TWI627157B - 磺酸衍生物及光酸產生劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種不產生異物且所產生的酸具有充分的酸強度，用於光阻材料之光酸產生劑及適合作為光產生酸之磺酸衍生物。
該磺酸衍生物之特徵為：下述通式(1)所示之磺酸衍生物，RCOOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (1)(式(1)中，R表示取代或無取代之碳數1至30的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基、取代或無取代之碳數6至30的芳香基；M+表示對應陽離子)。

Description

磺酸衍生物及光酸產生劑
本發明係關於一種藉由深紫外線(deep UV)、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、電子束、X射線或EUV(極紫外線)等活性放射線的照射而容易分解產生酸之光酸產生劑，特別是作為化學放大型光阻材料用光酸產生劑有用之磺酸衍生物。
半導體裝置，例如以DRAM等為代表之高積體電路元件，對於更高密度化、高積體化或高速化的期望高。伴隨地，在各種電子裝置的製造領域，對半微米級的細微加工技術的確立，例如對細微圖型形成用微影技術的開發之要求逐漸嚴苛。於微影技術，為了形成細微圖型，必須提高解析度。此處，縮小投影曝光裝置的解析度(R)因以雷利(Rayleigh)式R=k．λ/NA(此處λ為曝光的光波長，NA(numerical aperture)為透鏡的數值孔徑，k為製程因子)表示，藉由使光阻的圖型形成時所使用的活性放射線(曝光的光)的波長λ短波長化，可提高解析度。
作為適合短波長之光阻，已有提案化學放大型光阻。化學放大型光阻的特徵，係作為其含有成分之光酸產生 劑，藉由曝光的光之照射產生質子酸，該質子酸藉由曝光後的加熱處理引起與光阻樹脂等的酸觸媒反應，現在已開發的光阻，大部分為化學放大型。
由該光酸產生劑曝光時產生之酸，可使用烷基磺酸、部分或完全氟化之烷基磺酸等。
產生烷基磺酸之光酸產生劑，由於所產生的酸強度弱，於化學放大型光阻所使用的樹脂，檢討導入易脫保護之保護基而細微化，為了使用易脫保護之保護基，樟腦磺酸等分子大、擴散性低之磺酸，可使用作為有效的磺酸。但是，使用擴散性低之磺酸，需要大量的產生酸量，結果，曝光量變多，有生產性降低的問題。
產生完全氟化之烷基磺酸之光酸產生劑，對難以脫保護之保護基的脫保護反應具有充分的酸強度，其中有許多已實用化。但是，因酸強度太強，於改變樹脂的溶解對比之保護基的脫離反應，引起非預期的反應，鹼顯像後或光阻剝離時，有產生異物的問題。因此，專利文獻1中已有報告使用烷基磺酸的烷基之一部分被電子吸引基之氟原子、硝基等置換之具有中程度的酸強度之習知的磺酸，以解決產生異物的問題。但是，於產生具有3個以上的氟原子之磺酸的化合物，鹼顯像後或光阻剝離時產生異物，無法得到滿意的結果。而且，專利文獻2中已有報告藉由使用產生在甲烷磺酸的α碳原子經導入烷基類及全氟烷基之磺酸的化合物，不產生異物地具有中程度的酸強度。但是，無法得到充分的酸強度。此外，於專利文獻3，雖然揭露 酸強度高之磺酸，但關於異物的產生，無法得到充分的特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-7650號公報
[專利文獻2]日本特開2003-327572號公報
[專利文獻3]日本特開2008-7410號公報
本發明係有鑑於上述之情事，以提供不產生異物且所產生的酸具有充分的酸強度，用於光阻材料之光酸產生劑及適合作為光產生酸之磺酸衍生物為課題。
解決上述課題之本發明的態樣，其特徵為以下述通式(1)所示之磺酸衍生物。
RCOOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (1)
(式(1)中，R表示取代或無取代之碳數1至30的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基、取代或無取代之碳數6至30的芳香基。M+表示對應陽離子。)
本發明的第2態樣，其係如第1態樣記載之磺酸衍生物，前述M+為氫離子、金屬離子或鎓離子(onium)。
本發明的第3態樣，其特徵係由第1或2態樣記載之磺酸衍生物所成之光酸產生劑。
本發明的磺酸衍生物，係如上述通式(1)所示，具有α 位置的全部以及β位置的一部分被氟取代之特定的構造之化合物，有用於作為產生具有充分酸強度的酸之酸產生劑。而且，使用作為光阻時，於鹼顯像後或光阻剝離時，具有幾乎不產生異物之效果。
以下，詳細說明本發明。
本發明的磺酸衍生物，係以上述通式(1)表示。而且，所謂磺酸衍生物，係指磺酸及其鹽。而且，本發明的上述通式(1)所示的磺酸衍生物，可為光學活性，或光學不活性。
作為上述通式(1)的R之無取代之碳原子數1至30，較理想為1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基的具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正十二基、環丙基、環戊基、環己基、具有降莰烯(norbornene)骨架之基、具有三環癸烷骨架之基、具有四環十二烷骨架、金剛烷骨架之基等。
而且，作為上述烴基的取代基，可例舉芳香基、烯基、含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之有機基。
作為被取代基取代之碳原子數1至30，較理想為1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基的具體例，可例舉苯甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、苯氧基 甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙醯基甲基、三氯乙醯基甲基、五氟苯甲醯基甲基、胺基甲基、環己基胺基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基矽烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-胺基乙基等。
作為無取代之碳數6至30，較理想為6至10之芳香基的具體例，可例舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、1-菲基(phenanthryl)等。
而且，作為上述芳香基的取代基，可例舉烷基、含有鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之有機基。
作為被取代基取代之碳數6至30的芳香基的具體例，可例舉鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-第三丁基苯基、對-甲氧基苯基、三甲苯基、鄰-異丙苯基、2,3-二甲苯基、對-氟苯基、對-三氟甲基苯基、對-溴苯基、對-氯苯基、對-碘苯基等。
所以，作為形成磺酸及其鹽之陽離子M+，具體地，可例舉氫原子、金屬離子、鎓離子。
再者，作為具體的金屬離子，例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等第1族元素之一價陽離子，鎂離子(II)、鈣離子(II)等第2族元素之二價陽離子，鐵離子(II)、鐵離子(III)、銅離子(I)、銅離子(II)、鎳離子(II)、鎳離子(III)等過渡金屬離子，鉛離子(II)等重金屬離子，該些金屬離子亦可與配位子形成錯合物。
而且，作為鎓離子，例舉由氮原子、硫原子、鹵原子、磷原子等所構成之鎓鹽。具體地，例如銨離子、甲基銨離子、二甲基銨離子、三甲基銨離子、四甲基銨離子、苯基銨離子、二苯基銨離子、三苯基銨離子、二甲基苯基銨離子、三甲基苯基銨離子、吡啶鎓離子、烷基吡啶鎓離子、氟吡啶鎓離子、氯吡啶鎓離子、溴吡啶鎓離子、四甲基銨離子、咪唑鎓離子、喹啉鎓離子等由氮原子所構成的鎓鹽，三甲基鋶離子、三丁基鋶離子、二甲基(2-側氧環己基)鋶離子(dimethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium ion)、雙(2-側氧環己基)甲基鋶離子、(10-莰烯醯基)甲基(2-側氧環己基)鋶離子((10-camphenoyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium ion)、(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶離子((2-norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium ion)、三苯基鋶離子、二苯基甲苯基鋶離子、二苯基二甲苯基鋶離子、三甲苯基二苯基鋶離子、(第三丁基苯基)二苯基鋶離子、(辛基苯基)二苯基鋶離子、(環己基苯基)二苯基鋶離子、聯苯基二苯基鋶離子、(羥基甲基苯基)二苯基鋶離子、(甲氧基甲基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯基苯基)二苯基鋶離子、(苯甲醯基苯基)二苯基鋶離子、(羥基羰基苯基)二苯基鋶離子、(甲氧基羰基苯基)二苯基鋶離子、(三氟甲基苯基)二苯基鋶離子、(氟苯基)二苯基鋶離子、(氯苯基)二苯基鋶離子、(溴苯基)二苯基鋶離子、(碘苯基)二苯基鋶離子、五氟苯基二苯基鋶離子、(羥基苯基)二苯基鋶離子、(甲氧基苯基)二苯基鋶離子、(丁氧基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯氧基苯基) 二苯基鋶離子、(苯甲醯氧基苯基)二苯基鋶離子、(二甲基胺甲醯基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯胺基苯基)二苯基鋶離子、苯基二(甲苯基)鋶離子、苯基二(二甲苯基)鋶離子、二(三甲苯基)苯基鋶離子、雙(第三丁基苯基)苯基鋶離子、雙(辛基苯基)苯基鋶離子、雙(環己基苯基)苯基鋶離子、二聯苯基苯基鋶離子、雙(羥基甲基苯基)苯基鋶離子、雙(甲氧基甲基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯基苯基)苯基鋶離子、雙(苯甲醯基苯基)苯基鋶離子、雙(羥基羰基苯基)苯基鋶離子、雙(甲氧基羰基苯基)苯基鋶離子、雙(三氟甲基苯基)苯基鋶離子、雙(氟苯基)苯基鋶離子、雙(氯苯基)苯基鋶離子、雙(溴苯基)苯基鋶離子、雙(碘苯基)苯基鋶離子、二(五氟苯基)苯基鋶離子、雙(羥基苯基)苯基鋶離子、雙(甲氧基苯基)苯基鋶離子、雙(丁氧基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯氧基苯基)苯基鋶離子、雙(苯甲醯氧基苯基)苯基鋶離子、雙(二甲基胺甲醯基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯胺基苯基)苯基鋶離子、三(甲苯基)鋶離子、三(二甲苯基)鋶離子、三(三甲苯基)苯基鋶離子、三(第三丁基苯基)鋶離子、三(辛基苯基)鋶離子、三(環己基苯基)鋶離子、三聯苯基鋶離子、三(羥基甲基苯基)鋶離子、三(甲氧基甲基苯基)鋶離子、三(乙醯基苯基)鋶離子、三(苯甲醯基苯基)鋶離子、三(羥基羰基苯基)鋶離子、三(甲氧基羰基苯基)鋶離子、三(三氟甲基苯基)鋶離子、三(氟苯基)鋶離子、三(氯苯基)鋶離子、三(溴苯基)鋶離子、三(碘苯基)鋶離子、二(五氟苯基)鋶離子、三(羥基苯基)鋶離子、三(甲氧基苯基)鋶離子、三(丁氧基 苯基)鋶離子、三(乙醯氧基苯基)鋶離子、三(苯甲醯氧基苯基)鋶離子、三(二甲基胺甲醯基苯基)鋶離子、三(乙醯胺基苯基)鋶離子、甲基二苯基鋶離子、乙基二苯基鋶離子、丁基二苯基鋶離子、己基二苯基鋶離子、辛基二苯基鋶離子、環己基二苯基鋶離子、2-側氧環己基二苯基鋶離子、降莰基二苯基鋶離子、莰烯醯基二苯基鋶離子、蒎醯基(pinanoyl)二苯基鋶離子、萘基二苯基鋶離子、蒽基二苯基鋶離子、苯甲基二苯基鋶離子、三氟甲基二苯基鋶離子、甲氧基羰基甲基二苯基鋶離子、丁氧基羰基甲基二苯基鋶離子、苯甲醯基甲基二苯基鋶離子、(甲硫基苯基)二苯基鋶離子、(苯硫基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯基苯硫基苯基)二苯基鋶離子、二甲基苯基鋶離子、二乙基苯基鋶離子、二丁基苯基鋶離子、二己基苯基鋶離子、二辛基苯基鋶離子、二環己基苯基鋶離子、雙(2-側氧環己基)苯基鋶離子、二降莰基苯基鋶離子、二莰烯醯基苯基鋶離子、二蒎醯基苯基鋶離子、二萘基苯基鋶離子、二苯甲基苯基鋶離子、三氟甲基二苯基鋶離子、雙(甲氧基羰基甲基)苯基鋶離子、雙(丁氧基羰基甲基)苯基鋶離子、二苯甲醯基甲基苯基鋶離子、雙(甲硫基苯基)苯基鋶離子、雙(苯硫基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯基苯硫基苯基)苯基鋶離子、二甲基(2-側氧環己基)鋶離子、雙(2-側氧環己基)甲基鋶離子、(10-莰烯醯基)甲基(2-側氧環己基)鋶離子、(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶離子、三甲基鋶離子、三乙基鋶離子、三丁基鋶離子、二己基甲基鋶離子、三辛基鋶離子、二環己基乙基鋶離子、 甲基四氫噻吩鎓離子、甲基四氫噻吩鎓離子、三苯基側氧鋶離子(triphenyloxosulfonium ion)、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物-雙離子等由硫原子所構成之鎓鹽，四苯基鏻離子等由磷原子所構成之鎓鹽等。作為鏀鹽(halonium salt)，例舉二苯基錪離子、雙(第三丁基苯基)錪離子、(甲氧基苯基)苯基錪離子、(丁氧基苯基)苯基錪離子、三氟乙基苯基錪離子、五氟苯基苯基錪離子等，較理想為鋶離子、錪離子。
上述通式(1)所示的磺酸衍生物，因α位置的全部以及β位置的一部分被氟取代、為具有特定的構造之化合物，藉由KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、電子束、X射線及EUV等活性放射線的照射而有效率地分解，有用於作為產生具有充分的酸強度之酸的酸產生劑，且使用作為感光性樹脂組成物(光阻)時，因不引起副反應，鹼顯像後或光阻剝離時，亦不產生異物。
此處，上述專利文獻3的磺酸衍生物，因其為α位置及β位置的全部被氟取代之具有4個氟之化合物，因酸強度太強，鹼顯像後或光阻剝離時產生異物。而且，專利文獻3不是α位置的全部以及β位置的一部分被氟取代之本發明的上述通式(1)所示的磺酸衍生物之構想。再者，依據專利文獻3所記載之製造方法，即使例如改變原料等，也無法製造本發明的磺酸衍生物。而且，在α位置等具有2個氟原子之磺酸衍生物酸強度不充分。
再者，一般具有3個氟原子之磺酸衍生物，通常在鹼顯像後或光阻剝離時，有所謂產生異物的問題，藉由本發 明的上述通式(1)所示的特定構造的磺酸衍生物，可成為具有充分的酸強度且無異物的產生者。
而且，本發明的磺酸衍生物，可使用作為通常的感光性樹脂組成物之光酸產生劑，具體地由具有藉由與酸反應而分解成為鹼可溶性基之樹脂及光酸產生劑所成的2成分系、由鹼可溶性樹脂、光酸產生劑及具有酸分解性基之對鹼可溶性樹脂具有不溶化能力之抗溶解化合物所成的3成分系正型感光性樹脂組成物以及由鹼可溶性樹脂以及具有藉由酸使鹼可溶性樹脂交聯的作用之交聯劑所成的負型感光性樹脂組成物之光酸產生劑。
此處，本發明的上述通式(1)所示的磺酸衍生物，例如可藉由以下的反應過程而合成。首先，4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯藉由乙酸鈉而乙醯化，然後藉由鹼等的水解，再藉由使用亞硫酸氫鹽之磺酸化，可得磺酸鹽。於是，該鹽依據一般方法與上述M+進行鹽交換。然後，再藉由以酸酐或酸鹵化物等之酯化，可得上述通式(1)所示的磺酸。
[實施例]
以下，基於實施例說明本發明，但本發明不限於該些例。
[實施例1] (實施例1-1)1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸鈉的合成：
<第一步驟>
將4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯36.9g、乙酸鈉65.4g溶解於乙酸156.5g，升溫至115℃。然後，攪拌40小時，將反應液冷卻至90℃，添加蒸餾水626g。然後冷卻至室溫，使用第三丁基甲基醚128g，萃取2次。接著，使用碳酸鈉水溶液165g洗淨，除去殘存的酸。然後，以旋轉蒸發器除去溶劑，得到4-乙醯氧基-1,1,2-三氟-1-丁烯。在粗製狀態下為25.6g。該物質的1HNMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2,07(s,3H),2.63(d、t、d、d,2H),4.24(t,2H)
<第二步驟>
將4-乙醯氧基-1,1,2-三氟-1-丁烯25.0g、碳酸鉀40.3g溶解於甲醇49g、蒸餾水49g。然後，於室溫攪拌15小時，藉由過濾除去反應時析出的固體成分後，以二氯甲烷萃取目的物。然後，藉由蒸餾精製，得到3,4,4-三氟-3-丁烯-1- 醇13.8g。該物質的1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.2(s,1H),2.55(d,t,d,d,2H),3.83(t,2H)
<第三步驟>
將3,4,4-三氟-3-丁烯-1-醇11.9g、亞硫酸氫鈉29.5g、亞硫酸鈉14.3g溶解於蒸餾水214g，然後升溫至90℃。然後，攪拌15小時，將反應液冷卻至25℃以下。然後以甲苯24g洗淨水層。然後，以旋轉蒸發器除去溶劑，得到1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸鈉18.46g。該物質係藉由1H NMR及離子層析法之測定結果，確認為目的物。1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.9-2,4(m,2H),3.5-3.7(m,2H),4.9-5.2(m,1H)
(實施例1-2) 4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶的合成：
<第一步驟>
於水106g、二氯甲烷360g中添加1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸鈉17.6g、甲烷磺酸三苯基鋶34.4g，攪拌3小時。分液後，將有機層以旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，得到1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸三苯基鋶32.4g。該物質的1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.9-2.4(m,2H),3.5-3,7(m,2H),4.9-5.2(m,1H),7.66-7.80(m,15H)
<第二步驟>
將1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸三苯基鋶27.4g、三乙基胺7.07g、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.7g溶解於二氯甲烷137g。然後，在15℃以下，添加環己烷羰基氯化物10.2g，升溫至20℃。然後，攪拌3小時，將反應液冷卻至15℃以下。添加8%碳酸氫鈉水溶液，停止反應。然後，添加二氯甲烷68g，進行攪拌，於二氯甲烷層萃取目的物。接著，以蒸餾水重複洗淨有機層，直到分離的水層之pH成為7為止。然後，藉由旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑，得到4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶23.7g。該物質係藉由1H NMR及離子層析法之測定結果，確認為目的物。
1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.1-1.8(m,10H),1.9-2.3(m,3H),4.0-4.2(m,2H),4,8-5.1(m,1H),7.7-7.8(m,15H)
[實施例2] 4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三(對-第三丁基苯基)鋶的合成：
除了以甲烷磺酸三(對-第三丁基苯基)鋶48.3g取代甲烷磺酸三苯基鋶34.4g之外，與實施例1-2的<第一步驟>同樣地合成，得到1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸三(對-第三丁基苯基)鋶44.0g。然後，除了以1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸三(對-第三丁基苯基)鋶37.2g取代1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸三苯基鋶27.4g之外，與實施例1-2的<第二步驟>同樣地合成，得到4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三(對-第三丁基苯基)鋶32.7g。該物質係藉由1H NMR及離子層析法之測定結果，確認為目的物。1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.1-1.7(m,37H),1.9-2.3(m,3H),4.0-4.2(m,2H),4.8-5.1(m,1H),7.6-7.8(m,12H)
[實施例3] 4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸雙(對-第三丁基苯基)錪的合成：
除了以甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪44.8g取代甲烷磺酸三苯基鋶34.4g之外，與實施例1-2的<第一步驟>同樣地合成，得到1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸雙(對-第三丁基苯基)錪41.3g。然後，除了以1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸雙(對-第三丁基苯基)錪35.0g取代1,1,2-三氟-4-羥基丁烷磺酸三苯基鋶27.4g之外，與實施例1-2的<第二步驟>同樣地合成，得到4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸雙(對-第三丁基苯基)錪28.2g。該物質係藉由1H NMR及離子層析法之測定結果，確認為目的物。1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1,1-1.7(m,28H),1.9-2.8(m,3H),4.0-4.2(m,2H),4.8-5.1(m,1H),7.3-8.0(m,8H)
[實施例4] 4-(對-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶的合成：
除了以對-第三丁基苯甲醯氯13.7g取代環己烷羰基氯化物10.2g之外，與實施例1-2同樣地合成，得到4-(對-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶28.3g。該物質係藉由1H NMR及離子層析法之測定結果，確認為目的物。1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.3(s,9H),2.0-2.3(m,2H),4.2-4.4(m,2H),4.9-5.2(m,1H),7.4-8.1(m,19H)
[實施例5] 4-三甲基乙醯氧基(pivaloyloxy)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶的合成：
除了以三甲基乙醯氯8.4g取代環己烷羰基氯化物10.2g之外，與實施例1-2同樣地合成，得到4-三甲基乙醯氧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶25.8g。該物質係藉由1H NMR及離子層析法之測定結果，確認為目的物。1H NMR測定結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.2(s,9H),1.9-2.2(m,2H),4.0-4,2(m,2H),4.8-5.1(m,1H),7.6-7.8(m,15H)
[光阻的調製與特性評價]
將實施例1合成的4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶2重量份、具有上述通式(2)所示的構成單元之聚合物100重量份、三乙醇胺0.2重量份，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯525重量份，以PTFE過濾器過濾，調製感光性樹脂組成物溶液。然後，將感光性樹脂組成物溶液旋轉塗佈於矽晶圓上後，在加熱板上以110℃、90秒進行烘烤，得到膜厚500nm的光阻膜。對該膜藉由ArF準分子雷射步進曝光機(波長193nm)進行曝光，然後以110℃、90秒進行後段烘烤。然後，於2.38%四甲基銨氫氧化物的水溶液，進行60秒的顯像，以純水進行30秒的沖洗。
結果，得到良好的圖型，觀察曝光後的圖型上及剝離後的矽基板上之結果，沒有異物。而且，使用科磊(KLA Tencor)公司製的表面缺陷觀察裝置(型號：KLA2351)進行觀察。而且，可確認由曝光所產生的酸具有充分的酸強度。
作為比較，使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶取代4-(環己基羰氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸三苯基鋶，調製光阻，得到光阻膜，進行曝光、後段烘烤、顯像。結果，曝光後的圖型上及剝離後的矽基板上有許多異物。

Claims (10)

  1. 一種磺酸衍生物，其係下述通式(1)所示之磺酸衍生物，RCOOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (1)(式(1)中，R表示碳數1至30的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基、或碳數6至30的芳香基，前述烴基具有取代基，且前述芳香基具有取代基；M+表示對應陽離子)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之磺酸衍生物，其中前述烴基之前述取代基係由包含芳香基、鹵原子及雜原子之有機基所成群組中選擇之至少1者，前述芳香基之前述取代基係由包含烷基、鹵原子及雜原子之有機基所成群組中選擇之至少1者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之磺酸衍生物，其中前述M+為氫離子、金屬離子或鎓離子(onium)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之磺酸衍生物，其中前述M+為鎓離子，而該鎓離子為鋶離子或錪離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之磺酸衍生物，其中前述磺酸衍生物作為光酸產生劑使用。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之磺酸衍生物，其係藉由KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、電子束、X射線及極紫外線(EUV)所成群組中選擇之任1者進行分解。
  7. 一種光酸產生劑，其包含申請專利範圍第1至6項中任一項所述之磺酸衍生物。
  8. 一種光阻材料，其包含申請專利範圍第1至6項中任一 項所述之磺酸衍生物、與聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻材料，其中藉由光照射前述光阻而由前述光酸產生劑產生酸，且藉由前述酸使前述聚合物所包含之保護基脫離。
  10. 一種電子裝置之製造方法，其具有使用申請專利範圍第8或9項所述之光阻材料的微影步驟。
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Mingxing Wang et. al., "New Anionic Photoacid Generator Bound Polymer Resists for EUV Lithography",Macromolecules,2007,40,8220-8224. Fig.1-3、Scheme3、4、結論

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