JP5747311B2 - スルホン酸誘導体及び光酸発生剤 - Google Patents

Description

本発明は、ディープＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として有用なスルホン酸誘導体に関するものである。

半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表されるため、レジストのパターン形成の際に用いる活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。

短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことであり、現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。

この光酸発生剤から露光時に発生する酸は、アルカンスルホン酸や部分又は完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸等が用いられている。

アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、発生する酸の強度が弱いため、化学増幅型レジストに用いられる樹脂には、脱保護しやすい保護基を導入して微細化の検討が行われており、脱保護しやすい保護基を用いるために、カンファースルホン酸等の、分子が大きく、拡散性の低いスルホン酸が有効なスルホン酸として用いられてきた。しかしながら拡散性の低いスルホン酸を用いることで多くの発生酸量を必要とし、結果として露光量が多くなり、生産性が低下するという問題がある。

完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、脱保護しにくい保護基の脱保護反応に対して十分な酸強度を有し、その多くが実用化されている。しかしながら酸強度が強すぎることで樹脂の溶解コントラストを変換する保護基の脱離反応において、予期しない反応が起こってしまい、アルカリ現像後又はレジストの剥離時において異物が生じてしまう問題があった。そのため異物が生じる問題をアルカンスルホン酸のアルキル基を部分的に電子吸引基であるフッ素原子、ニトロ基等に置き換えた中程度の酸強度を持つ公知のスルホン酸を用いて解決したことが特許文献１で報告されている。しかしながら３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物では、アルカリ現像後又はレジストの剥離時において異物が生じてしまい満足した結果が得られていない。また、メタンスルホン酸のα炭素原子にアルキル基類及びパーフルオロアルキル基が導入されたスルホン酸を発生する化合物を用いることにより、異物を生じることなく中程度の酸強度を持つことが特許文献２に報告されている。しかしながら、十分な酸の強度が得られていない。また、特許文献３には、酸強度が高いスルホン酸が開示されているが、異物の発生に関して、十分な特性が得られていない。

特開平１０−７６５０号公報 特開２００３−３２７５７２号公報 特開２００８−７４１０号公報

本発明はこのような事情に鑑み、異物を生じず且つ発生する酸が十分な酸の強度をもち、レジスト材料に用いられる光酸発生剤及び光発生酸として好適なスルホン酸誘導体を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体にある。

本発明に係る光酸発生剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

上記一般式（１）において、Ｒで表される置換基は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｍ ^＋ は対カチオンを表すことが好ましい。
本発明に係るスルホン酸誘導体は、上記一般式で表されるが、Ｒは環状の炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｍ ^＋ は対カチオンであることが好ましい。
上記の光酸発生剤において、式（１）において、Ｒで表される前記置換基は、環状の炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
上記の光酸発生剤において、前記Ｍ ^＋ が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンであることが好ましく、さらにヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンであることがさらに好ましい。
本発明に係る他のフォトレジスト材料は、上記のスルホン酸誘導体と、ポリマーと、を含み、前記スルホン酸誘導体は光酸発生剤であることが好ましい。
本発明に係るフォトレジスト材料は、上記の光酸発生剤とポリマーと、を含むことを特徴とする。
上記の光酸発生剤において、前記フォトレジストは、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ _２ エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及び極端紫外線によって分解することが好ましい。
上記のフォトレジスト材料において、前記フォトレジストに対する光照射により前記光酸発生剤から酸が発生し、前記酸によって前記ポリマーに含まれる保護基が脱離することが好ましい。
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、上記のフォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの工程を有する。

本発明の第２の態様は、前記Ｍ^＋が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホン酸誘導体にある。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載のスルホン酸誘導体からなることを特徴とする光酸発生剤にある。

本発明スルホン酸誘導体は、上記一般式（１）で示されるように、α位の全部とβ位を部分的にフッ素置換した特定の構造を有する化合物であり、十分な酸強度を有する酸を発生する酸発生剤として有用である。また、フォトレジストとして使用するとアルカリ現像後又はレジストの剥離時において異物もほとんど生じないという効果を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホン酸誘導体は、上記一般式（１）で表される。なお、スルホン酸誘導体とはスルホン酸及びその塩をいう。また、本発明の上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体は、光学活性でも不活性でもよい。

上記一般式（１）のＲの非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルネン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。

また、上記炭化水素基の置換基としては、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。

置換基で置換された炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価の炭化水素基の具体例としては、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。

非置換の炭素数６〜３０、好ましくは６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。

また、上記アリール基の置換基としては、アルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。

置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。

そして、スルホン酸と塩を形成するカチオンＭ^＋としては、具体的には、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンが挙げることができる。

さらに具体的な金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１属元素による一価の陽イオン、マグネシウムイオン（ＩＩ）、カルシウムイオン（ＩＩ）等の第２属元素による二価の陽イオン、鉄イオン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（Ｉ）、銅イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン、鉛イオン（ＩＩ）等の重金属イオンが挙げられ、これら金属イオンが配位子と錯体を形成していてもよい。

また、オニウムイオンとしては、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子等により構成されるオニウム塩が挙げられる。具体的には、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ジフェニルアンモニウムイオン、トリフェニルアンモニウムイオン、ジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、フルオロピリジニウムイオン、クロロピリジニウムイオン、ブロモピリジニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオンなどの窒素原子により構成されるオニウム塩、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスイオン等の硫黄原子により構成されるオニウム塩、テトラフェニルホスホニウムイオン等のりん原子により構成されるオニウム塩などがある。ハロニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンである。

上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体は、α位の全部とβ位を部分的にフッ素置換し、特定の構造を有する化合物なので、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ₂エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の活性放射線の照射により効率よく分解し十分な酸強度を有する酸を発生する酸発生剤として有用であり、また、感光性樹脂組成物（フォトレジスト）として使用すると副反応が起こらないため、アルカリ現像後又はレジストの剥離時において異物も生じない。

ここで、上記特許文献３のスルホン酸誘導体はα位及びβ位の全部をフッ素で置換しフッ素を４つ有する化合物であるため、酸強度が強すぎるためか、アルカリ現像後やレジストの剥離時に異物が発生してしまう。なお、特許文献３においては、α位の全部とβ位を部分的にフッ素置換した本発明の上記一般式（１）で表されるスルホン酸誘導体についての思想はない。さらに、特許文献３に記載された製造方法を元にして、例えば原料を変える等しても、本発明のスルホン酸誘導体を製造することはできない。また、α位等にフッ素を２つ有するスルホン酸誘導体では、酸強度が十分ではない。

さらに、一般的には、３つのフッ素原子を有するスルホン酸誘導体では、通常アルカリ現像後やレジストの剥離時において異物が生じてしまうという問題があるが、本発明の上記一般式（１）で表される特定の構造のスルホン酸誘導体とすることにより、十分な酸強度をもち且つ異物の発生も無いものとすることができる。

なお、本発明のスルホン酸誘導体は、通常の感光性樹脂組成物、具体的には、酸との反応により分解してアルカリ可溶性となる基を有する樹脂及び光酸発生剤からなる２成分系や、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有し、アルカリ可溶性樹脂に対して不溶化能を有する溶解阻止化合物からなる３成分からなるポジ型の感光性樹脂組成物、及び、アルカリ可溶性樹脂と酸によりアルカリ可溶性樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤から成るネガ型の感光性樹脂組成物の光酸発生剤として使用することができる。

ここで、本発明の上記一般式（１）のスルホン酸誘導体は、例えば次のような反応経路により合成することができる。まず、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを酢酸ナトリウムによるアセチル化と、その後の塩基等による加水分解、更に亜硫酸水素塩を用いたスルホン化により、スルホン酸塩として得る。そして、この塩を上述したＭ^＋と常法に基づき塩交換する。その後、さらに酸無水物又は酸ハライド等でエステル化することにより上記一般式（１）で表されるスルホン酸を得ることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

[実施例１]
（実施例１−１）ナトリウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネートの合成：

＜第一工程＞
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン３６．９ｇ、酢酸ナトリウム６５．４ｇを酢酸１５６．５ｇに溶解し、１１５℃まで昇温した。そして、４０時間撹拌し、反応液を９０℃に冷却し、蒸留水６２６ｇを加えた。その後、室温まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテル１２８ｇを用いて２回抽出した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液１６５ｇを用いて洗浄し、残存する酸を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、４−アセトキシ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを得た。クルード状態で２５．６ｇであった。この物質の^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２．０７（ｓ，３Ｈ），２.６３（ｄ、ｔ、ｄ、ｄ，２Ｈ），４.２４（ｔ，２Ｈ）

＜第二工程＞
４−アセトキシ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン２５．０ｇ、炭酸カリウム４０．３ｇをメタノール４９ｇ、蒸留水４９ｇに溶解した。そして、室温で１５時間撹拌し、濾過により反応で析出した固形分を取り除いた後、ジクロロメタンで目的物を抽出した。その後、蒸留精製することにより、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−オール１３．８ｇを得た。この物質の^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２．２（ｓ，１Ｈ），２．５５（ｄ，ｔ，ｄ，ｄ，２Ｈ），３．８３（ｔ，２Ｈ）

＜第三工程＞
３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−オール１１．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウム ２９．５ｇ、亜硫酸ナトリウム１４．３ｇを蒸留水２１４ｇに溶解し、その後９０℃まで昇温した。そして、１５時間撹拌し、反応液を２５℃以下に冷却した。次いで、トルエン２４ｇで水層を洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することによりナトリウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１８．４６ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、目的物であることが確認された。^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．９−２．４（ｍ，２Ｈ），３．５−３．７（ｍ，２Ｈ），４．９−５．２（ｍ，１Ｈ）

（実施例１−２）
トリフェニルスルホニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの合成：

＜第一工程＞
ナトリウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート１７．６ｇ、トリフェニルスルホニウム メタンスルホネート３４．４ｇを水１０６ｇ、ジクロロメタン３６０ｇに加え、３時間撹拌した。分液後、有機層をロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、トリフェニルスルホニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート３２．４ｇを得た。この物質の^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．９−２．４（ｍ，２Ｈ），３．５−３．７（ｍ，２Ｈ），４．９−５．２（ｍ，１Ｈ），７．６６−７．８０（ｍ，１５Ｈ）

＜第二工程＞
トリフェニルスルホニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート２７．４ｇ、トリエチルアミン７．０７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇをジクロロメタン１３７ｇに溶解した。その後１５℃以下でシクロヘキサンカルボニル クロリド１０．２ｇを添加し２０℃まで昇温した。そして、３時間撹拌し、反応液を１５℃以下に冷却した。８％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、ジクロロメタン６８ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。次いで、分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。その後、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、トリフェニルスルホニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート２３．７ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、目的物であることが確認された。^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ^６）δ１．１−１．８（ｍ，１０Ｈ），１．９−２．３（ｍ，３Ｈ），４．０−４．２（ｍ，２Ｈ），４．８−５．１（ｍ，１Ｈ），７．７−７．８（ｍ，１５Ｈ）

［実施例２］
トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの合成：

トリフェニルスルホニウム メタンスルホネート３４．４ｇをトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム メタンスルホネート４８．３ｇに代えたこと以外は実施例１−２の＜第一工程＞と同様に合成し、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート４４．０ｇを得た。次いでトリフェニルスルホニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート２７．４ｇをトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート３７．２ｇに代えたこと以外は実施例１−２の＜第二工程＞と同様に合成し、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート３２．７ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、目的物であることが確認された。^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ^６）δ１．１−１．７（ｍ，３７Ｈ），１．９−２．３（ｍ，３Ｈ），４．０−４．２（ｍ，２Ｈ），４．８−５．１（ｍ，１Ｈ），７．６−７．８（ｍ，１２Ｈ）

［実施例３］
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの合成：

トリフェニルスルホニウム メタンスルホネート３４．４ｇをビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム メタンスルホネート４４．８ｇに代えたこと以外は実施例１−２の＜第一工程＞と同様に合成し、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート４１．３ｇを得た。次いでトリフェニルスルホニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート２７．４ｇをビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシブタンスルホネート３５．０ｇに代えたこと以外は実施例１−２の＜第二工程＞と同様に合成し、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート２８．２ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、目的物であることが確認された。^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ^６）δ１．１−１．７（ｍ，２８Ｈ），１．９−２．３（ｍ，３Ｈ），４．０−４．２（ｍ，２Ｈ），４．８−５．１（ｍ，１Ｈ），７．３−８．０（ｍ，８Ｈ）

［実施例４］
トリフェニルスルホニウム ４−（ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの合成：

シクロヘキサンカルボニル クロリド１０．２ｇをｐ−ｔ−ブチルベンゾイル クロリド１３．７ｇに代えたこと以外は実施例１−２と同様に合成し、トリフェニルスルホニウム ４−（ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート２８．３ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、目的物であることが確認された。^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ^６）δ１．３（ｓ，９Ｈ），２．０−２．３（ｍ，２Ｈ），４．２−４．４（ｍ，２Ｈ），４．９−５．２（ｍ，１Ｈ），７．４−８．１（ｍ，１９Ｈ）

［実施例５］
トリフェニルスルホニウム ４−ピバロイルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの合成：

シクロヘキサンカルボニル クロリド１０．２ｇをピバロイル クロリド８．４ｇに代えたこと以外は実施例１−２と同様に合成し、トリフェニルスルホニウム ４−ピバロイルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート２５．８ｇを得た。この物質は、^１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトブラフィによる測定結果から、目的物であることが確認された。^１Ｈ ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ^６）δ１．２（ｓ，９Ｈ），１．９−２．２（ｍ，２Ｈ），４．０−４．２（ｍ，２Ｈ），４．８−５．１（ｍ，１Ｈ），７．６−７．８（ｍ，１５Ｈ）

[フォトレジストの調製と特性評価]

実施例１で合成したトリフェニルスルホニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートを２重量部、上記一般式（２）で示される構成単位を有するポリマー１００重量部、トリエタノールアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２５重量部に溶解し、ＰＴＦＥフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物溶液を調製した。次いで感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布した後ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プレベークし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。この膜に、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスした。

その結果、良好なパターンが得られ、露光後のパターン上及び剥離後のシリコン基板上を観察した結果、異物がなかった。なお、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置（型番：ＫＬＡ２３５１）を用いて観察した。また、露光により発生する酸が十分な酸強度であることも確認できた。

比較として、トリフェニルスルホニウム ４−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの代わりにトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを用いて、レジストを調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行った。その結果、露光後のパターン上及び剥離後のシリコン基板上の異物が多かった。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする光酸発生剤。
   

   

   （式（１）において、Ｒで表される置換基は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｍ ^＋ は対カチオンを表す。）
2. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体。
   

   

   （式（１）において、Ｒは環状の炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｍ^＋は対カチオンを表す。）
3. 請求項１に記載の光酸発生剤において、
   式（１）において、Ｒで表される前記置換基は、環状の炭化水素基又は炭素数６〜３０のアリール基であること、
   を特徴とする光酸発生剤。
4. 請求項１又は３に記載の光酸発生剤において、
   前記Ｍ ^＋ が、水素イオン、金属イオン又はオニウムイオンであること、
   を特徴とする光酸発生剤。
5. 請求項４に記載の光酸発生剤において、
   前記Ｍ ^＋ が、スルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであること、
   を特徴とする光酸発生剤。
6. 請求項１、３、４又は５に記載の光酸発生剤において、
   フォトレジストは、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ _２ エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線及び極端紫外線によって分解すること、
   を特徴とする光酸発生剤。
7. 請求項１、３、４、５又は６に記載の光酸発生剤と、
   ポリマーと、を含むこと、
   を特徴とするフォトレジスト材料。
8. 請求項２に記載のスルホン酸誘導体と、
   ポリマーと、を含み、
   前記スルホン酸誘導体は光酸発生剤であること、
   を特徴とするフォトレジスト材料。
9. 請求項７又は８に記載のフォトレジスト材料において、
   前記フォトレジストに対する光照射により前記光酸発生剤から酸が発生し、
   前記酸によって前記ポリマーに含まれる保護基が脱離すること、
   を特徴とするフォトレジスト材料。
10. 請求項７乃至９のいずれかに記載のフォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの工程を有する電子デバイスの製造方法。