TW202104241A - 化合物及其製造方法、樹脂、組成物、抗蝕劑膜、圖型形成方法、微影術用下層膜、光學零件、以及化合物或樹脂的純化方法 - Google Patents

化合物及其製造方法、樹脂、組成物、抗蝕劑膜、圖型形成方法、微影術用下層膜、光學零件、以及化合物或樹脂的純化方法 Download PDF

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Abstract

提供高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，對安全溶劑之溶解性高的化合物。下述式(X)所表示之化合物。
Figure 109115003-A0101-11-0001-1
(式(X)中，X0 為特定的基或鹵素原子，Y為單鍵、雜原子或2價基，P0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基或鹵素原子，q各自獨立為0~3的整數，v各自獨立，為0~(4+2×q)的整數)。

Description

化合物及其製造方法、樹脂、組成物、抗蝕劑膜、圖型形成方法、微影術用下層膜、光學零件、以及化合物或樹脂的純化方法
本發明係關於化合物及其製造方法、樹脂、組成物、抗蝕劑膜、圖型形成方法、微影術用下層膜、光學零件、以及化合物或樹脂的純化方法。
到目前為止一般的抗蝕劑材料為可形成非晶質薄膜的高分子系抗蝕劑材料。例如聚甲基丙烯酸甲酯或具有解離性反應基的聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系抗蝕劑材料。而，藉由對如此之高分子系抗蝕劑材料的溶液塗佈於基板上所製作的抗蝕劑薄膜，照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(EUV)、X線等，形成45~100nm左右的線條圖型。
然而，高分子系抗蝕劑材料，分子量大到1萬~10萬左右，分子量分布亦廣。因此，在使用高分子系抗蝕劑材料的微影術，微細圖型表面產生粗糙度，控制圖型尺寸變困難，產率降低。因此，在使用以往之高分子系抗蝕劑材料的微影術，微細化有極限。為了製作更微細的圖型，提案種種之低分子量抗蝕劑材料。
提案例如使用低分子量多核多酚化合物作為主成分的鹼顯影型的負型感放射線性組成物(例如專利文獻1及2作為參考)。又，作為具有高耐熱性的低分子量抗蝕劑材料的候補，亦提案有使用低分子量環狀多酚化合物作為主成分的鹼顯影型的負型感放射線性組成物(例如專利文獻3及非專利文獻1作為參考)。更且，作為抗蝕劑材料的基質化合物，已知多酚化合物為低分子量且可賦予高耐熱性，可改善抗蝕劑圖型的解像性或粗糙度(例如非專利文獻2作為參考)。
又，電子線或極端紫外線(Extreme UltraViolet：以下適宜稱為“EUV”。)之微影術，反應機轉與一般光微影術不同。更且，電子線或EUV之微影術中，以數十nm的微細的圖型形成為目標。如此，隨著抗蝕劑圖型尺寸變小，需要有對曝光光源更高感度之抗蝕劑材料。尤其在EUV之微影術，在產率觀點，需要追求抗蝕劑組成物的高感度化。 作為改善此等之問題的抗蝕劑材料，提案具有鈦、鉿或鋯之無機抗蝕劑材料(例如專利文獻4及5作為參考)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報 [專利文獻2]日本特開2008-145539號公報 [專利文獻3]日本特開2009-173623號公報 [專利文獻4]日本特開2015-75500號公報 [專利文獻5]日本特開2015-108781號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Nakayama，M. Nomura，K. Haga，M. Ueda：Bull. Chem. Soc. Jpn.，71，2979(1998) [非專利文獻2]岡崎信次、其他22名「光阻材料開發之新展開」股份公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
[發明所欲解決之課題]
然而，前述專利文獻1或專利文獻2記載之組成物，有耐熱性不足，得到的抗蝕劑圖型的形狀變差之虞。前述專利文獻3或非專利文獻1記載之組成物，對半導體製造製程使用的安全溶劑之溶解性不足。又，前述專利文獻3或非專利文獻1記載之組成物感度亦不夠，有得到的抗蝕劑圖型形狀變差之情形，期望低分子量抗蝕劑材料的進一步改良。在前述非專利文獻2，無關於溶解性之記載，且記載之化合物的耐熱性還不夠，而謀求進一步提高耐熱性。又，前述專利文獻4~5記載之抗蝕劑材料雖然為較高感度，但仍然無足夠的感度。更且，該抗蝕劑材料，有對安全溶劑之溶解性低、保存安定性差、膜之缺陷多等之缺點。
本發明之目的在於提供高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，對安全溶劑之溶解性高的化合物及其製造方法、以及樹脂。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決前述課題，努力檢討之結果，發現具有特定構造的化合物可解決前述課題，完成了本發明。
即，本發明如下。
[1]一種下述式(X)所表示之化合物。
Figure 02_image001
(式(X)中，X0 為下述式(A-1)所表示之基或鹵素原子，Y為單鍵、雜原子或2價基，P0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基或鹵素原子，q各自獨立為0~3的整數，v各自獨立，為0~(4+2×q)的整數。2個X0 彼此可鍵結形成下述式(A-1-1)所表示之基)。
Figure 02_image003
(式(A-1)中，R0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，p各自獨立為0~3的整數，n各自獨立，為0~(5+2×p)的整數。*表示與Te連接)。
Figure 02_image005
(式(A-1-1)中，R0 、p、n與前述式(A-1)同義，Z為氧原子、硫原子或單鍵。*表示與Te連接)。
[2]如[1]記載之化合物，其中，前述式(A-1)及前述式(A-1-1)中，R0 各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基；或者羥基或羥基的氫原子被交聯性反應基或解離性反應基取代的基。
[3]如[1]記載之化合物，其中，前述式(A-1)所表示之基為下述式(1A)所表示之基，前述式(A-1-1)所表示之基為下述式(1A-1)所表示之基。
Figure 02_image007
(式(1A)中，p與前述式(A-1)同義，R1 各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；或者含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基，R2 各自獨立，為氫原子、交聯性反應基或解離性反應基，n1 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數，n2 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數。但是，至少一個n2 為1~(5+2×p)的整數。*表示與Te連接)。
Figure 02_image009
(式(1A-1)中，p、R1 、n1 、R2 及n2 與前述式(1A)同義，Z為氧原子、硫原子或單鍵。*表示與Te連接)。
[4]如[3]記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，R1 各自獨立，為烷基、芳基或烯基的前述烴基、或者前述鹵素原子。
[5]如[3]或[4]記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，p為0。
[6]如[3]~[5]之任一記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，n1 及n2 為1。
[7]如[3]~[6]之任一記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)的各個中，至少一個R2 為解離性反應基。
[8]如[3]~[6]之任一記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，前述R2 全部為氫原子。
[9]含有源自[1]~[8]之任一記載之化合物的構成單位之樹脂。
[10]含有下述式(B1-M)所表示之構成單位之[9]記載之樹脂。
Figure 02_image011
(式(B1-M)中，R3 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，s為0~3的整數，n3 為0~(4+2×s)。Y、P0 、q、v與前述式(X)同義。R4 為單鍵或下述式(5)所表示之基)。
Figure 02_image013
(式(5)中，R5 為取代或無取代的碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20的分枝狀或者碳數3~20的環狀的伸烷基、或者、取代或無取代的碳數6~20的伸芳基，R5’ 各自獨立，為下述式(5’)中任一的基)。
Figure 02_image015
(式(5’)中，*表示與R5 連接)。
[11]如[10]記載之樹脂，其中，前述R4 為前述式(5)所表示之基。
[12]如[9]記載之樹脂，其含有下述式(B2-M’)所表示之構成單位。
Figure 02_image017
(式(B2-M’)中，R3 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，s為0~3的整數，n3 為0~(4+2×s)。Y、P0 、q、v與前述式(X)同義。R6 為取代或無取代的碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20的分枝狀或者碳數3~20的環狀的3價脂肪族基、或者、取代或無取代的碳數6~20的3價芳香族基，R6’ 各自獨立，為下述式(6’)中任一的基)。
Figure 02_image019
(式(6’)中，*表示與R6 連接)。
[13]如[9]記載之樹脂，其含有下述式(C1)所表示之構成單位。
Figure 02_image021
(式(C1)中，R7 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~3的整數，n7 為2~(4+2×r)。Y、P0 、q、v與前述式(X)同義)。
[14]一種[1]~[8]之任一記載之化合物之製造方法，其中，前述式(X)中X0 為鹵素原子，且包含 使鹵化碲與下述式(Y-1)所表示之化合物進行反應之步驟。
Figure 02_image023
(式(Y-1)中，Y、P0 、q、v與前述式(X)同義)。
[15]一種[1]~[8]之任一記載之化合物之製造方法，其中，前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)或前述式(A-1-1)所表示之基，且包含使前述式(X)中X0 為鹵素原子的前述化合物與下述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物反應之步驟。
Figure 02_image025
(式(B-1)中，R0 、n及p與前述式(A-1)同義)。
Figure 02_image027
(式(B-1-1)中，Z、R0 、n及p與前述式(A-1-1)同義)。
[16]一種含有[1]~[8]之任一記載之化合物或[9]~[13]之任一記載之樹脂之組成物。
[17]如[16]記載之組成物，其再含有溶劑。
[18]如[16]或[17]記載之組成物，其再含有酸產生劑。
[19]如[16]~[18]之任一記載之組成物，其再含有酸交聯劑。
[20]如[16]~[19]之任一記載之組成物，其再含有重氮萘醌光活性化合物。
[21]一種由[16]~[20]之任一記載之組成物所形成的抗蝕劑膜。
[22]一種圖型形成方法，其係包含 使用[16]~[20]之任一記載之組成物，在基板上形成膜之膜形成步驟、 使前述膜曝光之曝光步驟、 使在前述曝光步驟中曝光的膜顯影，形成圖型之顯影步驟。
[23]如[16]~[20]之任一記載之組成物，其再含有含矽之化合物。
[24]如[23]記載之組成物，其中，前述含矽之化合物為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。
[25]一種使用[16]~[20]、[23]及[24]之任一記載之組成物而形成之微影術用下層膜。
[26]一種使用[16]~[20]之任一記載之組成物而形成之光學零件。
[27]一種化合物的純化方法，其係包含 將[1]~[8]之任一記載之化合物或[9]~[13]之任一記載之樹脂溶解於含有不與水任意混合的有機溶劑的溶劑後，得到溶液(A)之步驟、 使得到的溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟。
[28]如[27]記載之化合物或樹脂的純化方法，其中，前述酸性的水溶液為由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成的群選出的1種以上之無機酸水溶液；或由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成的群選出的1種以上之有機酸水溶液。
[29]如[27]或[28]記載之化合物或者樹脂的純化方法，其中，前述不與水任意混合的有機溶劑為由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所構成的群選出的1種以上之有機溶劑。
[30]如[27]~[29]之任一記載之化合物或樹脂的純化方法，其係包含前述第一萃取步驟後，使含前述化合物或前述樹脂的溶液相再與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，對安全溶劑之溶解性高的化合物及其製造方法、以及樹脂。 [實施發明之最佳形態]
以下、說明本發明之實施形態(以下、有稱「本實施形態」之情形)。又，本實施形態為用以說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施形態。
[化合物] 本實施形態之化合物以下述式(X)表示。
Figure 02_image029
(式(X)中，X0 為下述式(A-1)所表示之基或鹵素原子，Y為單鍵、雜原子或2價基，P0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基或鹵素原子，q各自獨立為0~3的整數，v各自獨立，為0~(4+2×q)的整數。2個X0 彼此可鍵結形成下述式(A-1-1)所表示之基)。
Figure 02_image031
(式(A-1)中，R0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，p各自獨立為0~3的整數，n各自獨立，為0~(5+2×p)的整數。*表示與Te連接)。
Figure 02_image033
(式(A-1-1)中，R0 、p、n與前述式(A-1)同義，Z為氧原子、硫原子或單鍵。*表示與Te連接)。
本實施形態之化合物的化學構造可以1 H-NMR分析而決定。本實施形態之化合物為高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，對安全溶劑之溶解性高。又，本實施形態之化合物同前述式(X)，因含碲，尤其在EUV之微影術中，可期待增感效果。又因具有苯骨架或萘骨架等，故耐熱性優異。
前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)所表示之基或鹵素原子。2個X0 彼此可鍵結形成前述式(A-1-1)所表示之基。前述式(A-1-1)所表示之基為2個前述式(A-1)所表示之基透過Z鍵結的2價基，2個*與Te分別連接。前述鹵素原子方面，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述式(A-1)中，p各自獨立為0~3的整數，為決定(縮合)環構造(以下、有將該環構造稱“環構造A”之情形)。)的構造之值。即，下述所示般，式(A-1)中，p=0時，環構造A表示苯構造，p=1時，環構造A表示萘構造，p=2時，環構造A表示蒽或菲等之三環構造，p=3時，環構造A表示芘等之四環構造。雖不特別限定，但前述環構造A方面，由溶解性的觀點來看，以苯構造或萘構造(p=0或1)為佳。式(A-1)中，R0 及Te(*)鍵結於環構造A上任意可鍵結部位。
Figure 02_image035
前述式(A-1)中，R0 為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子。
在此，含氧原子的1價基方面，不限於以下，但可舉例如碳數1~20的醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數1~6之直鏈狀烷基氧基、碳數3~20的分枝狀烷基氧基、碳數3~20的環狀烷基氧基、碳數2~6之直鏈狀烯基氧基、碳數3~6的分枝狀烯基氧基、碳數3~10的環狀烯基氧基、碳數6~10的芳基氧基、碳數1~20的醯氧基、碳數2~20的烷氧基羰基氧基、碳數3~20的烷氧基羰基烷基、碳數2~20的1-取代烷氧基甲基、碳數2~20的環狀醚氧基、碳數2~20的烷氧基烷基氧基、縮水甘油基氧基、烯丙基氧基、(甲基)丙烯酸基、縮水甘油基丙烯酸酯基、縮水甘油基甲基丙烯酸酯基及羥基等。
碳數1~20的醯基方面，不限於以下，但可舉例如甲醯基(formyl group)、乙醯基(Acetyl group)、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、苯甲醯基等。
碳數2~20的烷氧基羰基方面，不限於以下，但可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊基氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基等。
碳數1~6之直鏈狀烷基氧基方面，不限於以下，但可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊基氧基、n-己基氧基等。
碳數3~20的分枝狀烷基氧基方面，不限於以下，但可舉例如異丙氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。
碳數3~20的環狀烷基氧基方面，不限於以下，但可舉例如環丙氧基、環丁氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環辛基氧基、環癸基氧基等。
碳數2~6之直鏈狀烯基氧基方面，不限於以下，但可舉例如乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基等。
碳數3~6的分枝狀烯基氧基方面，不限於以下，但可舉例如異丙烯基氧基、異丁烯氧基、異戊烯氧基、異己烯基氧基等。
碳數3~10的環狀烯基氧基方面，不限於以下，但可舉例如環丙烯基氧基、環丁烯氧基、環戊烯氧基、環己烯基氧基、環辛烯基氧基、環癸炔基氧基等。
碳數6~10的芳基氧基方面，不限於以下，但可舉例如苯基氧基(苯氧基)、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。
碳數1~20的醯氧基方面，不限於以下，但可舉例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、異丁醯基氧基、苯甲醯基氧基等。
碳數2~20的烷氧基羰基氧基方面，不限於以下，但可舉例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、辛基氧基羰基氧基、癸基氧基羰基氧基等。
碳數3~20的烷氧基羰基烷基方面，不限於以下，但可舉例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基等。
碳數2~20的1-取代烷氧基甲基方面，不限於以下，但可舉例如1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
碳數2~20的環狀醚氧基方面，不限於以下，但可舉例如四氫吡喃基氧基、四氫呋喃基氧基、四氫噻喃基氧基、四氫硫代呋喃基氧基、4-甲氧基四氫吡喃基氧基及4-甲氧基四氫噻喃基氧基等。
碳數2~20的烷氧基烷基氧基方面，不限於以下，但可舉例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、環己基氧基甲氧基、環己基氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。
(甲基)丙烯酸基方面，不限於以下，但可舉例如丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯氧基等。又，縮水甘油基丙烯酸酯基為可透過縮水甘油基氧基與丙烯酸反應得到者則不特別限定。更且，縮水甘油基甲基丙烯酸酯基方面，為可透過縮水甘油基氧基與甲基丙烯酸反應而得者則不特別限定。
含硫原子的1價基方面，不限於以下，但可舉例如硫醇基等。含硫原子的1價基方面，以硫原子直接鍵結在式(A-1)中之構成環構造A的碳原子的基為佳。
含氮原子的1價基方面，不限於以下，但可舉例如硝基、胺基、重氮基等。含氮原子的1價基方面，以氮原子直接鍵結在式(A-1)中之構成環構造A的碳原子的基為佳。
烴基方面，不限於以下，但可舉例如碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~6的分枝狀烷基、碳數3~20的環狀烷基、碳數2~20之直鏈狀烯基、碳數3~20的分枝狀烯基、碳數3~20的環狀烯基、碳數6~20的芳基等。
碳數1~20之直鏈狀烷基方面，不限於以下，但可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-癸基、n-十二基等。
碳數3~20的分枝狀烷基方面，不限於以下，但可舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基、2-癸基、2-十二基等。
碳數3~20的環狀烷基方面，不限於以下，但可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、金剛烷基、雙環己基、三環癸基等。
碳數2~20之直鏈狀烯基方面，不限於以下，但可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-癸炔基、2-十二炔基等。
碳數3~20的分枝狀烯基方面，不限於以下，但可舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基、異癸基、異十二基等。
碳數3~20的環狀烯基方面，不限於以下，但可舉例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚基、環辛烯基、環癸炔基、環十二炔基等。
碳數6~20的芳基方面，不限於以下，但可舉例如苯基、萘基、聯苯基、茀基、蒽基、芘基等。
鹵素原子方面，不限於以下，但可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述式(A-1)中，n各自獨立，為0~(5+2×p)的整數。本實施形態中，由對溶劑之溶解性的觀點來看，以前述式(A-1)中之n的至少1個為1~4的整數為佳。
本實施形態中，由對溶劑之溶解性與交聯性的導入觀點來看，以前述式(A-1)中之R0 的至少1個為含氧原子的1價基為佳。
前述式(A-1-1)中，Z為氧原子、硫原子或單鍵。雖不特別限定，但Z方面，由耐熱性的觀點來看，以氧原子或硫原子為佳。式(A-1-1)中，Z鍵結在環構造上之任意可鍵結部位。
前述式(A-1)及前述式(A-1-1)中，R0 由硬化性的觀點來看，以各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基；或者羥基或羥基的氫原子被交聯性反應基或解離性反應基取代的基為佳。
前述烴基方面，可舉例如直鏈狀、分枝狀或環狀的烴基。又，前述烴基方面，可舉例如烷基、烯基、芳基等，例如碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數6~40的芳基等。
直鏈狀、分枝狀或環狀的烴基方面，不限於以下，但可舉例如碳數1~30之直鏈狀烷基、碳數3~30的分枝狀烷基、碳數3~30的環狀烷基。
碳數1~30之直鏈狀烷基方面，不限於以下，但可舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。
碳數3~30的分枝狀烷基方面，不限於以下，但可舉例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基等。
碳數3~30的環狀烷基方面，不限於以下，但可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等。
芳基方面，雖不限於以下，但可舉例如碳數6~40的芳基，例如苯基、萘基等。
烯基方面，不限於以下，但可舉例如碳數2~30之直鏈狀烯基、碳數3~30的分枝狀烯基、碳數3~30的環狀烯基。
碳數2~30之直鏈狀烯基方面，不限於以下，但可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
碳數3~30的分枝狀烯基方面，不限於以下，但可舉例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基等。
碳數3~30的環狀烯基方面，不限於以下，但可舉例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚基、環辛烯基、環癸炔基等。
鹵素原子方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基方面，可舉例如甲基氧基甲基、乙基氧基甲基、n-丙基氧基甲基、n-丁基氧基甲基、n-戊基氧基甲基、n-己基氧基甲基、異丙基氧基甲基、異丁基氧基甲基、tert-丁基氧基甲基、新戊基氧基甲基、2-己基氧基甲基、環丙基氧基甲基、環丁基氧基甲基、環戊基氧基甲基、環己基氧基甲基、環辛基氧基甲基、環癸基氧基甲基、甲基羰基甲基、乙基羰基甲基、n-丙基羰基甲基、n-丁基羰基甲基、n-戊基羰基甲基、n-己基羰基甲基、異丙基羰基甲基、異丁基羰基甲基、tert-丁基羰基甲基、新戊基羰基甲基、2-己基羰基甲基、環丙基羰基甲基、環丁基羰基甲基、環戊基羰基甲基、環己基羰基甲基、環辛基羰基甲基、環癸基羰基甲基、甲基氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、n-丙基氧基羰基甲基、n-丁基氧基羰基甲基、n-戊基氧基羰基甲基、n-己基氧基羰基甲基、異丙基氧基羰基甲基、異丁基氧基羰基甲基、tert-丁基氧基羰基甲基、新戊基氧基羰基甲基、2-己基氧基羰基甲基、環丙基氧基羰基甲基、環丁基氧基羰基甲基、環戊基氧基羰基甲基、環己基氧基羰基甲基、環辛基氧基羰基甲基、環癸基氧基羰基甲基等。
含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基方面，可舉例如乙烯基氧基甲基、1-丙烯基氧基甲基、2-丙烯基氧基甲基(烯丙基氧基甲基)、1-丁烯氧基甲基、2-丁烯氧基甲基、2-戊烯氧基甲基、2-己烯基氧基甲基、異丙烯基氧基甲基、異丁烯氧基甲基、異戊烯氧基甲基、異己烯基氧基甲基、環丙烯基氧基甲基、環丁烯氧基甲基、環戊烯氧基甲基、環己烯基氧基甲基、環庚基氧基甲基、環辛烯基氧基甲基、環癸炔基氧基甲基、乙烯基羰基甲基、1-丙烯基羰基甲基、2-丙烯基羰基甲基(烯丙基羰基甲基)、1-丁烯羰基甲基、2-丁烯羰基甲基、2-戊烯羰基甲基、2-己烯基羰基甲基、異丙烯基羰基甲基、異丁烯羰基甲基、異戊烯羰基甲基、異己烯基羰基甲基、環丙烯基羰基甲基、環丁烯羰基甲基、環戊烯羰基甲基、環己烯基羰基甲基、環庚基羰基甲基、環辛烯基羰基甲基、環癸炔基羰基甲基、乙烯基氧基羰基甲基、1-丙烯基氧基羰基甲基、2-丙烯基氧基羰基甲基(烯丙基氧基羰基甲基)、1-丁烯氧基羰基甲基、2-丁烯氧基羰基甲基、2-戊烯氧基羰基甲基、2-己烯基氧基羰基甲基、異丙烯基氧基羰基甲基、異丁烯氧基羰基甲基、異戊烯氧基羰基甲基、異己烯基氧基羰基甲基、環丙烯基氧基羰基甲基、環丁烯氧基羰基甲基、環戊烯氧基羰基甲基、環己烯基氧基羰基甲基、環庚基氧基羰基甲基、環辛烯基氧基羰基甲基、環癸炔基氧基羰基甲基等。
含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基方面，可舉例如苯基氧基甲基、萘基氧基甲基、苯基羰基甲基、萘基羰基甲基、苯基氧基羰基甲基、萘基氧基羰基甲基等。交聯性反應基及解離性反應基方面如後述。
前述式(A-1)所表示之基為下述式(1A)所表示之基，前述式(A-1-1)所表示之基以下述式(1A-1)所表示之基為佳。
Figure 02_image037
(式(1A)中，p與前述式(A-1)同義，R1 各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；或者含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基，R2 各自獨立，為氫原子、交聯性反應基或解離性反應基，n1 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數，n2 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數。但是，至少一個n2 為1~(5+2×p)的整數。*表示與Te連接)。
Figure 02_image039
(式(1A-1)中，p、R1 、n1 、R2 及n2 與前述式(1A)同義，Z為氧原子、硫原子或單鍵。*表示與Te連接)。
式(1A)中，n1 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數，n2 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數。又，至少一個n2 為1~(5+2×p)的整數。即，式(1A)所表示之基相對於環構造A具有至少一個「-OR2 」。式(1A)及式(1A-1)中，Z、R1 、-OR2 、Te(*)鍵結於環構造A上任意可鍵結部位。因此，一個環構造A中之n1 +n2 之上限，與將與Te(*)(及Z)鍵結部位納入考慮後的環構造A的可鍵結部位數之上限一致。又，n1 +n2 與前述式(A-1)中之n一致。
R1 各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；或者含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基。R1 可與前述前述式(A-1)及前述式(A-1-1)中之R0 相同。
式(1A)中，R2 各自獨立，為氫原子、交聯性反應基或解離性反應基。
本實施形態中，「交聯性反應基」係指在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，改變對塗佈溶劑或顯影液所使用的酸、鹼或有機溶劑之溶解性之基。交聯性反應基方面，可舉例如烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、烷氧基甲基、氰基，但可在自由基或酸/鹼之存在下反應，則不限於此等。交聯性反應基，由使生產性提升之觀點來看，以具有在酸之存在下，引發連鎖開裂反應之性質為佳。
本實施形態中，「解離性反應基」係指可開裂而生成鹼可溶性基之基。鹼可溶性基方面，雖不特別限制，可舉例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，以酚性羥基及羧基為佳、酚性羥基特別佳。前述解離性反應基方面，雖不特別限制，例如可由在KrF或ArF用的化學增幅型抗蝕劑組成物使用的羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等提案者中適宜選擇使用。
前述解離性反應基的較佳例方面，可舉例如具有因酸而解離之性質的取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分枝烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基等。又，前述解離性反應基以不具有交聯性官能基為佳。
取代甲基方面，雖不特別限制，通常可為碳數2~20的取代甲基，以碳數4~18的取代甲基為佳、碳數6~16的取代甲基更佳。取代甲基的具體例方面，不限於以下，但可舉例甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧基甲基、1-環戊基氧基甲基、1-環己基氧基甲基、苄基硫代甲基、苯乙酮基、4-溴苯乙酮基、4-甲氧基苯乙酮基、胡椒基、及下述式(13-1)所表示之取代基群等。又，下述式(13-1)中之R2A 的具體例方面，不限於以下，但可舉例甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。
Figure 02_image041
前述式(13-1)中，R2A 為碳數1~4的烷基。
1-取代乙基方面，雖不特別限制，通常可為碳數3~20的1-取代乙基，以碳數5~18的1-取代乙基為佳、碳數7~16的取代乙基更佳。1-取代乙基的具體例方面，不限於以下，但可舉例1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊基氧基乙基、1-環己基氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、及下述式(13-2)所表示之取代基群等。
Figure 02_image043
前述式(13-2)中，R2A 為與前述式(13-1)同義。
1-取代-n-丙基方面，雖不特別限制，通常可為碳數4~20的1-取代-n-丙基，以碳數6~18的1-取代-n-丙基為佳、碳數8~16的1-取代-n-丙基更佳。1-取代-n-丙基的具體例方面，不限於以下，但可舉例1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基等。
1-分枝烷基方面，雖不特別限制，通常可為碳數3~20的1-分枝烷基，以碳數5~18的1-分枝烷基為佳、碳數7~16的分枝烷基更佳。1-分枝烷基的具體例方面，不限於以下，但可舉例異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基、及2-乙基金剛烷基等。
矽烷基方面，雖不特別限制，通常可為碳數1~20的矽烷基，以碳數3~18的矽烷基為佳、碳數5~16的矽烷基更佳。矽烷基的具體例方面，不限於以下，但可舉例三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、tert-丁基二乙基矽烷基、tert-丁基二苯基矽烷基、三-tert-丁基矽烷基及三苯基矽烷基等。
醯基方面，雖不特別限制，通常可為碳數2~20的醯基，以碳數4~18的醯基為佳、碳數6~16的醯基更佳。醯基的具體例方面，不限於以下，但可舉例乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基及萘甲醯基等。
1-取代烷氧基甲基方面，雖不特別限制，通常可為碳數2~20的1-取代烷氧基甲基，以碳數4~18的1-取代烷氧基甲基為佳、碳數6~16的1-取代烷氧基甲基更佳。1-取代烷氧基甲基的具體例方面，不限於以下，但可舉例1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
環狀醚基方面，雖不特別限制，通常可為碳數2~20的環狀醚基，以碳數4~18的環狀醚基為佳、碳數6~16的環狀醚基更佳。環狀醚基的具體例方面，不限於以下，但可舉例四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫硫代呋喃基、4-甲氧基四氫吡喃基及4-甲氧基四氫噻喃基等。
烷氧基羰基方面，通常可為碳數2~20的烷氧基羰基，以碳數4~18的烷氧基羰基為佳、碳數6~16的烷氧基羰基再更佳。烷氧基羰基的具體例方面，不限於以下，但可舉例甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(13-3)的n=0所表示之解離性反應基群等。
烷氧基羰基烷基方面，雖不特別限制，通常可為碳數3~20的烷氧基羰基烷基，以碳數4~18的烷氧基羰基烷基為佳、碳數6~16的烷氧基羰基烷基再更佳。烷氧基羰基烷基的具體例方面，不限於以下，但可舉例甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)的n=1~4所表示之解離性反應基群等。
Figure 02_image045
前述式(13-3)中，R3A 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或者分枝狀烷基，n為0~4的整數。
此等之解離性反應基中，以取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基為佳，由表現更高感度之觀點來看，以取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基更佳、進而以具有由碳數3~12的環烷烴、內酯及6~12的芳香族環所選出的構造之解離性反應基再更佳。碳數3~12的環烷烴方面，可為單環亦可為多環，但以多環為佳。碳數3~12的環烷烴的具體例方面，不限於以下，但可舉例單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等，更具體上雖不限於以下，但可舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環癸烷、四環癸烷等之聚環烷烴。此等之中，以金剛烷、三環癸烷、四環癸烷為佳、金剛烷、三環癸烷更佳。碳數3~12的環烷烴可具有取代基。內酯方面，不限於以下，但可舉例如丁內酯或具有內酯基的碳數3~12的環烷烴。6~12的芳香族環方面，不限於以下，但可舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，以苯環、萘環為佳、萘環更佳。尤其下述式(13-4)所表示之解離性反應基群，解像性高而佳。
Figure 02_image047
前述式(13-4)中，R5A 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或者分枝狀烷基，R6A 為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或者分枝狀烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1A 為0~4的整數，n2A 為1~5的整數，n0A 為0~4的整數。
藉由上述構造特徵，具有前述式(1A)所表示之基的化合物，即使低分子量，因其剛性而具有高耐熱性，在高溫烘烤條件亦能使用。又，含該化合物的本實施形態之微影術用材料，為如此之低分子量且可高溫烘烤，更且因含有含碲的化合物，而為高感度，更且可賦予良好的抗蝕劑圖型形狀。
前述式(1A)及前述式(1A-1)中，由對安全溶劑的溶解性的觀點來看，以R1 各自獨立，為烷基、芳基或烯基之烴基、或者鹵素原子為佳。
前述式(1A)及前述式(1A-1)中，由對安全溶劑的溶解性或抗蝕劑圖型的特性、耐熱性的觀點來看，以p為0為佳。尤其，前述式(1A)中，以p為0為佳。
前述式(1A)及前述式(1A-1)中，由製造容易性的觀點來看，以n1 及n2 為1為佳。尤其，前述式(1A)中，以p為0且n1 及n2 為1為佳。
本實施形態中，以鹼顯影形成正型圖型之場合或以有機顯影形成負型圖型之場合，由得到良好的圖型形狀之觀點來看，以前述式(1A)及前述式(1A-1)的各個中，至少一個R2 為解離性反應基為佳。
本實施形態中，以鹼顯影形成負型圖型之場合，由得到良好的圖型形狀之觀點來看，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，前述R2 可全部為氫原子。
前述式(X)中，Y為單鍵、雜原子或2價基。前述雜原子方面，例如氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等。前述雜原子可不含氮原子。前述2價基方面，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸環己基、羰基、羰基氧基等。
前述式(X)中，P0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基或鹵素原子。P0 可與前述式(A-1)的R0 相同。q各自獨立為0~3的整數，與前述式(A-1)的p同樣地為決定縮合環構造之值。與前述式(A-1)同樣地，q=0時，表示苯構造，q=1時，表示萘構造，q=2時，表示蒽或菲等之三環構造，q=3時，表示芘等之四環構造。由溶解性的觀點來看，以q為0或1為佳。式(X)中，p0 鍵結在環構造上之任意可鍵結部位。v各自獨立，為0~(4+2×q)的整數。
前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)所表示之基的化合物的具體例方面，可舉例以下的化合物。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
前述式(X)中，2個X0 彼此鍵結形成前述式(A-1-1)所表示之基的化合物的具體例方面，可舉例以下的化合物。
Figure 02_image055
前述式(X)中，X0 為鹵素原子的化合物的具體例方面，可舉例以下的化合物。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
[化合物之製造方法] 本實施形態中，前述式(X)所表示之化合物之製造方法不特別限定。例如前述式(X)中X0 為鹵素原子的化合物之製造方法，可包含使鹵化碲與下述式(Y-1)所表示之化合物進行反應之步驟。
Figure 02_image061
(式(Y-1)中，Y、P0 、q、v與前述式(X)同義)。
前述鹵化碲方面，不特別限制，可舉例如碲(IV)四氟化物、碲(IV)四氯化物、碲(IV)四溴化物、碲(IV)四碘化物等。前述式(Y-1)所表示之化合物，可以市售取得。
前述鹵化碲與前述式(Y-1)所表示之化合物之縮合反應，可在觸媒存在下進行。觸媒方面，以酸性觸媒或鹼性觸媒為佳、路易士酸或路易士鹼更佳。路易士酸方面，雖不特別限制，但其中以有二座以上之配位能力的路易士酸為佳。具體上，例如三氟化硼、氯化鋁、甲基二氯鋁、二甲基氯鋁、三甲基鋁、氯化鎂、溴化鎂、四氯化鈦、二氯鈦雙三氟甲磺酸鹽、雙環戊二烯基鈦雙三氟甲磺酸鹽、二氯鈦雙氟磺酸鹽、四氯化錫、錫(II)雙三氟甲磺酸鹽等。又，亦可將四氯化鈦與觸媒量的甲磺酸三甲基矽烷基醚組合使用。路易士鹼方面，雖不特別限制，具體上，例如三乙基胺、三丁基胺、乙基二異丙基胺、四亞甲基二胺、N-乙基哌啶、二氮雜雙環[2,2,0]十一烯、二氮雜雙環[3,3,0]辛烷等。使用的路易士酸、路易士鹼的組合，可因反應之化合物的組合而適宜選擇，其中以四氯化鈦與三乙基胺之組合為佳。
前述鹵化碲與前述式(Y-1)所表示之化合物之縮合反應，可在溶劑中進行。溶劑方面，為不影響使用的路易士酸的溶劑，則不特別限制，具體上，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等之氯系、苯、甲苯、己烷、環己烷等之烴系溶劑等，此等可單獨、或混合2種以上使用。尤其，以二氯甲烷、氯苯為佳。
前述鹵化碲與前述式(Y-1)所表示之化合物之縮合反應條件，不特別限制，可因應反應原料的反應性適宜選擇，例如可在-70℃~40℃進行0.5~120小時。
又，前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)或前述式(A-1-1)所表示之基的化合物之製造方法不特別限定。例如可包含使前述式(X)中X0 為鹵素原子的前述化合物與下述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物進行反應之步驟。
Figure 02_image063
(式(B-1)中，R0 、n及p與前述式(A-1)同義)。
Figure 02_image065
(式(B-1-1)中，Z、R0 、n及p與前述式(A-1-1)同義)。
式(X)中X0 為鹵素原子的化合物可藉由前述方法製造。式(X)中X0 為鹵素原子的化合物與前述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物之反應，例如可如以下進行。
例如式(X)中X0 為鹵素原子的化合物與前述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物之反應，可在觸媒存在下進行。觸媒方面，以酸性觸媒或鹼性觸媒為佳、路易士酸或路易士鹼更佳。路易士酸方面，雖不特別限制，但其中以有二座以上之配位能力的路易士酸為佳。具體上，可舉例如三氟化硼、氯化鋁、甲基二氯鋁、二甲基氯鋁、三甲基鋁、氯化鎂、溴化鎂、四氯化鈦、二氯鈦雙三氟甲磺酸鹽、雙環戊二烯基鈦雙三氟甲磺酸鹽、二氯鈦雙氟磺酸鹽、四氯化錫、錫(II)雙三氟甲磺酸鹽等。又，亦可將四氯化鈦與觸媒量的甲磺酸三甲基矽烷基醚組合使用。路易士鹼方面，雖不特別限制，具體上，例如三乙基胺、三丁基胺、乙基二異丙基胺、四亞甲基二胺、N-乙基哌啶、二氮雜雙環[2,2,0]十一烯、二氮雜雙環[3,3,0]辛烷等。使用的路易士酸、路易士鹼的組合可依反應化合物的組合適宜選擇，其中以四氯化鈦與三乙基胺之組合為佳。
前述式(X)中X0 為鹵素原子的化合物與前述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物之反應，可在溶劑中進行。溶劑方面，為不影響使用的路易士酸的溶劑，則不特別限制，具體上，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等之氯系、苯、甲苯、己烷、環己烷等之烴系溶劑等，此等可單獨、或混合2種以上使用。尤其，以二氯甲烷、氯苯為佳。
前述式(X)中X0 為鹵素原子的化合物與前述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物之反應，不特別限制，可因應反應原料的反應性適宜選擇，例如可在-70℃ ~40℃進行0.5~120小時。
又，前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)或前述式(A-1-1)所表示之基的化合物亦可藉由以下的方法合成。例如可藉由使烷氧基苯類與對應之鹵化碲進行反應而得到聚烷氧基苯化合物，接著以三溴化硼等之還原劑進行還原反應，得到多酚化合物，於得到的多酚化合物的至少1個酚性羥基以習知方法導入解離性反應基，得到具有以前述式(A-1)或前述式(A-1-1)表示之基的化合物。
又，可藉由使酚類或者苯硫酚類與對應之鹵化碲進行反應而得到多酚寡聚物，於得到的多酚化合物的至少1個酚性羥基以習知方法導入解離性反應基，得到具有以前述式(A-1)或前述式(A-1-1)表示之基的化合物。
進一步，可藉由使酚類或者苯硫酚類與對應之含碲之醛類或者含碲之酮類在酸或鹼觸媒下進行反應得到多酚化合物，於得到的多酚化合物的至少1個酚性羥基以習知方法導入解離性反應基，得到具有以前述式(A-1)或前述式(A-1-1)表示之基的化合物。
雖非特別限定者，但例如後述般，使四氯化碲(碲(IV)四氯化物)與取代或無取代的酚衍生物在鹼觸媒存在下進行反應，可合成具有以前述式(A-1)或前述式(A-1-1)表示之基的化合物。即，前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)或前述式(A-1-1)所表示之基的化合物，亦可藉由包含使四氯化碲與取代或無取代的酚衍生物在鹼觸媒存在下進行反應，合成前述化合物之步驟的製造方法製造。
前述鹵化碲方面，不特別限制，可舉例如碲(IV)四氟化物、碲(IV)四氯化物、碲(IV)四溴化物、碲(IV)四碘化物等。
前述烷氧基苯類方面，不特別限制，可舉例如甲氧基苯、二甲氧基苯、甲基甲氧基苯、甲基二甲氧基苯、苯基甲氧基苯、苯基二甲氧基苯、甲氧基萘、二甲氧基萘、乙氧基苯、二乙氧基苯、甲基乙氧基苯、甲基二乙氧基苯、苯基乙氧基苯、苯基二乙氧基苯、乙氧基萘、二乙氧基萘等。
製造前述聚烷氧基苯化合物時，可使用反應溶劑。反應溶劑方面，使用的烷氧基苯類與對應之鹵化碲之反應可進行則不特別限制，例如可使用水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或此等之混合溶劑。前述溶劑之量不特別限制，例如相對反應原料100質量份，可在0~2000質量份之範圍。
製造前述含碲之多酚化合物時，反應溫度不特別限制，可因應反應原料的反應性適宜選擇，但以10~200℃之範圍為佳。
前述聚烷氧基苯之製造方法，雖不特別限制，可舉例如烷氧基苯類與對應之鹵化碲一次加入之方法或逐步滴加烷氧基苯類與對應之鹵化碲之方法。反應完畢後，為了使系內存在之未反應原料等除去，亦可使反應釜的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg左右將揮發分除去。
製造前述聚烷氧基苯化合物時的原料量，雖不特別限制，例如可藉由相對於鹵化碲1莫耳，使用1莫耳~過量之烷氧基苯類，在常壓、20~150℃進行20分鐘~100小時左右反應來進行。
製造前述聚烷氧基苯化合物時，前述反應完畢後，可藉由習知方法將目的物分離。目的物的分離方法，不特別限制，可舉例如使反應液濃縮，加入純水後，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾、分離，過濾得到的固形物，使乾燥後，藉由管柱層析，與副產物分離純化，進行溶劑餾去、過濾、乾燥，得到目的化合物之方法。
前述多酚化合物，可將聚烷氧基苯化合物還原而得到。還原反應可使用三溴化硼等之還原劑進行。製造前述多酚化合物時，可使用反應溶劑。又反應時間、反應溫度、原料的量及分離方法在可得到前述多酚化合物情況下不特別限定。
於前述多酚化合物的至少1個酚性羥基導入解離性反應基之方法，可使用習知方法。例如可如以下，於前述多酚化合物的至少1個酚性羥基導入解離性反應基。用以導入解離性反應基的化合物為以習知方法合成或者可容易取得，例如醯氯、酸酐、二碳酸酯等之活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫吡喃、鹵羧酸烷基酯等，但不特別限定。
例如於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性溶劑中，使前述多酚化合物溶解或懸濁。接著，藉由加入乙基乙烯基醚等之乙烯基烷基醚或二氫吡喃，在吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒之存在下，在常壓、20~60℃，進行6~72小時反應。將反應液以鹼化合物中和，加入至蒸餾水，使白色固體析出後，將分離的白色固體以蒸餾水洗淨，進行乾燥，可得到具有以前述式(A-1)或前述式(A-1-1)表示之基的化合物。
前述酸觸媒不特別限制，習知的酸觸媒方面，無機酸或有機酸廣為人知，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氟化氫等之無機酸或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或者鎢矽酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限於此等。此等之中，由製造上觀點來看，以有機酸及固體酸為佳、由取得難易度或操作容易等之製造上觀點來看，以使用鹽酸或硫酸為佳。又，酸觸媒可1種單獨或2種以上組合使用。
又，例如於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性溶劑中，使多酚化合物溶解或懸濁。接著，加入乙基氯甲基醚等之烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷基酯等之鹵羧酸烷基酯，在碳酸鉀等之鹼觸媒之存在下，在常壓、20~110℃進行6小時~72小時反應。使反應液以鹽酸等之酸中和，加入至蒸餾水，使白色固體析出後，將分離的白色固體以蒸餾水洗淨，進行乾燥，可得到具有以前述式(A-1)或前述式(A-1-1)表示之基的化合物。
前述鹼觸媒不特別限制，可由習知的鹼觸媒適宜選擇，例如金屬氫化物(氫化鈉、氫化鉀等之鹼金屬氫化物等)、金屬醇鹽(甲醇鈉或乙醇鉀等之鹼金屬的醇鹽)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸氫鹽等之無機鹼、胺類(例如第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)等之有機鹼。由取得難易度或操作容易等之製造上觀點來看，以碳酸鈉、碳酸鉀為佳。又，作為鹼觸媒，可使用1種類或2種類以上。
前述解離性反應基，為了可形成更高感度･高解像度之圖型，以具有在酸之存在下，引發連鎖開裂反應之性質為佳。
[樹脂] 本實施形態之樹脂，包含源自前述本實施形態之前述式(X)所表示之化合物之構成單位。換言之，本實施形態之樹脂可為以前述式(X)所表示之化合物作為單體得到的樹脂。該樹脂含源自前述式(X)所表示之化合物的構成單位則不特別限制，例如可藉由使前述式(X)所表示之化合物與具有反應性的化合物進行反應而得到。
具有反應性的化合物，為可使前述式(X)所表示之化合物寡聚物化或聚合物化者，則不特別限制而可使用已知者。其具體例方面，可舉例醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不特別限於此等。
又，本實施形態之樹脂含有下述式(B1-M)所表示之構成單位，由兼具高耐熱性、高折射率及高溶解性觀點來看為佳。
Figure 02_image067
(式(B1-M)中，R3 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，s為0~3的整數，n3 為0~(4+2×s)。Y、P0 、q、v與前述式(X)同義。R4 為單鍵或下述式(5)所表示之基)。
Figure 02_image069
(式(5)中，R5 為取代或無取代的碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20的分枝狀或者碳數3~20的環狀的伸烷基、或者、取代或無取代的碳數6~20的伸芳基，R5’ 各自獨立，為下述式(5’)中任一的基)。
Figure 02_image071
(式(5’)中，*表示與R5 連接)。
前述式(5)的R5 中，碳數1~20之直鏈狀的伸烷基方面，不限於以下，但可舉例如亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基等。碳數3~20的分枝狀的伸烷基方面，不限於以下，但可舉例如異伸丙基、異伸丁基、tert-伸丁基、新伸戊基、2-伸己基等。碳數3~20的環狀的伸烷基方面，不限於以下，但可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、伸環己基、環伸辛基、環伸癸基、伸金剛烷基等。碳數6~20的伸芳基方面，不限於以下，但可舉例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸茀基、伸蒽基、伸芘基等。
前述式(B1-M)中，前述R4 由賦予高耐熱性及高溶解性之觀點，以前述式(5)所表示之基為佳。
又，本實施形態之樹脂，含有下述式(B2-M’)所表示之構成單位此點，由更提升耐熱性觀點來看為佳。
Figure 02_image073
(式(B2-M’)中，R3 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，s為0~3的整數，n3 為0~(4+2×s)。Y、P0 、q、v與前述式(X)同義。R6 為取代或無取代的碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20的分枝狀或者碳數3~20的環狀的3價脂肪族基、或者、取代或無取代的碳數6~20的3價芳香族基，R6’ 各自獨立，為下述式(6’)中任一的基)。
Figure 02_image075
(式(6’)中，*表示與R6 連接)。
前述式(B2-M’)的R6 中，碳數1~20之直鏈狀的3價脂肪族基方面，不限於以下，但可舉例如甲烷三基、乙烷三基、n-丙烷三基、n-丁烷三基、n-戊烷三基、n-己烷三基等。碳數3~20的分枝狀的3價脂肪族基方面，不限於以下，但可舉例如異丙烷三基、異丁烷三基、tert-丁烷三基、新戊烷三基、2-己烷三基等。碳數3~20的環狀的3價脂肪族基方面，不限於以下，但可舉例如環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環辛烷三基、環癸烷三基、金剛烷三基等。碳數6~20的3價芳香族基方面，不限於以下，但可舉例如苯三基、萘三基、聯苯基三基、茀三基、蒽三基、芘三基等。
又，本實施形態之樹脂，含有下述式(C1)所表示之構成單位此點，由兼具高耐熱性及高折射率觀點來看為佳。
Figure 02_image077
(式(C1)中，R7 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~3的整數，n7 為2~(4+2×r)。Y、P0 、q、v與前述式(X)同義)。
又，含上述各構成單位的樹脂，在構成單位間，各取代基可相異。例如前述式(B1-M)中之R4 為前述式(5)所表示之基時之R5 或前述式(B2-M’)中之R6 ，在各自構成單位間，可相同亦可相異。
前述式(B1-M)所表示之構成單位的具體例方面，可舉例以下的構成單位。
Figure 02_image079
前述式(B2-M’)所表示之構成單位的具體例方面，可舉例以下的構成單位。
Figure 02_image081
前述式(C1)所表示之構成單位的具體例方面，可舉例以下的構成單位。
Figure 02_image083
[化合物或樹脂的純化方法] 本實施形態的化合物或樹脂可藉由包含以下步驟的純化方法進行純化。即，前述純化方法包含使本實施形態之式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂溶於含有不與水任意混合的有機溶劑的溶劑，得到溶液(A)之步驟、與使得到的溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟。依據本實施形態的純化方法，可使上述具有特定之構造的化合物或樹脂中，作為雜質可含有的種種之金屬的含量有效地降低。
使含有式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的溶液(A)所含有的金屬分移動到水相後，將有機相與水相分離，可得到降低金屬含量的式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂。
本實施形態的純化方法所使用的式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂可為單獨亦可2種以上混合。又，式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂可與各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑一起用於本實施形態的純化方法。
本實施形態的純化方法所使用的「不與水任意混合的有機溶劑」係指不能以任意比例與水均勻混合的有機溶劑。如此之有機溶劑方面，雖不特別限制，以可安全用於半導體製造製程的有機溶劑為佳，具體上為室溫下之對水的溶解度未達30%的有機溶劑、更佳為未達20%、特佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑的使用量，相對於使用的式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂100質量份，以1~100質量份為佳。
不與水任意混合的有機溶劑的具體例方面，不限於以下，但可舉例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮(CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之甘醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中，以由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等所構成的群選出的1種以上之有機溶劑為佳、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳、甲基異丁基酮、乙酸乙酯再更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等，因為式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂之飽和溶解度較高、沸點較低，可使工業上將溶劑餾去時或在乾燥除去步驟之負荷降低。此等之有機溶劑可各自單獨使用、又亦可將2種以上混合使用。
本實施形態的純化方法所使用的“酸性的水溶液”方面，可由一般已知的有機系化合物或者無機系化合物溶於水之水溶液中適宜選擇。酸性的水溶液雖不限於以下，但可舉例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸溶於水的無機酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶於水的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液可各自單獨使用、又亦可2種以上組合使用。此等酸性的水溶液中，以由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成的群選出的1種以上之無機酸水溶液、或由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成的群選出的1種以上之有機酸水溶液為佳、硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液更佳、硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液再佳、草酸的水溶液又更佳。認為草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸與金屬離子配位，產生螯合物效果，為可更有效地將金屬除去者。又，在此使用的水，依據本實施形態的純化方法之目的，以使用金屬含量少的水、例如離子交換水等為佳。
本實施形態的純化方法所使用的酸性的水溶液的pH雖不特別限制，但以考量對式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂之影響，以調整水溶液的酸性度為佳。通常酸性的水溶液的pH範圍為0~5左右、較佳為pH0~3左右。
本實施形態的純化方法所使用的酸性的水溶液的使用量雖不特別限制，以由降低金屬除去用的萃取次數觀點及考量全體液量、確保操作性觀點來看，調整該使用量為佳。由前述觀點來看，酸性的水溶液的使用量，相對於前述溶液(A)100質量份，較佳為10~200質量份、更佳為20~100質量份。
本實施形態的純化方法中，藉由使前述般酸性的水溶液、與式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上以及含有不與水任意混合的有機溶劑的溶液(A)接觸，可由溶液(A)中之前述化合物或前述樹脂萃取金屬分。
含有與水任意混合的有機溶劑，則可使式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的添加量增加，且分液性提升，傾向可以高釜效率進行純化。加入與水任意混合的有機溶劑之方法不特別限定。例如可為預先加入至含有機溶劑的溶液之方法、預先加入至水或酸性的水溶液之方法、使含有機溶劑的溶液與水或酸性的水溶液接觸後加入之方法之任一皆可。此等之中，以預先加入至含有機溶劑的溶液之方法由操作之作業性或添加量的管理難易觀點來看為佳。
本實施形態的純化方法所使用的與水任意混合的有機溶劑方面，雖不特別限制，以可安全用於半導體製造製程的有機溶劑為佳。與水任意混合的有機溶劑的使用量為溶液相與水相分離之範圍則不特別限定，但相對於式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂100質量份，以0.1~100質量份為佳、0.1~50質量份較佳、0.1~20質量份再更佳。
本實施形態的純化方法中，使用之與水任意混合的有機溶劑的具體例方面，不限於以下，但可舉例四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之甘醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，以N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等為佳、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等之溶劑可各自單獨使用、又亦可將2種以上混合使用。
本實施形態的純化方法中，溶液(A)與酸性的水溶液接觸時，即，進行萃取處理時的溫度，較佳為20~90℃、更佳為30~80℃之範圍。萃取操作雖不特別限制，可舉例如將溶液(A)與酸性的水溶液藉由攪拌等，充分混合後，使得到的混合溶液靜置而進行。藉由此，含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑之溶液(A)所含的的金屬分移動到水相。又，藉由本操作，溶液(A)的酸性度降低，可抑制式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的變質。
藉由前述混合溶液的靜置，分離為含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑的溶液相與水相，故可以傾析槽等將含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑之溶液相回收。靜置混合溶液的時間雖不特別限制，由使含有機溶劑的溶液相與水相之分離更良好觀點來看，以調整該靜置時間為佳。通常靜置時間為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅進行1次亦無妨，但多次重複進行混合、靜置、分離之操作亦有效。
本實施形態的純化方法中，以包含前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物或前述樹脂之溶液相進而與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)為佳。
具體上，以例如使用酸性的水溶液，進行前述萃取處理後，使含有自該水溶液萃取、回收的由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑的溶液相進而以水進行萃取處理為佳。前述的以水進行之萃取處理雖不特別限制，可將前述溶液相與水藉由攪拌等，充分混合後，使得到的混合溶液靜置而進行。該靜置後的混合溶液，因含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑之溶液相與水相分離，故可以傾析槽等將含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑之溶液相回收。
又，在此使用的水，配合本實施形態的目的，以金屬含量少的水、例如離子交換水等為佳。萃取處理僅1次亦無妨，但多次重複進行混合、靜置、分離之操作亦有效。又，萃取處理中兩者的使用比例或溫度、時間等之條件雖不特別限制，與之前的與酸性的水溶液之接觸處理時相同亦可。
如此得到的含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑的溶液中可混入的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作容易除去。又，依必要而在前述溶液加入有機溶劑，將式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的濃度調整為任意濃度。
從得到的含有由式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上與有機溶劑的溶液，分離由前述式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂所選出的1種以上之方法不特別限制，可以減壓除去、再沈澱之分離、及彼等之組合等習知方法進行。因應必要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之習知處理。
[組成物] 本實施形態之組成物含有本實施形態之化合物或樹脂。本實施形態之組成物可為例如微影術用材料、微影術用材料組成物、抗蝕劑下層膜形成用組成物、光學物品形成組成物等。 [微影術用材料] 本實施形態之微影術用材料含有本實施形態之化合物或樹脂。本實施形態之微影術用材料為微影術技術可使用的材料，為含有本實施形態之化合物或樹脂則不特別限定，例如可與溶劑等一起用作為微影術用材料組成物，進一步，可用於抗蝕劑用途(即，抗蝕劑組成物)、中間層形成用途(即，中間層形成用組成物)、下層膜形成用途(即，下層膜形成用組成物)等。又，本實施形態之微影術用材料可含本實施形態之化合物及樹脂。
本實施形態之微影術用材料，可使膜之缺陷降低(薄膜形成)，且保存安定性良好，高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，且可用於可賦予良好的抗蝕劑圖型形狀的抗蝕劑組成物等。本實施形態之微影術用材料藉由含有本實施形態之含碲的化合物或樹脂，尤其在EUV之微影術中，可期待增感效果。碲在全元素中增感效果僅次於氙氣。本實施形態之微影術用材料可不含溶劑。
[微影術用材料組成物] 本實施形態之微影術用材料組成物，含有本實施形態之微影術用材料與溶劑。該微影術用材料組成物，可使膜之缺陷降低(薄膜形成)，保存安定性良好，高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，且可賦予良好的抗蝕劑圖型形狀。
(微影術用材料組成物的物性等) 本實施形態的微影術用材料如上述可用於抗蝕劑用途，可藉由旋轉塗佈等習知方法，形成非晶質膜。又，因使用的顯影液的種類，可分別製作正型抗蝕劑圖型或負型抗蝕劑圖型之任一。以下說明將含有本實施形態的微影術用材料的微影術用材料組成物用於抗蝕劑用途(作為抗蝕劑組成物)之情況。
本實施形態之微影術用材料組成物為正型抗蝕劑圖型時，旋轉塗佈本實施形態的微影術用材料組成物而形成的非晶質膜之23℃中之對顯影液的溶解速度以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec再更佳。該溶解速度為5Å/sec以下，則可作成對顯影液不溶之抗蝕劑。又具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。此推測係因式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的曝光前後的溶解性的變化，而溶解於顯影液的曝光部與不溶於顯影液的未曝光部之界面的對比變大之故。又有線邊緣粗糙度降低、缺陷降低效果。
本實施形態之微影術用材料組成物為負型抗蝕劑圖型時，旋轉塗佈本實施形態的微影術用材料組成物而形成的非晶質膜之23℃中之對顯影液的溶解速度以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上則於顯影液易溶且更適合於抗蝕劑。又具有10Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。此推測係因式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的微表面部位溶解、降低線邊緣粗糙度。且有缺陷降低效果。前述溶解速度可藉由在23℃，使非晶質膜浸漬顯影液特定時間，將其浸漬前後的膜厚以目視、橢圓測厚儀或QCM法等之習知方法測定而決定。
本實施形態的微影術用材料組成物為正型抗蝕劑圖型時，旋轉塗佈本實施形態的微影術用材料組成物而形成的非晶質膜之以KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線而曝光的部分之23℃中之對顯影液的溶解速度，以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上，則於顯影液易溶，更適合於抗蝕劑。又具有10Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。此推測係因式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的微表面部位溶解，降低線邊緣粗糙度。且有缺陷降低效果。
本實施形態的微影術用材料組成物為負型抗蝕劑圖型時，旋轉塗佈本實施形態的微影術用材料組成物而形成的非晶質膜之以KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光部分的23℃中之對顯影液的溶解速度，以5Å/sec以下為佳、0.05~5Å/sec更佳、0.0005~5Å/sec再更佳。該溶解速度為5Å/sec以下，則可作成對顯影液不溶之抗蝕劑。又具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，則亦有解像性提升之情形。此推測係因式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的曝光前後的溶解性的變化，溶解於顯影液的未曝光部與不溶於顯影液的曝光部之界面的對比變大。又有線邊緣粗糙度降低、缺陷降低效果。
(微影術用材料組成物的其他成分) 本實施形態的微影術用材料組成物含有式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂作為固形成分。本實施形態的微影術用材料組成物除式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂以外，再含有溶劑。
本實施形態的微影術用材料組成物所使用的溶劑雖不特別限制，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等之溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態的微影術用材料組成物所使用的溶劑，以安全溶劑為佳、更佳為由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所選出的至少一種，再佳為由PGMEA、PGME及CHN所選出的至少一種。
本實施形態的微影術用材料組成物中，固形成分之量與溶劑之量的關係雖不特別限制，相對於固形成分及溶劑之合計質量100質量%，以固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%為佳、更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%、再佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%、特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態的微影術用材料組成物，作為其他固形成分，亦可含有由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所構成的群選出的至少一種。
本實施形態的微影術用材料組成物中，式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂的含量，雖不特別限制，以固形成分的總質量(式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用的固形成分的總和，以下相同)的50~99.4質量%為佳、更佳為55~90質量%、再佳為60~80質量%、特佳為60~70質量%。前述含量之情況，解像度更提升，線邊緣粗糙度(LER)更小。
(酸產生劑(C)) 本實施形態的微影術用材料組成物，以含有一種以上藉由選自可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束任一的放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)。
該場合，本實施形態的微影術用材料組成物中，酸產生劑(C)的含量，以固形成分全質量之0.001~49質量%為佳、1~40質量%更佳、3~30質量%再佳、10~25質量%特別佳。藉由在前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，可得到更高感度且更低邊緣粗糙度的圖型輪廓。
在本實施形態的微影術用材料組成物，為系內產生酸則酸的產生方法並不限定。取代g線、i線等之紫外線，使用準分子雷射，則可更微細加工，又作為高能量線若使用電子線、極端紫外線、X線、離子束則可更微細加工。
前述酸產生劑(C)不特別限制，例如國際公開第2017/033943號揭示的化合物。酸產生劑(C)方面，以具有芳香環的酸產生劑為佳、具有芳基的具有磺酸離子的酸產生劑更佳、以二苯基三甲基苯基鋶 p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶 p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶 三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶 九氟甲烷磺酸鹽特別佳。藉由使用該酸產生劑，可降低線邊緣粗糙度。
又，本實施形態的微影術用材料組成物，作為酸產生劑，以再含有重氮萘醌光活性化合物為佳。重氮萘醌光活性化合物為含有聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，為一般正型抗蝕劑組成物中，可用作為感光性成分者則不特別限制，可任意選擇使用1種或2種以上。此等之中，由低粗糙度及溶解性的觀點來看，以非聚合物性重氮萘醌光活性化合物為佳、更佳為分子量1500以下的低分子化合物、再佳為分子量1200以下、特佳為分子量1000以下。如此之非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的較佳具體例方面，可舉例如國際公開第2016/158881號揭示的非聚合物性重氮萘醌光活性化合物。前述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
(酸交聯劑(G)) 本實施形態的微影術用材料組成物，在用作為負型抗蝕劑材料之情況或用作為正型抗蝕劑材料、用以增強圖型的強度之添加劑之場合，以含一種以上酸交聯劑(G)為佳。酸交聯劑(G)係指在從酸產生劑(C)產生之酸之存在下，可使前述式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂進行分子內或分子間交聯之化合物。如此之酸交聯劑(G)雖不特別限制，可舉例如具有可使前述式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂交聯的1種以上之基(以下、稱「交聯性基」。)之化合物。
如此之交聯性基的具體例方面，雖不特別限制，例如(i)羥基(碳數1~6的烷基)、碳數1~6的烷氧基(碳數1~6的烷基)、乙醯氧基(碳數1~6的烷基)等之羥基烷基或彼等所衍生的基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6的烷基)等之羰基或彼等所衍生的基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉代甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基、縮水甘油基胺基等之含縮水甘油基之基；(v)苄基氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之、碳數1~6的烯丙基氧基(碳數1~6的烷基)、碳數1~6的芳烷基氧基(碳數1~6的烷基)等之芳香族基所衍生的基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多鍵之基等。酸交聯劑(G)的交聯性基方面，以羥基烷基、及烷氧基烷基等為佳、尤其烷氧基甲基為佳。
前述具有交聯性基的酸交聯劑(G)方面，雖不特別限制，可舉例如(i)含羥甲基的三聚氰胺化合物、含羥甲基的苯並胍胺化合物、含羥甲基的脲化合物、含羥甲基的甘脲化合物、含羥甲基的酚化合物等之含羥甲基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯並胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物等之含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧基甲基的三聚氰胺化合物、含羧基甲基的苯並胍胺化合物、含羧基甲基的脲化合物、含羧基甲基的甘脲化合物、含羧基甲基的酚化合物等之含羧基甲基的化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、甲階酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
酸交聯劑(G)方面，更且可使用具有酚性羥基的化合物、以及於鹼可溶性樹脂中之酸性官能基導入前述交聯性基，賦予交聯性的化合物及樹脂。該情況的交聯性基的導入率不特別限制，相對於具有酚性羥基的化合物、及鹼可溶性樹脂中之全酸性官能基，調節為例如5~100莫耳%、較佳為10~60莫耳%、再佳為15~40莫耳%。為前述範圍則交聯反應充分進行，殘膜率降低、可避免圖型的膨脹現象或蛇行等而佳。
本實施形態的微影術用材料組成物中，酸交聯劑(G)以烷氧基烷基化脲化合物或者其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其樹脂(酸交聯劑(G1))、分子內具有1~6個苯環，分子內全體具有2以上羥基烷基或烷氧基烷基，且該羥基烷基或烷氧基烷基鍵結於前述任一苯環的酚衍生物(酸交聯劑(G2))、具有至少一個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))為佳。例如國際公開第2017/033943號揭示的化合物。
本實施形態的微影術用材料組成物中，酸交聯劑(G)的含量，以固形成分全質量之0.5~49質量%為佳、0.5~40質量%更佳、1~30質量%再佳、2~20質量%特別佳。前述酸交聯劑(G)的含有比例為0.5質量%以上，則使抗蝕劑膜之對鹼顯影液的溶解性的抑制效果提升、可抑制殘膜率降低、圖型的膨脹或蛇行產生而佳，另一方面，為49質量%以下，則可抑制作為抗蝕劑的耐熱性的降低而佳。
又，由前述酸交聯劑(G)中之前述酸交聯劑(G1)、前述酸交聯劑(G2)、前述酸交聯劑(G3)所選出的至少1種的化合物的含量亦無特別限定，依形成抗蝕劑圖型時所使用的基板種類等而可為種種之範圍。
(酸擴散控制劑(E)) 本實施形態的微影術用材料組成物可含有具有控制因放射線照射從酸產生劑產生的酸在抗蝕劑膜中之擴散，而阻止在未曝光領域之不宜化學反應的作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此之酸擴散控制劑(E)，微影術用材料組成物的儲存安定性提升。又解像度更提升，同時可抑制放射線照射前的儲存時間、放射線照射後的儲存時間的變動所致之抗蝕劑圖型的線寬變化，成為製程安定性極優異者。
如此之酸擴散控制劑(E)，不特別限制，可舉例如含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)方面，可舉例如國際公開第2017/033943號揭示的化合物。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)的含量，以固形成分全質量之0.001~49質量%為佳、0.01~10質量%更佳、0.01~5質量%再佳、0.01~3質量%特別佳。酸擴散控制劑(E)的含量在前述範圍內，則可更抑制解像度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。更且，即使從電子線照射到放射線照射後加熱為止的儲存時間變長，圖型上層部的形狀亦不劣化。又，酸擴散控制劑(E)的含量在10質量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯影性等之降低。又藉由使用如此之酸擴散控制劑，微影術用材料組成物的儲存安定性提升，又解像度提升，同時可抑制放射線照射前的儲存時間、放射線照射後的儲存時間的變動所致之抗蝕劑圖型的線寬變化，成為製程安定性極優異者。
(其他成分(F)) 本實施形態的微影術用材料組成物中，在不妨礙本實施形態的目的範圍，因應必要，作為其他成分(F)可添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等之各種添加劑。其他成分(F)方面，可舉例如國際公開第2017/033943號揭示的化合物。
其他成分(F)的合計含量，以固形成分全質量之0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%特別佳。
本實施形態的微影術用材料組成物中，式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)、其他成分(F)的含量(式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂/酸產生劑(C)/酸擴散控制劑(E)/其他成分(F))，以固形物基準之質量%計，較佳為50~99.4/0.001~49/0.001 ~49/0~49、更佳為55~90/1~40/0.01~10/0~5、再佳為60~ 80/3 ~30/0.01~5/0~1、特佳為60~70/10~25/0.01~3/0。 各成分的含有比例係以其總和成為100質量%之方式從各範圍選出。設為前述含有比例，則感度、解像度、顯影性等之性能更優。
本實施形態的微影術用材料組成物的調製方法，不特別限制，可舉例如使用時將各成分溶於溶劑，作成均勻溶液，之後，因應必要，以例如孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾之方法等。
本實施形態的微影術用材料組成物，在不妨礙本發明之目的範圍，可含有樹脂。樹脂，不特別限制，可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單元的聚合物或者此等之衍生物等。該樹脂的含量不特別限制，因應使用的式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的種類，而適宜調節，但該化合物每100質量份，以30質量份以下為佳、更佳為10質量份以下、再佳為5質量份以下、特佳為0質量份。
[圖型形成方法] 使用微影術用材料，在基板上形成圖型之情況，可使用例如包含使用本實施形態之微影術用材料或含其之組成物(以下將此等總稱「微影術用材料等」)，在基板上形成膜之膜形成步驟、使前述膜曝光之曝光步驟、使在前述曝光步驟中曝光的膜顯影，形成圖型之顯影步驟之圖型形成方法。
例如使用本實施形態的微影術用材料等，形成抗蝕劑圖型之情況，圖型(抗蝕劑圖型)的形成方法不特別限制，適宜之方法方面，可舉例如包含將含上述微影術用材料等的抗蝕劑組成物塗佈於基板上，形成膜(抗蝕劑膜)之膜形成步驟、使所形成的膜(抗蝕劑膜)曝光之曝光步驟、在前述曝光步驟中，使經曝光的膜(抗蝕劑膜)顯影，形成圖型(抗蝕劑圖型)之顯影步驟的方法。本實施形態的抗蝕劑圖型亦可形成作為多層製程中之上層抗蝕劑。
具體的形成抗蝕劑圖型之方法方面，雖不特別限制，可舉例如以下的方法。首先，在以往習知基板上，將前述抗蝕劑組成物以旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈等之塗佈手段進行塗佈以形成抗蝕劑膜。以往習知基板不特別限制，可舉例如電子零件用的基板或於其形成有特定的配線圖型者等。更具體上，雖不特別限制，可舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，雖不特別限制，例如銅、鋁、鎳、金等。又因應必要亦可為在前述基板上設置有無機系的膜或有機系的膜者。無機系的膜方面，雖不特別限制，可舉例如無機防反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，雖不特別限制，可舉例如有機防反射膜(有機BARC)。亦可進行六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
接著，因應必要可將經塗佈的基板加熱。加熱條件因抗蝕劑組成物的含有組成等而改變，但以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。藉由加熱，有抗蝕劑對基板之密著性提升之情況而佳。接著，藉由從可見光、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群組中選出的任一放射線，將抗蝕劑膜曝光為期望的圖型。曝光條件等因應抗蝕劑組成物的搭配組成等適宜選定。 本實施形態的抗蝕劑圖型的形成方法中，為了使曝光之高精度微細圖型安定地形成，以放射線照射後進行加熱者為佳。加熱條件因抗蝕劑組成物的搭配組成等而改變，但以20~250℃為佳、更佳為20~150℃。
接著藉由使經曝光的抗蝕劑膜以顯影液顯影，形成特定的抗蝕劑圖型。前述顯影液方面，以選擇與使用的式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂之溶解度參數(SP值)接近的溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。因顯影液的種類，而可分別作成正型抗蝕劑圖型或負型抗蝕劑圖型，一般酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑之情況，可得到負型抗蝕劑圖型，鹼水溶液之情況可得到正型抗蝕劑圖型。酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、鹼性水溶液方面，可舉例如國際公開第2017/033943號揭示者。
前述溶劑可數種混合，在具有性能之範圍內，亦可與前述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分達成本發明之效果，作為顯影液全體之含水率未達70質量%、進而未達50質量%為佳、未達30質量%較佳、未達10質量%再佳、實質上不含水分特別佳。即，相對於顯影液的有機溶劑之含量不特別限制，相對於顯影液的全量，為30質量%以上100質量%以下、進而50質量%以上100質量%以下為佳、70質量%以上100質量%以下較佳、90質量%以上100質量%以下再佳、95質量%以上100質量%以下特別佳。
尤其，顯影液，含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選擇之至少1種類的溶劑的顯影液，因改善抗蝕劑圖型的解像性或粗糙度等之抗蝕劑性能而佳。
顯影液的蒸氣壓，不特別限制，例如20℃中，5kPa以下為佳、3kPa以下再佳、2kPa以下特別佳。藉由顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液的基板上或者顯影杯內之蒸發被抑制，晶圓面內的溫度均勻性提升，結果晶圓面內的尺寸均勻性改善。具有如此之蒸氣壓的顯影液方面，可舉例如國際公開第2017/033943號揭示的顯影液。
顯影液中，因應必要可適當量添加界面活性劑。界面活性劑方面，雖不特別限制，可使用例如離子性或非離子性的氟系或矽系界面活性劑等。此等之氟或矽系界面活性劑方面，例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑方面，雖不特別限制，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑再更佳。
界面活性劑的使用量相對於顯影液的全量，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、再佳為0.01~0.5質量%。
顯影方法方面，可使用例如在充滿顯影液的槽中一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)、對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)、一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。進行圖型顯影之時間雖不特別限制，但較佳為10秒鐘~90秒鐘。
又，進行顯影之步驟後，亦可實施邊取代為其他溶劑邊使顯影停止之步驟。
顯影後，以包含使用含有機溶劑的淋洗劑進行洗淨之步驟為佳。
顯影後的淋洗步驟使用的淋洗劑方面，只要不溶解經交聯而硬化的抗蝕劑圖型則不特別限制，一般可使用含有機溶劑的溶液或水。前述淋洗劑方面，以使用含有由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種類有機溶劑的淋洗劑為佳。更佳為顯影後，進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成的群選出的至少1種類有機溶劑的淋洗劑進行洗淨之步驟。再佳為顯影後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之淋洗劑進行洗淨之步驟。再佳為顯影後，進行使用含有1價醇之淋洗劑進行洗淨之步驟。特佳為顯影後，進行使用含有碳數5以上之1價醇之淋洗劑進行洗淨之步驟。圖型進行淋洗之時間雖不特別限制，但較佳為10秒鐘~90秒鐘。
在此，顯影後的淋洗步驟使用的1價醇方面，雖不特別限制，可舉例如直鏈狀、分枝狀、環狀的1價醇，具體上可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳之碳數5以上之1價醇方面，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可數種混合，亦可與前述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗劑中之含水率不特別限制，以10質量%以下為佳、更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。藉由含水率為10質量%以下，可得到更良好的顯影特性。
顯影後使用的淋洗劑的蒸氣壓為20℃中，0.05kPa以上、5kPa以下為佳、0.1kPa以上、5kPa以下更佳、0.12kPa以上、3kPa以下再更佳。藉由將淋洗劑的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性更提升，進而淋洗劑的浸透起因之膨脹更被抑制，晶圓面內的尺寸均勻性更改善。
淋洗劑中亦可適當量添加界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，將經顯影的晶圓使用前述含有機溶劑的淋洗劑進行洗淨處理。洗淨處理的方法雖不特別限制，可使用例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行洗淨處理，於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
形成抗蝕劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻的方法可以使用電漿氣體之乾蝕刻及鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕蝕刻等習知方法進行。
形成抗蝕劑圖型後亦可進行鍍敷。前述鍍敷法方面，雖不特別限制，有例如銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後的殘存抗蝕劑圖型可以有機溶劑剝離。前述有機溶劑雖不特別限制，可舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。前述剝離方法方面，雖不特別限制，可舉例如浸漬方法、噴塗方式等。又形成有抗蝕劑圖型的配線基板可為多層配線基板、亦可具有小徑貫穿孔。
本實施形態中，配線基板亦可藉由抗蝕劑圖型形成後，在真空中蒸鍍金屬，之後使抗蝕劑圖型溶於溶液之方法、即舉離法(Lift-off method)來形成。
[抗蝕劑下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、及圖型形成方法] (第一實施形態) ＜抗蝕劑下層膜形成用組成物＞ 本發明之第一實施形態之抗蝕劑下層膜形成用組成物為含有本實施形態之化合物或樹脂、與含矽之化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)之抗蝕劑下層膜形成用組成物。本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，碳濃度較高，氧濃度較低，耐熱性高、溶劑溶解性亦高。因此，圖型的矩形性優異。又，可使膜之缺陷降低(薄膜形成)，保存安定性良好，高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，且可賦予良好的抗蝕劑圖型形狀。
本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，宜用於例如在上層抗蝕劑(光阻等)與硬遮罩或有機下層膜等之間再具備抗蝕劑下層膜之多層抗蝕劑法。在如此之多層抗蝕劑法，例如基板上透過有機下層膜或硬遮罩，於其上塗佈抗蝕劑下層膜之塗佈法等形成，於該抗蝕劑下層膜上形成上層抗蝕劑(例如光阻、電子線抗蝕劑、EUV抗蝕劑)。而，藉由曝光與顯影形成抗蝕劑圖型，使用該抗蝕劑圖型，將抗蝕劑下層膜進行乾蝕刻，進行圖型的轉印，藉由蝕刻有機下層膜而將圖型轉印，以該有機下層膜進行基板的加工。
即，使用本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜(微影術用下層膜)難與上層抗蝕劑互混，又，具有耐熱性，例如，由於對鹵素系(氟系)之蝕刻氣體的蝕刻速度較作為遮罩使用之經圖型化之上層抗蝕劑大，可得到為矩形且良好的圖型。更且，使用本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜因對氧系蝕刻氣體之耐性高，在設置於硬遮罩等基材上之層的圖型化時，可用作為良好的遮罩。又，本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物亦可使用將抗蝕劑下層膜複數層合的態樣。此情形中，使用本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜之位置(層合至第幾層)不特別限定，可直接在上層抗蝕劑的下面，可為位於最靠基板側之層，亦可為被抗蝕劑下層膜夾住的態樣。
形成微細的圖型上，為了防止圖型倒塌有抗蝕劑膜厚變薄的傾向。藉由抗蝕劑的薄膜化，用以轉印圖型至存在於其下層的膜的乾蝕刻，若蝕刻速度不高於上層之膜則不能圖型轉印。在本實施形態，於基板上可介隔有機下層膜，其上以本實施形態之抗蝕劑下層膜(含有矽系化合物)被覆，進而其上以抗蝕劑膜(有機抗蝕劑膜)被覆。有機系成分之膜與無機系成分之膜，藉由蝕刻氣體的選擇而乾蝕刻速度大大不同，有機系成分之膜以氧系氣體乾蝕刻速度變高，無機系成分之膜以含鹵素氣體乾蝕刻速度變高。 例如，可使用經圖型轉印之抗蝕劑下層膜，將其下層之有機下層膜以氧系氣體乾蝕刻進行圖型轉印至有機下層膜，以該經圖型轉印之有機下層膜，使用含鹵素氣體進行基板加工。
又，以本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所成之抗蝕劑下層膜藉由包含對活性光線之吸收能力優異的含碲的化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂、與含矽之化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)，而上層抗蝕劑的感度提升，與上層抗蝕劑不發生互混，曝光及顯影後的抗蝕劑下膜形成膜之圖型的形狀成為矩形。藉此更微細的圖型之基板加工變得可能。
又，以本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所成之抗蝕劑下層膜，由於具有高耐熱性，即使在高溫烘烤條件下亦可使用。進而，由於相對地為低分子量低黏度，即使於具有高低差之基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，容易均勻填充至角落，其結果，有平坦化性或包埋特性相對地有利地提升的傾向。
前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，除本實施形態之化合物或樹脂、與含矽之化合物外，可再含溶劑、酸、酸交聯劑等。更且，作為任意成分，可含有機聚合物化合物、酸產生劑及界面活性劑、其他、水、醇、及硬化觸媒等。由塗佈性及品質安定性的觀點來看，抗蝕劑下層膜形成用組成物中之本實施形態之化合物及樹脂的含量，以0.1~70質量%為佳、0.5~50質量%較佳、3.0~40質量%特別佳。
-溶劑- 本實施形態中使用之溶劑方面，只要為至少溶解上述式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂者，可適宜使用已知者。例如國際公開第2017/188450號揭示的抗蝕劑下層膜形成用組成物可含有的溶劑。
溶劑的含量，雖不特別限制，由溶解性及製膜上之觀點，相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量份，以100~10,000質量份為佳、200~8,000質量份較佳、200~5,000質量份再更佳。
-酸- 前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，由促進硬化性的觀點來看，可含有酸。前述酸方面，可舉例如氟化氫、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯碸等。
酸的含量，雖不特別限制，由溶解性或塗膜之形狀安定性的觀點，相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量份，以0.001~20質量份為佳、0.005~10質量份較佳、0.01~5質量份再更佳。
-酸交聯劑- 前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，用作為負型抗蝕劑材料之情況或用作為正型抗蝕劑材料中用以增強圖型的強度之添加劑之情況，可含一種以上酸交聯劑。酸交聯劑係指在上述酸之存在下，可使前述式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂進行分子內或分子間交聯之化合物。如此之酸交聯劑雖不特別限制，可舉例如具有可使前述式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂進行交聯之1種以上之基(以下、稱「交聯性基」。)的化合物。例如國際公開第2017/188450號揭示的抗蝕劑下層膜形成用組成物可含有的酸交聯劑。又，例如國際公開WO2013/024779號記載者亦可作為前述酸交聯劑的具體例。
酸交聯劑的含量，雖不特別限制，由溶解性或塗膜之形狀安定性的觀點，相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量份，以0.01~30質量份為佳、0.05~20質量份較佳、0.1~10質量份再更佳。
-含矽之化合物- 前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，含有本實施形態之化合物或樹脂以及含矽之化合物。前述含矽之化合物方面，可為含有機矽之化合物或含無機矽之化合物的任一，但以含有機矽之化合物為佳。前述含無機矽之化合物方面，可舉例如以低溫塗佈方式可成膜的矽氧化物、矽氮化物、矽氧化氮化物所構成的聚矽氮烷化合物等。又，前述含有機矽之化合物方面，可舉例如聚倍半矽氧烷基質的化合物或水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。前述聚倍半矽氧烷基質的具體的材料雖不限於以下，但可使用例如日本特開2007-226170號公報、日本特開2007-226204號公報記載者。又，前述水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物方面，可包含由下述式(D1)的水解性有機矽烷及下述式(D2)所構成的群選出的至少1種的水解性有機矽烷、彼等之水解物、或彼等之水解縮合物(以下有將此等簡稱為「由式(D1)及式(D2)所構成的群選出的至少1種有機矽化合物」之情形)。前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，含有由式(D1)及式(D2)所構成的群選出的至少1種有機矽化合物，則容易以硬化條件之調整控制Si-O鍵結，經濟面亦有利，適合於有機系成分的導入。因此，使用抗蝕劑下層膜形成用組成物為含有由式(D1)及式(D2)所構成的群選出的至少1種有機矽化合物之前述抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成之層，可用作為抗蝕劑層的中間層(上層抗蝕劑層與設置於基材上的有機下層膜間之層)。
式(D1)：  (R3 )a Si(R4 )4-a (式(D1)中，R3 為烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、鹵素化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯基氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、或具有氰基的“有機基”；或者彼等之組合，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R4 為烷氧基、醯氧基或鹵素基，a為0~3的整數)。
式(D2)：  [(R5 )c Si(R6 )4-c ]2 Yb (式(D2)中，R5 為烷基，R6 為烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1的整數，c為0或1的整數)。
前述抗蝕劑下層膜形成用組成物中，式(X)所表示之含碲的化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂、與含矽之化合物(例如由式(D1)及式(D2)所構成的群選出的至少1種有機矽化合物)之比例以莫耳比計，可在1：2~1：200的範圍使用。為了得到良好的抗蝕劑形狀，例如以前述莫耳比計，可在1：2~1：100的範圍使用。以使用由式(D1)及式(D2)所構成的群選出的至少1種有機矽化合物作為水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)為佳。
式(D1)所表示之水解性有機矽烷中之R3 為烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、鹵素化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯基氧基芳基、異氰脲酸酯基、羥基、環狀胺基、或具有氰基的“有機基”、或者、彼等之組合，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R4 為烷氧基、醯氧基、或鹵素基，a為0~3的整數。
式(D2)的水解性有機矽烷的R5 為烷基，R6 為烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y為伸烷基或伸芳基，b為0或1的整數，c為0或1的整數。
式(D1)及式(D2)所表示之水解性有機矽烷方面，可舉例如國際公開第2017/188450號揭示的抗蝕劑下層膜形成用組成物可含有的水解性有機矽烷。
本實施形態中，碲化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂與水解性有機矽烷等可不反應作成混合體而形成膜，但抗蝕劑下層膜形成用組成物中之含碲的化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂與上述水解性有機矽烷等亦可使用由無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸所選出的一種以上之化合物作為酸觸媒，進行水解縮合來合成含碲之矽化合物或樹脂。
此時使用的酸觸媒，可舉例如氟化氫、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒的使用量，相對單體(含碲的化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂與水解性有機矽烷等之總量)1莫耳，以10-6 ~10莫耳為佳、更佳為10-5 ~5莫耳、再佳為10-4 ~1莫耳。
由此等之單體經水解縮合，得到含碲之矽化合物或樹脂時的水之量，鍵結於單體(含碲的化合物、含有源自該化合物之構成單位的樹脂及水解性有機矽烷等)之水解性取代基每1莫耳，以添加0.01~100莫耳為佳、更佳為0.05~50莫耳、再佳為0.1~30莫耳。添加100莫耳以下，則反應使用的裝置不會過大而經濟。
合成含碲之矽化合物或樹脂時的操作方法方面，例如於觸媒水溶液添加單體後開始水解縮合反應。此時，可於觸媒水溶液加入有機溶劑，亦可將單體以有機溶劑預先稀釋，亦可進行兩者。反應溫度較佳為0~100℃、更佳為40~100℃。以單體滴下時維持5~80℃之溫度，之後在40~100℃使熟成之方法為佳。
可加入於觸媒水溶液、或可稀釋單體之有機溶劑方面，可舉例如國際公開第2017/188450號揭示的有機溶劑。
又，有機溶劑的使用量，相對單體(含碲的化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂與水解性有機矽烷等之總量)1莫耳，以0~1,000ml為佳、尤其0~500ml為佳。有機溶劑的使用量在1,000ml以下，則反應容器不過大而經濟。
之後，若必要，進行觸媒之中和反應，並將水解縮合反應生成的醇減壓除去，得到反應混合物水溶液。此時，中和可使用的鹼性物質之量，相對觸媒所使用之酸，以0.1~2當量為佳。該鹼性物質為水中顯示鹼性者，可為任意物質。
接著，以從反應混合物將水解縮合反應生成的醇等之副產物除去為佳。此時加熱反應混合物的溫度因添加的有機溶劑與在反應產生的醇等之種類而異，但較佳為0~100℃、更佳為10~90℃、再佳為15~80℃。又此時之減壓度因應該除去的有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、再佳為絕對壓50kPa以下。此時難正確知道被除去的醇量，但以生成醇等之約80質量%以上被除去為佳。
接著，亦可從反應混合物除去水解縮合使用的酸觸媒。作為除去酸觸媒的方法，可舉例如將水與含碲之矽化合物或樹脂混合，將含碲之矽化合物或樹脂以有機溶劑萃取之方法。此時使用的有機溶劑方面，以可溶解含碲之矽化合物或樹脂，且與水混合則2層分離者為佳。例如國際公開第2017/188450號揭示的有機溶劑。
進一步，從反應混合物除去水解縮合使用的酸觸媒時，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物可能。例如國際公開第2017/188450號揭示的混合物。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例適宜選定，但相對水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑以0.1~1,000質量份為佳、更佳為1~ 500質量份、再佳為2~100質量份。
殘留酸觸媒的含碲之矽化合物或樹脂、及除去了酸觸媒的含碲之矽化合物或樹脂，在任一種情況下，皆可藉由添加最後的溶劑，在減壓進行溶劑交換而得到含碲之矽化合物或樹脂的溶液。此時之溶劑交換的溫度因應除去的反應溶劑或萃取溶劑的種類而異，但較佳為0~ 100℃、更佳為10~90℃、再佳為15~80℃。又此時之減壓度因應除去的萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、再佳為絕對壓50kPa以下。
-其他任意成分- 前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，除前述成分外，因應必要可含有有機聚合物化合物、交聯劑、光產酸劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由前述抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間的膜厚之減少量)、衰變係數及折射率等。作為有機聚合物化合物不特別限制，可使用種種之有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用例如國際公開第2017/188450號揭示的有機聚合物化合物。
藉由使用交聯劑，可調整由前述抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間的膜厚之減少量)等。交聯劑方面，不特別限制，可使用種種之交聯劑。本實施形態可使用的交聯劑的具體例方面，可舉例三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等之雙鍵的化合物，且具有由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基所選出的至少一個基作為取代基(交聯性基)者等，但不特別限於此等。例如國際公開第2017/188450號揭示的交聯劑。
前述抗蝕劑下層膜形成用組成物中，交聯劑的含量，雖不特別限制，相對於含碲的化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂100質量份，以1~10質量份為佳、更佳為1~5質量份。藉由在上述的較佳範圍，傾向抑制與抗蝕劑層之互混現象產生，又，傾向防反射效果提高、交聯後的膜形成性提高。
在前述抗蝕劑下層膜形成用組成物，可含有酸產生劑。酸產生劑方面，已知因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者等，但皆可使用。前述酸產生劑方面，可使用例如國際公開WO2013/024779號記載者。
使用酸產生劑時，其比例方面，相對於含碲的化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂100質量份，為0.01質量份~5質量份、或0.1質量份~3質量份、或0.5質量份~1質量份。
界面活性劑在將前述抗蝕劑下層膜形成用組成物塗佈於基板時，有效抑制表面缺陷等之產生。前述抗蝕劑下層膜形成用組成物所含有的界面活性劑方面，可舉例如國際公開第2017/188450號揭示的界面活性劑。使用界面活性劑時，其比例方面，相對於含碲的化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂100質量份，例如為0.0001質量份~5質量份、或0.001質量份~1質量份、或0.01質量份~0.5質量份。
＜微影術用下層膜及圖型形成方法＞ 本發明之第一實施形態之微影術用下層膜可使用前述本發明之第一實施形態之抗蝕劑下層膜形成用組成物來形成。本實施形態的微影術用下層膜宜用作為多層抗蝕劑法使用的光阻(上層)的下層(抗蝕劑下層膜)。
本實施形態中，可藉由例如使用抗蝕劑下層膜形成用組成物，形成抗蝕劑下層膜，在前述抗蝕劑下層膜上形成至少1層的光阻層後，對該光阻層的特定的領域照射放射線，進行顯影而形成圖型。
又，使用如上述製作的前述本發明之第一實施形態之抗蝕劑下層膜形成用組成物的本發明之第一實施形態之圖型形成方法的一態樣方面，可舉例如在基板上使用塗佈型有機下層膜材料，形成有機下層膜，在前述有機下層膜上，使用本發明之第一實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，形成抗蝕劑下層膜，在前述抗蝕劑下層膜上，使用上層抗蝕劑膜組成物，形成上層抗蝕劑膜，在前述上層抗蝕劑膜，形成上層抗蝕劑圖型，以前述上層抗蝕劑圖型為遮罩，在前述抗蝕劑下層膜以蝕刻轉印圖型，以轉印有圖型的前述抗蝕劑下層膜為遮罩，在前述有機下層膜以蝕刻轉印圖型，進一步以轉印有圖型的前述有機下層膜為遮罩，在前述基板(被加工體)以蝕刻轉印圖型之圖型形成方法。
本發明之第一實施形態之圖型形成方法的另外態樣，可舉例如在基板上，以CVD法形成以碳為主成分的有機硬遮罩，在前述有機硬遮罩上，使用本發明之第一實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，形成抗蝕劑下層膜，在前述抗蝕劑下層膜上，使用上層抗蝕劑膜組成物，形成上層抗蝕劑膜，在前述上層抗蝕劑膜，形成上層抗蝕劑圖型，以該上層抗蝕劑圖型為遮罩，在前述抗蝕劑下層膜以蝕刻轉印圖型，以轉印有圖型的前述抗蝕劑下層膜為遮罩，在前述有機硬遮罩以蝕刻轉印圖型，進一步以轉印有圖型的前述有機硬遮罩為遮罩，在前述基材(被加工體)以蝕刻轉印圖型之圖型形成方法。
前述基材方面，可使用例如半導體基板。前述半導體基板方面，一般可使用矽基板，但不特別限制，可使用Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等之與被加工層不同之材質者。
又，構成前述基材(被加工體；包含前述半導體基板)之金屬方面，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、‎砷、鈀、鐵、鉭、銥、或鉬之任一、或者此等之合金。
又，在半導體基板上，作為被加工層(被加工部分)，可使用成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜之任一者等。包含如此之金屬之被加工層方面，可使用例如Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等以及種種之低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成50~10,000nm、尤其100~5,000nm的厚度。
在本實施形態的圖型形成方法，在基板上，可形成有機下層膜、或有機硬遮罩。其中，有機下層膜可從塗佈型有機下層膜材料，使用旋轉塗佈法等來形成，有機硬遮罩可從以碳為主成分的有機硬遮罩的材料，使用CVD法來形成。如此之有機下層膜及有機硬遮罩的種類等雖不特別限制，上層抗蝕劑膜經曝光進行圖型形成之情況，表現充分的防反射膜機能者為佳。藉由形成如此之有機下層膜或有機硬遮罩，可不產生尺寸轉換差地將於上層抗蝕劑膜形成之圖型轉印至基材(被加工體)上。此外，所謂「以碳為主成分之」硬遮罩，係指以固形分的50質量%以上為亦稱非晶質碳之以a-C：H表示之非晶質氫化碳等之碳系材料所構成之硬遮罩。a-C：H膜，雖可藉由各種技術來堆積，電漿化學氣相堆積(PECVD)由於費用效率及膜質調整可能性而廣為使用。作為前述硬遮罩之例，可參照例如日本特表2013-526783所記載者。
本實施形態的圖型的形成方法所使用的使用本實施形態的抗蝕劑下膜形成用組成物的抗蝕劑下層膜，可製作於由抗蝕劑下層膜形成用組成物以旋轉塗佈法等設有有機下層膜等的被加工體上。以旋轉塗佈法形成抗蝕劑下膜之情形中，旋塗後，為了使溶劑蒸發，以防止與上層抗蝕劑膜的混合為目的，促進交聯反應而進行烘烤為宜。烘烤溫度為50~500℃之範圍內較佳。此時，雖視製造之裝置的構造而定，但為了減少對裝置的熱損害，烘烤溫度以400℃以下特佳。烘烤時間較佳使用10秒~300秒之範圍內。
又，在本實施形態的圖型形成方法，作為在上層抗蝕劑膜形成圖型之方法，宜使用利用波長300nm以下的光或EUV光的微影術法；電子線直接描繪法、及誘導自組織化法中任一的方法。藉由使用如此之方法，可在抗蝕劑上層膜上形成微細的圖型。
前述上層抗蝕劑膜組成物方面，可因應上述在上層抗蝕劑膜形成圖型之方法適宜選擇。例如，進行使用300nm以下之光或EUV光的微影術時，作為上層抗蝕劑膜組成物，可使用化學增幅型的光阻膜材料。作為如此之光阻膜材料，可例示形成光阻膜，進行曝光後，藉由使用鹼顯影液溶解曝光部形成正型圖型者，或藉由使用由有機溶劑而成之顯影液溶解未曝光部形成負型圖型者。
由本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物形成的抗蝕劑下層膜，依據微影製程中使用之光波長，有時會吸收該光。然後，如此之情形中，可作為具有防止由基板反射光的效果之防反射膜而發揮機能。
又，作為EUV抗蝕劑之下層膜，作為硬遮罩的機能以外亦可使用於以下的目的。作為不與EUV抗蝕劑互混，且可防止EUV曝光(波長13.5nm)時不佳的曝光光，例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)由基板或界面反射的EUV抗蝕劑之下層防反射膜，可使用前述含碲抗蝕劑下層膜形成用組成物。於EUV抗蝕劑之下層可有效地防止反射。又，前述下層膜形成用組成物由於EUV之吸收能力優異，故可表現上層抗蝕劑組成物之增感作用，有助於感度提升。作為EUV抗蝕劑下層膜使用之情形中，製程可與光阻用下層膜同樣地進行。
(第二實施形態) ＜抗蝕劑下層膜形成用組成物＞ 本發明之第二實施形態之抗蝕劑下層膜形成用組成物，為含有本實施形態之化合物或樹脂之抗蝕劑下層膜形成用組成物。本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，可使膜之缺陷降低(薄膜形成)，保存安定性良好，高感度且具有在特定之波長領域的高折射率及透明性，且可賦予良好的抗蝕劑圖型形狀。本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物可不含有含矽之化合物。
本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，可適用溼式製程，可實現用以形成耐熱性、高低差包埋特性及平坦性優異的光阻下層膜之有用的抗蝕劑下層膜形成用組成物。而，該抗蝕劑下層膜形成用組成物，因使用碳濃度較高、氧濃度較低、溶劑溶解性亦高的具有特定構造的化合物，故可形成烘烤時的膜之劣化被抑制，對氟氣體系電漿蝕刻等的耐蝕刻性亦優異的下層膜。進一步，因與抗蝕劑層的密著性亦優異，可形成優異的抗蝕劑圖型。本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，尤其因耐熱性、高低差包埋特性及平坦性優異，故可用作為例如複數抗蝕劑層中最下層所設置的抗蝕劑下層膜形成用的組成物。但，使用本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑下層膜，進而亦可為在與基板間包含其他抗蝕劑下層者。
本實施形態之抗蝕劑下層膜形成用組成物，除本實施形態之化合物外，可再含有溶劑、酸產生劑、酸交聯劑等。更且，作為任意成分，可含有鹼性化合物、其他、水、醇、及硬化觸媒等。由塗佈性及品質安定性的觀點來看，抗蝕劑下層膜形成用組成物中之本實施形態之化合物的含量以0.1~70質量%為佳、0.5~50質量%較佳、3.0~ 40質量%特別佳。
-溶劑- 本實施形態中使用之溶劑方面，只要是至少溶解上述式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂者，可適宜使用已知者。例如國際公開第2017/188451號揭示的溶劑。
溶劑的含量，雖不特別限制，由溶解性及製膜上之觀點，相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量份，以100~10,000質量份為佳、200~5,000質量份較佳、200~1,000質量份再更佳。
-酸交聯劑- 上述般本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，由抑制互混等之觀點來看，因應必要可含有酸交聯劑。本實施形態可使用的酸交聯劑方面，可舉例如三聚氰胺化合物、環氧化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等之雙鍵的化合物，且具有由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基所選出的至少一個基作為取代基(交聯性基)者等，但不特別限於此等。又，此等之酸交聯劑可1種單獨、或者2種以上組合使用。又，此等亦可用作為添加劑。又，含羥基的化合物亦可用作為交聯劑。前述酸交聯劑的具體例方面，可舉例如國際公開2013/024779號記載者。
本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物中，酸交聯劑的含量，雖不特別限制，相對前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量，以5~50質量份為佳、更佳為10~40質量份。藉由在上述的較佳範圍，傾向抑制與抗蝕劑層之互混現象產生，又，傾向防反射效果提高、交聯後的膜形成性提高。
-酸產生劑- 本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，由進一步促進熱之交聯反應等之觀點來看，因應必要可含有酸產生劑。酸產生劑方面，已知因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者等，但皆可使用。前述酸產生劑方面，可使用例如國際公開WO2013/024779號記載者。
本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物中，酸產生劑的含量，雖不特別限制，相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量份，以0.1~50質量份為佳、更佳為0.5~40質量份。藉由在上述的較佳範圍，有酸產生量變多而交聯反應提高之傾向，又，有抑制與抗蝕劑層之互混現象產生之傾向。
-鹼性化合物- 進一步，本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，由提升保存安定性等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物扮演防止由酸產生劑微量產生之酸使交聯反應進行之對酸的淬滅劑的角色。如此之鹼性化合物方面，可舉例如第一級、第二級或第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但不特別限於此等。鹼性化合物的具體例方面，可舉例如國際公開2013/024779號記載者。
本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物中，鹼性化合物的含量雖不特別限制，相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組成物的全固形分100質量份，以0.001~2質量份為佳、更佳為0.01~1質量份。藉由在上述的較佳範圍，傾向於在不過度損害交聯反應的情況下提高保存安定性。
又，本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，在賦予熱硬化性或控制吸光度的目的下，亦可含有其他樹脂及/或化合物。如此之其他樹脂或化合物方面，例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子的雜環之樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、包含環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及彼等之衍生物等之脂環構造的樹脂或化合物等，但不特別限於此等。進一步，本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，可含有習知添加劑。前述習知添加劑方面，不限於以下，但可舉例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。
＜微影術用抗蝕劑下層膜及圖型形成方法＞ 本發明之第二實施形態之微影術用抗蝕劑下層膜為使用前述本發明之第二實施形態之抗蝕劑下層膜形成用組成物，而形成。本實施形態中，形成的圖型，例如可用作為抗蝕劑圖型或電路圖型。
又，本發明之第二實施形態之圖型形成方法，具有在基板上，使用本發明之第二實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，形成抗蝕劑下層膜之步驟(A-1步驟)、與在前述抗蝕劑下層膜上，形成至少1層的光阻層之步驟(A-2步驟)、與前述A-2步驟中，形成至少1層的光阻層後，對前述光阻層的特定的領域照射放射線，進行顯影之步驟(A-3步驟)。又，“光阻層”係指抗蝕劑層的最外層、即抗蝕劑層中最外側(基板之另一側)所設置的層。
進一步，本發明之第二實施形態的其他圖型形成方法，具有在基板上，使用本發明之第二實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物，形成抗蝕劑下層膜之步驟(B-1步驟)、於在前述下層膜上，使用抗蝕劑中間層膜材料(例如含矽之抗蝕劑層)，形成抗蝕劑中間層膜之步驟(B-2步驟)、與在前述抗蝕劑中間層膜上，形成至少1層的光阻層之步驟(B-3步驟)、於前述B-3步驟中，形成至少1層的光阻層後，對前述光阻層的特定的領域照射放射線，進行顯影，形成抗蝕劑圖型之步驟(B-4步驟)、與前述B-4步驟中，形成有抗蝕劑圖型後，以前述抗蝕劑圖型為遮罩，蝕刻前述抗蝕劑中間層膜，以得到的中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，以得到的下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，藉由此於基板形成圖型之步驟(B-5步驟)。
本實施形態的微影術用抗蝕劑下層膜，若為本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物所形成者，則其形成方法不特別限制，可使用習知手法。例如可藉由將本實施形態的抗蝕劑下層膜形成用組成物以旋轉塗佈或網版印刷等之習知塗佈法或者印刷法等供給於基板上後，使有機溶劑揮發等除去，而形成抗蝕劑下層膜。
抗蝕劑下層膜之形成時，為了抑制與上層抗蝕劑(例如光阻層或抗蝕劑中間層膜)之互混現象產生，同時促進交聯反應，以實施烘烤處理為佳。該場合，烘烤溫度雖不特別限制，以80~450℃之範圍內為佳、更佳為200 ~400℃。又，烘烤時間亦不特別限制，以10秒鐘~300秒鐘之範圍內為佳。又，抗蝕劑下層膜之厚度，可因應要求性能適宜選定，雖不特別限制，通常以30~20,000nm左右為佳、更佳為50~15,000nm。
在基板上，製作抗蝕劑下層膜後，在光阻層與抗蝕劑下層膜之間，可設置抗蝕劑中間層膜。例如，2層製程之情形中，可於抗蝕劑下層膜之上設置含矽抗蝕劑層或由通常之烴而成之單層抗蝕劑等作為抗蝕劑中間層膜。又，例如，3層製程之情形中，以抗蝕劑中間層膜與光阻層之間製作含矽中間層，進而於其上製作不含矽之單層抗蝕劑層較佳。作為用以形成此等光阻層、抗蝕劑中間層膜及此等層之間設置之抗蝕劑層的光阻材料可使用習知者。
例如2層製程用的含矽之抗蝕劑材料方面，由氧氣體耐蝕刻性的觀點來看，作為基質聚合物，使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，進一步宜使用包含有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等的正型的光阻材料。在此含矽原子之聚合物方面，可使用該種抗蝕劑材料中使用之習知聚合物。
又，例如作為3層製程用的含矽之中間層，宜使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使抗蝕劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，有可有效地抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用製程中，作為抗蝕劑下層膜若使用含有很多芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料，雖有k值變高，基板反射變高的傾向，藉由以抗蝕劑中間層膜抑制反射，基板反射可成為0.5%以下。作為有如此之防反射效果的中間層，雖不限定於以下，但作為193nm曝光用較佳使用導入了具有苯基或矽-矽鍵之吸光基的以酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷。
又，可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之抗蝕劑中間層膜。作為以CVD法製作之防反射膜效果高的中間層，雖不限定於以下，但已知例如SiON膜。一般而言，藉由CVD法藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程形成抗蝕劑中間層膜形成者，有簡便且較經濟的優點。此外，3層製程中之上層抗蝕劑可為正型亦可為負型，又，可使用與通常使用之單層抗蝕劑相同者。
進而，本實施形態之抗蝕劑下層膜，可使用作為一般單層抗蝕劑用的防反射膜或是用以抑制圖型倒塌的基底材料。本實施形態之抗蝕劑下層膜，由於對用於基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期望作為用於基底加工之硬遮罩的機能。
藉由上述習知的光阻材料形成抗蝕劑層之情形中，與形成前述抗蝕劑下層膜之情形相同，較佳使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈抗蝕劑材料後，通常進行預烘烤，而此預烘烤以烘烤溫度80~180℃及烘烤時間10秒鐘~300秒鐘之範圍來進行較佳。之後，依循常法進行曝光，並藉由進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到抗蝕劑圖型。此外，各抗蝕劑膜之厚度雖無特別限制，但一般而言，以30nm~500nm較佳，更佳為50nm~400nm。
又，曝光光只要是對應使用之光阻材料適當地選擇使用即可。一般而言，為波長300nm以下之高能量線，具體而言可舉例248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
以上述方法形成的抗蝕劑圖型，藉由本實施形態之抗蝕劑下層膜成為圖型塌陷被抑制者。因此，藉由使用本實施形態之抗蝕劑下層膜，可得到更加細微的圖型，又，可降低為了得到該抗蝕劑圖型必須之曝光量。
接著，以得到的抗蝕劑圖型為遮罩，進行蝕刻。2層製程之抗蝕劑下層膜之蝕刻方面，宜使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，以使用氧氣體的蝕刻為宜。氧氣體之外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣體，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體進行氣體蝕刻。尤其後者的氣體為了用以防止圖型側壁之側蝕的側壁保護而宜使用。
另一方面，3層製程之中間層(位於光阻層與抗蝕劑下層膜之間的層)的蝕刻中，亦宜使用氣體蝕刻。氣體蝕刻方面，可使用與上述2層製程中說明者相同者。特別是3層製程之中間層的加工，以使用氟利昂的氣體，以抗蝕劑圖型為遮罩進行為佳。之後，如上述般以中間層圖型為遮罩，例如進行氧氣體蝕刻，可進行抗蝕劑下層膜之加工。
在此，作為中間層，形成無機硬遮罩中間層膜之情況，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法方面，不限於以下，但可使用例如日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377記載之方法。雖可在如此之中間層膜上，直接形成光阻膜，但在中間層膜之上，亦可以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)後，於其上形成光阻膜。
作為中間層，亦宜使用聚倍半矽氧烷基質的中間層。藉由使抗蝕劑中間層膜具有作為防止反射膜的效果，有可有效地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基質的中間層的具體的材料雖不限於以下，但可使用例如日本特開2007-226170號公報、日本特開2007-226204號公報記載者。
又，基板的蝕刻亦可藉由普通方法進行，例如基板若為SiO2 、SiN，則可進行以氟利昂氣體為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W，則可進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。基板以氟利昂氣體進行蝕刻之情況，2層抗蝕劑製程的含矽之抗蝕劑與3層製程的含矽之中間層可與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或者溴系氣體將基板蝕刻之情況，含矽之抗蝕劑層或含矽之中間層的剝離，另外進行，一般上，基板加工後以氟利昂氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態的抗蝕劑下層膜，對此等基板的耐蝕刻性優異。又，基板方面，可適宜選擇已知者使用，雖不特別限制，可舉例如Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。如此之被加工膜方面，例如Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種之Low-k膜及其阻擋膜等，可使用與通常基材(支持體)不同材質者。又，加工對象之基板或者被加工膜之厚度雖不特別限制，通常以50nm~10,000nm左右為佳、更佳為75nm~5,000nm。
本實施形態的抗蝕劑下層膜，對具有高低差的基板之包埋平坦性優異。作為包埋平坦性的評估方法，可適當選擇使用習知者，雖無特別限定，但例如在具有高低差之矽製基板上藉由旋轉塗佈來塗佈經調整成指定濃度之各化合物的溶液，以110℃進行90秒鐘之溶劑去除乾燥，以成為指定厚度之方式形成含碲下層膜後，藉由橢圓偏光計測定以240~300℃左右的溫度烘烤指定時間後的線&空間區域與沒有圖型的開放區域之下層膜厚度的差(ΔT)，可評估對高低差基板之包埋平坦性。
[光學物品形成組成物及其硬化物] 本實施形態之光學零件形成組成物，為含有本實施形態之化合物或樹脂之光學零件形成組成物。該光學零件形成組成物可用於光學材料。本實施形態的光學零件形成組成物，藉由含有含碲的化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂，可期待高折射率及高透明性，進一步，期待保存安定性、構造體形成能力(膜形成能)、耐熱性。 光學物品的折射率，由光學零件之小型化或集光率之提升觀點來看，以1.65以上為佳、1.70以上更佳、1.75以上再更佳。光學物品的透明性，由集光率提升觀點來看，以70%以上為佳、80%以上更佳、90%以上再更佳。 折射率的測定方法不特別限制，可使用習知方法。例如橢圓偏振光譜、最小偏角法、臨界角法(阿貝式、普耳弗里希式)、V槽塊法、稜鏡耦合法或液浸法(貝克線法)。透明性的測定方法不特別限制，可使用習知方法。例如分光光度計或橢圓偏振光譜。
又將該光學零件形成組成物硬化而得到的本實施形態之硬化物，可為三次元交聯物，由低溫到高溫的廣範圍之熱處理所致著色被抑制，可期待高折射率及高透明性。
本實施形態的光學零件形成組成物，除式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂以外，可再含有溶劑。作為該溶劑，可與前述本實施形態的微影術用材料組成物使用的溶劑相同。
本實施形態的光學零件形成組成物中，固形成分之量與溶劑之量的關係雖不特別限制，相對固形成分及溶劑之合計100質量%，以固形成分1~80質量%及溶劑20 ~99質量%為佳、更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%、再佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。又，本實施形態的光學零件形成組成物亦可不含溶劑。
本實施形態的光學零件形成組成物，作為其他固形成分，亦可含有由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所構成的群選出的至少一種。
本實施形態的光學零件形成組成物中，式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂的含量，雖不特別限制，以固形成分的總質量(式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意所使用的固形成分的總和，以下相同)的50~ 99.4質量%為佳、更佳為55~90質量%、再佳為60~80質量%、特佳為60~70質量%。
(酸產生劑(C)) 本實施形態的光學零件形成組成物，以含有一種以上因熱而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)為佳。前述酸產生劑(C)不特別限制，例如可與前述本實施形態的微影術用材料組成物可含有的酸產生劑(C)相同。
本實施形態的光學零件形成組成物中，酸產生劑(C)的含量，以固形成分全質量之0.001~49質量%為佳、1~40質量%更佳、3~30質量%再佳、10~25質量%特別佳。藉由在前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，可得到更高折射率。
(酸交聯劑(G)) 本實施形態的光學零件形成組成物，用作為增加構造體強度用的添加劑時，以含有一種以上酸交聯劑(G)為佳。酸交聯劑(G)不特別限制，例如可與前述本實施形態的微影術用材料組成物可含有的酸交聯劑(G)相同。
本實施形態的光學零件形成組成物中，酸交聯劑(G)的含量，以固形成分全質量之0.5~49質量%為佳、0.5~40質量%更佳、1~30質量%再佳、2~20質量%特別佳。前述酸交聯劑(G)的含有比例在0.5質量%以上，則可使光學零件形成組成物對有機溶劑之溶解性的抑制效果提升而佳，另一方面，在49質量%以下，則可抑制作為光學零件形成組成物的耐熱性的降低而佳。
又，前述酸交聯劑(G)中之由前述酸交聯劑(G1)、前述酸交聯劑(G2)、前述酸交聯劑(G3)所選出的至少1種的化合物的含量亦無特別限定，可因形成光學零件形成組成物時所使用的基板的種類等而有種種之範圍。
(酸擴散控制劑(E)) 本實施形態的光學零件形成組成物，亦可含有具有控制從酸產生劑生成的酸在光學零件形成組成物中擴散，而阻止不期望之化學反應的作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此之酸擴散控制劑(E)，光學零件形成組成物的儲存安定性提升。又解像度更提升，同時可抑制加熱後的儲存時間的變動所致之構造體之線寬變化，成為製程安定性極優異者。酸擴散控制劑(E)不特別限制，例如可與前述本實施形態的微影術用材料組成物可含有的酸擴散控制劑(E)相同。
酸擴散控制劑(E)的含量，以固形成分全質量之0.001~49質量%為佳、0.01~10質量%更佳、0.01~5質量%再佳、0.01~3質量%特別佳。酸擴散控制劑(E)的含量在前述範圍內，則可更抑制解像度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。更且，即使從電子線照射到放射線照射後加熱為止的儲存時間變長，圖型上層部的形狀亦不劣化。又，酸擴散控制劑(E)的含量在10質量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯影性等之降低。又藉由使用如此之酸擴散控制劑，光學零件形成組成物的儲存安定性提升，且解像度提升，同時可抑制放射線照射前的儲存時間、放射線照射後的儲存時間的變動所致之光學零件形成組成物的線寬變化，成為製程安定性極優異者。
(其他成分(F)) 本實施形態的光學零件形成組成物中，在不妨礙本實施形態的目的範圍，因應必要，作為其他成分(F)，可添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等之各種添加劑。其他成分(F)方面，例如可與前述本實施形態的微影術用材料組成物可含有的其他成分(F)相同。
其他成分(F)的合計含量，以固形成分全質量之0~49質量%為佳、0~5質量%更佳、0~1質量%再佳、0質量%特別佳。
本實施形態的光學零件形成組成物中，式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)、其他成分(F)的含量(式(X)所表示之化合物及含有源自該化合物之構成單位的樹脂/酸產生劑(C)/酸擴散控制劑(E)/其他成分(F))，以固形物基準之質量%計，較佳為50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49、更佳為55~90/1~40/0.01~10/0~5、再佳為60~80/3~30/0.01~5/0~1、特佳為60~70/10~25/0.01~3/0。各成分的含有比例係以其總和成為100質量%之方式從各範圍選出。設為前述含有比例，則感度、解像度、顯影性等之性能更優。
本實施形態的光學零件形成組成物的調製方法，不特別限制，可舉例如使用時將各成分溶於溶劑作成均勻溶液，之後，因應必要，例如以孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾之方法等。
本實施形態的光學零件形成組成物，在不妨礙本發明之目的範圍，可含有樹脂。樹脂，不特別限制，可舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單元的聚合物或者此等之衍生物等。該樹脂的含量不特別限制，因應使用的式(X)所表示之化合物或含有源自該化合物之構成單位的樹脂的種類，適宜調節，但該化合物及該樹脂每100質量份，以30質量份以下為佳、更佳為10質量份以下、再佳為5質量份以下、特佳為0質量份。
又本實施形態的硬化物為將前述光學零件形成組成物硬化而得，可用作為各種樹脂。此等之硬化物，作為賦予高融點、高折射率及高透明性之種種特性之高通用性的材料，可用於種種用途。又，該硬化物可藉由將前述組成物使用光照射、加熱等之對應各組成之習知方法而得到。
此等之硬化物，可用作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等之各種合成樹脂，進一步，可活用機能性，用作為鏡片、光學薄片等之光學零件。
又，在本說明書的「取代」未特別定義之下，係指官能基中之一個以上之氫原子被鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20的分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20的環狀脂肪族烴基、碳數6~20的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數0~20的胺基、碳數2~20的烯基、碳數1~20的醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數1~20的烷醯氧基、碳數7~30的芳醯氧基或碳數1~20的烷基矽烷基所取代。
無取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十八基等。取代的碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，例如氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八基等。
無取代的碳數3~20的分枝脂肪族烴基，例如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二基、2-十六基、2-十八基等。取代的碳數3~20的分枝脂肪族烴基，例如1-氟異丙基及1-羥基-2-十八基等。
無取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二基、環十六基、環十八基等。取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基，例如2-氟環丙基及4-氰基環己基等。
無取代的碳數6~20的芳基，例如苯基、萘基等。取代的碳數6~20的芳基，例如4-異丙基苯基、4-環己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
無取代的碳數2~20的烯基，例如乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。取代的碳數2~20的烯基，例如氯丙炔基等。
鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[實施例]
以下舉實施例將本實施形態更具體說明。但是，本發明不限於此等之實施例。
又，化合物的構造，使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，用以下的條件進行1 H-NMR測定，並確認。 (1 H-NMR測定的測定條件) 頻率：400MHz 溶劑：d-DMSO 內部標準物質：四甲基矽烷
[合成實施例1-1] 使2.7g(10mmol)的TeCl4 、與1.5g(10mol)的聯苯，在3.1g的AlCl3 觸媒之存在下、在20g的CHCl3 中，在60℃進行48小時縮合反應，以61%之產量得到以下所示之化合物A。得到的化合物A，用下述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為356。 (GPC-MS之測定方法) 裝置：Waters製「ACQUITY UPLC H-Class」 管柱：Waters製「ACQUITY APC管柱」 溶離液：四氫呋喃
Figure 02_image085
[合成實施例1-2] 在50mL容器，加入前述化合物A(7.12g、20mmol)，加入苯甲醚10.8g(100mmol)，在迴流條件下，160℃、進行6小時反應。使得到的生成物減壓乾燥，使用乙腈進行二次再結晶，過濾後得到橙色結晶。使得到的結晶進行24小時減壓乾燥後，接著，在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100mL的容器，加入前述乾燥的結晶全量、亞甲基二氯化物：18ml，並滴下三溴化硼3.9g(15.75mmol)，在-20℃進行48小時反應。將反應後的溶液在冰浴中滴下至0.5N鹽酸溶液，過濾後，將黃色固體回收。得到的固體以乙酸乙酯溶解，加入硫酸鎂，脫水處理後，進行濃縮，以管柱層析法進行分離純化，藉此得到化合物A2：0.2g。 得到的化合物A2，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為466。又，得到的化合物A2，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)10.2(2H，-OH)、6.8~7.8(16H，Ph-H)
Figure 02_image087
[合成實施例1-3] 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，將前述化合物A2：4.7g(10mmol)、碳酸鉀0.30g(22 mmol)、四丁基溴化銨0.64g(2mmol)溶於N-甲基吡咯烷酮50ml，進行2小時攪拌。攪拌後、再加入溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基酯6.3g(22mmol)，在100℃進行24小時反應。反應完畢後，滴下至1N鹽酸水溶液，將生成的黑色固體過濾，以管柱層析法進行分離純化，藉此得到化合物A2-ADBAC：1.9g。 得到的化合物A2-ADBAC，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為882。又，得到的化合物A2-ADBAC，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)6.8~8.1(16H，Ph-H)、4.7~5.0(4H，O-CH2 -C(=O)-)、1.2~2.7(34H，C-H/Adamantane of methylene and methine)
Figure 02_image089
[合成實施例1-4] 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，使前述化合物A2：4.7g(10mmol)、二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)溶於N-甲基吡咯烷酮50 ml，加入碳酸鉀0.30g(22mmol)，在100℃進行24小時反應。反應完畢後，滴下至1N鹽酸水溶液，將生成的黑色固體過濾，以管柱層析法進行分離純化，藉此得到化合物A2-BOC：1.0g。 得到的化合物A2-BOC，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為698。又，得到的化合物A2-BOC，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)7.1~7.3(16H，Ph-H)、1.4(18H，C-CH 3 )
Figure 02_image091
[合成實施例1-5] 在200mL容器，加入前述化合物A(7.12g、20mmol)，加入2,7-二甲氧基萘75.32g(40mmol)與N,N-二甲基乙醯胺50mL，在迴流條件下，160℃、進行6小時反應。之後，加入100mL的己烷，將以再沈澱得到的固體過濾後，進行24小時減壓乾燥，得到橙色固體10.30g。接著，在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100mL的容器，加入前述乾燥的固體全量、亞甲基二氯化物18ml，並滴下三溴化硼3.90g(15.75mmol)，在-20℃進行48小時反應。將反應後的溶液在冰浴中滴下至0.5N鹽酸溶液，過濾後，將黃色固體回收。得到的固體以乙酸乙酯溶解，加入硫酸鎂，脫水處理後，滴下至己烷中，藉由此得到下述式所示之樹脂P-A-DHN：9.43g。得到的樹脂P-A-DHN，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為2135。
Figure 02_image093
[合成實施例2-1] 使2.7g(10mmol)的TeCl4 與1.7g(10mmol)的二苯基醚在3.1g的AlCl3 觸媒之存在下、在20g的CHCl3 中，在60℃進行48小時縮合反應，以91%之產量得到以下所示之化合物B。得到的化合物B，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為368。
Figure 02_image095
[合成實施例2-2] 於50mL容器，除取代前述化合物A，而加入前述化合物B：7.36g(20mmol)以外，進行與合成實施例1-2同樣操作，得到化合物B2：0.3g。得到的化合物B2，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為486。又，得到的化合物B2，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)10.3(2H，-OH)、6.8~7.8(16H，Ph-H)
Figure 02_image097
[合成實施例2-3] 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，除取代前述化合物A2，而使用前述化合物B2：4.9g (10mmol)以外，進行與合成實施例1-3相同操作，得到化合物B2-ADBAC：2.1g。得到的化合物B2-ADBAC，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為898。又，得到的化合物B2-ADBAC，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)6.8~8.0(16H，Ph-H)、4.7~5.0(4H，O-CH2 -C(=O)-)、1.2~2.7(34H，C-H/Adamantane of methylene and methine)
Figure 02_image099
[合成實施例2-4] 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，除取代前述化合物A2，而使用前述化合物B2：4.9g(10mmol)以外，進行與合成實施例1-4相同操作，得到化合物B2-BOC：2.0g。得到的化合物B2-BOC，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為714。又，得到的化合物B2-BOC，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)7.1~7.3(16H，Ph-H)、1.4(18H，C-CH 3 )
Figure 02_image101
[合成實施例2-5] 於200mL容器，除取代前述化合物A，而加入前述化合物B：7.36g(20mmol)以外，進行與合成實施例1-5相同操作，得到下述式所示之樹脂P-B-DHN：8.56g。得到的樹脂P-B-DHN，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為2223。
Figure 02_image103
[合成實施例3-1] 使2.7g(10mmol)的TeCl4 與1.9g(10mol)的二苯硫醚在3.1g的AlCl3 觸媒之存在下、在20g的CHCl3 中，在60℃進行48小時縮合反應，以64%之產量得到以下所示之化合物C。得到的化合物C，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為384。
Figure 02_image105
[合成實施例3-2] 於50mL容器，除取代前述化合物A，而加入前述化合物C：7.68g(20mmol)以外，進行與合成實施例1-2同樣操作，得到化合物C2：0.4g。得到的化合物C2，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為502。又，得到的化合物C2，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)10.3(2H，-OH)、6.8~7.8(16H，Ph-H)
Figure 02_image107
[合成實施例3-3] 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，除取代前述化合物A2，而使用前述化合物C2：5.0g (10mmol)以外，進行與合成實施例1-3相同操作，得到下述化合物C2-ADBAC：2.3g。得到的化合物C2-ADBAC，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為914。又，得到的化合物C2-ADBAC，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)6.8~8.1(16H，Ph-H)、4.7~5.0(4H，O-CH2 -C(=O)-)、1.2~2.6(34H，C-H/Adamantane of methylene and methine)
Figure 02_image109
[合成實施例3-4] 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，除取代前述化合物A2，而使用前述化合物C2：5.0g (10mmol)以外，進行與合成實施例1-4相同操作，得到下述化合物C2-BOC：2.5g。得到的化合物C2-BOC，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為730。又，得到的化合物C2-BOC，以上述測定條件進行NMR測定，見到以下的波峰，確認具有下述所示之化學構造。 δ(ppm)7.1~7.3(16H，Ph-H)、1.5(18H，C-CH 3 )
Figure 02_image111
[合成實施例3-5] 於200mL容器，除取代前述化合物A，而加入前述化合物C：10.4g(20mmol)以外，進行與合成實施例1-5相同操作，得到下述式所示之樹脂P-C-DHN：8.96g。得到的樹脂P-C-DHN，以上述測定方法(GPC-MS)測定分子量之結果，為1223。
Figure 02_image113
[合成實施例4] 使4.5g(10mmol)的TeBr4 、與1.5g(10mol)的聯苯，在3.1g的AlCl3 觸媒之存在下、在20g的CHCl3 中，在60℃進行48小時縮合反應，以50%之產量得到以下所示之化合物D。
Figure 02_image115
[合成實施例5] 使6.4g(10mmol)的TeI4 、與1.5g(10mol)的聯苯，在3.1g的AlCl3 觸媒之存在下、在20g的CHCl3 中，在60℃進行48小時縮合反應，以45%之產量得到以下所示之化合物E。
Figure 02_image117
[合成比較例1] 準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼的可拆除底部的內容積10L的四口燒瓶。在該四口燒瓶，氮氣流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(作為甲醛28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下，在100℃邊迴流邊進行7小時反應。之後，添加作為稀釋溶劑的乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg於反應液，靜置後，除去下相的水相。進一步，進行中和及水洗，將乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘在減壓下餾去，藉此得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼的內容積0.5L的四口燒瓶。在該四口燒瓶，氮氣流下加入前述二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃後進行2小時加熱後、並攪拌。之後進一步，加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步昇溫至220℃後進行2小時反應。溶劑稀釋後、進行中和及水洗，將溶劑在減壓下除去，藉此得到黑褐色固體的改性樹脂之化合物CR-1：126.1g。
[合成比較例2] 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL的容器中，將前述化合物CR-1：10g、與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)添加至丙酮100mL，並加入碳酸鉀(Aldrich公司製)3.45g(25mmol)後，使內容物在20℃進行6小時攪拌、進行反應，得到反應液。接著，使反應液濃縮，於濃縮液添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾將固形物分離。將得到的固形物進行水洗，減壓乾燥後得到黑色固體的改性樹脂之化合物CR-1-BOC：4g。
[實施例1~12、比較例1及2] (抗蝕劑組成物的調製) 使用前述合成實施例及合成比較例所合成的各化合物及樹脂，以下述表1所示搭配調製抗蝕劑組成物。又，表1中之抗蝕劑組成物的各成分中，酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑及溶劑，使用以下者。 酸產生劑：三苯基苯鋶 三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)製) 酸交聯劑：商品名「NIKALACMX270(NIKALAC)」、SANWA CHEMICAL CO., LTD.公司製 酸擴散控制劑：三辛基胺(東京化成工業(股)製) 溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(東京化成工業(股)製)
(抗蝕劑特性評估) (1)化合物及樹脂的對安全溶劑的溶解性評估 關於化合物及樹脂的對安全溶劑的溶解性，測定化合物及樹脂的對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性。該溶解性係使用對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解量，用以下的基準評估。又，溶解量的測定為在23℃進行。將化合物或樹脂精秤於試驗管，以成特定的濃度加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，以超音波洗淨機，施以30分鐘超音波，以目視觀察之後的液的狀態，使用完全溶解的溶解量，用以下的基準評估。結果如表1。 A：5.0質量%≦溶解量 B：3.0質量%≦溶解量＜5.0質量% C：溶解量＜3.0質量%
(2)抗蝕劑組成物的保存安定性及薄膜形成評估 抗蝕劑組成物的保存安定性，藉由調製抗蝕劑組成物後，在23℃靜置3日，目視觀察有無析出來評估。3日靜置後的抗蝕劑組成物中，為均勻溶液且無析出之情況評估為「A」、認為有析出之情況評估為「C」。 抗蝕劑組成物的薄膜形成用以下的方法評估。將均勻狀態的抗蝕劑組成物在乾淨的矽晶圓上旋轉塗佈後，在110℃的烤箱中，進行曝光前烘烤(prebake：PB)，形成厚度40nm的抗蝕劑膜。薄膜形成為良好時，評估為「A」，形成之膜有缺陷之情況評估為「C」。結果如表1。
(3)抗蝕劑組成物的感度及圖型形狀評估 將均勻的抗蝕劑組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，在110℃的烤箱中，進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蝕劑膜。對得到的抗蝕劑膜，使用電子線描繪裝置(商品名：ELS-7500、(股)Elionix公司製)，照射50nm間隔之1：1的線/間距設定的電子線。該照射後，將抗蝕劑膜以各自特定的溫度進行90秒鐘加熱，在四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38質量%之鹼顯影液浸漬60秒鐘，進行顯影。之後，將抗蝕劑膜以超純水進行30秒鐘洗淨、乾燥，形成正型的抗蝕劑圖型。形成的抗蝕劑圖型，使用掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製「S-4800」)觀察線/間距，評估抗蝕劑組成物的電子線照射之反應性(感度)。感度以欲得到該圖型必要之每單位面積的最小能量表示，未達50 μC/cm2 而可得到圖型之情況為「A」、50μC/cm2 以上而可得到圖型之情況為「C」。又將得到的圖型形狀以SEM ((掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope))觀察，可得到矩形的圖型之情況為「A」、可得到近矩形的圖型之情況為「B」、可得到非矩形的圖型之情況為「C」。結果如表1。又，實施例2、3、5、6、8及9、以及比較例2，形成正型，實施例1、4及7、以及比較例1，形成負型的抗蝕劑圖型。
Figure 02_image119
由表1可知，實施例1~12所使用的化合物或樹脂確認具有與比較例1、2所使用的化合物相同之優異的對安全溶劑的溶解性。又，實施例1~12的抗蝕劑組成物，確認具有與比較例1、2的抗蝕劑組成物相同之優異的保存安定性及薄膜形成性。進一步，實施例1~12的抗蝕劑組成物，確認比比較例1、2的抗蝕劑組成物之感度及圖型形狀更優。
由前述結果，可知符合本發明之要件的化合物及樹脂，對安全溶劑之溶解性高，含有該化合物及樹脂的抗蝕劑組成物與含有比較化合物(CR-1及CR-1-BOC)的抗蝕劑組成物相比，保存安定性良好且可形成薄膜，可得到高感度同時優異的抗蝕劑圖型形狀。只要符合上述本發明之要件，實施例記載之化合物及樹脂以外的化合物及樹脂亦有相同效果。
[實施例13~48、比較例3] (抗蝕劑下層膜形成用組成物的調製) 使用前述合成實施例及合成比較例所合成的各化合物及樹脂，以下述表2所示搭配，調製抗蝕劑下層膜形成用組成物。又，表2中之抗蝕劑下層膜形成用組成物的各成分中，酸產生劑、酸交聯劑及有機溶劑，使用以下者。 酸產生劑：二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)(綠化學公司製) 酸交聯劑：商品名「NIKALACMX270(NIKALAC)」、SANWA CHEMICAL CO., LTD.公司製 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
(耐蝕刻性的評估) 將實施例13~48及比較例3之抗蝕劑下層膜形成用組成物旋轉塗佈在矽基板上，之後在240℃進行60秒鐘烘烤，分別製作膜厚200nm的下層膜。而，以下述條件，進行蝕刻試驗，測定那時之蝕刻速度。
＜蝕刻試驗條件＞ 蝕刻裝置：商品名「RIE-10NR」、薩科國際公司製 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm)
耐蝕刻性的評估如以下進行。除取代實施例13所使用的化合物A2，而使用酚醛清漆(商品名「PSM4357」、群榮化學公司製)以外，以與實施例13同樣條件，製作酚醛清漆的下層膜。而，以該酚醛清漆的下層膜為對象，進行上述蝕刻試驗，測定那時之蝕刻速度。以該蝕刻速度為基準，用以下的評估基準，評估耐蝕刻性。 ＜評估基準＞ A：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度未達-10%。 B：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度為-10%~ +5%。 C：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度超過+5%。
Figure 02_image121
如表2所示，確認實施例13~48的下層膜與比較例3的下層膜相比，具有高的耐蝕刻性。
[實施例49] (抗蝕劑圖型的形成) 將實施例13的抗蝕劑下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm的SiO2 基板上，在240℃進行60秒鐘、進一步在400℃進行120秒鐘烘烤，藉此形成膜厚85nm的抗蝕劑下層膜。在該下層膜上，塗佈ArF用抗蝕劑溶液，在130℃進行60秒鐘烘烤，藉此形成膜厚140nm的光阻層。又，ArF用抗蝕劑溶液方面，使用摻混以下所示之化合物CR-1A：1質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及丙二醇單甲基醚：30質量份而調製者。
Figure 02_image123
化合物CR-A1如下述合成。在可控制溫度的內容積500mL的附設電磁攪拌裝置的高壓滅菌鍋(SUS316L製)，加入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物，使液溫維持-30℃以一氧化碳昇壓至2MPa。之後，使壓力維持2MPa、使液溫維持-30℃，並供給混合有4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g之原料，維持1小時。之後，採取內容物置入冰中，以苯稀釋後、進行中和處理，使得到的油層以氣相層析儀分析。4-環己基苯的轉化率為100%、4-環己基苯甲醛的選擇率為97.3%。
以單蒸餾將目的成分分離，以GC-MS分析之結果，為目的物的4-環己基苯甲醛(以下、亦稱「CHBAL」)的分子量188。上述分子量為使用島津製鐵所製公司製GC-MS(商品名「QP2010 Ultra」)進行測定。又在重氯仿溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為1.0~1.6 (m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0 (s，1H)。
在充分乾燥經氮取代的設置有滴下漏斗、吉姆·羅斯氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000 mL)，氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2 mol)與前述4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)與脫水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。邊攪拌該溶液邊以加熱包加熱至85℃。接著將濃鹽酸(35%)75mL以滴下漏斗花費30分鐘滴下後，繼續在85℃進行3小時攪拌。反應完畢後、放冷，到達室溫後，以冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色的目的粗結晶，將其過濾。使粗結晶以甲醇500mL進行2次洗淨，過濾，進行真空乾燥以獲得50g的生成物。該生成物的構造以GPC-MS分析之結果，為分子量1121。又在重氯仿溶劑中的1H-NMR的化學位移值(δppm，TMS基準)為0.8~1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0~6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。由此等之結果，鑑定得到的生成物為目的化合物(化合物CR-1A)(產量91%)。
接著，使用電子線描繪裝置(Elionix公司製、商品名「ELS-7500」、50keV)，將光阻層曝光，並在115℃進行90秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，藉此得到45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的正型的抗蝕劑圖型。
(評估) 將得到的抗蝕劑圖型的形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(商品名「S-4800」)進行觀察。顯影後的抗蝕劑圖型的形狀，無圖型坍塌、矩形性良好者評估為「良好」，非如此者為「不良」。又，該觀察結果，以無圖型坍塌、矩形性良好的最小線寬為「解像性」，作為評估指標。進一步，以可描繪良好的圖型形狀之最小電子線能量為「感度」之評估指標。結果如表3。
[比較例4] 除不進行抗蝕劑下層膜之形成以外，與實施例49同樣地，將光阻層直接形成在SiO2 基板上，得到正型的抗蝕劑圖型。該抗蝕劑圖型進行與實施例49相同評估。結果如表3。
Figure 02_image125
由表3可明白，使用本發明之抗蝕劑下層膜形成用組成物之實施例49中之抗蝕劑下層膜，與比較例4相比，解像性及感度皆明顯更優。又，確認實施例49中之抗蝕劑下層膜，即使顯影後的抗蝕劑圖型形狀亦無圖型坍塌、矩形性良好，故圖型加熱時不坍塌耐熱性優異。進一步，因顯影後的抗蝕劑圖型形狀的不同，實施例49中之抗蝕劑下層膜形成用組成物，對高低差基板之包埋特性及膜之平坦性優異，且與抗蝕劑材料之密著性佳。
[實施例50~85、比較例5] (光學零件形成組成物的調製) 如表4記載之組成調製光學零件形成組成物。表4中之光學零件形成組成物的各成分中，有機溶劑使用PGMEA、作為酸產生劑使用DTDPI、酸交聯劑使用NIKALAC。
(膜形成評估) 將調製之均勻狀態的光學零件形成組成物於乾淨的矽晶圓上旋轉塗佈後，在110℃的烤箱中進行預烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm的光學零件形成膜。膜形成為良好時，評估為「A」、形成之膜有缺陷之情況評估為「C」。結果如表4。
(折射率及透明性評估) 將調製之均勻的光學零件形成組成物於乾淨的矽晶圓上旋轉塗佈後，在110℃的烤箱中進行PB，形成厚度1μm的膜。對該膜，以JA Woollam製多入射角光譜式橢圓儀VASE，測定25℃中之折射率(λ=589.3nm)。關於調製之膜，折射率為1.8以上之情況評估為「A」、1.6以上未達1.8時，評估為「B」、未達1.6時，評估為「C」。又透明性(λ=632.8nm)90%以上之情況評估為「A」、未達90%時，評估為「C」。結果如表4。
Figure 02_image127
由表4可明白，確認實施例50~85的光學零件形成組成物，可形成優異的膜，且該膜與比較例5相比，具有高折射率及透明性。
由前述結果，可知符合本發明之要件的化合物及樹脂，對有機溶劑之溶解性高，且含有該化合物及樹脂的光學零件形成組成物可形成膜，可賦予高折射率及高透過率。只要符合上述本發明之要件，實施例記載之化合物及樹脂以外的化合物及樹脂亦有相同效果。
[實施例86] (金屬含量降低的溶液的調製) 在1000mL容量的四口燒瓶(底部可拆型)，加入前述化合物A2溶解2.5質量%於PGMEA的溶液150g，邊攪拌邊加熱至80℃。接著加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，進行5分鐘攪拌後、30分鐘靜置。將其分離成油相和水相，除去水相。重複該操作1次後，於得到的油相加入超純水37.5g，進行5分鐘攪拌後、30分鐘靜置，並將水相除去。重複該操作3次，藉此得到金屬含量降低的化合物A2的PGMEA溶液。
(金屬含量的測定) 關於前述溶液，以ICP-MS(商品名「ELAN DRCII」、PERKIN-ELMER 製)測定各種金屬含量。測定結果如表5。又，表5一併表示純化前的化合物A2的10質量%PGMEA溶液(以下、亦稱純化前A2溶液。)、純化前的化合物A2-ADBAC的10質量%PGMEA溶液(以下、亦稱純化前A2-ADBAC溶液。)、純化前的化合物A2-BOC的10質量%PGMEA溶液(以下、亦稱純化前A2-BOC溶液。)的測定結果。
[實施例87] 取代添加PGMEA中溶解2.5質量%化合物A2的溶液150g，添加PGMEA(120g)/PGME(15g)中溶解10質量%化合物A2的溶液150g以外，與實施例86同樣地處理，得到金屬含量降低的化合物A2的PGMEA溶液。對該溶液，與實施例86同樣地測定各種金屬含量。結果如表5。
[實施例88] 除取代添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，而添加檸檬酸水溶液(pH1.8)130g以外，與實施例86同樣地處理，得到金屬含量降低的化合物A2的PGMEA溶液。對該溶液，與實施例86同樣地測定各種金屬含量。結果如表5。
[實施例89] 除取代添加PGMEA中溶解2.5質量%化合物A2的溶液150g，而添加於PGMEA中溶解有2.5質量%前述化合物A2-ADBAC的溶液150g以外，與實施例86同樣地處理，得到金屬含量降低的化合物A2-ADBAC的PGMEA溶液。對該溶液，與實施例86同樣地測定各種金屬含量。結果如表5。
[實施例90] 除取代添加PGMEA中溶解2.5質量%化合物A2的溶液150g，而添加於PGMEA中溶解有2.5質量%前述化合物A2-BOC的溶液150g以外，與實施例86同樣地處理，得到金屬含量降低的化合物A2-BOC的PGMEA溶液。對該溶液，與實施例86同樣地測定各種金屬含量。結果如表5。
Figure 02_image129
由表5可明白，對純化前的各溶液，以本發明之純化方法純化的實施例86~90的溶液可有效地降低溶液中之金屬含量。

Claims (30)

  1. 一種下述式(X)所表示之化合物，
    Figure 03_image133
    (式(X)中，X0 為下述式(A-1)所表示之基或鹵素原子，Y為單鍵、雜原子或2價基，P0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基或鹵素原子，q各自獨立為0~3的整數，v各自獨立，為0~(4+2×q)的整數，2個X0 彼此可鍵結形成下述式(A-1-1)所表示之基)
    Figure 03_image135
    (式(A-1)中，R0 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，p各自獨立為0~3的整數，n各自獨立，為0~(5+2×p)的整數，*表示與Te連接)
    Figure 03_image137
    (式(A-1-1)中，R0 、p、n與前述式(A-1)同義，Z為氧原子、硫原子或單鍵，*表示與Te連接)。
  2. 如請求項1記載之化合物，其中，前述式(A-1)及前述式(A-1-1)中，R0 各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基；或者羥基或羥基的氫原子被交聯性反應基或解離性反應基取代的基。
  3. 如請求項1記載之化合物，其中，前述式(A-1)所表示之基為下述式(1A)所表示之基，前述式(A-1-1)所表示之基為下述式(1A-1)所表示之基，
    Figure 03_image139
    (式(1A)中，p與前述式(A-1)同義，R1 各自獨立，為烴基；鹵素原子；氰基；硝基；胺基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數1~30的烷基；含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數2~30的烯基；或者含醚鍵、酮鍵或酯鍵的碳數6~40的芳基，R2 各自獨立，為氫原子、交聯性反應基或解離性反應基，n1 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數，n2 各自獨立，為0~(5+2×p)的整數，但是，至少一個n2 為1~(5+2×p)的整數，*表示與Te連接)
    Figure 03_image141
    (式(1A-1)中，p、R1 、n1 、R2 及n2 與前述式(1A)同義，Z為氧原子、硫原子或單鍵，*表示與Te連接)。
  4. 如請求項3記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，R1 各自獨立，為烷基、芳基或烯基之前述烴基、或者前述鹵素原子。
  5. 如請求項3或4記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，p為0。
  6. 如請求項3~5中任一項記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，n1 及n2 為1。
  7. 如請求項3~6中任一項記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)的各個中，至少一個R2 為解離性反應基。
  8. 如請求項3~6中任一項記載之化合物，其中，前述式(1A)及前述式(1A-1)中，前述R2 全部為氫原子。
  9. 一種樹脂，其係含有源自請求項1~8中任一項記載之化合物之構成單位。
  10. 如請求項9記載之樹脂，其中，含有下述式(B1-M)所表示之構成單位，
    Figure 03_image143
    (式(B1-M)中，R3 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，s為0~3的整數，n3 為0~(4+2×s)，Y、P0 、q、v與前述式(X)同義。R4 為單鍵或下述式(5)所表示之基)
    Figure 03_image145
    (式(5)中，R5 為取代或無取代的碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20的分枝狀或者碳數3~20的環狀的伸烷基、或者、取代或無取代的碳數6~20的伸芳基，R5’ 各自獨立，為下述式(5’)中任一的基)
    Figure 03_image147
    (式(5’)中，*表示與R5 連接)。
  11. 如請求項10記載之樹脂，其中，前述R4 為前述式(5)所表示之基。
  12. 如請求項9記載之樹脂，其係包含下述式(B2-M’)所表示之構成單位，
    Figure 03_image149
    (式(B2-M’)中，R3 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，s為0~3的整數，n3 為0~(4+2×s)，Y、P0 、q、v與前述式(X)同義，R6 為取代或無取代的碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20的分枝狀或者碳數3~20的環狀的3價脂肪族基、或者、取代或無取代的碳數6~20的3價芳香族基，R6’ 各自獨立，為下述式(6’)中任一的基)
    Figure 03_image151
    (式(6’)中，*表示與R6 連接)。
  13. 如請求項9記載之樹脂，其係含有下述式(C1)所表示之構成單位，
    Figure 03_image153
    (式(C1)中，R7 各自獨立，為含氧原子的1價基、含硫原子的1價基、含氮原子的1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~3的整數，n7 為2~(4+2×r)，Y、P0 、q、v與前述式(X)同義)。
  14. 一種請求項1~8中任一項記載之化合物之製造方法，其中，前述式(X)中X0 為鹵素原子，其特徵為包含使鹵化碲與下述式(Y-1)所表示之化合物進行反應之步驟，
    Figure 03_image155
    (式(Y-1)中，Y、P0 、q、v與前述式(X)同義)。
  15. 一種請求項1~8中任一項記載之化合物之製造方法，其中，前述式(X)中，X0 為前述式(A-1)或前述式(A-1-1)所表示之基，其特徵係包含使前述式(X)中X0 為鹵素原子之前述化合物與下述式(B-1)或下述式(B-1-1)所表示之化合物進行反應之步驟，
    Figure 03_image157
    (式(B-1)中，R0 、n及p與前述式(A-1)同義)
    Figure 03_image159
    (式(B-1-1)中，Z、R0 、n及p與前述式(A-1-1)同義)。
  16. 一種組成物，其係含有請求項1~8中任一項記載之化合物或請求項9~13中任一項記載之樹脂。
  17. 如請求項16記載之組成物，其再含有溶劑。
  18. 如請求項16或17記載之組成物，其再含有酸產生劑。
  19. 如請求項16~18中任一項記載之組成物，其再含有酸交聯劑。
  20. 如請求項16~19中任一項記載之組成物，其再含有重氮萘醌光活性化合物。
  21. 一種由請求項16~20中任一項記載之組成物所形成的抗蝕劑膜。
  22. 一種圖型形成方法，其係包含： 使用請求項16~20中任一項記載之組成物，在基板上形成膜之膜形成步驟、 使前述膜曝光之曝光步驟、 使在前述曝光步驟中曝光的膜顯影，形成圖型之顯影步驟。
  23. 如請求項16~20中任一項記載之組成物，其係再含有含矽之化合物。
  24. 如請求項23記載之組成物，其中，前述含矽之化合物為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。
  25. 一種微影術用下層膜，其係使用請求項16~20、23及24中任一項記載之組成物而形成。
  26. 一種光學零件，其係使用請求項16~20中任一項記載之組成物而形成。
  27. 一種化合物或樹脂的純化方法，其係包含： 將請求項1~8中任一項記載之化合物或請求項9~13中任一項記載之樹脂溶於含有不與水任意混合的有機溶劑的溶劑後，得到溶液(A)之步驟、 使得到的溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟。
  28. 如請求項27記載之化合物或樹脂的純化方法，其中，前述酸性的水溶液為由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成的群選出的1種以上之無機酸水溶液；或由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成的群選出的1種以上之有機酸水溶液。
  29. 如請求項27或28記載之化合物或者樹脂的純化方法，其中，前述不與水任意混合的有機溶劑為由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所構成的群選出的1種以上之有機溶劑。
  30. 如請求項27~29中任一項記載之化合物或樹脂的純化方法，其包含前述第一萃取步驟後，使含前述化合物或前述樹脂的溶液相再與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的第二萃取步驟。
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