TWI516863B - 新穎樹脂及包括該樹脂之光阻組成物 - Google Patents

新穎樹脂及包括該樹脂之光阻組成物 Download PDF

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Description

新穎樹脂及包括該樹脂之光阻組成物
本發明依35 U.S.C.§119(e)請求申請於2009年5月20日之第61/216,654號美國臨時申請案之優先權，該申請案之內容整體併入此處作為參考。
本發明係關於新的多環多環狀酯(multi-ring,multi-cyclic ester)單體，以及包括多環多環狀酯單元之樹脂及含有該樹脂之光阻。較佳的光阻係包括該樹脂者，且係可於次-200奈米(sub-200 nm)輻射(如193nm輻射)有效地成像之化學增幅正型組成物。
光阻係用於將影像轉移至基板之光敏膜。光阻之塗覆層係形成於基板上，之後使光阻層通過光罩曝露於活化輻射源。光罩具有活化輻射不可穿透的區域及活化輻射可穿透的其他區域。暴露於活化輻射係提供光阻塗覆層之光誘導化學轉換，藉以將光罩圖案轉移至塗佈有光阻之基板。曝光後，使光阻顯影，以提供允許基板進行選擇性加工之浮凸影像(relief image)。
光阻可為正型作用或負型作用光阻。於大多數負型 作用光阻，曝露於活化輻射之塗覆層部分係在光阻組成物之光活化化合物與可聚合試劑間之反應中聚合或交聯。從而使經曝光之塗覆部分比未曝光部分更少溶解於顯影劑溶液中。於正型作用之光阻，曝光部分被改變成較易溶解於顯影劑溶液中而未曝光之區域仍為相對較難溶解於顯影劑溶液中。請見第6586157號美國專利案。
雖然目前可取得之光阻適用於多種應用中，但是目前的光阻亦可顯現顯著的缺點，特別是於高性能應用(如形成高解析度次-半微米及次-四分之一微米特徵)中。
例如，目前的光阻一直存在的缺點為“隔離”光阻線或其他特徵之解析度差，特別是在使用正型光阻時。通常若經顯影之光阻線或其他特徵與最近的相鄰光阻特徵相距2倍或更多倍線寬時，其通常被視為“隔離”。因此，舉例來說，當一條線印刷為0.25微米(μm)寬時，若下個相鄰光阻特徵與該線至少相距約0.50μm，則認為該線為隔離的(而非密集(dense))。隔離線之通常的解析度問題包括圓頂及下切(undercutting)。
一方面，我們現提供含有包括多環多環狀酯單元之重複單元之新樹脂。另一方面，我們提供包括多環芳香酯(multi-ring,aromatic ester)單元之樹脂。該等樹脂特別適合作為光阻組成物之組分。該多環酯樹脂單元較佳係在包括該樹脂之光阻之微影製程(曝光、曝光後烘烤)期間中發生光酸誘導的斷裂。
我們發現將該等酯單元併入聚合物中可在含有該聚合物之光阻之微影性能方面提供顯著的改進。除此之外，包括具 有多環酯基之樹脂之光阻可顯現良好的圖案塌陷邊緣及改進之隔離線之焦深性能。包括具有多環多環狀酯基之樹脂之光阻之浮凸影像亦可顯現對電漿蝕刻劑之良好抗性。進一步的，較佳的多環酯基可作為具有相對低的活化能之酸不安定離去基。
不欲限於任何理論下，認為在微影製程(即光酸誘導該基團斷裂)釋放的大離去基(即多環狀基或芳香基)可在光阻層中生成更多的自由體積，其因此可促進光酸於曝光光阻區域有更大的所欲之移動性，然而，於未曝光區域仍保留之大離去基可抑制光酸非所欲地擴散至該曝光之光阻層區域，藉此提高對比性及微影結果。換言之，相信相對較大的立體尺寸之離去基可使該光阻具有高溶解對比性。
另外，相信第二分支點(即不會進行光酸誘導之斷裂之第二環)之存在可降低離去基之重組速度，藉此提高感光速度(photospeed)及/或降低加工溫度(即曝光後烘烤溫度)。
本發明所述之“多環多環狀酯”化合物、單元、基或其他名稱係指包括下述之酯部分：多個碳脂環基或雜脂環基，且至少一個該等環基包括兩個或多個橋聯環結構及/或稠合環結構。通常較佳的為碳脂環部分(即所有環原子為碳)。
本發明所述之“多環芳香酯”化合物、單元、基或其他名稱係指包括下述之酯部分：多個脂環基，典型地其中所有環原子為碳原子且至少一個該等環基包括兩個或多個橋聯環結構及/或稠合環結構。
亦特別較佳的為本發明其中酯氧之β碳(如下述劃底線碳：-C(=O)OCH2CX3)為四級碳或為芳香環成員之酯基。本發 明之術語“四級”碳係指具有四個非氫取代基之碳原子(即CRR1R2R3，其中R、R1、R2及R3各自相同或不同且各自不為氫)。請見例如Morrison and Boyd,Organic Chemistry特別是第85頁(3rd ed.,Allyn and Bacon)關於術語四級之討論。
較佳的該β碳可為雜脂環或碳脂環的成員(如橋頭碳)，或為具有烷基、鹵素取代之環成員(如-C(X)<其中X為C1-8烷基、C1-8烷氧基、鹵素等，而<係指與其他雜脂環或碳脂環成員的連接)。本發明所述之碳脂環基為其中所有環原子為碳之非芳香環狀結構。本發明之酯單元之較佳的碳脂環基包括，例如視需要經取代之金剛烷基、視需要經取代之降莰基、視需要經取代之乙基葑基(ethylfencyl)、視需要經取代之環戊基(cyclopantane)以及視需要經取代之三環癸基(tricyclo decanyl)。本發明所述之雜脂環基為其中所有至少一個環原子為除碳以外者(如氧或硫)之非芳香環狀結構。
另一方面，本發明之較佳的樹脂以及含有該樹脂之組成物除了包括本發明所揭示之光酸不安定多環芳香酯基或多環狀酯基之外，還包括至少一種與本發明所揭示之光酸不安定多環芳香酯基或多環狀酯基不同之光酸不安定基。有廣泛式樣的額外的不同光酸不安定基，包括光酸不安定酯基(如第三丁酯基)及縮醛基(如由乙烯基醚(vinyl ether)所提供之縮醛基)。
較佳的多環多環狀酯基包括下式I所示之基團，其可包括式IA所示之單體：
其中，式I及式IA、R及R’各自獨立表示氫或視需要經取代之C1-6烷基(如甲基)，M為芳香環(如碳環芳香環或雜芳香環，如視需要經取代之苯基、萘基、噻吩基等)；或M為多環狀碳脂環結構或多環狀雜脂環結構，較佳為碳脂環多環基，如視需要經取代之降莰基、金剛烷基；且n為1至8，較佳為1至4之整數。
較佳的M基包括碳脂環多環基，如視需要經取代之金剛烷基，如下式Ⅱ之多環多環狀酯基，其可包括式ⅡA所示之單體：
於式Ⅱ及式ⅡA中，R、R’及n係如上述式I及式IA般定義者，R2為非氫取代基，如羥基、氰基、視需要經取代之烷基(如視需要經取代之C1-8烷基)以及視需要經取代之烷氧基(如視需要經 取代之C1-8烷氧基)；以及p為0至8之整數。
通常較佳的化合物包括視需要經取代之環戊基或視需要經取代之環己基，如下式Ⅲ及式Ⅳ所示之化合物：
於式Ⅲ及式Ⅳ中，R2及p係如上述式Ⅱ般定義者。
又一方面，較佳的為包括一種或多種下式V及式Ⅵ所示部分(moiety)之化合物(包括單體及樹脂)。較佳地，該等部分可於鹼(如0.26 N鹼性光阻顯影劑水溶液)之存在下去保護，以提供鹼可溶基(如羧酸基、磺酸基、醯胺基、亞胺基、酚基、硫醇基、氮內酯基(azalactone)及羥肟基(hydroxyoxime))。
於式V及式Ⅵ中，R1為含有7個至30個碳原子之直鏈、分枝鏈、單環或多環單價烴基，該烴基係含有與C1直接連接之四級碳，且該烴基可含有一個或多個雜原子(N、O或S)(較佳地R1為單環或多環)；n為0至7之整數；m為0至2之整數；A表示二價連 結基，其含有一個或多個(典型地為1個至10個)選自碳、氫、氧、氮、氟及/或硫之原子。
較佳的單體包括下列結構Ⅶ所示之化合物：
其中，R1為含有7個至30個碳原子之直鏈、分枝鏈、單環或多環單價烴基，該烴基係含有與C1直接連接之四級碳，且該烴基可含有一個或多個雜原子；R2表示氫、含有1個至6個碳原子之直鏈、分枝鏈或環狀單價烴基(可含有一個或多個雜原子，如鹵素包括F、N、O或S)，n為0至7之整數；m為0至2之整數。
本發明之特別較佳的化合物包括下式ⅦA所示之化合物：
其中，n為0至7之整數，R4係與上述式Ⅶ中之R2定義相同。
本發明之較佳的樹脂除了包括多環狀酯單元之外還包括重複單元，特別是非芳香單元，如藉由丙烯酸酯之聚合或視需要經取代之環狀烯烴之聚合(如聚合之可視需要經取代之降莰烯)所提供之單元。該等額外的樹脂單元亦可包括光酸不安定部分，如光酸不安定酯或縮醛部分。其他較佳的樹脂包括經雜取代之碳環芳香基，如羥基萘基。於至少某些方面，特佳的樹脂係實質上不含有任何芳香部分，或至少實質上不含有除羥基萘基之外 的芳香基。
較佳的額外聚合物單元可藉由酸酐之聚合而提供，酸酐如馬來酸酐或伊康酸酐；或該聚合物單元為內酯，如藉由適當的丙烯酸酯之聚合而提供，如丙烯醯氧基-降莰烯-丁內酯。
本發明之光阻較佳包括一種或多種光酸產生劑化合物(PAG)作為光活化組分。用於本發明之光阻之較佳的PAG包括鎓鹽化合物，該鎓鹽化合物包括錪鎓(iodonium)及鋶(sulfonium)化合物；以及非離子性PAG，如亞胺磺酸酯(imidosulfonate)化合物、N-磺醯氧基亞胺(sulfonyloxyimide)化合物；重氮磺醯基化合物及其他碸PAG，包括α,α-亞甲基二碸、二碸肼(disulfonehydrazine)及二磺醯胺鹽；硝基苄基化合物(nitrobenzyl compound)、鹵化(尤其是氟化)非離子性PAG。
本發明之光阻亦可含有樹脂摻配物，其中至少一種樹脂含有多環芳香酯基及/或多環多環狀酯基。
本發明亦包括含有本發明所揭示之內酯基及/或樹脂之光可成像組成物(即能能藉由微影製程、視需要熱處理、顯影而形成浮凸影像，該微影製程包括圖案式曝露於活化輻射)。
本發明亦包括用於形成浮凸影像之方法，包括用於形成高解析度浮凸影像之方法，例如線(密集或隔離)之圖案，其中每條線具有垂直或實質上垂直的側壁及約0.40微米或更小，或甚至約0.25、0.20、0.15或0.10或更小之線寬。在該等方法中，本發明之光阻之塗覆層之顯影較佳使用短波長輻射，特別是次-200 nm輻射，尤其是193 nm輻射，以及具有小於100 nm之波長之更高能量輻射，以及其他種高能量輻射，諸如EUV、電子束、 離子束或x射線。本發明進一步包括含有基板之製品，如於其上塗覆有本發明之光阻及浮凸影像之微電子晶圓。本發明亦提供用於製造該等製品之方法。
本發明之其他方面揭示如下。
本發明之的光酸不安定酯基之較佳實例包括以下描述於下列可聚合化合物中之酯單元。下述這些化合物係較佳者且描述用於聚合作用之適當的不飽和度。以下描述之化合物的部分係較佳者，該等部分皆可單獨與除所描述的部分之外的部分組合使用或與所描述的部分組合使用。
如上所述，本發明之樹脂除了包括多環芳香酯單元及/或多環多環狀酯單元之外還可包括多種基團。
一方面，本發明樹脂之較佳的額外單元包括經雜取代(特別是羥基及硫基)之碳環芳基部分，如羥基萘基。本發明所提及之經雜取代之碳環芳基意指該碳環基具有一個或多個(典型為1個、2個或3個)含有雜原子(特別是氧或硫)之環取代基。換言之，“經雜取代”一詞係指代含有一個或多個雜原子，特別是1個或2個氧及/或硫原子之部分，該等部分為該碳環芳基之環取 代基。
本發明所提及之羥基萘基或其他類似術語意指具有至少一個羥基環取代基之萘基。雖然通常萘基較佳含有單個羥基取代基，但是該萘基可適當地具有多於一個羥基環取代基，如2個或3個羥基環取代基。
用於併入樹脂之較佳經雜取代碳環芳基單元為萘基以及其他經取代之碳環芳基部分，如經雜取代之苯基、蒽基、苊基(acenaphthyl)、菲基等。通常而言，較佳者為具有多個稠合環(如2個或3個稠合環，至少一個環為碳環芳基)之經雜取代之碳環芳基，例如經雜取代之萘基、蒽基、苊基、菲基等。
碳環基可具有各種雜取代基，通常較佳為含氧及含硫取代基。例如，本發明樹脂之較佳的經雜取代之碳環芳基包括具有一個或多個下列基團之芳基：羥基(-OH)、硫基(-SH)、醇基(如羥基C1-6烷基)、硫烷基(如HSC1-6烷基)、烷醯基(C1-6烷醯基，如甲醯基或醯基)、烷基硫醚(如C1-6烷基硫醚)、羧酸酯(包括C1-12酯)、烷基醚(包括C1-8醚)等。較佳地，含有雜原子之取代基的至少一個雜原子具有氫取代基(如羥基優於烷氧基)。亦較佳地，該雜原子基具有直接連結至碳環之雜原子(如羥基或硫基之環取代基)，或者雜原子為經活化碳之取代基，如-CH2OH或-CH2SH環取代基或其他一級羥基或硫基烷基。
本發明之樹脂可適當地含有相對寬範圍含量的羥基萘基單元或其他經雜取代之碳環芳基。良好的微影結果可藉由使用含有相當微量的羥基萘基單元之聚合物實現。例如，本發明之聚合物可適當地含有少於約50或40莫耳%之經雜取代之碳環芳 基單元(以樹脂之總單元計)，或甚至少於約30、20、15或10莫耳%之經雜取代之碳環芳基單元(以聚合物之總單元計)。甚至本發明之聚合物可適當地含有約0.5、1、2、3、4、5、6、7或8莫耳%之羥基萘基單元(以樹脂之總單元計)。
用於光阻中之本發明之樹脂係於193 nm成像且適當地實質上不含有任何苯基或除該經雜取代之碳環芳基單元之外之其他芳香基。例如，本發明之較佳的用於該等短波長成像之樹脂含有少於約5莫耳%之除該經雜取代之碳環芳基單之外之芳香基，更佳地含有少於約1或2莫耳%之芳香基經雜取代之碳環芳基單元。
本發明之樹脂亦可包括多種其他單元。較佳的額外單元包括聚合之丙烯酸酯及環烯烴基。特佳者為含有光酸不安定基(如光酸不安定酯或縮醛基)之單元。例如，樹脂可適當地含有聚合之丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯及/或甲基丙烯酸甲基金剛烷酯單元等。除非另行說明，本發明所述之丙烯酸酯基或丙烯酸酯化合物包括經取代之丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸酯化合物。
較佳的聚合之丙烯酸酯基可包括脂環族基。本發明所述之術語中，樹脂之“脂環離去基”意指下述：共價鍵聯至聚合物之脂環族基，且當將該聚合物調配於含有該聚合物及光活化組分(特別是一種或多種光酸產生劑)之光阻中時，一旦暴露於因該光阻之塗覆層曝露於活化輻射(如193 nm)所產生之酸，(典型地有進行曝光後熱處理(如於90℃或更高溫度下處理0.5、1分鐘或更久))，該脂環族基可從或係從該聚合物斷裂出來(即鍵聯至該聚 合物之共價鍵斷裂)。
脂環族丙烯酸酯化合物含有乙烯基酯，其中該酯部分為脂環族基，諸如甲基金剛烷基等。該乙烯基適當地可經取代，特別是於α-乙烯基碳以視需要經取代之C1-8烷基(如-CH3、-CF3、-CH2OH、-CH2CH2OH及其他鹵素基(特別是氟基)及羥基烷基)取代，因此包括甲基丙烯酸酯。
較佳的聚合物包括含有丙烯酸烷酯單元者，特別是其中該丙烯酸酯基含有脂環族部分者。亦較佳的為含有稠合至聚合物骨架之碳脂環族基(如降莰基)之聚合物。
較佳的聚合物亦可含有內酯單元，如為聚合之丙烯酸酯部分之內酯或由其他不飽和分子聚合而得之其他內酯。含有α-丁內酯之聚合物單元係適合者。
本發明之較佳的聚合物含有2個、3個、4個或5個不同的重複單元，即較佳為含有一個或多個本發明所揭示之多環多環狀酯基之共聚物、三元共聚物、四元共聚物及五元共聚物。
本發明之聚合物較佳係施用於在193 nm成像之光阻，因此本發明之聚合物較佳地實質上不含有任何苯基或除了該經雜取代之碳環芳基單元之外的其他芳香基。例如，較佳的聚合物含有少於約5莫耳%除該經雜取代之碳環芳基單元之外之芳香基，更佳少於約1或2莫耳%之芳香基經雜取代之碳環芳基單元。
如上所述，本發明之樹脂除了包括多環多環狀酯基之外還可包括光酸不安定基。此含有光酸不安定酯基之額外的光致酸不安定基通常為較佳者，如第三丁基酯或含有三級脂環族基(tertiary alicyclic group)之酯。該光酸不安定酯可直接自碳脂環 族、雜脂環族或其他聚合物單元側接出來(如該光酸不安定基具式-C(=O)OR，其中R為第三丁基或其他非環狀烷基，或為三級脂環族基且直接連接至該聚合物單元)，或者該酯部分可藉由視需要之伸烷基連接基與雜脂環族聚合物單元或碳脂環族聚合物單元分隔開(如-(CH2)1-8C(=O)OR，其中R為第三丁基或其他非環狀烷基，或三級脂環族基)。該光酸不安定基亦可適當地於可用之位置含有氟取代。
較佳的額外光酸不安定酯基含有三級脂環族烴酯部分。較佳的三級脂環族烴酯部分為多環基，如金剛烷基、降莰基、乙基葑基、環戊基或三環癸基部分。本發明所引用之術語“三級脂環族酯基”或其他類似的術語意指三級脂環碳係共價連接至酯氧，即-C(=O)O-TR’(其中T為脂環族基R’之三級環碳)。至少於許多情況下，該脂環族部分之三級環碳將共價連接至酯氧，如以下揭示之特別較佳的聚合物中所例示者。然而，連接至該酯氧之三級碳亦可在該脂環之環外，典型地，其中該脂環為該環外三級碳的取代基之一。典型地，連接至該酯氧的三級碳將經該脂環本身及/或1個、2個或3個具有1個至約12碳、更典型為1個至約8個碳，再典型為1個、2個、3個或4個碳之烷基取代。該脂環族基亦較佳為不含有芳香取代。該脂環族基可適當地為單環或多環基，特別是雙環或三環基。
本發明聚合物之光酸不安定酯基之較佳的脂環部分(如-C(=O)O-TR’之TR’)具有頗大的體積。已發現當如此大脂環族基用於本發明之共聚物時，其可提供改進之解析度。
本發明之聚合物亦可含有不含脂環部分之光酸不安 定基。例如，本發明之聚合物可含有光酸不安定酯單元，如光酸不安定烷基酯。通常而言，該光酸不安定酯之羧基氧(即該羧基氧為如下劃底線之氧：-C(=O)O)將共價連接至四級碳。通常較佳為分枝鏈光酸不安定酯，如第三丁基及-C(CH3)2CH(CH3)2。
如上所述，從這一點來講，用於本發明之光阻之聚合物可含有不同光酸不安定基，即該聚合物可含有兩個或更多個具有不同酯部分取代之酯基，如一個酯可具有脂環族部分而另一個酯可具有非環狀部分(如第三丁基)，或該聚合物可含有酯及其他光酸不安定官能基(如縮醛、縮酮及/或醚類)兩者。
如上所述，樹脂單元之多種部分可視需要地經取代。“經取代之”取代基可取代於一個或多個可用位置，典型地以一個或多個適當的基團取代於1個、2個或3個位置，該適當基團如鹵素(特別是F、Cl或Br)、氰基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷硫基、C1-8烷基磺醯基、C2-8烯基、C2-8炔基、羥基、硝基、烷醯基(如C1-6烷醯基，如醯基等)；等。
較佳的烷醯基具有一個或多個酮基，如式-C(=O)R”基，其中R”為氫或C1-8烷基。
本發明之聚合物可藉由多種方法製備。一種適當的方法為加成反應，其可包括自由基聚合，如藉由於自由基引發劑之存在下於惰性氣氛(如N2或氬氣)及伸高之溫度下(如約60℃或更高，反應溫度可視所使用之特定試劑之反應性及反應溶劑之沸點(若使用溶劑)而不同)之選定單體之反應所提供。適當的反應溶劑包括例如四氫呋喃，或更適當的為鹵化溶劑(如氟化溶劑或氯化溶劑等)。任何特定系統之適當反應溫度可由本領域具有通常技術 者基於本發明所揭示之內容根據其經驗輕易地決定。可使用多種自由基引發劑。例如，可使用偶氮化合物，如偶氮-雙-2,4-二甲基戊腈。亦可使用過氧化物、過酸酯(perester)、過酸及過硫酸鹽。請見實施例2，該實施例係遵循例示性較佳反應條件及製程。
其他可用於反應而提供本發明之聚合物之單體可由本領域具有通常技術者識別。例如，為了提供光酸不安定單元，適當的單體包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其含有於酯基之羧基氧上之適當基團取代(如三級脂環基、第三丁基等)。合成適用於本發明之光阻之聚合物之具有三級脂環基之適當丙烯酸酯單體亦揭示於第6,306,554號美國專利案(Barclay等)。馬來酸酐係提供稠合酸酐聚合物單元之較佳試劑。乙烯基內酯亦為較佳的試劑，如α-丁內酯。
較佳地，本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)為約800或1,000至約100,000，更佳為約2,000至約30,000，再更佳為約2,000至15,000或20,000，分子量分佈(Mw/Mn)為約3或更小，更佳之分子量分佈為約2或更小。本發明聚合物之分子量(Mw或Mn)可適當地由凝膠滲透層析法測定。
用於化學增幅正型光阻配方之本發明之聚合物應含有足量的光致酸不安定酯基，以形成所欲之光阻浮凸影像。例如，該等酸不安定基之適當量為至少1莫耳%之聚合物總單元，更佳為約2至7莫耳%，更典型的為約3至30、40、50或60莫耳%之聚合物總單元。
如上所述，本發明之聚合物非常適於作為光阻組成物之樹脂組份，特別是化學增幅正型光阻。本發明之光阻通常包 括光活化組分及含有上述聚合物之樹脂黏合劑組分。
該樹脂組分之使用量應足以使該光阻之塗覆層可以鹼性顯影劑水溶液顯影。
本發明之光阻組成物亦包括光酸產生劑(即“PAG”)，該光酸產生劑適當地以曝露於活化輻射時足以在光阻之塗覆層中生成潛像的量使用。於193 nm及248 nm成像所使用之較佳的PAG包括亞胺磺酸酯(imidosulfonate)，如下式所示之化合物：
其中，R為樟腦基、金剛烷基、烷基(如C1-12烷基)及氟烷基(如氟(C1-18烷基)，如RCF2-，其中R為視需要經取代之金剛烷基)。
亦較佳的為與陰離子錯合之三苯基鋶(triphenyl sulfonium)PAG，該陰離子諸如為上述磺酸根陰離子，特別是全氟烷基磺酸根，如全氟丁烷磺酸根。
其他習知PAG亦可用於本發明之光阻。特別對於193nm成像來說，通常較佳的為不含有芳香基(如上述亞胺磺酸酯)之PAG，以獲得改進之透明度。
其他適當的用於本發明之組成物之光酸產生劑包括例如：鎓鹽，如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、參(對-第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基對-甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對-甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苄 基對-甲苯磺酸鹽；磺酸酯類，如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、以及1,2,3-參(對-甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟以及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物，如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素三化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。可使用一種或多種該等PAG。
本發明之光阻之視需要添加劑較佳為添加鹼，特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，該等鹼可提高已顯影之阻劑浮凸影像之解析度。對於在193nm成像之阻劑來說，較佳的添加鹼為氫氧化四丁基銨之乳酸鹽以及多種其他胺類(如三異丙醇、二氮雙環十一烯或二氮雙環壬烯)。該添加鹼適當地係以相對較少量，如約0.03至5重量%(以總固體為基準計)使用。
本發明之光阻亦可含有其他視需要之材料。例如，其他視需要之添加劑包括抗擦痕劑、塑化劑、增速劑、溶解抑制劑等。在光阻組成物中，除了填料及染料可以相對較高濃度(如約光阻乾燥組分之總重量之5至30重量%)存在之外，該等視需要之添加劑典型係以較低濃度存在。
本發明之光阻材料可由本領域具有通常知識者輕易地製得。例如，本發明之光阻組成物可藉由將該光阻組分溶於適當的溶劑而製備，該溶劑之實例為2-庚酮、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚乙酸酯及3-乙氧基乙基丙酸酯。典型地，組成物之固體含量於約光阻組成物總重量之1與35重量%間變化。樹脂黏合劑及光活化組分之含量應足以提供膜塗覆層及形成良好品質之潛像及浮凸影像。
本發明之組成物以通常習知之製程使用。本發明之液體塗覆組成物藉由旋塗、浸漬、輥塗或其他傳統塗覆技術而塗覆至基板。當使用旋塗時，可基於所用之特定旋塗設備、溶液之黏度、旋塗器之速度以及允許的旋塗時間調節塗覆溶液之固體含量提供所欲之膜厚度。
本發明之光阻組成物通常塗覆至傳統上用於塗覆光阻之製程之基板。例如，該組成物可塗覆至矽晶圓或塗覆有二氧化矽之矽晶圓(用於生產微處理器及其他積體電路元件)。基板。光阻可塗覆於於基板上之另一塗覆層(如塗覆於有機或無機抗反射組成物層)上。亦適合用於塗覆鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板等。
將光阻塗覆於表面上之後，藉由加熱乾燥以去除溶劑，較佳為乾燥直至該光阻塗覆層不黏。之後，以傳統方法通過光罩成像。曝光係足以有效地活化光阻系統之光活化組分以於光阻塗覆層產生圖案化影像，更具體地，根據曝光工具及光阻組成物之組分，該曝光能量典型地為約1至100毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)。
如上所述，本發明光阻組成物之塗覆層較佳經短曝光波長、特別是次-300nm及次-200nm曝光波長而光活化。如上所述，193nm為特佳的曝光波長。然而，本發明之光阻組成物亦可 適當地於更高波長成像。例如，若有需要的話，本發明之樹脂可與適當的PAG及增敏劑一起調製並於較高波長(如248nm或365nm)成像。
曝光之後，該組成物之膜層較佳於約60℃至約160℃之溫度烘烤。之後，將該膜顯影。經曝光之光阻膜藉由使用下述而變得能正向工作：極性顯影劑，較佳為水性系顯影劑例如氫氧化四級銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；較佳為0.26 N氫氧化四甲基銨，多種胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；環狀胺，如吡咯、吡啶等。通常而言，顯影係依據本領域習知製程實施。
將塗覆於基板上之光阻顯影之後，可選擇性地對經顯影基板之沒有光阻之區域進行處理，如以本領域習知之製程於沒有光阻之基板區域進行化學蝕刻或電鍍。對於微電子基板之製造，如二氧化矽晶圓之製造，適當的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，如鹵素電漿蝕刻劑，如氯系或氟系蝕刻劑(如以電漿流形式使用之Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑)。經過上述處理後，可使用習知剝離製程將光阻從經處理之基板上去除。
本發明所述之所有文獻皆併入此處作為參考。以下非限制性實施例用以說明本發明。
實施例1：ACPMA單體之合成：
將ACP-OH(150公克(g))溶於乾的CH2Cl2(0.2公升(L)) 中。添加甲基丙烯醯氯(100毫升(mL))。將該溶液於冰浴中冷卻。於4小時逐滴添加乾的三乙胺(236mL)及溶於乾的CH2Cl2(0.2L)之N,N-二甲胺基吡啶(3g)。添加結束之後，將反應混合物緩慢加熱至室溫並攪拌3天。將反應混合物於冰浴中冷卻。逐滴添加水(500mL)且再攪拌該混合物15分鐘。各相分離。以水(1×100mL)、HCl(0.3 N,2×100mL)、NaHCO3(2×100mL)洗滌有機層，以Na2SO4乾燥，濃縮而獲得淺黃色固體。於庚烷中再結晶而獲得呈白色固體之ACPMA(109g)。
實施例2：ACPMA/ECHMA/α GBLMA/ODOTMA/HAMA五元聚合物之合成：
上述單體之用量如下：ACPMA：6.7g；ECHMA：4.2g；α GBLMA：5.9g；ODOTMA：5.5g；HAMA：2.7g。將以上用量之單體溶於15g四氫呋喃中並灌以氮氣泡將5g四氫呋喃及V601(2.9g)引發劑氣泡稱在另一個燒瓶中。添加5g四氫呋喃至安裝有冷凝器、氮氣管線之圓底燒瓶，並加熱至70℃。添加V601/四氫呋喃混合物並使溫度恢復至70℃。之後，於3.5小時將單體溶液饋送至燒瓶中，再保持30分鐘。對該溶液添加15mL四氫呋喃，再經由冰浴冷卻至室溫。之後，以20倍體積之異丙醇沈澱該溶液，乾燥沈澱物並再溶於四氫呋喃(~30%)，再以20倍體積之異丙醇進行第二次沈澱。之後，將所得材料於45℃之真空烘箱中乾燥過夜而獲得17.7g白色固體之標題五元聚合物。
實施例3：本發明之光阻之製備及處理
本發明之光阻藉由混合下列組分而製備，其中含量係以固體(除了溶劑之所有組分)重量百分比表示，且光阻係藉由混合下列用量之組分而製備：
(PGMEA)：7.0756g/羥基丁酸甲酯：11.79g/環己酮：4.71g
於此光阻中，樹脂為上述實施例2之聚合物。PAG為三苯基鋶3-羥基金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽。鹼性添加劑為十二烷基二乙醇胺。
將所調配的光阻組成物旋塗於蒸鍍有HMDS之矽晶圓上並藉由真空加熱板於110℃軟烤60秒。通過光罩於193nm曝光光阻塗覆層，之後將該曝光之塗覆層於95℃進行曝光後烘烤60秒。成像之光阻層再經0.26N四甲基氫氧化銨水溶液處理而顯影。
本發明之上述說明僅作為例式，應理解可在不背離本發明之精神或以下申請專利範圍所要求之範圍下加以變化及改進。

Claims (2)

  1. 一種光阻組成物，包括形成膜(film-forming)化合物，該形成膜化合物包括含有被保護之鹼可溶基之結構單元，於該單元中，該被保護之鹼可溶基之保護部分可於光酸產生劑所生成之酸作用下被切斷，該保護部分包括下式V或VI基團： 於式V及式Ⅵ中，R1為含有7個至30個碳原子之直鏈或分枝鏈之多環單價烴基，該烴基含有與C1直接連接之四級碳且可含有一個或多個雜原子，n為0至7之整數，m為0至2之整數，A表示二價連接基，其含有一個或多個選自碳、氫、氧、氮、氟及硫之原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該鹼可溶基係選自羧酸基、磺酸基、醯胺基、亞胺基、酚基、硫醇基、氮內酯基及羥肟基所組成群組之基團。
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