KR20190064491A - 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

극 자외선 리소그래피에 유용한 광활성 텔루륨 염 화합물을 포함하는 새로운 Te-염이 제공된다.

Description

염 및 이를 포함하는 포토레지스트{SALTS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
본 발명은 하나 이상의 Te(텔루륨) 원자를 포함하는 새로운 염 화합물에 관한 것이다. 바람직한 일 양태에서, 극 자외선 리소그래피에 유용한 광활성 텔루륨 염 화합물을 제공한다.
극 자외선 리소그래피("EUVL")는 <20 nm 크기의 피쳐(feature)를 갖는 대량의 반도체 제조를 위한 광학 리소그래피를 대체할 수 있는 선행 기술 방법 중 하나이다. 극히 짧은 파장(13.4 nm)은 여러 기술 세대에서 요구되는 고해상도의 주요 가능 인자(enabling factor)이다. 또한, 스캐닝 노광, 투영 광학, 마스크 포맷 및 레지스트 기술과 같은 전반적인 시스템 개념은 현재의 광학 기술에 사용되는 개념과 매우 유사하다. 이전 리소그래피 세대와 마찬가지로 EUVL은 레지스트 기술, 노광 도구 기술 및 마스크 기술로 구성된다. 핵심 과제는 EUV 공급원 전력 및 처리량이다. EUV 전력의 개선은 현재 엄격한 레지스트 감도 규격에 직접적인 영향을 미친다. 실제로, EUVL 이미징의 주요 쟁점은 레지스트 감도(resist sensitivity)이며, 감도가 저하할수록, 요구되는 공급원 전력이 커지거나 또는 레지스트를 완전히 노광하는데 필요한 노광 시간이 길어진다. 전력 레벨이 낮을수록 인쇄된 선의 라인 가장자리 거칠기(LER, line edge roughness)에 더 많은 노이즈가 영향을 준다.
기능적 특성의 성능을 향상시키기 위해, EUV 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하려는 다양한 시도가 있어 왔다. 그 중에서 특히, 다양한 광활성 화합물이 보고되었다. 미국 특허 제 8039194 호 및 제 8652712 호를 참조할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 20150021289호; 미국 특허 제 20150177613호; 및 후쿠나가(Fukunaga) 등의 문헌 J. Photo Polymer Sci., 2017, 30(1), 103-3-107을 참조할 수 있다.
전자 장치 제조업체는 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 지속적으로 향상시키려고 노력하고 있다. EUVL에 유용한 새로운 포토레지스트 조성물을 포함하여, 향상된 이미징 성능을 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
이제 우리는 새로운 염 및 이를 포함하는 포토레지스트를 제공하고자 한다. 바람직한 일 양태에서, 상기 염은 광산 발생제를 포함하는 산 발생제로서 작용할 수 있고, 또한, 극 자외선 리소그래피에 특히 유용할 수 있다.
바람직한 염은 하나 이상의 텔루륨 원자를 포함하는 유기 염 화합물을 포함한다.
특히, 제 1 실시예에서, 본 산염은 하나 이상의 텔루륨 원자를 포함하는 음이온 성분을 포함한다.
일 양태에 따르면, 바람직한 염은 하나 이상의 2가 텔루륨 원자를 포함하는 음이온 성분을 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 바람직한 염은 하나 이상의 4가 텔루륨 원자를 포함하는 음이온 성분을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 바람직한 염은 1) 하나 이상의 2가 텔루륨 원자 및 2) 하나 이상의 4가 텔루륨 원자를 포함하는 음이온 성분을 포함할 수 있다.
더욱 특별한 양태에 따르면, 바람직한 염은 하기 화학식(I)에 따른 하나 이상의 2가 텔루륨 원자를 포함할 수 있으며:
M+ (Z)n-R1-(Te)y-R2-X-R3-Y (I)
식중, R1은 C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C1-C30 알킬, 헤테로 원자 함유 C1-C30 알킬 및 플루오로 C1-C30 알킬과 같은 비수소 치환기며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고;
R2는 화학 결합 또는 C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로아릴, C1-C30 알킬, 및 헤테로 원자 함유 C1-C30 알킬과 같은 비수소 치환기며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고; 선택적으로 R2 및 R1은 함께 연결되어 전형적으로 5 내지 약 20개의 고리 구성원을 갖는 단일, 다중 또는 융합된 고리 구조를 형성할 수 있고;
X는 화학 결합 또는 2가의 연결기이며;
R3은 불소화될 수 있는 C1-C10 2가 선형 또는 분지형 알킬 사슬과 같은 링커이고;
Z는 존재하지 않거나 또는 단일 원자, 극성기, 예컨대, 수산기, C6-C30 아릴, C6-C30 헤테로 아릴, C1-C30 알킬 및 헤테로 원자 함유 C1-C30 알킬로부터 선택되는 치환기이며, Z는 선택적으로 산 분해성기 또는 중합성기를 포함할 수 있고;
Y는 카르복실레이트, 술포네이트, 설파메이트, 술폰아미드의 음이온 또는 술폰이미드의 음이온 또는 수산화물(예: SO3 -, COO-, NHSO3- 또는 HO-)과 같은 음이온성 기(음 전하를 포함할 수 있음)이며,
n은 0 이상의 정수이고; y는 1 이상의 정수이며,
M+는 양이온 성분이다.
바람직한 염은 하기의 화학식(II)에 따른 하나 이상의 4가 텔루륨 원자를 포함한다:
Figure pat00001
식 중, W1 및 W2는 각각 할로겐, 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬술포네이트(RSO3, 여기서 R은 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬임), 선택적으로 치환된 C1-C10 풀루오로알킬술포네이트(RfSO3, 여기서 Rf는 하나 이상의 F 원자를 갖는 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬임), 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬카르복실레이트(RfCO2, 여기서 Rf는 하나 이상의 F 원자를 갖는 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬임), 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬카르복실레이트(RCO2, 여기서, R은 임의적으로 C1-C10 알킬임)와 같은 동일하거나 상이한 비수소 치환기이며; R1, R2, R3, X, Y, Z 및 n은 상기 화학식(I)에서 정의된 바와 같으며;
M+는 양이온 성분이다.
본 발명의 화합물에서(상기 화학식(I) 및 (II)의 화합물을 포함함), 상기 양이온 M+는 적합하게는 하나 이상의 양이온기(예: I+, S+, Se+, Te+)을 함유할 수 있는 무기 또는 유기 기일 수 있으며, 보다 전형적으로는 유기 기이다. 적합한 유기 화합물은 페닐 함유 음이온 및 하나 이상의 양이온기(예: I+, S+, Se+, Te+)를 적절하게 함유할 수 있는 C1-30 알킬기와 같은 지방족 음이온을 포함하여, 방향족 및 비 방향족 기를 포함할 수 있다.
특정의 바람직한 양태에서, 화학식(I) 또는 (II)의 양이온 성분 M+는 화학식(R5)M+(R6)(R7 r)에 상응하며, 여기서R5, R6 및 R7은 C6-C30아릴, C6-C30 헤테로아릴, C1-C30알킬, 헤테로 원자 함유 C1-C30 알킬 및 플루오로 C1-C30 알킬과 같은 동일하거나 상이할 수 있는 비수소 치환기며, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 선택적으로, R5, R6 및 R7 중 임의의 2 개는 함께 고리를 형성할 수 있고; r은 0 또는 1이고; M+는 S, Se, Te 또는 I이다. 특정 바람직한 양태에서, 화학식에서 r이 1인 경우, M은 S, Te 또는 Se이며, r이 0인 경우, M은 I이다
특정의 바람직한 양태들에서, 본 발명의 염은 중합체에 공유 결합될 수 있다. 예를 들면, 산 발생제의 음이온 또는 양이온 성분 중의 하나는 중합체에 공유 결합될 수 있거나, 염의 음이온 또는 양이온 성분 각각은 중합체에 공유 결합될 수 있다.
특정의 바람직한 양태들에서, 염은 불포화기, 예를 들면, 아크릴레이트 잔기와 같은 활성 비닐기를 포함한, 탄소-탄소 불포화기와 같은 중합성기를 포함할 수 있다. 이러한 중합성기는 염(예컨대, 산 발생제로 사용되는 염)을 레지스트 수지와 같은 다른 조성물 성분에 공유 결합시키기 위해 반응시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이미징-유효량을 갖는 하나 이상의 염 및 적합한 중합체 성분을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 염은 적합하게는 포토레지스트 조성물에서 산 발생제 성분으로서 기능할 수 있다. 이 구현예에서, 레지스트는 별개의 염 화합물의 혼합물, 전형적으로, 2 또는 3 개의 상이한 염 화합물의 혼합물, 더욱 전형적으로는, 총 2 개의 상이한 염 화합물로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 Te 염은 광활성화 시 더 강한 산을 발생할 수 있는 다른 별개의 산 발생제와 함께, 예컨대, 포토레지스트 조성물 내에서 광분해성 소광제(PDQ), 즉, Te 함유 PDQ로 이용될 수 있다.
PDQ로서 사용을 위해, Te 염은 비교적 높은 pKa를 갖는 음이온 성분(예를 들어, 0 초과의 pKa를 갖는 설파메이트, 또는 3 초과의 pKa를 갖는 카르복실레이트)을 가질 수 있다. 본 명세서에 언급된 바와 같이, pKa 값은 23 ℃ 수용액에서 이며, 실험적으로 측정되거나 또는 예를 들어, Advanced Chemistry Development(ACD) Labs 소프트웨어 버전 11.02를 사용하여 계산될 수 있다.
PDQ로 사용되는 바람직한 염은, 동일한 포토레지스트 조성물과 같이 동일하거나 인접한 조성물에 존재하는 별개의 광산 발생제 화합물에 의해 생성되는 것보다 더 약한 산을 생성한다. 따라서, 이론에 구애됨이 없이, 노광된 포토레지스트 영역에서 별개의 광산 발생제에 의해 생성되는 강산이 비노광된 포토레지스트 영역으로 이동함에 따라, 비노광된 영역에서 보다 높은 pKa를 갖는 광파괴성 소광제가 노광된 영역으로부터 확산된 강산을 소광시킨다. 이는 비노출 영역에서의 강산의 중화를 유발할 수 있고, 이에 의해 리소그래피 결과를 향상시킬 수 있다.
따라서, 특정의 바람직한 양태에서, 레지스트 조성물의 Te 함유 PDQ의 산성 성분은 동일한 포토레지스트 조성물에 존재하는 별개의 광산 발생제 화합물의 산성 성분과 0.5, 1, 2, 3 또는 4 이상까지 pKa가 차이가 날 것이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지(50 nm 이하 또는 20 nm 이하의 치수를 갖도록 패터닝된 라인을 포함함)를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 예를 들어, 이러한 방법은: a) 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 코팅층을 형성하는 단계; b) 포토레지스트 조성물층을 EUV를 포함하는 활성 방사선에 노광시키는 단계; 및 c) 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 상부에 코팅한 마이크로 전자 웨이퍼와 같은 기판이 제공될 수 있다. 또한, 개시된 방법으로 형성된 전자 장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 양태들에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
본 명세서에서 언급되는 바와 같은, 산 발생제 화합물은 활성 방사선, 예컨대, EUV 방사선, 전자빔 방사선, 또는 193 nm 파장의 방사선과 같은 다른 방사원에 노출되는 경우에 산을 발생시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 언급되는 바와 같은 산 발생제 화합물은 광산 발생제 화합물로 지칭될 수 있다.
용어 Te 염은 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 본 명세서에 개시된 염 화합물을 의미한다.
또한, 논의된 바와 같이, 바람직한 Te 염은 리소그래피 방사선, 예컨대, 193 nm의 EUV 방사선에 대해 광활성 및 반응성일 수 있다. 하나 이상의 이러한 바람직한 Te 염이 포토레지스트의 광활성 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은, 또한 다른 양태에서, 이러한 방방사선에 대해서를 포함하여 광활성이 아니거나, 또는 적어도 직접 또는 달리 광활성 레지스트 성분으로서 사용될 수 없는 Te 염도 포함할 수 있다.
바람직한 Te 염 화합물은 위에서 정의된 바와 같은 화학식(I) 및(II)를 가질 수 있다.
이들 상기 화학식(I) 및(II)에서, 적합한 비수소 치환기는 예를 들어, 할로(F, Cl, Br 또는 I); 시아노, 니트로, 하이드록시, 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, 선택적으로 치환된 C1-20 알콕시, 예컨대, 선택적으로 치환된 알킬(예를 들어, 선택적으로 치환된 C1-10 알킬), 바람직하게는 알릴과 같이 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알케닐 또는 알키닐; 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 케톤; 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 티오; 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬술피닐; 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬술포닐; 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 카복시(이는 광산과 실질적으로 비반응성인 에스테르를 포함하여, -COOR'와 같은 작용기를 포함하며, 여기서, R'은 H 또는 C1-8 알킬이다); 선택적으로 치환된 알카릴, 예컨대, 선택적으로 치환된 벤질, 선택적으로 치환된 카보시클릭 아릴, 예컨대, 선택적으로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸 또는 선택적으로 치환된 헤테로 지환족기 또는 헤테로 방향족기, 예컨대, 피리딜, 푸라닐, 피롤, 티오펜, 퓨란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 퓨라잔, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 다이옥신, 디티인, 및 트리아진, 및 이러한 잔기 중 하나 이상을 함유하는 다환방향족기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식의 Te 염은 하나 이상의 산 분해성기에 의해 사용 가능한 위치에서 적합하게 치환될 수 있다. 적합한 산 분해성기는 선택적으로 치환된 에틸시클로펜틸 에스테르, 메틸아다만틸 에스테르, 에틸아다만틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 페닐 에스테르, 나프틸 에스테르, 에톡시 에틸 에테르 및 에스테르 등과 같은 산 분해성 에스테르 및 아세탈을 포함한, 다양한 잔기일 수 있다. 특정의 바람직한 양태들에서, 본 발명의 Te 염은 1 또는 2 개의 공유 결합된 산 분해성기를 함유할 수 있다. 본원에서 언급된 바와 같이, 산 분해성 잔기 또는 기(산 분해성 에스테르 및 아세탈을 포함)은 발생된 산(레지스트 내의 산 발생제 화합물로부터 발생)의 존재 하에서, 임의의 사후 방사선 노출, 열 노출 등을 포함한, 통상적인 리소그래피 공정 동안 반응할 수 있다. 또한, 본원에 언급된 산 분해성기는 광산 분해성기로 지칭될 수 있다.
본 Te 염은 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 합성이 하기 실시예에 개시된다.
하나 이상의 2가 텔루륨 원자를 포함하는 적절한 Te-염 음이온 성분은 다음을 포함한다:
Figure pat00002
Figure pat00003
하나 이상의 4가 텔루륨 원자를 포함하는 적절한 Te-염 음이온 성분은 다음을 포함한다:
Figure pat00004
포토레지스트 조성물
상술한 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 Te 염은 포지티브-작용 및 네가티브-작용 모두의 화학 증폭형 레지스트 화합물을 포함한, 포토레지스트 조성물의 감방사선 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 중합체 및 본원에 개시된 하나 이상의 Te 염을 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합체는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 히드록실 또는 카르복실레이트와 같은 극성 작용기 또는 리소그래피 공정시 이러한 극성 잔기를 유리시킬 수 있는 산 분해성기를 포함하는 중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합체는 레지스트를 알칼리성 수용액으로 현상가능하게 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
또한, 발명의 Te 염은 페놀을 포함하는 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 나프틸, 선택적으로 치환된 안트라센 등과 같은 방향족기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 중합체와 적절하게 사용된다. 중합체를 포함하는 선택적으로 치환된 페닐(페놀 함유)은 EUV 및 전자빔 방사선으로 이미지화되는 것을 포함한, 많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 또한, 포지티브-작용 레지스트의 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 산 분해성기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들어, 선택적으로 치환된 페닐 또는 다른 방향족기를 함유하는 중합체의 경우, 중합체는 산 분해성 에스테르(예: t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 단량체의 중합에 의해 형성된 중합체와 같은 하나 이상의 산 분해성 잔기를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 선택적으로 치환된 페닐과 같은 방향족기를 포함하는 하나 이상의 다른 단량체, 예를 들어, 스티렌 또는 비닐 페놀 단량체와 공중합될 수 있다.
이러한 중합체의 형성에 사용되는 바람직한 단량체는, 하기 화학식(V)을 갖는 산 분해성 단량체, 하기 화학식(VI)의 락톤 함유 단량체, 알칼리 현상액에서 용해속도를 조절하기 위한 하기 화학식(VII)의 염기-가용성 단량체, 및 하기 화학식(VIII)의 광산 발생 단량체, 또는 상기 단량체들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다:
Figure pat00005
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로 알킬이다. 화학식(V)의 산 탈보호 단량체에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아랄킬이고, 각각의 Rb는 각각 분리되었거나, 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 환상 구조를 형성한다. 화학식(VI)의 락톤 함유 단량체에서, L은 단환식, 다환식 또는 융합된 다환식의 C4-20 락톤-함유기이다. 화학식(VII)의 염기 가용성 단량체에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화 또는 비할로겐화, 방향족 또는 비방향족의 C2-50 하이드 록실-함유 유기기이다. 화학식(VIII)의 광산 발생 단량체에서, Q는 에스테르 함유 또는 비 에스테르 함유, 플루오르화 또는 비플루오르화된 것이고, 그리고 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬기이다. A는 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유 및 플루오르화 또는 비 플루오르화된 것이고, 그리고 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아랄킬기이다. Z-는 카르 복실레이트, 술포네이트, 술폰아미드의 음이온 또는 술폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 잔기이고, G+는 술포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
예시적인 산 분해성 단량체는,
Figure pat00006
또는 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로 알킬이다.
적합한 락톤 단량체는 하기 화학식(IX)일 수 있다:
Figure pat00007
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식(IX)에서, R은 락톤 고리에 직접 부착되거나 또는 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R기에 일반적으로 부착될 수 있으며, 그리고 에스테르 잔기는 락톤 고리에 직접 또는 R을 통해 간접적으로 부착될 수 있다.
예시적인 락톤-함유 단량체는,
Figure pat00008
또는 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하며, 식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로 알킬이다.
적합한 염기-가용성 단량체는 하기 화학식(X)을 가질 수 있다:
Figure pat00009
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 수산기-함유 또는 비 수산기-함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 불소화 또는 비 불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 시클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아랄킬렌이다. 그리고, x는 0 내지 4의 정수이고, x가 0인 경우 A 는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 단량체는,
Figure pat00010
Figure pat00011
또는 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물과 같은 구조를 갖는 것들을 포함하며, 식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 광산 발생 단량체는 하기 화학식(XI) 또는(XII)을 포함한다:
Figure pat00012
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌기, 불소-치환된 C3-30 시클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌기 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌기이이며, 그리고, G+는 술포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
화학식(XI) 및 (XII)에 있어서, 바람직하게는, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 기이고, 각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 1 이상이다.
예시적인 바람직한 광산 발생 단량체는,
Figure pat00013
또는 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하며, 식 중, Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 0 내지 5의 정수이고; 그리고 G+는 술포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
바람직한 광산 발생 단량체는 술포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 화학식(IV)에서, 바람직하게는, G+는 하기 화학식(XIII)의 화합물이다:
Figure pat00014
(XIII)
식 중, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0은 할로겐화 또는 비 할로겐화되며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환식 또는 단환식의 C3-30 시클로알킬기; 다환식 또는 단환식의 C4-30 아릴기; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이고, 여기서, X가 S인 경우, R0기 중 하나는 선택적으로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0기에 부착되고, a는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, a는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, a는 3이다. 예시적인 산 발생 단량체는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00015
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
본 발명의 포지티브-작용 화학 증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산분해성 디블록킹 기를 갖는 특히 적합한 중합체에 대해서는 유럽 특허 출원 0829766A2(아세탈 및 케탈 중합체를 갖는 중합체) 및 유럽 특허 출원 EP0783136A2(1) 스티렌; 2) 히드록시스티렌; 및 3) 산 분해성기, 특히, 알킬아크릴레이트 산 분해성기의 단위를 포함하는 삼원 공중합체 및 다른 공중합체)에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 중합체는 분자량 및 다분산도에서 광범위하게 적절하게 변할 수 있다. 적합한 중합체는 분자량 분포가 약 3 이하, 보다 전형적으로 약 2 이하인 경우, Mw가 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 전형적으로는, 약 2,000 내지 약 30,000인 중합체를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적인 첨가제는 작용성(actinic) 및 대조성 염료, 항선 제거제, 가소제, 속도 증강제, 증감제, 광파괴성 염기 등을 포함한다. 이러한 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 적은 농도로 존재할 수 있다.
염기성 물질, 바람직하게는 광분해 가능한 양이온의 카르복실레이트 또는 술포네이트 염은 산 분해성기로부터 산의 중화를 위한 메커니즘을 제공하고, 광-생성된 산의 확산을 제한하여, 포토레지스트에서 개선된 콘트라스트를 제공한다.
광파괴성 염기는 광분해 가능한 양이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어, C1-20 카르복실산과 같은 약한(pKa>2) 산의 음이온과 쌍을 이루는 산 발생제 화합물을 제조하는데 유용한 것들을 포함할 수 있다. 예시적인 이러한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산 및 다른 카르복실산을 포함한다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 다른 첨가물은 광 파괴성이 없는 염기, 예를 들어, 수산화물, 카르복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기본으로 하는 소광제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 소광제는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강 염기(예: 수산화물 또는 알콕사이드) 또는 약 염기(예: 카르복실레이트)의 C1-30의 4 차 암모늄 염일 수있다. 예시적인 소광제는 트리프로필아민, 도데실아민, 1,1',1''-니트릴로트리프로판-2-올, 1,1',1'',1'''-(에테인-1,2-다이일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올과 같은 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판과 같은 아릴 아민, 트로저 염기(Troger's base), 디아자바이시클로운데센(DBU) 또는 디아자바이시클로노넨(DBN)과 같은 장애 아민 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4 차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 소광제를 포함한다.
계면 활성제는 플루오르화 및 비 플루오르화 계면 활성제를 포함하고, 바람직하게는 비이온성이다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면 활성제는 3M 코포레이션(3M Corporation)으로부터 입수할 수 있는 FC-4430 및 FC-4432 계면 활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 옴노바(Omnova)로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 불소계계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분배 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔; 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올; n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르; 시클로 헥사논 및 2-헵탄을 포함하는 케톤; 및 상기 용매 중 하나 이상을 포함하는 wh합물을 포함한다.
이러한 포토레지스트는 고형분의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 특히 55 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 60 내지 90 중량%, 그리고, 더욱 더 구체적으로 65 내지 90 중량%의 공중합체를 포함할 수 있다. 광 파괴성 염기가 이용되는 경우, 상기 광 파괴성 염기는 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 그리고 더욱 더 구체적으로 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포토레지스트에 존재할 수 있다. 계면 활성제는 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 더욱 더 구체적으로는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 소광제는 예를 들면, 고형분의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량%의 비교적 적은 양으로 포함될 수 있다. 기타 첨가제는 고형분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 구체적으로 20 % 이하, 보다 구체적으로는 10 % 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고형분 함량은 고형분 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 구체적으로 1 내지 45 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 40 중량%, 그리고 더욱 더 구체적으로는 5 내지 30 중량%일 수 있다. 광 발생제로 사용되는 경우, Te-염 화합물(들)은 레지스트의 코팅층에서 잠상을 생성시킬 수 있는 충분한 양으로 존재해야 한다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 Te-염 화합물은 레지스트의 총 고형분의 약 1 내지 50 중량%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 고형분은 용매를 제외한, 공중합체, 광 파괴성 염기, 소광제, 계면 활성제, 임의의 첨가된 PAG 및 임의의 선택적인 첨가제를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
코팅된 기판은 산 발생제 화합물(들)(본원에 개시된 바와 같은 Te-염일 수 있음)을 함유하는 레지스트로부터 형성될 수 있다. 상기 산 발생제 화합물(들)은 레지스트의 코팅층에 잠상의 생성을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 이러한 코팅된 기판은 (a) 그 표면 상에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위에 하나 이상의 Te-염을 포함하는 포토레지스트 조성물층을 포함한다. EUV 또는 전자 빔 이미징을 위하여, 포토레지스트는 Te-염을 상대적으로 높은 함량으로 적절하게 가질 수 있으며, 예를 들어, 산 발생제 화합물로 기능하는 하나 이상의 Te-염은 레지스트의 총 고형분의 5 내지 10 내지 65 중량%로 포함한다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 본 발명의 하나이상의 Te-염이 포토레지스트에 포함되고, 특정 양태에서 이러한 포토레지스트의 제형에 사용되는 종래의 광활성 화합물로 대체된다는 것을 제외하고는 공지된 절차에 따라 제조된다. 본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있고, 바람직하게는 실리콘, 이산화규소, SOI(silicon-on-insulator), 변형 실리콘, 갈륨 비소와 같은, 포토리소그래피에 유용한 것들, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨 나이트라이드, 하프늄옥사이드와 같은 극박막 게이트 옥사이드로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 기판의 표면은 예를 들어, 반도체 제조용 기판 상에 하나 이상의 게이트 레벨층 또는 다른 임계 치수층을 포함하여 패터닝될 임계 치수층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게는 직경이 예를 들어 20 cm, 30 cm 또는 그보다 큰 치수 또는 웨이퍼 제조 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 변형 실리콘 및 다른 이러한 기판 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전자 디바이스의 형성 방법은 (a) 기판의 표면 상에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 활성 방사선에 의해 패턴 노광하는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
도포는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 포토레지스트의 층을 도포하는 것은 바람직하게는 포토레지스트가 회전하는 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중에 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성된다. 분배 중에, 상기 웨이퍼는 4,000 rpm까지, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 상기 코팅된 웨이퍼는 용매를 제거하기 위해 회전시키고, 핫 플레이트상에서 베이킹되어, 잔류 용매 및 필름으로부터 자유 체적이 제거되어 균일한 밀도가 된다.
스테퍼(stepper)와 같은 노광 도구를 이용하여, 패턴 노광이 수행되며, 여기서 패턴 마스크를 통해 필름에 방사선이 조사됨으로써, 패턴방식으로 노광된다. 상기 방법은 바람직하게는 극 자외선(EUV) 또는 전자빔 방사선을 포함하는 고해상도의 파장에서 활성 방사선을 생성하는 고급 노광 도구를 이용할 수 있다. 활성 방사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해하여, 산 및 분해 부산물을 생성하고, 그 후 상기 산은 중합체에서 화학적 변화를 일으킨다는 것을 알 수 있다(산 민감성기를 디 블록킹하여, 염기-가용성기를 생성하거나, 또는, 노출 영역에서 가교 결합 반응을 촉진시킴). 이러한 노광 도구의 분해능은 30 nm 미만일 수 있다.
그후, 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 것은 상기 노광된 층을 적합한 현상액에 처리하여, (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우) 필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거하거나, (노광된 영역의 포토레지스트가 가교되는, 즉 네거티브 톤인 경우) 필름의 노광되지 않은 부분을 제거함으로써, 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트는 산 민감성(탈보호성)기를 갖는 중합체에 기초한 포지티브 톤이고, 상기 현상액은 바람직하게는 예를 들어 수성 0.26 N의 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 히드록시드 수용액이다. 현상을 통해 패턴이 형성된다.
또한, 포지티브 레지스트의 경우, 비노광 영역은 네거티브 톤 현상을 위한 적절한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 네거티브 톤 현상에 대한 적절한 절차는 미국 특허 제 2011/0294069호를 참조할 수 있다. 네거티브 톤 현상을 위한 전형적인 비극성 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물(예를 들어, 아세톤, 2-헥사논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 테라 히드로푸란)로부터 선택된 용매와 같은 유기 현상액이다.
하나 이상의 이러한 패턴-형성 공정에서 사용되는 경우, 상기 포토레지스트는 메모리 디바이스, 프로세서 칩(CPU's), 그래픽 칩 및 다른 이러한 디바이스와 같은 전자 및 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1: Te-염 합성
실시예 1A: TPS DPTe-TFPS(8)로 지정된 Te-염(광산 발생제) 화합물의 합성을 위한 반응 단계를 반응식 1에 나타낸다. 4-(페닐텔루로)페놀(5)의 합성은 C. Prasad 등의 문헌 Journal of Organic Chemistry, 78(4), 1434-1443; 2013에 개시되어 있다. 염(4)을 하기와 같이 제조하였다: 에탄올 200mL 중의 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산(35g)의 용액에 p-톨루엔 술폰산(0.3g)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 6 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 완전히 제거하여 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산 에틸 에스테르(2)를 생성시키고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다. 150 mL의 아세토나이트릴 중의 화합물(2)의 용액에 48.0g의 나트륨 디티오네이트, 34.0g의 탄산 수소 나트륨 및 150 mL의 물로 이루어진 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 방치시, 혼합물은 수성상 및 유기(아세토니트릴)상 두 개의 상으로 분리된다. 유기상을 분리하고 30% 과산화수소 수용액 20g과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반하였다. 과량의 과산화수소는 아황산나트륨의 첨가에 의해 중화되었다. 이어서 용매 아세토니트릴을 감압하에 제거하여 염(3)을 생성하였다. 100 ml의 물에 용해된 염(3) 용액에 5g의 수산화나트륨을 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, pH = 2가 될 때까지 1N HCl의 수용액으로 산성화시켰다. 물은 감압하에 완전히 제거되었다. 생성된 잔류물을 아세토니트릴에 현탁시키고, 여과하여 무기물을 제거하고, 아세토니트릴을 감압하에 완전히 제거하여 최종 생성물(4)(수율: 13.5g)을 생성시켰다.
50 mL의 아세토니트릴 중의 염(4)(5.0g, 16.8 mmol)의 용액에 2.93g(18.1 mmol)의 1,1'-카르보닐디이미다졸(CDI)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 4-(페닐텔루로)페놀(5.40g, 18.13 mmol)을 한 부분에 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 6 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 여액을 농축하여 조염(6)을 생성하였다. 염(6) 및 트리페닐술포늄 브로마이드(6.20g, 18.10)를 100 mL의 디클로로메탄 및 100 mL의 물과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 100 mL의 탈이온수로 2 회 세척하였다. 유기상으로부터의 용매는 환원하에 완전히 제거되어 Te-염(광산 발생제) 화합물 TPS DPTe-TFPS(8)을 생성하였다.
Figure pat00016
반응식 1
실시예 1B: TPS TBPTeP-TFBS(13)로 명명된 Te-염(광산 발생제 화합물)의 합성을 위한 반응 단계를 하기 반응식 2에 나타내었다. 비스(4-하이드록시페닐) 텔루리드(9)의 합성은 S.Zhang 등의 문헌 Tetrahedron Letters, 54(20), 2452-2454; 2013에 개시되어 있다. N,N-디메틸포름아미드 75 mL 중의 화합물(9)(10.0g, 31.80 mmol) 용액에 클로로아세트산 터트-부틸에스테르(4.80g, 3.90 mmol) 및 탄산칼륨 4.40g을 첨가하였다. 혼합물을 불활성 분위기 하에서 80 ℃로 6 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물 150mL에 부어 원하는 생성물(11)과 다른 유기 성분의 혼합물을 포함하는 잔류물을 생성하였다. 생성물(11)은 칼럼 크로마토그래피에 의해 다른 성분으로부터 분리된다.
50 mL의 아세토 나이트릴 중의 염(4)(2.50g, 8.4 mmol) 용액에 1,1'-카보닐디이미다졸(CDI) 1.47g(9.0 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 화합물(11)(3.80g, 9.05 mmol)을 한 부분에 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 6 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 여액을 농축하여 조염(12)을 생성하였다. 염(12) 및 트리페닐술포늄 브로마이드(3.09g, 9.0)를 100 mL의 디클로로메탄 및 100 mL의 물과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 100 mL의 탈이온수로 2 회 세척 하였다. 유기상으로부터의 용매는 환원하에 완전히 제거되어 Te-염(광산 발생제 화합물) TPS TBPTeP-TFBS(13)을 생성하였다.
Figure pat00017
반응식 2
실시예 1C: TPS HPTePAc(16)로 명명된 Te-염(광산 발생제 화합물)의 합성을 위한 반응 단계를 하기 반응식 3에 나타내었다. 화합물(11)의 합성은 상기 실시예 1B에 기재되어 있다. 100 mL의 디클로로메탄 중의 10g의 화합물(11)(23.4 mmol)의 용액에 디옥산 중의 4 M 용액 HCl 10 mL를 첨가하여 처리하였다. 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매를 반응 혼합물로부터 제거하여 화합물(14)을 생성하였다. 50ml의 물과 50ml의 메탄올 중의 화합물(14)의 현탁액을 1 N 수산화나트륨 수용액으로 pH = 11이 될 때까지 처리하여 염(15)의 수용액을 생성하였다. 트리페닐술포늄 브로마이드(8.0g, 23.3 mmol)를 염(15)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 완전히 제거하여 조 광활성 화합물 TPS HPTePAc(16)을 제조하였다. 실리카-겔 컬럼에 통과시켜서 TPS HPTePAc(16)를 정제하였다.
Figure pat00018
반응식 3
실시예 1D: DPDITe TPS-TFPS(16)로 명명된 Te-염(광산 발생제 화합물)의 합성을 하기 반응식 4에 나타내었다. 에탄올(25 mL) 중의 화합물(8)(6.3g; 7.9 mmol)의 용액에 디에틸에테르(10 mL) 중의 요오드(2.0g, 7.9 mmol) 용액을 교반하면서 첨가하였다. 생성물을 단리하고 건조시켰다.
Figure pat00019
반응식 4
실시예 1E: BTPS DPTe-BTPrS(19)로 명명된 Te-염(광활성 화합물)의 합성을 하기 반응식 5에 나타내었다. 염(18)의 합성은 Kanda T. 등의 문헌 J. Org. Chem. 1999, 64, 8161-8169에 개시되어 있다. 30 mL 디클로로메탄과 30 mL 물의 혼합물 중에 염(18)(1.0g, 1.66 mmol) 및 트리페닐술포늄 브로마이드(1.14g, 3.32 mmol)로 이루어진 용액을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 탈이온수 25 ml로 5회 세척하고, 농축하고, 헵탄에 부어 화합물 BTPS DPTe-BTPrS(19)를 수득하였다.
Figure pat00020
반응식 5
실시예 1F: BTPS DPTe-BTFBS(22)로 명명된 Te-염(광활성 화합물)의 합성을 하기 반응식 6에 나타내었다. 화합물(20)의 합성은 미국 특허 출원 공보 US20120172555A1(Coley 등)에 기재되어 있다. 염(18)을 제조할 때와 유사한 과정을 염(21)의 제조에 사용하였다. 디클로로메탄 15 mL 및 물 15 mL의 혼합물 중의 염(21)(1.0g, 1.29 mmol) 및 트리페닐술포늄 브로마이드(0.88g, 2.58 mmol)로 구성된 용액을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 탈이온수 20 ml로 5회 세척하고, 농축하고, 헵탄에 부어 Te-염(광산 발생제 화합물) PDBTe AdOH-TFPS(22)를 수득하였다.
Figure pat00021
반응식 6
실시예 2: EUV 투과율 계산
EUV 방사선 흡수 필름 상에 새로운 염의 사용에 따른 효과는 투과율 계산 데이터에 의해 예시될 수 있다. 조성물 실시예로부터 만들어진 필름에 대한 EUV 노광(135 ㎚)에서의 투과율은, 계산된 조성물 분자식을 입력하고, 1.20g/cm3의 필름 밀도 및 60 nm의 필름 두께를 가정하여, 로렌스 버클리 국립 연구소 웹사이트의 X 선 광학 센터로부터 계산되었다.
PAG 화합물 TPS Tf, TPS DPTe-TFPS 및 TPS DPDITe-TFPS(도 2) 각각으로 제조된 필름의 계산된 % 투과율은 1g/cm3의 필름 밀도를 가정하여 60 nm 필름 두께에 대해 계산되었다. TPS Tf로 제조된 필름의 투과율은 77.4 %이고, TPS DPTe-TFPS로 제조된 필름은 72.70 %이며, TPS DPDITe-TFPS로 제조된 필름은 67.0 %이다. 이러한 데이터는 텔루륨 함유 PAG 화합물에 대한 PAG 흡수가 크게 증가하였음을 입증한다
하기의 표 1은 베이스 폴리머 P1(도 2에 도시) 및 Te-염을 포함하는 조성물의 계산된 % 투과율을 보여주고 있다. 비교 조성물 C1 내지 C3는 중합체 P1, 및 각각 5 몰 %, 10 몰 % 또는 15 몰 %의 광산 발생제 트리페닐술포늄 트리플레이트(TPS Tf)를 포함한다. 본 발명의 조성물 I1 내지 I3은 중합체 P1 및 각각 5, 10 또는 15 몰 %의 광산 발생제(TPS DPTe-TFPS)를 포함한다. 본 발명의 조성물 I4 내지 I6은 중합체 P1 및 각각 5, 10 및 15 몰 %의 광산 발생제(TPS DPDITe-TFPS)를 포함한다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예들을 포함하는 제형에 대해 더 작은 투과율 및 정의에 따른 증가된 흡광도가 얻어진다. 흥미롭게도, PAG TPS Tf를 포함하는 비교 제형의 투과율은 PAG 로딩 양에 영향을 받지 않는다. 그러나, 본 발명의 PAG를 포함하는 전달 제형(I1 내지 I6)은 PAG 로딩이 증가함에 따라 감소한다.
Figure pat00022

구성		 중합체 PAG 조성물 내, PAG mol % FT = 60 nm에서의 13.5 nm % 투과율
C1
(비교예)		 P1 TPS Tf 5 74.63
C2
(비교예)		 P1 TPS Tf 10 74.13
C3
(비교예)		 P1 TPS Tf 15 74.27
I1 P1 TPS DPTe-TFPS 5 73.35
I2 P1 TPS DPTe-TFPS 10 72.46
I3 P1 TPS DPTe-TFPS 15 71.77
I4 P1 TPS DPDITe-TFPS 5 71.40
I5 P1 TPS DPDITe-TFPS 10 69.32
I6 P1 TPS DPDITe-TFPS 15 67.80

Claims (11)

  1. 하나 이상의 Te 원자를 포함하는 음이온 성분을 포함하는 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    음이온 성분이 하나 이상의 2가 Te 원자를 포함하는 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 염이 하나 이상의 4가 Te 원자를 포함하는 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 염이 하기 화학식(I)에 대응하는 염이며,
    M+ (Z)n-R1-(Te)y-R2 X-R3-Y (I)
    식 중, R1은 비수소 치환기이고;
    R2는 화학 결합 또는 비수소 치환기이고;
    X는 화학 결합 또는 2가 연결기이며;
    R3 는 링커이고;
    Z는 존재하지 않거나 또는 비수소 치환기이고;
    Y는 음이온 그룹이고;
    n은 0 이상의 정수이고;
    y는 1 이상의 정수이며; 그리고
    M+는 양이온 성분인, 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염이 하기 화학식(II)에 대응하는 염이며,
    Figure pat00023

    식 중, W1 및 W2는 각각 서로 동일하거나 상이한 비수소 치환기이고;
    R1은 비수소 치환기이고;
    R2는 화학 결합 또는 비수소 치환기이고;
    X는 화학 결합 또는 2가 연결기이며;
    R3 는 링커이고;
    Z는 존재하지 않거나 또는 비수소 치환기이고;
    Y는 음이온 그룹이고;
    n은 0 이상의 정수이고;
    y는 1 이상의 정수이며; 그리고
    M+는 양이온 성분인, 염.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 하나 이상의 I+, S+, Se+ 및/또는 Te+를 포함하는 양이온 성분을 포함하는 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 중합성기를 포함하는 염.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 하나 이상의 산 분해성기를 포함하는 염.
  9. 수지, 및 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 하나 이상의 염과는 구별되는 하나 이상의 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. a) 기판 상에 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 포토레지스트의 코팅층을 형성하는 단계; 및
    b) 활성 방사선에 포토레지스트 조성물층을 노광하고, 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 방법.
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