 3 개 가지는 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 헤테로 고리 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 본 발명의 하나의 양태의 상기 금속 함유 오늄염 화합물 이외의 상기 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 일본 특허 3577743 호, 일본 특허 공개 2001 - 215689 호, 일본 특허 공개 2001 - 166476 호, 일본 특허 공개 2008 - 102383 호, 일본 특허 공개 2010 - 243773 호, 일본 특허 공개 2011 - 37835 호 및 일본 특허 공개 2012 - 173505 호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산 확산 제어제를 포함하는 경우 그 함유량은, 상기 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 15 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ~ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량에는, 본 발명의 하나의 양태의 금속 함유 오늄염 화합물은 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 계면 활성제는 도포성을 향상시키기 위해 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 상기 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.0001 ~ 2 질량부인 것이 바람직하고, 0.0005 ~ 1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 카르복시산으로서는, 지방족 카르복시산, 지환식 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산, 옥시 카르복시산, 알콕시 카르복시산, 케토 카르복시산, 안식향산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산 등을 들 수 있다. 전자선 노광을 진공화에서 실시할 때에는 레지스트막 표면에서 휘발하여 묘화(描畵) 챔버내를 오염시킬 우려가 있으므로, 바람직한 유기 카르복시산으로서는, 방향족 유기 카르복시산이고, 그 중에서도 예를 들면 안식향산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산이 호적하다.
유기 카르복시산의 함유량은, 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 10 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 3 질량부이다.
레지스트 조성물 성분은, 상기 유기 용제에 용해되고, 고형분 농도로서 유기 용제를 함유한 레지스트 조성물 중 1 ~ 40 질량%로 용해되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ~ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 20 질량%이다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머는 중량평균분자량이 2000 ~ 200000인 것이 바람직하고, 2000 ~ 50000인 것이 보다 바람직하며, 2000 ~ 15000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리머의 바람직한 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는, 감도의 관점에서 1.0 ~ 2.2이며, 보다 바람직하게는 1.2 ~ 2.0이다.
본 발명의 일부의 양태에서의, 폴리머의 중량평균분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은, 함불소 발수 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
상기 함불소 발수 폴리머로서는, 특별히 제한은 없지만, 액침 노광 프로세스에 통상 사용할 수 있는 것을 들 수 있고, 상기 폴리머보다 불소원자함유율이 큰 것이 바람직하다. 그것에 의해, 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성할 경우에, 함불소 발수 폴리머의 발수성에 기인하여, 레지스트막 표면에 상기 함불소 발수 폴리머를 편재화시킬 수 있다.
불소 발수 폴리머의 불소 함유율로서는, 불소 발수 폴리머 중의 탄화수소기의 수소 원자의 25% 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 불소 발수 폴리머의 함유량으로서는, 본 발명의 하나의 양태의 상기 폴리머(상기 불소 발수 폴리머가 아닌 것) 100 질량부에 대하여, 0.5 ~ 10 질량부인 것이, 레지스트막의 소수성이 향상되는 점에서 바람직하다. 불소 발수 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물은, 상기 조성물의 각 성분을 혼합함으로써 얻어지고, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
< 4 > 디바이스의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 등의 방법으로 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 포토 리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 형태는, 상기 레지스트 조성물을 이용하고, 레지스트막 형성 공정과 포토 리소그래피 공정과 패턴 형성 공정을 포함하고, 개편화(個片化) 칩을 얻기 전의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법이어도 된다.
포토 리소그래피 공정에서의 노광에 이용되는 활성 에너지 선으로서는, 본 발명의 하나의 양태의 금속 함유 오늄염 화합물이 활성화되어 산을 발생시킬 수 있는 광이면 되고, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, 전자선, UV, 가시광선, X 선, 전자선, 이온선, i 선, EUV 등을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태에서의, 포토 리소그래피 공정의 노광에 이용되는 활성 에너지 선으로서는, 전자선(EB) 또는 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선을 바람직하게 들 수 있다.
광의 조사량은, 광경화성 조성물 중의 각 성분의 종류 및 배합 비율, 및 도막의 막두께 등에 따라 다르지만, 1 J/cm2 이하 또는 1000 μC/cm2 이하인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물은, 상기 증감 화합물을 포함하거나, 대응하는 상기 증감 화합물을 증감 유닛으로서 폴리머에 포함하는 경우, EUV 등의 전리 방사선의 조사 후에, 자외선 등으로 제 2의 노광을 실시하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 일부의 양태를 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
< 주석 함유 술포늄염의 합성 >
[합성예 1] 주석 함유 설파이드의 합성
[화학식 10]
Figure pct00011
마그네슘(1.71g)의 테트라하이드로퓨란(16.7mL) 용액을, 50 ℃로 가열한 후, 2-브로모디벤조티오펜(15.5g)의 테트라하이드로퓨란(33.0mL) 용액을 적하한다. 여기에 트리메틸주석클로라이드(12.3g)의 테트라하이드로퓨란(6.0mL) 용액을 30 ℃ 이하에서 적하한다. 1 시간 교반 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 적하하여 반응을 정지한다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트 = 4/1)에 의해 정제하고, 주석 함유 설파이드(TMSnDBT)(17.0g, 수율 79%)를 유상물로 얻는다.
[합성예 2] 주석 함유 술폭시드의 합성
[화학식 11]
Figure pct00012
상기 합성예 1에서 얻은 주석 함유 설파이드(4.6g)의 디클로로메탄(16.4mL) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각한 후 MCPBA(3.32g)의 디클로로메탄(17.1mL) 용액을 적하한다. 30 분 교반한 후 6 질량% 중조수를 적하하여 반응을 정지시킨다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸 아세테이트 = 10/1)에 의해 정제하고, 주석 함유 술폭시드(PhTMSnDBTO)(3.0g, 수율 63%)를 백색 결정으로 얻는다.
[합성예 3] 주석 함유 술포늄의 염화물 염의 합성
[화학식 12]
Figure pct00013
마그네슘(0.4g)의 테트라하이드로퓨란(10.0mL) 용액을 50 ℃로 가열한 후, 브로모벤젠(2.14g)의 테트라하이드로퓨란(2.1mL) 용액을 적하하고 그리그나드 시약(페닐마그네슘 브로마이드)을 조제한다.
상기 합성예 2에서 얻은 주석 함유 술폭시드(2.0g)와 트리메틸클로로실란(1.79g)과 테트라하이드로퓨란(24.0g)의 혼합액에 상기 그리그나드 시약(6.9mL)을 30 ℃ 이하에서 적하한다. 1 시간 교반한 후, 포화염화암모늄 수용액을 적하하여 반응을 정지시킨다. 물로 세척한 후 용매를 증류 제거하여 물에 용해한다. 에틸 아세테이트로 세척하고 디클로로메탄으로 추출한 후, 용매를 증류 제거하여 주석 함유 술포늄 염화물염(PhTMSnDBT-Cl)(0.6g, 수율 23%)을 백색 결정으로 얻는다.
[합성예 4] 주석 함유 술포늄염(PDB 1)의 합성
[화학식 13]
Figure pct00014
(PDB 1)
합성예 3에서 얻은 주석 함유 술포늄 염화물염(0.4g)과 캠퍼술폰산(0.2g), 디클로로메탄(4.0mL), 물(2.3mL)을 혼합하여 1 시간 동안 교반한다. 물로 세척한 후 메틸-t-부틸에테르로 정출하여, PDB 1(PhTMSnDBT-CSA)을 백색 결정(0.57g, 수율 78%)으로 얻는다.
[합성예 5] 주석 함유 술포늄염(PDB 2)의 합성
[화학식 14]
Figure pct00015
(PDB 2)
캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 노나플루오로부탄술폰산칼륨(0.29g)을 이용하는 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 PDB 2(PhTMSnDBT-PFBS)를 백색 결정(0.3g, 수율 48%)으로 얻는다.
[합성예 6] 주석 함유 술포늄염(PDB 3)의 합성
캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 소듐-4-(1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술폰산염(0.34g)을 이용한 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 PDB 3(PhTMSnDBT-AdTF)을 백색 결정(0.69g, 수율 77%)으로 얻는다.
[화학식 15]
Figure pct00016
[합성예 7] 주석 함유 술포늄염(PDB 4)의 합성
캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 (소듐-4-(3-히드록시-1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술폰산염(0.35g)을 이용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 PDB 4(PhTMSnDBT-HAdTF)를 백색 결정(0.55g, 수율 79%)으로 얻는다.
[화학식 16]
Figure pct00017
[합성예 8] 주석 함유 술포늄염(PDB 5)의 합성
트리메틸주석클로라이드(12.3g) 대신에 트리부틸주석클로라이드(20.1g)를 이용한 것 이외에는 합성예 1 ~ 4와 동일하게 하여 PDB 5(PhTBSnDBT-CAS)를 백색 결정(0.54g, 수율 80%)으로 얻는다.
[화학식 17]
Figure pct00018
[합성예 9] 주석 함유 술포늄염(PDB 6)의 합성
캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 노나플루오로부탄술폰산칼륨(0.29g)을 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일하게 하여 PDB 6(PhTBSnDBT-PFBS)을 백색 결정(0.54g, 수율 80%)으로 얻는다.
[화학식 18]
Figure pct00019
[합성예 10] 주석 함유 술포늄염(PDB 7)의 합성
캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 소듐-4-(1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술폰산염(0.34g)을 이용한 것 이외에는 합성예 8과 동일하게 하여 PDB 7(PhTBSnDBT-AdTF)을 백색 결정(0.64g, 수율 80%)으로 얻는다.
[화학식 19]
Figure pct00020
[합성예 11] 주석 함유 술포늄염(PDB 8)의 합성
캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 소듐-4-(3-히드록시-1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술폰산염(0.35g)을 이용한 것 이외에는, 합성예 8과 동일하게 하여 PDB 8(PhTMSnDBT-HAdTF)을 백색 결정(0.64g, 수율79%)으로 얻는다.
[화학식 20]
Figure pct00021
[합성예 12] 주석 함유 술포늄염(PDB 9)의 합성
2-브로모디벤조티오펜(15.5g) 대신에 4-브로모디페닐설파이드(15.6g)를 이용하고 캠퍼술폰산(0.2g) 대신에 소듐-4-(1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술폰산염(0.33g)을 이용한 것 이외에는 합성예 1 ~ 4와 동일하게 하여 PDB 9(TMSnTPS-AdTF)를 백색 결정(0.55g, 수율 80%)으로 얻는다.
[화학식 21]
Figure pct00022
[실시예 1]
< 레지스트 조성물의 제조 >
기반 중합체로서의 폴리머(A - 1)(중량평균분자량 : 약 10000, 하기 식중, a = 0.4, b = 0.4, c = 0.2) 100 질량부와, 광산 발생제로서의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술폰산염(B - 1) 8 질량부와, 산 확산 제어제로서의 광 붕괴성 염기(PDB 1) 5 질량부와, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 1800 질량부를 혼합한 후, PTFE 필터로 여과하여 감방사선성 레지스트 조성물(H - 1) 용액을 조제한다. 레지스트 조성물의 상세한 내용을 표 1에 나타낸다.
또한, 본 발명의 일부 양태에서의 공중합체 유닛의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00023
[실시예 2 ~ 40]
기반 중합체로서의 폴리머(A - 1) 대신에 (A - 1) ~ (A - 3) 중 임의의 하나와, 광산 발생제로서의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술폰산염(B - 1) 대신에 하기에 나타내는 (B - 1) ~ (B - 4) 중 임의의 하나와, 산 확산 제어제로서의 상기 PDB 1 대신에 상기 PDB 2 ~ PDB 9 중 임의의 하나를, 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 레지스트 조성물(H - 2) ~ (H - 40)을 얻는다.
[화학식 23]
Figure pct00024
[비교예 1 ~ 22]
기반 중합체로서의 폴리머(A - 1) 대신에 (A - 1) ~ (A - 3) 중 임의의 하나와, 광산 발생제로서의 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술폰산염(B - 1) 대신에 상기 광산 발생제(B - 1) ~ (B - 4) 중 임의의 하나와, 산 확산 제어제로서의 광 붕괴성 염기(PDB 1) 대신에 하기에 나타내는 PDB 10 ~ PDB 13 중 임의의 하나를 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물(H - 37) ~ (H - 52)을 얻는다.
[화학식 24]
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 광 붕괴성 염기(PDB 1 ~ PDB 13) 및 광산 발생제(B - 1) ~ (B - 4)의 pKa는 다음과 같다.
PDB 1 : 1.17, PDB 2 : -3.57, PDB 3 : -2.76, PDB 4 : -2.76, PDB 5 : 1.17, PDB 6 : -3.57, PDB 7 : -2.76, PDB 8 : - 2.76, PDB 9 : -2.76, PDB 10 : 1.17, PDB 11 : -3.57, PDB 12 : -2.76, PDB 13 : -2.76,
B - 1 : -3.57, B - 2 : -2.76, B - 3 : -2.76, B - 4 : -2.76.
< 평가 >
각 감응성 방사성 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터에 의해 회전 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 60 초간 프리 베이킹하고 막 두께 150 nm의 도포 막을 얻었다. 90 nm의 라인 패턴이 얻어지도록 마스크를 이용하여 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(파장 193 nm)에 의해 노광하고, 이어서 110 ℃에서 90 초간 포스트 베이킹을 실시한다. 그 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60 초간 현상을 실시한 후, 30 초간 순수로 린스하여 패턴 형성된 기판을 얻는다.
이 때의 감도, 해상성, 초점 심도 및 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)를 비교예 1의 값을 기준으로 하여, 기준과 비교했을 때의 실시예 1 ~ 40 및 비교예 2 ~ 22의 감도, 해상성, 초점 심도 및 라인 엣지 러프니스의 각 성능을 아래 지표로 평가한다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사전자현미경을 사용한다.
○ : 비교예 1에 대해 10% 이상의 향상을 나타낸 경우.
△ : 비교예 1에 대해 10% 미만, 5% 이상의 향상의 경우.
× : 비교예 1에 대해 5% 미만의 향상의 경우.
(감도)
90 nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량으로 나타냈다. 감도는 최소 노광량이 작을수록 양호하다.
(해상성)
90 nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 해상할 수 있는 라인 패턴의 폭(nm), 즉 한계 해상력을 나타낸다. 해상성은 수치가 작을수록 양호하다.
(초점 심도)
초점의 위치를 상하로 이동시켜 마스크에서의 90 nm 패턴을 재현하는 최소 노광량으로 노광하고, 노광한 후 베이크(PEB) 및 현상을 실시할 때, 90 nm의 라인 패턴을 재현할 수 있는 허용 가능한 초점 범위를 나타낸다. 초점 범위가 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아 양호하다.
(라인 엣지 러프니스 : LER)
90 nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 얻어진 90 nm의 라인 패턴의 길이 방향의 엣지 2.5 μm의 범위에 대하여, 엣지가 있어야 하는 기준선으로부터의 거리를 50 포인트 측정하여 표준 편차(σ)를 구하고, 그 3 배 값(3σ)을 LER로서 산출했다. 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 패턴 엣지가 얻어지며 양호한 성능이다.
Figure pct00028
Figure pct00029
특정 금속을 함유한 광 붕괴성 염기(PDB 1 ~ 9)를 이용한 실시예 1 ~ 40은 감도, 해상성, 초점 심도 및 LWR의 특성이 뛰어나다. 한편, 금속을 함유하고 있지 않는 광 붕괴성 염기(PDB 10 ~ 13)를 이용한 비교예 1 ~ 20은 감도, 해상성, 초점 심도 및 LWR의 특성에 과제가 남아있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 하나의 양태에서의 금속 함유 오늄염 화합물을 광 붕괴성 염기로서 포함하는 레지스트 조성물은, 리소그래피에서의 감도, 해상성, 초점 심도가 뛰어나고, 또한, 미세 패턴에서의 LWR을 저감시킬 수 있는 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물은, 극단 자외선(EUV) 등의 전리 방사선에 대한 막 흡수가 증가하여, 2 차 전자의 발생 효율이 높아지기 때문에, 노광부에서는 광산 발생제로부터의 산의 발생을 향상시킬 수 있다. 한편, 미노광부에서는 미분해의 금속 함유 오늄염 화합물이 산 확산 제어제로서 작용하기 때문에, 리소그래피에서의 감도, 해상성, 초점 심도가 뛰어나고, 또한, 미세 패턴에서의 LER(Line edge roughness)을 저감할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 함유 오늄염 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00030
    (1)
    (상기 식(1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 20의 아릴기이고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기가 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 되며,
    Ar1은, 탄소수 5 ~ 20의 아릴렌기이고, 상기 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 되며,
    상기 알킬기는, 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 되고, 상기 아릴기 및 아릴렌기는, 환 구조 중에 적어도 1 개의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되며,
    M은, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    Y는, 요오드 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, Y가 요오드 원자일 때 n은 1이고, Y가 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나인 경우 n은 2이며,
    Ar1 및 2 개의 R2 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 Y와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 상기 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되며,
    X-는 음이온이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M이 Sn인 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 금속 함유 오늄염 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00031
    (2)
    Figure pct00032
    (3)
    (상기 식(2) 및 (3)에서의 R1, R2, M, Ar1 및 X-는 상기 식(1)에서의 R1, R2, M, Ar1 및 X-와 동일하다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 함유 오늄염을 포함하는 광 붕괴성 염기.
  5. 제 4 항에 기재된 광 붕괴성 염기를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 4 항에 기재된 광 붕괴성 염기와, 광산 발생제와, 산 반응성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 산 반응성 화합물이, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물, 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물 및 산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 레지스트 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 레지스트 막의 노광이, 전자선 또는 극단 자외선을 이용하여 행해지는 제조 방법.
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