TWI486711B - 包括鹼反應性成份之組成物及光微影製程 - Google Patents

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Description

包括鹼反應性成份之組成物及光微影製程
本發明係關於包括一種或多種具有鹼反應性基團之材料之新光阻組成物，該鹼反應性基團即係在光阻顯影步驟期間可在鹼性水溶液光阻顯影劑存在下進行裂解反應之官能基。本發明之光阻係使用於乾曝光用。
光阻係使用於轉移圖像至基板上之感光膜。先於基板上形成光阻塗層然後使該光阻層經光罩而曝光於活化輻射源。該光罩具有對活化輻射不透光的區域及其他對活化輻射透光的區域。活化輻射之曝光對光阻塗佈提供光致化學轉化，因而轉移光罩圖案至經光阻塗佈之基板。現行之曝光方法包括1)乾式曝光：即，在曝光設備之透鏡與光阻上表面間係介入空氣或其他非液體介質，及2)浸潤式曝光：即，在曝光設備之透鏡與光阻上表面間係介入水或其他液體(且接觸光阻上表面或接觸塗佈於光阻層外之塗層)。
曝光後，將光阻顯影以提供浮凸圖像而允許基板之選擇性加工。
雖然現有之光阻適合於多種應用，也表現顯著缺陷，特別是在高性能的應用上。
例如，很多光阻會引起所謂“團狀缺陷(Blod Defects)”之顯影後缺陷，光阻材料之片段留在顯影後需要清除乾淨之基板區域(即，在正光阻的情況下，經曝光之光阻區域)。此種光阻片段可干擾後續之微影製程，如，蝕刻、離子植入等。參照，例如，美國專利第6,420,101號。亦參照美國專利申請案第61/413,835號。
因此需要有新的光阻，包括呈現降低缺陷諸如團狀缺陷之光阻。
吾等在此提供新光阻組成物及製程。該光阻組成物包括包含一種或多種鹼反應性基團之材料及使用於乾式曝光應用，即，在曝光設備與光阻上表面間介入空氣或其他非液體介質。
更特定言之，本發明之較佳光阻可包括：
(i)　一種或多種樹脂，
(ii)　可適當地包括一種或多種光酸產生劑(PAG)化合物之光活性成分，及
(iii)　一種或多種包括一種或多種鹼反應性基團之材料，該鹼反應性基團在曝光及曝光後之微影製程步驟之後具反應性。較佳地，該鹼反應性基團與鹼性水溶液顯影劑組成物，諸如0.26N四甲基氫氧化銨水性顯影劑組成物處理而起反應。較佳地，此種包括鹼反應性基團之材料大體上與該一種或多種樹脂不能互溶(non-mixable)。較佳之鹼反應性材料為包括一種或多種鹼反應性基團諸如氟化酯類之樹脂。
如本文所稱，鹼反應性基團在包括鹼反應性基團之光阻顯影步驟之前不會顯著地反應(不會進行鍵結斷裂反應)。因此，例如，鹼反應性基團在曝光前軟烤、曝光及曝光後烘烤期間基本上為惰性。於一般光阻顯影條件下，例如，使用0.26N四丁基氫氧化銨顯影劑組成物之單漿式(single puddle)顯影，本文所稱之鹼反應性基團通常呈反應性。另一種使本文所稱之鹼反應性基團通常呈反應性之一般光阻顯影條件為動態顯影，諸如將0.26N四丁基氫氧化銨顯影劑組成物經適當時間，諸如10至30秒施於(如，經由gp噴嘴)有圖案形成之光阻塗層上。
一方面，較佳鹼反應性材料包括重複單位，其一種或多種重複各包括多種鹼反應性基團，如，2或3種鹼反應性基團諸如氟化酯類而可在各種此類重複單位中為相同或不同之部分體(moiety)。在某些方面，較佳之鹼反應性材料為包括一種或多種重複單位之樹脂，其中至少一個重複單位包括多鹼反應性部分體(如，一種或多種氟化酯類)，諸如2或3種鹼反應性基團，如，多種氟化酯類於單一重複單位中(其中各種此酯類可為相同或不同)。例如藉由聚合包括多種鹼反應性部分體之單體可提供此類樹脂重複單位。在某些方面，包括多種鹼反應性基團(諸如氟化酯類)之丙烯酸酯單體(包含，如，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體二者)為較佳之試劑，用於聚合或者形成均聚物或者與一種或多種可具有或可不具有鹼反應性部分體之其他不同的單體聚合而形成共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或其他高階鹼反應性樹脂。此類具有鹼反應性部分體之重複單位的樹脂之另一途徑乃多種鹼反應性基團可接枝於預先形成樹脂之反應性重複單位。
鹼反應性材料除多種鹼反應性部分體外可包括其他基團，如，酸(如，羧基(-COOH)；磺酸(-SO3H))、羥基(-OH)、鹵素特別是F、Br、Cl或I及在某些方面除氟基外之鹵基，即Br、Cl或I；氰基；硝基；硫醯基(sulfono)；亞碸；酯類及縮醛基包含光酸-不穩定酯類及縮醛基等。
此類之較佳鹼反應性材料(如，樹脂)包括重複單位其中一種或多種重複各包括多種鹼反應性基團，由於多種鹼反應性基團與鹼(諸如鹼性水溶液光阻顯影組成物)之作用，該多種鹼反應性基團與諸如鹼性水溶液光阻顯影劑組成物之鹼之處理可於單一重複單位產生多種(如，2或3)極性部分體。此等鹼反應產物極性基團可適當地在單一重複單位中為相同或不同及可為，如，羥基、羧酸、磺酸等。
於本發明之進一步較佳方面，較佳鹼反應性材料可包括(i)一種或多種鹼反應性基團及(ii)一種或多種酸不穩定基團諸如一種或多種光酸-不穩定酯部分體(如，三級丁基酯)或光酸-不穩定縮醛基。如果鹼反應性材料為聚合物，適當地鹼反應性部分體及光酸-不穩定基可存在於相均聚物重複單位(如，兩者基團可存在於單一單體而聚合形成鹼反應性樹脂)，或鹼反應性部分體及光酸-不穩定基可存在於不均聚物重複單位(如，不同基團可存在於不同單體而聚合形成樹脂)。
本發明特別佳之光阻可呈現降低與自光阻組成物形成光阻浮凸圖像有關之缺陷。
雖然沒有任何理論約束，但由於顯影階段期間之鹼反應性基團之作用及更極性(親水性)基團之產生，所以認為本發明光阻可藉由提供光阻浮凸圖像更親水性之表面而降低缺陷。藉由提供更親水性之表面，將減少於顯影及後續的去離子沖洗步驟期間形成於光阻浮凸圖像上及周圍之水珠。降低水珠形成後可導致降低缺陷發生，包括團狀缺陷其中光阻片段可能集中於水珠裡面並沉積於不想要的地方諸如沒有顯影之基板區域。
在這點上，本發明特別佳之光阻於顯影後呈現(光阻塗層)約少於40°之水後退接觸角，更佳地少於30°，再更佳地少於25°或20°。如本文所稱，水接觸角，包括靜態接觸角、後退角及前進角，如Burnett et al.,J. Vac. Sci. Techn. B ,23(6),pages 2721-2727(Nov/Dec 2005)中之定義並可以其所揭示之步驟測定。
如本文所稱，一種或多種大體上不能與該一種或多種光阻樹脂混合之材料可以為任何加入光阻中而導致降低鹼性水溶液顯影劑缺陷之材料。
適合使用於本發明光阻之大體上不能互溶的材料包含組成物，該組成物係除了包括一種或多種鹼反應性基團之外還包括矽及/或氟取代。
同樣較佳的為彼等含有光酸-不穩定基諸如光酸-不穩定酯或縮醛基之大體上不能互溶的材料，包括如本文所說明使用於化學增幅型光阻之樹脂成分之此類基團。
使用於本發明光阻之較佳大體上不能互溶的材料亦溶於使用於配製光阻組成物之相同有機溶劑。
使用於本發明光阻中之特別佳大體上不能互溶的材料亦比光阻樹脂成分之該一種或多種樹脂具有較低表面能及/或較小之流體力學體積。較低表面能可促進該大體上不能互溶的材料分離或移至施加之光阻塗層之頂部或上面部分。此外，相對之較小流體力學體積亦可較佳因為可促進該一種或多種大體上不能互溶的材料之有效移動(較高擴散係數)至施加之光阻塗層之上部區域。
使用於本發明光阻之較佳大體上不能互溶的材料亦溶於光阻顯影劑組成物(如，0.26N鹼性水溶液)。由此，除以上討論之光酸-不穩定基團外，大體上不能互溶的材料可包括其他水性鹼溶解性基團諸如羥基、氟代醇(如，-C(OH)(CF3 )2 )、羧基等。
適合使用於本發明光阻之大體上不能互溶的材料亦可為粒子形式。此類粒子可包括以分離粒子形式聚合之聚合物，即，分離及區別開的聚合物粒子。此類聚合物粒子一般具有一種或多種與線型或階梯式聚合物諸如線型或階梯式(ladder)矽聚合物不同之特性。例如，此類聚合物粒子可具有明確之尺寸及低分子量分布。更特定言之，較佳方面，本發明光阻可使用複數個平均粒徑(尺寸)為約5至3000埃(angstron)之聚合物粒子，更佳為約5至2000埃，再更佳為約5至約1000埃，益發更佳為約10至約500埃，甚至更佳為10至50或200埃。很多應用上，特別佳之粒子具有少於約200或100埃之平均粒徑。
另外適合使用於本發明光阻之大體上不能互溶的材料可具有Si成份，包括倍半矽氧烷材料、有SiO2 基之材料等。較佳之含矽大體上不能互溶的材料亦包括多面體倍半矽氧烷寡聚物。
本發明微影系統之較佳成像波長包括次-300nm波長，如，248nm，及次(sub)-200nm波長如，193nm，以及EUV(13nm)及電子束。本發明光阻亦可配製成應用於較高波長包括i-線(365nm)及g-線(436nm)成像。
除一種或多種大體上不能互溶的材料外，特別佳之本發明光阻可含有光活性成分(如，一種或多種光酸產生劑化合物)及一種或多種自以下選出之樹脂：
1)　酚系樹脂其係含有可提供特別適用於248nm成像之化學增幅型正光阻之酸不穩定基。此類之特別佳樹脂包括：i)含有乙烯基苯酚(vinylphenol)及丙烯酸烷酯聚合單位之聚合物，其中該聚合之丙烯酸烷酯單位可於光酸存在下進行脫封(deblocking)反應。可進行光酸導致之脫封反應可例示之丙烯酸烷酯包括，如，可進行光酸導致之脫封反應之丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，及其他丙烯酸之非環烷基及脂環基酯，諸如以參考資料之方式併入本文中之美國專利第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；ii)聚合物其係含有乙烯基苯酚之聚合單位、視需要可經取代之乙烯基苯基(如，苯乙烯)其係不含羥基或羧基環取代基，及丙烯酸烷酯諸如由以上i)聚合物說明之彼等脫封基團，諸如以參考資料之方式併入本文中之美國專利第6,042,997號中之聚合物；及iii)聚合物其係含有包括與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單位，及視需要之芳香重複單位諸如苯基或酚性基；此類聚合物已說明於以參考資料之方式併入本文中之美國專利第5,929,176號及第6,090,526號，以及摻於i)及/或ii)及/或iii)中；
2)　不含酸不穩定基之酚系樹脂諸如聚(乙烯基苯酚)及酚醛樹脂其係可與重氮萘醌光活性化合物一起使用於I-線及G-線光阻且已說明於，如，美國專利第4983492號；第5130410號；第5216111號；及第5529880號中；
3)　大體上或完全地不含苯基或其他芳香基之樹脂，其係可提供特別適用於次-200nm波長諸如193nm成像之化學增幅型正光阻。此類之特別佳樹脂包括：i)聚合物其係含有非芳香環烯烴(內環雙鍵)諸如視需要可經取代之降莰烯之聚合單位，諸如以參考資料之方式併入本文中之美國專利第5,843,624號，及第6,048,664號說明之聚合物；ii)聚合物其係含有丙烯酸烷酯單位諸如丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，及其他丙烯酸之非環烷基及脂環基酯；此類聚合物已說明於美國專利第6,057,083號；歐洲專利公開申請案第EP01008913A1號及第EP00930542A1號；及美國未決專利申請案第09/143,462號，以上均以參考資料之方式併入本文中，及iii)聚合物其係含有聚合之酐單位，特別是聚合之馬來酸酐及/或伊康酸酐單位，諸如歐洲專利公開申請案第EP01008913A1號及美國專利第6,048,662號中所揭露，兩者皆以參考資料之方式併入本文中，以及摻於i)及/或ii)及/或iii)中；
4)　含有重複單位之樹脂，該重複單位係含有雜原子，特別是氧及/或硫(但酐除外，即，該單位不含酮環原子)，較佳為大體上或完全地不含芳香單位。較佳地，該雜脂環單位係稠合至樹脂主鏈，及更佳為該樹脂包含稠合碳脂環單位諸如由聚合降莰烯基及/或酐單位所提供，諸如聚合馬來酸酐或伊康酸酐所提供。此類樹脂揭露於PCT/US01/14914及美國申請案第09/567,634號。
5)　含有包括聚(倍半矽氧烷)等之Si-取代之樹脂，可使用於底塗層。此類樹脂揭露於，如，美國專利第6803171號。
6)　含有氟取代(氟聚合物)之樹脂，如，可由聚合四氟乙烯、氟化芳香基諸如氟苯乙烯化合物、包括六氟代醇部分體之化合物等所提供。此類樹脂之實例揭露於，如，PCT/US99/21912。
較佳之本發明光阻包含化學增幅型正型活性及負型活性光阻。一般較佳之化學增幅型正光阻包含一種或多種樹脂其係包括光酸-不穩定基諸如光酸-不穩定酯或縮醛基。
本發明進一步提供形成光阻浮凸圖像及使用本發明光阻製造電子構件之方法。本發明亦提供製造包含塗佈本發明光阻組成物之基板之新穎物件。
以下揭露本發明之其他方面。
如以上所討論，較佳方面，本發明光阻之鹼反應性材料成分相對於光阻配方中任何成分，包括溶劑適當地具有最低表面能。溶劑之表面能(表面張力)係以100毫秒(ms)或更短之時限測量。
較佳之鹼反應性材料能在鹼性水溶液顯影期間轉換成更親水狀態並在整個沖洗步驟中保持此加強之親水性。在某些方面，可藉由水後退角測量親水性。較佳方面，“反應後”(顯影後)之鹼反應性材料呈現小於30°之後退角，更佳地小於25°之後退角。
如以上所討論，特別佳之本發明光阻可於鹼性水溶液顯影後呈現降低之缺陷。
如所討論，特別佳之本發明光阻於顯影後呈現(光阻之塗層)小於40°之水後退接觸角，更佳為小於30°，再更佳為小於25°或20°。在本發明之某些方面，顯影前(包括曝光後)本發明光阻組成物塗層可能呈現超過30°之水後退接觸角，諸如40°或較大，50°或較大，或甚至60°或較大。
於較佳之本發明光阻中，以鹼性水溶液顯影劑組成物(如，0.26N四甲基氫氧化銨單漿式)處理後，該光阻組成物塗層之水後退接觸角至少減低10、15、20、30、50、60、70或80百分比。
對本發明之光阻組成物而言，包括一種或多種鹼反應性基團之較佳材料為樹脂，而該樹脂包括包含鹼反應性基團之一種或多種重複單位。此類樹脂可含有範圍廣泛之鹼反應性基團，如，樹脂重複單位總數之約1至90或100百分比可包含鹼反應性基團，更典型地樹脂重複單位總數之約1至約20、30、40、50或60百分比可包含鹼反應性基團。
本發明光阻成分之較佳鹼反應性基團以鹼(諸如鹼性水溶液顯影劑)處理時可提供使光阻塗層更為親水性之一種或多種羥基、一種或多種羧酸基、一種或多種磺酸基，及/或一種或多種其他極性基。
更特定言之，包括此類基團之較佳鹼反應性基團及單體包含下列者。所應瞭解的是，可聚合此類單體而提供包括鹼溶解性基團之樹脂。
單一羥基
較佳鹼反應性基團包括以鹼(諸如鹼性水溶液顯影劑組成物)處理時可提供單一羥基之基團。更具體地，包含此類鹼反應性基團之適合單體包括以下式(I)表示者：
其中M為包含乙烯基及丙烯酸之可聚合官能基，R為具有或不具有羧基連結(linkage)之烷基間隔基(如，C1-20 直線、分支或環狀)，Rf為至少α碳(接在羰基碳上的碳)被氟化之氟烷基或全氟烷基(如，有1至8個氟原子之C1-20 烷基)。
上式(I)之例示單體包括下列單體1至18。下面之結構式中，鹼反應性基團單體係描繪於左邊而與鹼反應後提供羥基之單體則描繪於右邊。
單體-1
單體-4
單體-7
多羥基
另外之較佳鹼反應性基團包括以鹼(諸如鹼性水溶液顯影劑組成物)處理時可提供多羥基之部分體。更具體地，包含此類鹼反應性基團之適合單體包括以下式(II)表示者：
其中M 為包含乙烯基及丙烯酸基之可聚合官能基，R 為具有或不具有羧基連結之烷基間隔基(如，C1-20 直線、分支或環狀)，Rf 為至少α碳(接在羰基碳上的碳)被氟化之氟烷基或全氟烷基(如，有1至8個氟原子之C1-20 烷基)，及n 為等於或大於2之整數。
上式(II)之例示單體包括下列單體19至21。此等單體亦例示其中鹼反應性材料(如，鹼反應性樹脂之重複單位)之單一重複單位包括多種鹼反應性部分體，如，2、3、4或5鹼反應性部分體，更典型地2或3鹼反應性部分體。下面之結構式中，鹼反應性基團單體係描繪於左邊而與鹼反應後提供羥基之單體則描繪於右邊。
單體-19
轉換成羧酸基
另外之較佳鹼反應性基團包括以鹼(諸如鹼性水溶液顯影劑組成物)處理時可提供一種或多種羧酸基之部分體。更具體地，包含此類鹼反應性基團之適合單體包括以下式(III)表示者：
其中M 為包含乙烯基及丙烯酸基之可聚合官能基，R1 為具有或不具有羧基連結之烷基間隔基(如，C1-20 直線、分支或環狀)，Rf 為至少α碳(接在羰基碳上的碳)被氟化之氟烷基或全氟烷基(如，有1至8個氟原子之C1-20 烷基)，及R2 為烷基(如，C1-20 直線、分支或環狀)。
上式(III)之例示單體包括下列單體10及11。下面之結構式中，鹼反應性基團單體係描繪於左邊而與鹼反應後提供羥基之單體則描繪於右邊。
單體-23
多 種鹼反應性部分體
另外之較佳鹼反應性基團包括其中鹼反應性材料(如，鹼反應性樹脂之重複單位)之單一重複單位包括多種鹼反應性部分體，如，2、3、4或5鹼反應性部分體，更典型地2或3鹼反應性部分體。此型式例示之較佳單體包括下列結構。下面之結構式中，鹼反應性基團單體係描繪於左邊而與鹼反應後提供羥基之單體則描繪於右邊。下面之單體亦例示於顯影時提供多種極性基(特別是，羥基)之單體。
單體　25
如以上所討論，大體上與光阻樹脂成分不能互溶之本發明光阻之適合材料易於以簡單試驗識別。特別地，相對於以相同方式進行之相同光阻系統，但是不存在大體上不能互溶之材料之可比較光阻，如本文所稱，較佳之大體上不能互溶之材料係提供鹼性水溶液顯影缺陷之降低發生或數量。缺陷之評估(或其不存在)可經由電子顯微鏡掃描達成。浸潤液中光阻材料之檢測可如美國專利公開申請案第2006/0246373號實施例2所說明進行並且包括光阻曝光前後之浸潤液質譜分析。此分析中，該浸潤液在曝光期間直接與測試之光阻組成物層接觸約60秒，相對於不使用此種大體上不能互溶之材料之相同光阻，較佳地，加入一種或多種大體上不能互溶之材料提供至少減少10百分比浸潤液中之光阻材料(又，酸或有機物如質譜所測)，相對於不使用此種大體上不能互溶之材料之相同光阻，更佳地該一種或多種大體上不能互溶之材料提供至少減少20、50或100，200、500或1000百分比浸潤液中之光阻材料(又，酸及/或有機物)。
特別佳大體上不能互溶之材料包括高階聚合物，如，共聚物、三元共聚物、四元共聚物及五元共聚物。特別佳為此類包括除羧基取代基外之氟取代基之聚合物。較佳氟取代基包括全氟基，如，F3 C-、F3 CCF2 -，及氟代醇，如，(F3 C)2 C(OH)-。
如以上所討論，適合之較佳大體上不能互溶之材料包括含Si材料。特別佳大體上不能互溶之材料包括奈米結構化組成物，可購自諸如Hybrid Plastics(Fountain Valley，California)、Sigma/Aldrich之專業廠商及其他。此類材料可包括具有經有機基包覆之Si-O核心之矽石(silicas)；矽烷醇；及包括倍半矽氧烷籠形結構化合物之聚合物及樹脂，可為聚矽氧系、苯乙烯系、丙烯酸系、脂環族諸如降莰烯及其他。
適用於大體上不能互溶之材料之粒子(包括有機粒子)包括具有羧基取代基之含Si及氟化材料。此類粒子可購自市面，或易於合成，如，使一種或多種單體與交聯劑及視需要之引發劑反應。該反應之單體如需要可具有取代基，如，氟、Si基、光酸-不穩定基諸如光酸-不穩定酯類或縮醛類、其他鹼溶解基諸如醇類等。參照美國專利公開申請案第2006/0246373號實施例1中以多種不同單體製造此類粒子之合成例示，其中單體之一對所得聚合物粒子提供光酸-不穩定基。
大體上不能互溶之材料可以相對少量存在於光阻組成物中而仍能提供有效結果。例如，基於液體光阻組成物總重量，該一種或多種大體上不能互溶之材料，可適合以約0.1至20重量%存在。下列實施例亦提供適合含量。
如以上所討論，依據本發明使用之較佳光阻包括正型活性或負型活性化學增幅型光阻，即，負型活性光阻組成物進行光酸促進之交聯反應而使得光阻塗層曝光區域比未曝光區域較不溶於顯影劑，而正型活性光阻組成物進行一種或多種組成物成分之酸不穩定基之光酸促進之去保護反應而使得光阻塗層曝光區域比未曝光區域較溶於水性顯影劑。含有三級非環烷基碳(如，三級丁基)或三級脂環碳(如，甲基金剛烷基)共價連結於酯之羧基氧之酯基團時常是使用於本發明光阻之樹脂之較佳光酸不穩定基。縮醛光酸-不穩定基亦為較佳。
較佳本發明光阻一般包括樹脂成分及光活性成分。較佳地，該樹脂具有給予光阻組成物鹼性水溶液可顯影性之官能基。例如，較佳為包括諸如羥基或羧酸酯基之極性官能基之樹脂黏合劑。較佳為使用於光阻組成物中的樹脂成分具有足夠含量而使光阻可顯影於鹼性水溶液。
就於大於200nm諸如248nm之波長成像而言，酚系樹脂一般為較佳。較佳之酚系樹脂為聚(乙烯基苯酚)其係可在觸媒存在下以嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合相關之單體而形成。可藉由，例如，水解市售之香豆素或經取代之香豆素，接著將所得之羥基桂皮酸去羧酸而製備適用於製造聚乙烯基苯酚樹脂之乙烯基苯酚。亦可藉由將對應之羥基烷基酚脫水或去羧自將由經取代或非經取代之羥基苯甲醛與丙二酸反應所得之羥基桂皮酸去羧酸而製備適用之乙烯基苯酚。自此類乙烯基苯酚製備之較佳聚乙烯基苯酚樹脂具有約2,000至約60,000道爾頓之分子量。
化學增幅型光阻較佳係於大於200nm波長諸如248nm成像，其係包括光活性成分及樹脂成分之混合物，而該樹脂成分包括同時含有酚系單位及非酚系單位之共聚物。例如，此類共聚物之一之較佳基團大體上、主要或完全地只在共聚物之非酚系單位具有酸不穩定基，特別是丙烯酸烷酯光酸-不穩定基，即，酚系-丙烯酸烷酯共聚物。特別佳之共聚物黏合劑具有重複之下列化學式之x及y單位：
其中羥基在整個共聚物中可在鄰、間或對位存在，及R’為經取代或未經取代具有1至約18個碳原子之烷基，更典型地為1至約6至8個碳原子。三級丁基為一般較佳之R’基。R’基視需要可經，如，一種或多種鹵素(特別是F、Cl或Br)、C1-8 烷氧基、C2-8 烯基等取代。x及y單位可在共聚物中規則地替換，或任意散置於共聚物中。此類共聚物易於形成。例如，以上式之樹脂而言，可在如所屬領域習知之自由基條件下縮合乙烯基苯酚及經取代或未經取代之丙烯酸烷酯諸如丙烯酸三級丁酯等。取代之酯部分體，即，R’-O-C(=O)-，丙烯酸酯單位之部分體充當樹脂之酸不穩定基而在含樹脂光阻之塗層曝光時進行光酸導致之裂解。較佳地該共聚物具有約8,000至約50,000之Mw ，更佳地約15,000至約30,000與約3或較少之分子量分布，更佳地約2或較少之分子量分布。非酚系樹脂，如，丙烯酸烷酯諸如丙烯酸三級丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯及乙烯基脂環族諸如乙烯基原菠烷基或乙烯基環己醇化合物之共聚物，亦可使用為本發明組成物中之樹脂黏合劑。亦可藉由此類自由基聚合或其他已知之製程製備此類共聚物並適當地具有約8,000至約50,000之Mw ，及3或較少之分子量分布。
使用於本發明化學增幅正型活性光阻之其他具有酸不穩定脫封基團之較佳樹脂已揭露於Shipley Company之歐洲專利公開申請案第0829766A2號(有縮醛及縮酮樹脂之樹脂)及Shipley Company之歐洲專利公開申請案第EP0783136A2號(包括以下單位之三元共聚物及其他共聚物：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基，特別是丙烯酸烷酯酸不穩定基諸如丙烯酸三級丁酯或甲基丙烯酸三級丁酯)。通常，具有各種不同酸不穩定基之樹脂即適用，諸如酸敏感酯類、碳酸酯類、醚類、醯亞胺類等。光酸不穩定基更典型地係位於聚合物主鏈外之側鏈，雖然如此但是亦可使用具有結合在聚合物主鏈中之酸不穩定基之樹脂。
如以上所討論，對次-200nm波長諸如193nm成像而言，較佳使用之光阻係含有一種或多種大體上、主要或完全地不含苯基或其他芳香基之聚合物。例如，對次-200nm波長成像而言，較佳光阻聚合物含有少於約5莫耳%之芳香基，更佳為少於約1或2莫耳%之芳香基，更佳為少於約0.1、0.02、0.04及0.08莫耳%之芳香基及再更佳為少於約0.01莫耳%之芳香基。特別佳之聚合物係完全不含芳香基。芳香基可高度吸收次-200nm輻射因而不適於使用在此種以短波長輻射成像之聚合物。
適合之聚合物其係大體上或完全地不含芳香基且可由本發明之PAG配製而提供用於次-200nm成像之光阻，該聚合物係揭露於歐洲專利公開申請案第EP930542A1號及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號，全部為Shipley Company所有。
適合之聚合物其係大體上或完全地不含芳香基係適合地含有丙烯酸酯單位諸如光酸-不穩定丙烯酸酯單位，其可藉由：聚合丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基小茴香基酯、甲基丙烯酸乙基小茴香基酯等而提供；稠合非芳香脂環基諸如可藉由聚合降莰烯化合物或其他具有內環碳-碳雙鍵之脂環化合物而提供；酐諸如可藉由聚合馬來酸酐及/或伊康酸酐而提供；等。
較佳之本發明負型活性組成物包括一種或多種材料及本發明之光活性成分，該一種或多種材料(諸如交聯劑成分，如，胺系材料諸如三聚氰胺樹脂)在曝露於酸時會固化、交聯或硬化。特別佳之負型活性組成物包括樹脂黏合劑諸如酚系樹脂、交聯劑成分及本發明之光活性成分。此類組成物及其用途已揭露於歐洲專利公開申請案第0164248號及第0232972號及Thackeray等人之美國專利第5,128,232號。使用為樹脂黏合劑成分之較佳酚系樹脂包括酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)諸如以上討論者。較佳交聯劑包括胺系材料，包括三聚氰胺、乙炔脲、苯并胍胺系材料及脲系材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常為最佳。此類交聯劑可購自市面，如，American Cyanamid以商標名Cymel 300、301及303販賣之三聚氰胺樹脂。American Cyanamid以商標名Cymel 1170、1171、1172販賣之乙炔脲樹脂，以商標名Beetle 60、65及80販賣之脲基樹脂，及以商標名Cymel 1123及1125販賣之苯并胍胺樹脂。
對次-200nm波長諸如193nm成像而言，較佳負型活性光阻係揭露於Shipley Company之WO 03077029。
本發明光阻亦可含其他材料。例如，其他視需要之添加劑包括光化及反差染劑、抗剝落劑、塑化劑、顯影加速劑、敏化劑(如，用於使用本發明PAG於較長波長諸如I-線(即，365nm)或G-線波長)等。此類視需要之添加劑除填充劑及染劑外一般以較少含量存在於光阻組成物中，填充劑及染劑則可存在相當大之濃度，如，光阻乾成分總重量之5至30重量%之量。
本發明光阻之較佳視需要之添加劑為添加之鹼，如，己內醯胺，其係可加強顯影光阻浮凸圖像之解析。該添加之鹼適合以較少含量使用，如，相對於PAG為約1至10重量%，較典型地1至約5重量%。其他適合之鹼性添加物包括磺酸銨鹽諸如對甲苯磺酸哌啶鎓鹽及對甲苯磺酸雙環己銨鹽；烷基胺諸如三丙基胺及十二基胺；芳基胺諸如二苯胺、三苯胺、胺苯酚、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
一般以足夠使曝光之光阻塗層諸如以鹼性水溶液可以顯影之量來使用本發明之光阻樹脂成分。更特定言之，樹脂黏合劑係適當地包括光阻總固體之50至約90重量%。光活性成分應該以足夠量存在而使光阻塗層能產生潛影。更具體地，該光活性成分適當以光阻總固體之約1至40重量%存在。一般而言，較少量之光活性成分適合於化學增幅型光阻。
本發明使用之光阻亦包括光酸產生劑(即，“PAG”)其係適當地以足夠使光阻塗層曝光於活化輻射時產生潛影之量使用。較佳用於193nm及248nm成像之PAG包括醯亞胺磺酸酯諸如下列式表示之化合物：
其中R為樟腦、金剛烷、烷基(如，C1-12 烷基)及氟烷基諸如氟(C1-18 烷基)，如，RCF2 -其中R為視需要可經取代之金剛烷基。
三苯基鋶PAG亦為較佳，與陰離子諸如上述磺酸陰離子錯合，特別是全氟烷基磺酸酯諸如全氟丁基磺酸酯。
本發明光阻亦可使用其他習知之PAG。特別是用於193nm成像，為提供加強之透明度，通常較佳為不含芳香基之PAG，諸如上述之醯亞胺磺酸酯。
使用於本光阻之其他適合之光酸產生劑包括例如：鎓鹽，例如，三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對三級丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝苯甲基衍生物，例如，對甲苯磺酸2-硝苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝苯甲酯，及對甲苯磺酸2,4-二硝苯甲酯；磺酸酯類，例如，1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯，及1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，例如，雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟，及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如，N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；及含鹵素三化合物，例如，2-(4-甲氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三，及2-(4-甲氧萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種此類PAG。
依據本發明所使用之較佳視需要之光阻添加劑為添加之鹼，特別是氫氧化四甲基銨(TBAH)，或乳酸四甲基銨，其係可加強顯影之光阻浮凸圖像之解析。對193nm成像之光阻而言，較佳添加之鹼為氫氧化四甲基銨之乳酸鹽以及各種不同之其他胺類諸如三異丙醇胺、二氮雜雙環十一烯或二氮雜雙環壬烯。適合以相對於總固體量之相對少量使用該添加之鹼，如，約0.03至5重量%。
依據本發明使用之光阻亦可含有其他視需要之材料。例如，其他視需要之添加劑包括抗剝落劑、塑化劑、顯影加速劑等。此類視需要之添加劑除填充劑及染劑外一般以較少含量存在於光阻組成物中，填充劑及染劑可用相對較大含量，如，以光阻乾成分總重量之5至30重量%之含量。
通常採用習知製程製備依據本發明使用之光阻。例如，可用適合之溶劑溶解光阻成分作為塗佈組成物而製備本發明之光阻，該適合之溶劑諸如，二醇醚諸如2-甲氧乙基醚(二甘二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，乳酸乙酯為較佳；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；賽路蘇酯諸如乙酸甲賽路蘇酯；芳香烴諸如甲苯或二甲苯；或酮諸如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。光阻之固體含量一般於光阻組成物總重之5及35重量%間變化。此類溶劑之混合物亦適合。
液體光阻組成物可經由諸如旋塗佈、浸塗佈、滾筒塗佈或其他慣用之塗佈技術施加於基板。旋塗時，基於使用之特定旋塗裝備、溶液黏稠度、旋轉器速度及允許旋塗的時間調整塗佈液之固體含量而提供所需之薄膜厚度。
依據本發明使用之光阻組成物適合於施加在習用包含光阻旋塗製程之基板。例如，該組成物可施加於矽晶圓或塗佈二氧化矽之矽晶圓而用於微處理機及其他積體電路元件之製造。亦可適當地使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基材等。光阻亦可適當地施加於抗反射層，特別是有機抗反射層。
塗佈光阻於表面後，可加熱乾燥以去除溶劑至光阻塗層不沾黏為佳。
然後再將光阻層(與塗佈於其外之阻擋組成物層，若存在)於乾式曝光微影系統曝光，即，在曝光設備(特別是透鏡)與光阻塗佈基板之空隙間充滿空氣或其他非液體介質。
本文所提到的“乾式曝光”或“乾曝光”或其他相似術語表示曝光係在曝光設備及光阻組成物塗層間介入空氣或其他非液體層時進行。
然後依曝光設備及光阻組成物成分，一般以1至100 mJ/cm2 範圍之曝光量使光阻組成物層曝光於活性輻射而適當地圖案化。本文所提到將光阻組成物曝光於對光阻有活性之輻射表示該輻射可以諸如經由引起光活性成分之反應(如，自光酸產生劑化合物產生光酸)而在光阻形成潛像。
如以上討論，較佳係以短曝光波長將光阻組成物光活化，特別是次-400nm、次-300nm及次-200nm曝光波長，特別佳曝光波長為I-線(365nm)、248nm及193nm以及EUV。
曝光之後，組成物之薄膜層較佳係於約70℃至約160℃間烘烤。之後，顯影該薄膜，較佳以水系顯影劑處理諸如氫氧化四級銨溶液諸如氫氧化四烷基銨；較佳為0.26N氫氧化四甲基銨，各種胺溶液諸如乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺，或甲基二乙胺；醇胺諸如二乙醇胺或三乙醇胺；環胺諸如吡咯、吡啶等。通常，依據所屬領域認可之程序顯影。
基板上之光阻塗層顯影之後，經顯影之基板可選擇性地處理無光阻的區域，例如，依據所屬領域習知之程序化學蝕刻或電鍍無光阻之基板區域。對微電子基板製造而言，如，二氧化矽晶圓製造，適合之蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，如，鹵素電漿蝕刻劑諸如氯或氟系蝕刻劑諸如應用為電漿流之Cl2 或CF4 /CHF3 蝕刻劑。此種處理後，可使用已知剝離程序自處理後之基板去除光阻。
所有本文所提文獻係以參考資料之方式併入本文中。以下非限制的實例係本發明之說明。所有本文所提文獻係以參考資料之方式全部併入本文中。
[實施例]
下列實施例中，提及之任何單體1至29係包括以上所指定呈被保護形式之單體結構(即，在該結構經鹼性顯影劑處理之前)。
下列實施例中，提及之單體2/233tMBA、3,5-HFA及ECPMA表示下列結構：
以下表中之實施例3，水接觸角Θs-靜態接觸角；Θr-後退角；及Θa-前進角。彼等水接觸角係如Burnett et al.,J. Vac. Sci. Techn. B ,23(6),pages 2721-2727(Nov/Dec 2005)所公開定義並可由其公開步驟測定。
實施例1：合成包括鹼可裂解基團之樹脂
A.　單體及起始混合物：秤重7.00g(CH=CH(CH3 ))C(=O)O(CH2 )2 )O(C=O)CF3 (第一種單體)及4.80g(CH2 =CH)C(=O)OC(CH(CH3 ))2 C(CH3 )3 (第二種單體)、0.42g Trignox-23(起始劑)及17.0g PGMEA(溶劑)置入進料瓶中。
B.　反應器：置入30g PGMEA於反應器中並保持於85℃。
C.　A進料至B中：於120分鐘將A以恆定進料速率進料至B中。
D.　保持溫度：A進料至B中後，將反應器之溫度再保持於85℃兩小時，然後讓反應器溫度自然冷卻至室溫。
可不須經進一步純化而使用此種來自反應器之鹼反應性基團樹脂於光阻組成物。
實施例2：合成包括鹼可裂解部分體之加成樹脂(重複單位包括多種鹼反應性部分體之類型)：
以實施例1之步驟，製備下列三元共聚物及四元共聚物並具體說明其中可聚合之單體單位如下：
鹼可裂解樹脂#1=35/55/10 GMA-DFAA/GMA-MDFA/233tMBA(35/55/10意指於聚合物合成中，各單體之重量%，即，經由聚合由35重量%之GMA-DFAA、55重量%之GMA-MDFA及10重量%之233tMBA所構成之單體混合物而製備此樹脂。)
鹼可裂解樹脂#2=15/20/55/10 GMA-2233TFPA/GMA-DFAA/GMA-MDFA/233tMBA(經由聚合由15重量%之MA-2233TFPA、20重量%之GMA-DFAA、55重量%之GMA-MDFA及10重量%之233tMBA所構成之單體混合物而製備此樹脂。)
實施例3：光阻製備及評估 第一部分：光阻製備
經由混合包括於以下表1中所說明之材料而製備三種光阻組成物(如以下說明之光阻A、光阻B及光阻C)。所有含量均為重量%。
聚合物-1：M1/M2/M3/M4=34/34/23/9
聚合物-2：M5/M2/M6=35/40/25
PAG-1：全氟丁烷磺酸4-三級丁基苯基二苯基鋶
PAG-2：三氟甲磺酸三苯基鋶
Q-1：三異丙醇胺
SLA-1：Poly Fox 656(氟化二醇表面活性劑-購自Omnova Solutions Charleston,south Carolina)
溶劑：A=PGMEA、B=環己酮、C=2-羥基異丁酸甲酯
M1：甲基丙烯酸2-甲基金剛烷酯
M2：α-γ-丁內酯甲基丙烯酸酯
M3：5(或6)-氰基雙環[2.2.1]庚-2-基-甲基丙烯酸酯
M4：乙烷-1,2-二基雙(氧基)乙烷-1,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)
M5：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯
M6：甲基丙烯酸2-羥基金剛烷酯
鹼反應性樹脂(BRR)-1=25/69/6 GMA-PFPA/MTFE-MA/ECPMA
第二部分：缺陷評估
將說明於上述第一部分之光阻A、B及C塗佈於第一層具有有機抗反射組成物之個別矽晶圓上，於110℃預烘烤60秒。以ASML 1100 193nm掃瞄機(NA=0.75)進行乾式曝光。使用棋盤式缺陷光罩產生曝光及未曝光區域，估算能量以印製75nm 1：1線及空間圖案(26mJ)進行曝光。曝光後，將薄膜於110℃烘烤60秒，以2.38重量%之水性四甲基氫氧化銨顯影劑顯影。以KLA 2351缺陷掃瞄機測定缺陷數，結果列於下列表2中。
實施例4：光阻製備及加工
光阻組成物係將下列材料以指定含量混合製備而成：
1.　樹脂成分：基於光阻組成物總重之6.79重量%之(甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯/β-羥基-γ-丁內酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸氰基-降莰酯)三元共聚物；
2.　光酸產生劑化合物：基於光阻組成物總重之0.284重量%之全氟丁烷磺酸三級丁基苯基四亞甲基鋶；
3.　鹼添加物：基於光阻組成物總重之0.017重量%之N-烷基己內醯胺；
4.　大體上不可混合之添加物(即，鹼反應性樹脂)：如說明於以上實施例1所製備之實施例1聚合物，其含量為基於光阻組成物總重之0.213重量%。
5.　溶劑成分：丙二醇單甲基醚乙酸酯以提供約90%液體組成物。
將此光阻組成物旋塗於矽晶圓上，在加熱板上乾燥以去除溶劑，然後用水性浸漬液直接接觸乾燥之光阻層而曝光於乾式微影製程。於該製程中，將該光阻層以24.1 mJ/cm2 曝光量曝光於圖案化之193nm輻射。
然後將該光阻層作曝光後烘烤(諸如於約120℃)並以0.26N鹼性水溶液顯影劑顯影。
實施例4：聚合物試驗
含具有鹼反應性基團之上述單體之聚合物已證實具有優良顯影劑調換能力(switch-ability)，因而提供富含該聚合物之光阻表面所需之親水性。以下表3所列為富含聚合物之光阻表面在曝露於顯影劑之前及之後之接觸角實例。以相對於總固體之3%之大體上不能互溶的聚合物具有4.4%總固體含量之光阻進行試驗並以0.26N四甲基氫氧化銨顯影劑組成物作60秒單漿式顯影。
實施例5：加成聚合物試驗
鹼反應性樹脂#1之使用量係光阻組成物總固體(除溶劑載體之外的所有成分)之3重量%，該光阻組成物係說明於實施例4(以鹼反應性樹脂#1取代實施例3之大體上不能互溶的添加物)之型式。以下表4所列為此光阻表面以0.26N四甲基氫氧化銨顯影劑組成物處理之前與之後之接觸角。
實施例6：加成聚合物試驗
如說明於上述實施例2所製備的鹼反應性樹脂#2之使用量係光阻組成物總固體(除溶劑載體之外的所有成分)之3重量%，該光阻組成物係說明於實施例4(以鹼反應性樹脂#2取代實施例4之大體上不能互溶的添加物)之型式。以下表5所列為此光阻表面以0.26N四甲基氫氧化銨顯影劑組成物處理之前與之後之接觸角。

Claims (10)

  1. 一種加工光阻組成物之方法，包括：(a)於基材施加光阻組成物，該組成物包括：(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性成分，及(iii)一種或多種包括鹼反應性基團之材料，該一種或多種材料與該一種或多種樹脂有區別，其中該鹼反應性基團與鹼反應而提供羥基或羧基，其中，該鹼反應性基團包括氟化酯類；及(b)對施加之光阻層乾式曝光於活化該光阻組成物之輻射。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種材料與該一種或多種樹脂不能互溶(non-mixable)且基於該光阻組成物之總重量以0.1至20重量%存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中，該一種或多種材料在施加期間向該光阻組成物層之上部移動。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，(iii)一種或多種材料比(i)一種或多種樹脂具有較低之表面能。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種包含鹼反應性基團之材料包括樹脂，及該鹼反應性樹脂包括包含多種鹼反應性部分體(moiety)之重複單位。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多 種材料包括一種或多種氟基團或氟取代基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種材料為樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種材料包括光酸-不穩定基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括以鹼性水溶液顯影劑顯影經曝光之光阻層，藉以使該一種或多種鹼反應性基團進行鍵結斷裂反應而提供一種或多種羥基或羧基基團。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該光阻層於顯影後具有少於30°之水後退接觸角，及/或該光阻層於顯影前具有超過40°之水後退接觸角，且以鹼性水溶液顯影劑處理後，該光阻組成物塗層之水後退接觸角至少減低10百分比。
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