KR102416260B1 - 고불소화 고분자 포토레지스트 및 이를 이용한 유기전자소자의 제조방법 - Google Patents

고불소화 고분자 포토레지스트 및 이를 이용한 유기전자소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 구조와 스피로피란(spiropyran) 구조를 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트 및 이를 이용한 유기전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 고불소계 용제에 용해 가능한 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 신규 화합물을 제공하여 잔류막 생성 없이 네거티브형 또는 포지티브형 패턴을 형성할 수 있으며, 포토리소그라피 공정 및 유기전자소자 제작 중 도포(coating), 현상(develop) 및 제거(Stripping) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 유기전자재료 박막에 대한 화학적 침해의 가능성을 줄일 수 있고, 후속 열처리(post-exposure bake) 또한 요구되지 않아 패턴 형성 시 물리적, 화학적 침해를 최소화할 수 있는 효과가 있다.

Description

고불소화 고분자 포토레지스트 및 이를 이용한 유기전자소자의 제조방법{Highly fluorinated polymer photoresist and method for manufacturing organic electronic device using the same}
본 발명은 고불소계 용제에 용해성을 가지는 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 구조와 스피로피란(spiropyran) 구조를 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트 및 이를 이용한 유기전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 시장에서는 우수한 시야각, 초고해상도의 화질, 및 말거나 휠 수 있는 폼팩터 (form-factor)를 가진 디스플레에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서 액정 기반 디스플레이(liquid-crystal display; 이하 'LCD')를 대체하여 백라이트(backlight) 필요 없이 유기물질의 자체발광에 의하여 빛을 내는 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode; 이하 'OLED')에 대한 수요가 확대되고 있다. 하지만, 현재 OLED 픽셀 제조 공정에서 사용되고 있는 fine metal mask (FMM)를 이용한 열진공증착법은 FMM의 중력에 의한 물리적 처짐으로 인해 증강현실(AR), 가상현실(VR) 기술 등에 적용되는 초고해상도 픽셀 제작에 한계가 있다. 이를 극복하기 위하여 10 nm급 고해상도 패턴을 형성할 수 있으며, LCD 및 반도체 제조 공정에서 널리 사용되고 있는 포토리소그라피 패터닝(photolithography patterning) 기법을 OLED 화소 형성에 적용하려는 방안이 고려되고 있다.
한편, 종래 OLED와 같은 유기전자소자에서는 대부분은 유기 주조 용제(casting solvent)를 사용하고 있는데, 이는 하부 유기 박막과의 화학적 호환성의 문제로 유기전자소자에 손상을 입힐 수 있는 문제가 있다. 이러한 화학적 침해성 문제는 강한 소수성, 소유성을 지니며 유기 물질과의 직교성(orthogonality)을 띄는 불소계 특성을 활용하여 해결할 수 있다.
따라서, 불소계 용제에 용해 가능한 고불소계 감광재료의 개발 및 이러한 고불소계 감광재료와 불소계 현상액을 이용한 포토패터닝 공정 조건 그리고 OLED 소자 제작의 최적화가 요구된다.
또한, 종래 이용되고 있는 감광재료(photoresist)는 고분자와 용매로 구성되며, 필요에 따라서 광산발생제(photoacid generator; 이하 'PAG')와 같은 첨가제와 함께 사용되고 있다. 이러한 고분자 감광재료는 고분자를 구성하고 있는 주사슬의 구조와 패턴 형성 능력에 따라 첨가제가 필요하지 않은 비화학증폭형 레지스트 (non-chemical amplification resist; 이하 'non-CAR')와 첨가제가 필요한 화학증폭형 레지스트 (chemical amplification resist; 이하 'CAR')로 나눌 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는 노광 시 광산발생제에 의해 발생되는 산이 노광 후 가열 (post exposure bake; 이하 'PEB') 과정을 통해 확산되어, 고분자 사슬의 보호기의 탈보호 반응에 의한 물질의 구조 변화로 인해 패턴을 형성하는 감광재료이다. 하지만, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트는 강산의 확산으로 인한 소자의 성능 저하 문제, 추가적인 열처리 공정으로 인한 시간 및 비용 문제 그리고 소자의 열손상 문제 등의 단점이 있다. 이와 비교하였을 때, 비화학증폭형 레지스트는 추가적인 첨가제가 필요없이 고분자의 주사슬의 구조 변화에 의해 패턴을 형성시킬 수 있어, 노광 후 추가적인 열처리 공정이 필요하지 않다.
따라서, 소자의 손상 및 시간과 비용 문제를 해결하기 위해서는 광산발생제가 필요 없는 비화학증폭형 레지스트의 개발이 활성화되어야 한다.
또한, 현재 상용화 되어진 고분자 감광재료는 대부분 공중합체(copolymer)로 제작되고 있으며, 이는 높은 유리전이 온도, 열안정성, 가공의 용이성 등의 장점과 더불어 사용 목적에 맞게 단량체의 조성비를 조절하여 사용할 수 있다는 특징이 있다. 하지만, 단량체의 조성비의 재현성이 낮으며, 고분자 사슬의 길이가 균일하지 못하고 그 범위가 넓기 때문에 다분산지수(polydispersity index; 이하 'PDI')가 증가하게 되어 각 포토패터닝 공정 마다 박막의 성능 및 용해도가 변화할 수 있다는 큰 단점이 있다. 그러므로 감광재료로 이용하고자 하는 고분자 공중합체는 낮은 분자량 분포도와 원하는 단량체 조성비로 합성할 수 있는 고분자 중합으로의 합성이 요구된다.
따라서, 상기 내용을 착안하여 포토리소그라피 공정 중 도포(coating), 현상(develop), 그리고 제거(Stripping) 과정을 유기용제나 첨가제의 도움 없이, 약한 용해성을 지니는 고불소계 용제만을 이용하여 진행할 수 있으며, 균일한 용해도 확보, 우수한 감도 및 패턴 형성이 가능한 고불소화 비화학증폭형 공중합체 감광재료 화합물 및 이를 이용하여 포토리소그라피 패터닝(photolithography patterning) 기법으로 OLED 발광 화소의 성능을 향상시킬 수 있는 감광재료 개발이 시급한 실정이다.
1. 대한민국 등록특허 10-1155453(2006.12.14. 공개)
본 발명의 목적은 고불소계 용제에 용해 가능한 신규 화합물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고불소계 용제에 용해 가능한 신규 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고불소화 고분자 포토레지스트를 이용한 네거티브형 또는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고불소화 고분자 포토레지스트를 이용한 유기전자소자 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 유기전자소자를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020090450622-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10~C15)알킬 트리티오카보네이트((C10~C15)alkyl trithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카보네이트((C2~C5)alkyl dithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카바메이트((C2~C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2~C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2~C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2~C4)알킬 에스터(cyano-(C2~C4)alkyl ester), (C2~C5)알킬 다이티오에스터((C2~C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2~C5)다이알킬 니트록실((C2~C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b 및 c는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c는 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112020090450622-pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10~C15)알킬 트리티오카보네이트((C10~C15)alkyl trithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카보네이트((C2~C5)alkyl dithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카바메이트((C2~C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2~C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2~C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2~C4)알킬 에스터(cyano-(C2~C4)alkyl ester), (C2~C5)알킬 다이티오에스터((C2~C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2~C5)다이알킬 니트록실((C2~C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 네거티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 3에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포지티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정; 을 포함하는 네거티브형 또는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 투명 전극 상에 상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 전극에 도포하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 용액이 도포된 전극을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 네거티브형 또는 포지티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 제 2공정; 및 상기 형성된 패턴 상에 유기물층을 진공 증착하는 제 3공정; 을 포함하는 유기전자소자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기전자소자 제조방법으로 제조된 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 발명에 따른 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 고불소화 고분자 포토레지스트는 고불소계 용제로 포토 패터닝 공정을 진행하여 우수한 네거티브형 또는 포지티브형 패턴을 형성할 수 있으며, 포토패터닝을 위해 광산발생제 (PAG)와 같은 첨가제나 유기용매의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 진행할 수 있고, 후속 열처리(post-exposure bake)가 요구되지 않아 유기전자소자 제조에서 패턴 형성 시 물리적, 화학적 침해를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고불소계 용제로 공정진행이 가능한 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 고불소화 고분자 포토레지스트는 I-line (365 nm) 광원에 대한 우수한 감도로 인해 유기전자재료 박막의 포토패터닝 시 작은 노광량을 적용할 수 있어 유기전자재료의 성능 저하를 최소화 하는데 도움이 된다.
또한, 본 발명에 따른 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 고불소화 고분자 포토레지스트는 새로운 유기전자재료 박막의 포토패터닝 시 기 형성된 유기재료 박막의 패턴 영역에 대한 추가적인 자외선 노광을 필요로 하지 않아 자외선 노출에 따른 유기 전자재료의 성능 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 고불소화 포지티브형 포토레지스트는 자외선 조사에 의해 노광부의 용해도가 증가되면서 패턴이 형성되므로, 코팅 시 이용하는 고불소계 용제보다 용해성이 작은 용제를 이용하여 현상과정을 진행할 수 있어 공정 용제에 의한 화학적 침해를 최소화할 수 있다.
또한, 리프트-오프 (Lift-Off) 공정 및 건식각 (Dry Etch) 공정에서 이용하는 박막 제거(strip) 용제 역시 코팅 용제와 용해성이 같거나 오히려 작은 고불소계 용제를 사용할 수 있어 유기전자재료 박막에 대한 화학적 침해의 가능성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분자량 분포가 좁은 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 고불소화 고분자 포토레지스트는 고불소계 용제에 대한 용해도가 우수하여 단시간에 잔막의 형성 없이 깨끗이 용해될 수 있어 OLED 발광 화소의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 고불소화 네가티브형 그리고 포지티브형 고분자를 이용한 포토패터닝 공정 및 리프트-오프(lift-off) 공정을 개략적으로 나타낸 도면;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 알파-벤질모노옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzilmonoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA')의 1H-NMR 스팩트럼을 나타낸 도면;
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 (2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸메타크릴레이트)((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA')의 1H-NMR 스팩트럼을 나타낸 도면;
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 RAFT 중합으로 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran- αBMOMA) (FOMA단량체, SPMA 단량체, αBMOMA 단량체의 mole 비 = 1.5:0.1:0.1)의 1H-NMR 스팩트럼을 나타낸 도면;
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 자유 라디칼 중합으로 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) (FOMA단량체, SPMA 단량체, αBMOMA 단량체, IBMA 단량체의 mole 비 = 1.2:0.1:0.1:0.6)의 1H-NMR 스팩트럼을 나타낸 도면;
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 RAFT 중합으로 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) (FOMA단량체, SPMA 단량체, αBMOMA 단량체, IBMA 단량체의 mole 비 = 1.2:0.1:0.1:0.6)의 1H-NMR 스팩트럼을 나타낸 도면;
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 합성된 고불소화 고분자 네가티브형 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA)를 이용하여 형성한 미세패턴 이미지를 나타낸 도면;
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 합성된 고불소화 고분자 포지티브형 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)를 이용하여 형성한 미세패턴 이미지를 나타낸 도면;
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 합성된 고불소화 고분자 포지티브형 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)를 이용하여 형성한 미세패턴 이미지를 나타낸 도면;
도 10은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4 그리고 실시예 5에 따라 합성된 고불소화 네거티브형 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 및 고불소화 고분자 포지티브형 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)를 이용하여 형성된 미세패턴의 두께를 surface profiler를 통해 측정한 결과를 나타낸 도면;
도 11a는 실시예 9과 실시예 10에 따라 형성된 포지티브형 패턴에 유기물 층, LiF 그리고 Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제작한 뒤, current-voltage-luminance (IVL) 성능평가를 진행한 것으로, luminance-current efficiency 그래프를 나타낸 도면;
도 11b는 도 11a와 같이 측정하여 luminance-power efficiency 그래프를 나타낸 도면;
도 11c는 도 11a와 같이 측정하여 voltage-current density 그래프를 나타낸 도면;
도 11d는 도 11a와 같이 측정하여 voltage-luminance 그래프를 나타낸 도면;
도 12a는 실시예 9에 따라 형성된 포지티브형 패턴에 유기물층, LiF 그리고 Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제작한 뒤, 소자를 구동하기 전의 이미지를 나타낸 도면;
도 12b는 실시예 9에 따라 형성된 포지티브형 패턴에 유기물층, LiF 그리고 Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제작한 뒤, 소자를 구동한 후의 이미지를 나타낸 도면;
도 13a는 실시예 10에 따라 형성된 포지티브형 패턴에 유기물층, LiF 그리고 Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제작한 뒤, 소자를 구동하기 전의 이미지를 나타낸 도면;
도 13b는 실시예 10에 따라 형성된 포지티브형 패턴에 유기물 층, LiF 그리고 Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제작한 뒤, 소자를 구동한 후의 이미지를 나타낸 도면;
도 14는 실시예 4 및 5에 따라 형성된 고불소화 고분자 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)의 분자량과 다분산지수(polydispersity index; 이하 'PDI')를 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; 이하 'GPC') 그래프를 통해 나타내는 도면;
도 15는 실시예 3 및 5에 따라 형성된 고불소화 고분자 감광재료인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 및 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)의 유리전이온도를 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; 이하 'DSC') 그래프를 통해 나타내는 도면이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 고불소계 용제에 용해 가능한 알파-벤질모노옥심(alpha-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 기반 신규 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트는 잔류막 생성 없이 네거티브형 또는 포지티브형 패턴을 형성할 수 있으며, 포토리소그라피 공정 및 유기전자소자 제작 중 도포(coating), 현상(develop) 및 제거(Stripping) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 유기전자재료 박막에 대한 화학적 침해의 가능성을 줄일 수 있고, 후속 열처리(post-exposure bake) 또한 요구되지 않아 패턴 형성 시 물리적, 화학적 침해를 최소화할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022017928634-pat00060
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10~C15)알킬 트리티오카보네이트((C10~C15)alkyl trithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카보네이트((C2~C5)alkyl dithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카바메이트((C2~C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2~C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2~C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2~C4)알킬 에스터(cyano-(C2~C4)alkyl ester), (C2~C5)알킬 다이티오에스터((C2~C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2~C5)다이알킬 니트록실((C2~C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b 및 c는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c는 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112022017928634-pat00061
상기 화학식 1-1에서,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b 및 c는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c는 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 단량체와 하기 화학식 b로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 c로 표시되는 단량체가 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)의 평균 몰비로 랜덤 공중합된 것이며, 바람직하게는 1.5 : 0.1 : 0.1 의 몰(mole) 비로 랜덤 공중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 a]
Figure 112020090450622-pat00005
상기 화학식 a에서, n은 3 내지 9의 정수임.
[화학식 b]
Figure 112020090450622-pat00006
[화학식 c]
Figure 112020090450622-pat00007
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112022017928634-pat00062
상기 화학식 2에서,
A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 단량체 군에서 선택되어 아크릴레이트에 포함된 탄소-탄소 이중결합이 열리면서 형성된 공중합체 반복단위이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10~C15)알킬 트리티오카보네이트((C10~C15)alkyl trithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카보네이트((C2~C5)alkyl dithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카바메이트((C2~C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2~C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2~C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2~C4)알킬 에스터(cyano-(C2~C4)alkyl ester), (C2~C5)알킬 다이티오에스터((C2~C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2~C5)다이알킬 니트록실((C2~C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112022017928634-pat00063
상기 화학식 2-1에서,
A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 단량체 군에서 선택되어 아크릴레이트에 포함된 탄소-탄소 이중결합이 열리면서 형성된 공중합체 반복단위이며,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
더욱 바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112022017928634-pat00064
상기 화학식 2-2에서,
A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 단량체 군에서 선택되어 아크릴레이트에 포함된 탄소-탄소 이중결합이 열리면서 형성된 공중합체 반복단위이며,
n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 단량체와 하기 화학식 b로 표시되는 단량체, 하기 화학식 c로 표시되는 단량체 및 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체가 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)의 평균 몰비로 랜덤 공중합된 것이며, 바람직하게는 1.2 : 0.1 : 0.1 : 0.6의 몰(mole) 비로 랜덤 공중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 a]
Figure 112020090450622-pat00011
상기 화학식 a에서, n은 3 내지 9의 정수임.
[화학식 b]
Figure 112020090450622-pat00012
[화학식 c]
Figure 112020090450622-pat00013
또한, 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 다분산지수(polydispersity index)가 1.1 내지 1.5인 것으로, 분자량 분포가 좁게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트를 제공한다.
상기 고불소계 고분자 포토레지스트의 경우, 각 단량체의 비율에 따라 추가적인 첨가제 필요 없이 자외선 조사에 의한 단량체의 구조적 변화에 의해 네거티브형 혹은 포지티브형 감광재료를 제공할 수 있으며, 포토리소그라피 공정 및 유기전자소자 제작 중 도포(coating), 현상(develop) 및 리프트-오프(Lift-off) 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 수행할 수 있다(도 1).
이때, 사용될 수 있는 고불소계 용제는 하이드로플루오로카본본(hydrofluorocarbon)계, 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계, 퍼플루오로에테르(perfluoroether)계, 퍼플루오로알킬아민(perfluoroalkylamine)계, 하이드로플루오로에테르(Hydrofluoroether)계 용제가 이용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계는 퍼플루오로옥탄(Perfluorooctane), 퍼플루오로노난(Perfluorononane) 및 퍼플루오로데칼린(Perfluorodecalin)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한 없이 본 기술분야에서 사용 가능한 것이라면 모두 이용 가능하다.
또한, 상기 퍼플루오로에테르(perfluoroether)계는 퍼플루오로폴리에테르[Perfluoropolyether (PFPE)]계(Solvay), 상기 퍼플루오로알킬아민(perfluoroalkylamine)계는 FC-43, FC-3283 및 FC-770로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 하이드로플루오로에테르(Hydrofluoroether)계는 HFE-7300, HFE-7500, HFE-7700 및 PF-7600으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한 없이 본 기술분야에서 사용 가능한 것이라면 모두 이용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 네거티브형 포토레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포지티브형 포토레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정; 을 포함하는 네거티브형 또는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
이때, 상기 제 2 공정의 열처리는 60 내지 90℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 포토레지스트는 고불소계 용제에 용해되어 수백나노미터 이상의 균일한 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 감광재료의 박막에 자외선을 조사하게 되면, 스피로피란(spiropyran) 구조는 메로시아닌(merocyanine)구조로 변화하게 되는데, 메로시아닌(merocyanine) 구조 중에서도 극성을 띄는 양성 이온(zwitterionic) 구조가 더 많이 생기게 된다. 따라서, 메로시아닌(merocyanine) 구조 간의 쌍극자 간의 응집(dipole-dipole agregation) 현상이 일어나, 플루오로에테르(hydrofluoroether) 계열의 고불소계 용제에 대한 용해도가 감소하여 노광된 영역의 박막이 용해가 되지 않는 네거티브형 패턴의 제조가 가능하게 된다.
상기 화학식 2에 따른 화합물을 포함하는 감광재료의 박막에 자외선을 조사하게 되면, 알파-벤질모노옥심(α-benzil monoxime) 구조는 균질 절단(homolytic cleavage)이 일어나게 되며, 여기서 발생된 라디칼(radical)에 의하여 고분자 사슬 간에 베타 정열(beta scission)이 발생하게 되고, 스피로피란(spiropyran) 구조는 주변 단량체로 인한 메로시아닌(merocyanine) 구조 간의 쌍극자-쌍극자 응집(dipole-dipole aggregation) 현상이 억제되고, 메로시아닌(merocyanine) 구조 중에서도 양성 이온(zwitterionic) 구조보다 극성이 덜한 퀴노이드(quinoidal) 구조가 우세하게 되면서 플루오로에테르(hydrofluoroether) 계열의 고불소계 용제에 대한 용해도가 증가하여 노광된 영역의 박막이 용해되면서 포지티브형 패턴의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 투명 전극 상에 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 전극에 도포하는 제 1공정; 상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 용액이 도포된 전극을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 네거티브형 또는 포지티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 제 2공정; 및 상기 형성된 패턴 상에 유기물층을 진공 증착하는 제 3공정; 을 포함하는 유기전자소자 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 유기전자소자 제조방법은 제 1공정 내지 제 3공정을 2 내지 4회 반복 수행하는 것을 특징으로 하며, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능과 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군에서 선택되어 1층 이상을 포함하는 것으로, 상기 유기물층은 통상 OLED 소자 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용 가능하다.
구체적으로, 상기 투명 전극은 투명 금속 산화물 전극, 전도성 고분자 박막, 탄소나노튜브 박막, 금속나노와이어 박막, 또는 그래핀 박막 중 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 투명 금속 산화물 전극은 인듐주석산화물, 불소가 도핑된 산화주석, 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리페닐렌비닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속나노와이어는 금나노와이어, 은나노와이어, 구리나노와이어, 니켈나노와이어, 철나노와이어, 코발트나노와이어, 아연나노와이어, 크롬나노와이어 및 망간나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공 주입층은 구체적으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile), 4,4′,4″-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(4,4′,4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 정공 수송층은 N, N'-다이(1-나프틸)-N, N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine), 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), 및 N,N′-비스(3-메틸페닐)-N,N′-디페닐벤지딘(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 수송층은 구체적으로 아릴 치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-펜안트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연; 전자 수송 물질은 (4-비페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸 (PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)를 사용할 수 있으며, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤조이미다졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole(TPBi)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자 주입층은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나, LiF를 전자 주입층으로 사용하고, Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 전극으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 바람직하다.
상기 발광층은 구체적으로 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물 (spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴 아민 화합물 (triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi), 페릴렌(perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)] (BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐 (DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤 (DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐 (BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III (FIrPic) 등(이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린 (Coumarin 6) 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린 (C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈(DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3)등 (이상 녹색), 테트라페닐나프타센(Tetraphenylnaphthacene) (루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘) (아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III) (Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtbbpy)3(PF6)2), DCM1, DCM2, Eu (삼불화테노일아세톤: thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran:DCJTB) 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌 (phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜 (thiophene)계, 플루오렌 (fluorene)계 및 스피로플루오렌 (spirofluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 증착은 열 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링, 화학 기상법 또는 레이져 증착법으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 형성될 수 있으나, 통상 OLED 소자 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 유기전자소자 제조방법으로 제조되는 유기전자소자를 제공한다.
이때, 상기 유기전자소자는 유기발광다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기발광트랜지스터, 및 유기태양전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명의 발명자들은 불소계 용제에 용해를 가능케 하는 단량체, 365 nm의 파장에서 구조의 변화를 보여 미세패턴 형성을 가능케 하는 α-벤질모노옥심(α-benzil monoxime) 구조와 스피로피란(spiropyran) 구조의 단량체 그리고 유리전이온도를 높여주는 단량체를 공중합하여 고불소계 고분자 공중합체를 합성하였다. 이러한 고불소계 고분자 감광재료는 불소계 용제에서 용해 및 현상이 가능하여 유기용매 및 수용액을 사용하지 않고, 포토리소그래피 공정 및 유기전자소자의 제작이 가능하다. 또한, 첨가제가 필요하지 않은 비화학증폭형 레지스트이기 때문에 추가적인 후속 열처리 공정 없이 고불소화 고분자 감광재료만으로 미세 패턴의 형성을 가능케함을 밝혀냈다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 1> 1,2- ethanedionene , 1,2- diphenyl -, 1-[0-(2-methyl-1- oxo -2-propenyl)oxime]: 이하 'αBMOMA' 단량체의 합성
1-1. 알파-벤질모노옥심(Alpha-benzilmonoxime; 이하 'αBMO')의 합성
[반응식 1]
Figure 112020090450622-pat00014
상기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 플라스크에 벤질(benzil) (5.00 g, 23.8 mmol), 히드록실아민 히드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride) (1.57 g, 22.6 mmol) 그리고 아세트산 나트륨 삼수화물(sodium acetate trihydrate) (1.10 g)을 투입하고 에탄올(ethanol) (50 cm3)을 용매로 사용하여 환류(reflux) 조건 하에서 100 ℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 상온 (25 ℃)에서 냉각시킨 후 에틸아세테이트(ethyl acetate) (100 cm3)로 희석시키고, 물로 유기용매층을 2번 세척하였고, 염화나트륨 포화수용액 (100 cm3)을 투입하여 유기용매층을 제거하였다. 이후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate)를 이용하여 유기용매층에 남아있던 수분을 제거하였으며, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)를 이용하여 감압조건 하에서 조생성물을 농축시켰다. 농축된 조생성물을 핵산(hexane)에 침전시켜 흰색 고체인 알파-벤질옥심(alpha-benzil monoxime; 이하 'αBMO') (2.11 g, 9.4 mmol)을 40%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 2a에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (ddt, J = 81.2, 40.0, 19.2 Hz, 10H), 1.53 (s, 1H).
1-2. 알파-벤질모노옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzilmonoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA')의 합성
[반응식 2]
Figure 112020090450622-pat00015
상기 반응식 2에 기재된 바와 같이, 플라스크에 αBMO (2.11 g, 9.4 mmol), 트리에틸아민(triethylamine) (1.90 g, 18.7 mmol) 그리고 디부틸히드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene; 이하 'BHT') (1 tea spoun)을 디클로로메탄(dichloromethane; 이하 'DCM')을 용매로 사용하여 0 ℃의 온도에서 교반하였다. 이 후 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) (1.96 g, 18.74 mmol)을 적하하여 혼합물을 생성하였고, 다시 상온 (25 ℃)으로 가열하여 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 DCM(100 cm3)에 희석시키고, 물을 이용하여 유기용매층을 세척한 뒤, 염화나트륨 포화수용액(100 cm3)을 이용하여 유기용매층을 제거하였다. 이후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate)을 이용하여 유기용매층에 남아있던 수분을 제거하였으며, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator를 이용하여 감압조건 하에서 조생성물을 농축하였다. 농축된 조생성물을 에탄올(ethanol)에 재침전시켜 흰색 고체인 알파-벤질옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzil monoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA') (3.30 g, 11.3 mmol)을 41%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 2b에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (dd, J = 77.7, 7.2 Hz, 4H), 7.68 - 7.52 (m, 2H), 7.45 (dd, J = 32.2, 7.1 Hz, 4H), 5.72 (s, 1H), 5.42 (s, 1H), 1.69 (s, 3H).
< 실시예 2> (2-(3',3'- Dimethyl -6- nitrospiro [ chromene -2,2'- indolin ]-1'-yl)ethyl methacrylate ): 이하 ' SPMA ' 단량체의 합성
2-1. 1-(2-하이드록시에틸)-2,3,3-트리메틸-3H-인돌-1-늄 브로마이드(1-(2-Hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide)의 합성
[반응식 3]
Figure 112020090450622-pat00016
상기 반응식 3에 기재된 바와 같이, 플라스크에 2,3,3-트리메틸인돌린(2,3,3-trimethylindolin) (3.00 g, 18.8 mmol)과 2-브로모에탈올(2-bromomethanol) (2.82 g, 22.6 mmol)을 투입하고 아세토니트릴(acetonitrile) (80 cm3)을 용매로 사용하여 환류(reflux) 조건 하에서 100 ℃의 온도에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 상온 (25 ℃)에서 냉각시킨 후 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)를 이용하여 반응 용매인 아세토니트릴을 제거하였다. 그 후, 클로로포름(chloroform) (15 cm3)으로 희석시키고, 헥산(hexane) (50 cm3)을 이용하여 침전시켜 적색 고체인 1-(2-하이드록시에틸)-2,3,3-트리메틸-3H-인돌-1-늄 브로마이드(1-(2-Hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide) (3.90 g, 13.7 mmol)을 73%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 3a에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J = 22.8 Hz, 11H), 4.86 (s, 5H), 4.18 (s, 5H), 3.12 (s, 8H), 2.89 (s, 2H), 1.63 (s, 15H).
2-2. 9,9,9a-트라이메틸-2,3,9,9a-테트라하이드로옥사졸로[3,2-a]인돌(9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo[3,2-a]indole)의 합성
[반응식 4]
Figure 112020090450622-pat00017
상기 반응식 4에 기재된 바와 같이, 플라스크에 1-(2-하이드록시에틸)-2,3,3-트리메틸-3H-인돌-1-늄 브로마이드(1-(2-Hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide) (3.90g, 13.7 mmol)와 수산화칼륨(potassium hydroxide) (1.75 g, 31.2 mmol)을 투입하고 증류수(100 cm3)를 용매로 사용하여 상온 (25 ℃)에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 디에틸에테르(diethyl ether) (100 cm3)로 희석시키고, 물로 유기용매 층을 세척하였고, 염화나트륨 포화수용액 (100 cm3)을 투입하여 유기용매층을 제거하였다. 이후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate)을 이용하여 유기용매층에 남아있던 수분을 제거하였으며, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)를 이용하여 감압조건 하에서 농축시켜 주황색 액체인 9,9,9a-트리메틸-2,3,9,9a-테트라하이드로옥사졸로[3,2-a]인돌(9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo[3,2-a]indole) (2.50 g, 12.3 mmol)을 90%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 3b에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21 - 6.70 (m, 4H), 3.88 - 3.45 (m, 4H), 1.45 - 1.08 (m, 9H).
2-3. 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에탄올(2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethanol)의 합성
[반응식 5]
Figure 112020090450622-pat00018
상기 반응식 5에 기재된 바와 같이, 플라스크에 9,9,9a-트리메틸-2,3,9,9a-테트라하이드로옥사졸로[3,2-a]인돌(9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo[3,2-a]indole) (2.50 g, 12.3 mmol) 그리고 5- 니트로사실릴알데히드(5-nitrosalicylaldehyde) (3.08 g, 18.4 mmol)을 투입하고 에탄올(ethanol)을 용매로 사용하여 환류(reflux) 조건 하에서 100 ℃의 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 상온 (25 ℃)에서 냉각시킨 후 냉각시킨 에탄올(ethanol)을 사용하여 재결정을 진행하여 보라색 고체인 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에탄올(2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethanol) (2.10 g, 6.0 mmol)을 48%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 3c에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 - 7.98 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 6.74 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 5.86 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 3.78 (s, 1H), 3.71 (m, 2H), 3.42 (m, 2H), 1.26 (d, J = 11.4 Hz, 3H), 1.19 (d, J = 13.1 Hz, 3H).
2-4. (2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸메타크릴레이트)((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA')의 합성
[반응식 6]
Figure 112020090450622-pat00019
상기 반응식 6에 기재된 바와 같이, 플라스크에 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에탄올(2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethanol) (2.10 g, 6.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide; 이하 'DCC') (3.07 g, 14.9 mmol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine; 이하 'DMAP') (0.18 g, 1.5 mmol)을 투입하고 디클로로메탄(dichloromethane)을 용매로 사용하여 상온 (25 ℃)에서 5분 간 교반을 시켰다. 그 후, 메타크릴산(methacrylic acid) (1.28 g, 14.9 mmol)을 투입시킨 후 상온 (25 ℃)에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 용액을 디클로로메탄(dichloromethane) (100 cm3)으로 희석시키고, 물로 유기용매층을 세척하였고, 염화나트륨 포화수용액 (100 cm3)을 투입하여 유기용매층을 제거하였다. 이후 무수 황산마그네슘(magnesium sulfate)를 이용하여 유기용매층에 남아있던 수분을 제거하였으며, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)를 이용하여 감압조건 하에서 조생성물을 농축시켰다. 조생성물은 디클로로메탄(dichloromethane)을 이동상(eluent)으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) 과정을 통해 정제하였다. 정제된 생성물은 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane)을 부피비 1:10으로 재결정하여 연두색 고체인 (2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸메타크릴레이트)((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA') (1.00 g, 2.6 mmol)을 43%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 3d에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (d, J = 11.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 9.7 Hz, 2H), 6.71 (dd, J = 19.2, 8.3 Hz, 2H), 6.05 (s, 1H), 5.85 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.28 (s, 2H), 3.58 - 3.35 (m, 2H), 1.90 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.14 (s, 3H).
< 실시예 3> P( FOMA -ran- SPMA -ran- αBMOMA )의 RAFT중합 ( FOMA단량체 , SPMA 단량체, αBMOMA 단량체의 mole 비 = 1.5:0.1:0.1)
[반응식 7]
Figure 112022017928634-pat00065
상기 반응식 7에 기재된 바와 같이, 단량체에 포함된 중합 억제제를 제거하기 위하여 산화알루미늄 컬럼을 통과한 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate; 이하 'FOMA') (1.00 g, 2.3 mmol)와 상기 <실시예 1-2>에서 수득한 알파-벤질모노옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzamidoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA') (0.04 g, 0.2 mmol), 상기 <실시예 2-4>에서 수득한 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸메타크릴레이트((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA') (0.06 g, 0.2 mmol)와 용매로 사용되는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran; 이하 'THF') (1 cm3)과 고불소계 용제인 α, α, α-트리플루오로톨루엔(α, α, α-trifluorotoluene; 이하 'TFT') (1.5 cm3)을 쉬링크 튜브(Schlenk tube, 25 cm3)에 담아 질소가스로 버블링하였다. 그 후, 쉬링크 튜브에 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile; 이하 'AIBN') (0.005 g)과 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산(4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; 이하 'CDSTSP') (0.02 g)을 투입하고, 액체질소를 이용하여 동결-융해주기(Freeze-thaw cycle)를 3회 걸쳐 쉬링크 튜브의 내부를 질소 분위기로 치환하였다. 그 후, 질소 분위기에서 80 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응용액을 메탄올(methanol)을 이용하여 침전시킨 후 감압 조건 하에서 건조시킨 결과 주황색 고체인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) (0.76 g)을 68%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 4에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 - 7.32 (m, 45H), 6.77 - 6.50 (m, 1H), 4.21 (s, 82H).
< 실시예 4> P( FOMA -ran- SPMA -ran- αBMOMA -ran- IBMA )의 자유 라디칼 중합 (FOMA 단량체, SPMA 단량체, αBMOMA 단량체, IBMA 단량체의 mole 비 = 1.2:0.1:0.1:0.6)
[반응식 8]
Figure 112022017928634-pat00066
상기 반응식 8에 기재된 바와 같이, 단량체에 포함된 중합 억제제를 제거하기 위하여 산화알루미늄 컬럼을 통과한 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate; 이하 'FOMA') (1.00 g, 2.3 mmol), 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate; 이하 'IBMA') (0.21 g, 0.9 mmol)과 상기 <실시예 1-2>에서 수득한 알파-벤질모노옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzilmonoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA') (0.08 g, 0.2 mmol), 상기 <실시예 2-4>에서 수득한 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸메타크릴레이트((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA') (0.08 g, 0.2 mmol)와 용매로 사용되는 테트라하이드로푸란(tetrahyrofuran; 이하 'THF') (1 cm3)과 고불소계 용제인 α, α, α-트리플루오로톨루엔(α, α, α-trifluorotoluene; 이하 'TFT') (1.5 cm3)을 쉬링크 튜브(Schlenk tube, 25 cm3)에 담아 질소가스로 버블링하였다. 그 후, 쉬링크 튜브에 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile; 이하 'AIBN') (0.03 g)을 투입하고, 액체질소를 이용하여 동결-융해주기(Freeze-thaw cycle)를 3회 걸쳐 쉬링크 튜브의 내부를 질소 분위기로 치환하였다. 그 후, 질소 분위기에서 72 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응용액을 메탄올(methanol)을 이용하여 침전시킨 후 감압 조건 하에서 건조시킨 결과 주황색 고체인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOM-ran-IBMA)(FSBI_FREE) (0.90 g)을 67%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 5에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.62 (dd, J = 158.6, 66.2 Hz, 40H), 6.72 (s, 3H), 4.20 (s, 97H), 2.41 (s, 73H).
< 실시예 5> P( FOMA -ran- SPMA -ran- αBMOMA -ran- IBMA )의 RAFT 중합 ( FOMA단량 체, SPMA 단량체, αBMOMA 단량체, IBMA 단량체의 mole 비 = 1.2:0.1:0.1:0.6)
[반응식 9]
Figure 112022017928634-pat00067
상기 반응식 9에 기재된 바와 같이, 단량체에 포함된 중합 억제제를 제거하기 위하여 산화알루미늄 컬럼을 통과한 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate; 이하 'FOMA') (1.00 g, 2.3 mmol), 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate; 이하 'IBMA') (0.21 g, 0.9 mmol)와 상기 <실시예 1-2>에서 수득한 알파-벤질모노옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzilmonoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA') (0.08 g, 0.2 mmol), 상기 <실시예 2-4>에서 수득한 2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸메타크릴레이트((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA') (0.08 g, 0.2 mmol)과 용매로 사용되는 테트라하이드로푸란(tetrahyrofuran; 이하 'THF') (1 cm3)과 고불소계 용제인 α, α, α-트리플루오로톨루엔(α, α, α-trifluorotoluene; 이하 'TFT') (1.5 cm3)을 쉬링크 튜브(Schlenk tube, 25 cm3)에 담아 질소가스로 버블링하였다. 그 후, 쉬링크 튜브에 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile; 이하 'AIBN') (0.005 g)과 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산(4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; 이하 'CDSTSP') (0.02 g)을 투입하고, 액체질소를 이용하여 동결-융해주기(Freeze-thaw cycle)를 3회 걸쳐 쉬링크 튜브의 내부를 질소 분위기로 치환하였다. 그 후, 질소 분위기에서 80 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응용액을 메탄올(methanol)을 이용하여 침전시킨 후 감압 조건 하에서 건조시킨 결과 주황색 고체인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOM-ran-IBMA)(FSBI_RAFT) (0.97 g)을 72%의 수율로 확보하였다.
1H-NMR 데이터는 도 6에 나타내었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 - 7.32 (m, 45H), 6.77 - 6.50 (m, 1H), 4.21 (s, 82H).
< 실시예 6> 고불소화 고분자 감광재료를 이용한 미세패턴의 제조
실시예 3에 따라 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 화합물을 고불소계 용제인 PF-7600에 질량/부피비 20% 비율로 용해시켰다. 형성된 감광재료 용액을 Si 웨이퍼 상부에 스핀코팅(spin-coating)하였다. 스핀코팅은 500 rpm으로 10초간 가속시킨 후, 1000 rpm으로 50초간 유지시켰다. 코팅을 마친 Si 웨이퍼는 80 ℃에서 60초간 열처리(soft-bake) 공정을 진행하였다. 그 후, 섀도우 마스크에 있는 미세패턴을 365 nm의 UV를 400 mJ cm-2 동안 조사하여 Si 웨이퍼 상부의 박막에 형성하였다. 박막을 고불소계 용매인 FC-770을 현상액으로 사용하여 현상을 진행하였으며, 고불소계 용매인 FC-3283을 이용하여 박막을 세척하여 네거티브형의 미세패턴을 형성하였다(도 7).
< 실시예 7> 고불소화 고분자 감광재료를 이용한 미세패턴의 제조
실시예 4에 따라 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) 화합물을 고불소계 용제인 PF-7600에 질량/부피비 20% 비율로 용해시켰다. 형성된 감광재료 용액을 Si 웨이퍼 상부에 스핀코팅(spin-coating)하였다. 스핀코팅은 500 rpm으로 10초간 가속시킨 후, 1000 rpm으로 50초간 유지시켰다. 코팅을 마친 Si 웨이퍼는 80 ℃에서 60초간 열처리(soft-bake) 공정을 진행하였다. 그 후, 섀도우 마스크에 있는 미세패턴을 365 nm의 UV를 80 mJ cm-2 동안 조사하여 Si 웨이퍼 상부의 박막에 형성하였다. 박막을 고불소계 용매인 HFE-7300을 현상액으로 사용하여 현상을 진행하였으며, 고불소계 용매인 FC-770을 이용하여 박막을 세척하여 포지티브형의 미세패턴을 형성하였다(도 8).
< 실시예 8> 고불소화 고분자 감광재료를 이용한 미세패턴의 제조
실시예 5에 따라 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) 화합물을 포함한 고불소화 고분자 감광재료를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 미세패턴을 제조하여, 포지티브형의 미세패턴을 형성하였다(도 9).
< 실시예 9> 고불소화 고분자 감광재료를 이용한 유기발광다이오드 (organic light emitting diode; 이하 'OLED') 소자 제작
OLED 소자는 인듐 주석 산화물(Indium tin oxide; 이하 'ITO') 상부 위에 상기 <실시예 4>와 같이 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)를 <실시예 7>과 같이 박막 형성 및 포토패터닝을 진행하여 포지티브형 미세 패턴을 제조하였다. 그 후, 그 상부에 1, 4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile; 이하 'HATCN') 10 nm / N, N'-다이(1-나프틸)-N, N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine; 이하 'NPB') 40 nm / 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine; 이하 'TCTA') 10 nm를 증착하고, 다시 그 상부에 TCTA : Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III; 이하 'Ir(ppy)3') 10 nm, 8% / 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤조이미다졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole; 이하 'TPBi') : Ir(ppy)3 10 nm, 8% / TPBi 40 nm / LiF / Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 이 소자를 이용하여 current-voltage-luminance (IVL) (도 11 a~d) 성능 평가를 진행하였고, 패턴의 광학현미경 이미지(도 12 a)와 발광 이미지를 확보하였다(도 12b).
< 실시예 10> 고불소화 고분자 감광재료를 이용한 유기발광다이오드 (organic light emitting diode; 이하 ' OLED ') 소자 제작
OLED 소자는 ITO 상부 위에 상기 <실시예 5>와 같이 합성된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)를 <실시예 8>과 같이 박막 형성 및 포토패터닝을 진행하여 포지티브형 미세 패턴을 제조하였다. 그 후, 그 상부에 HATCN 10 nm / NPB 40 nm / TCTA 10 nm / TCTA : Ir(ppy)3 10 nm, 8% / TPBi : Ir(ppy)3 10 nm, 8% / TPBi (40 nm) / LiF / Al 순으로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 이 소자를 이용하여 current-voltage-luminance (IVL) (도 11 a~d) 성능 평가를 진행하였고, 패턴의 광학현미경 이미지(도 13a)와 발광 이미지를 확보하였다(도 13b).
< 실험예 1> 고불소화 고분자 감광재료 화합물의 포토리소그라피 패턴의 제조
상기 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 및 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) 고불소화 고분자 감광재료 화합물의 스피로피란(spiropyran) 구조와 알파-벤질모노옥심(α-benzil monoxime) 구조는 자외선 노광 시 각각 구조가 변화함에 따라 고불소계 용제에 대한 용해도의 변화가 생긴다.
P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 감광재료의 경우에는 스피로피란(spiropyran) 구조는 자외선 조사시 메로시아닌(merocyanine) 구조로 변화하는데, 이때, 극성이 높은 양성 이온(zwitterionic) 구조가 극성이 비교적 낮은 퀴노이드(quinoidal) 구조보다 우세하게 되면서 쌍극자 응집(dipole-dipole aggregation) 현상이 일어나게 된다. 따라서, 상기 내용과 같이 감광재료의 구조적 변화로 인해 불소계 용제에 대한 용해도가 감소함에 따라 네거티브형 패턴을 제조할 수 있게 된다.
P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) 감광재료의 경우, 스피로피란(spiropyran) 구조는 자외선 조사 시 단량체 간의 입체장애로 인해 메로시아닌(merocyanine) 구조 간의 쌍극자 응집(dipole-dipole aggregation) 현상이 억제되며, 메로시아닌(merocyanine) 구조 중에서도 양성 이온(zwitterionic) 구조보다 퀴노이드(quinoidal) 구조가 우세하게 된다. 또한, 알파-벤질모노옥심(α-benzil monoxime) 구조는 균질 절단(homolytic cleavage)이 일어나 라디칼(radical)이 생기게 되어, 이 라디칼로부터 베타 정열(beta scission)이 발생한다. 따라서, 상기 내용과 같이 단량체의 구조적 변화로 인하여 노광 부분이 불소계 용제에 대하여 용해도가 증가하게 되어 포지티브형 패턴을 제조할 수 있게 되었다.
알파-벤질모노옥심(α-benzil monoxime) 및 스피로피란(spiropyran) 구조를 고분자에 도입하기 위해 상기 <실시예 1>과 <실시예 2> 같이 알파-벤질모노옥심(α-benzil monoxime)과 스피로피란(spiropyran) 기반의 단량체인 알파-벤질모노옥심 메타아크릴레이트(alpha-benzilmonoxime methacrylate; 이하 'αBMOMA')와 (2-(3',3'-디메틸-6-니트로스피로[크로멘-2,2'-인돌린]-1'-일)에틸 메타크릴레이트)((2-(3',3'-Dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)ethyl methacrylate; 이하 'SPMA')를 합성하였으며, 이와 함께 고불소계 용제에 대하여 용해를 가능케 해주는 단량체인 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate; 이하 'FOMA')를 추가적으로 도입하여 RAFT(가역적 첨가-분절 연쇄이동제; Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 기법으로 다양한 몰(mole) 비의 공중합체를 합성하였으며, 그 결과 고불소계 현상액인 FC-770에 현상이 가능하며 패턴 형성이 가장 최적의 비율인 1.5:0.1:0.1의 몰(mole) 비의 공중합체인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA)를 확보하였으며, 1H-NMR 데이터는 도 4에 나타내었다.
또한, αBMOMA, SPMA 및 FOMA의 세가지 단량체에 고분자의 유리전이온도 (Tg)를 높여주는 단량체인 이소보르닐메타크릴레이트(isobornyl methacrylate; 이하 'IBMA')를 추가적으로 도입하여 자유라디칼 중합 기법 및 RAFT 중합 기법으로 다양한 몰(mole) 비의 공중합체를 합성하였으며, 그 결과 고불소계 현상액인 HFE-7300로 현상이 가능하며 패턴 형성에 가장 최적의 비율인 1.2 : 0.1 : 0.1 : 0.6의 몰(mole) 비의 공중합체인 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)를 확보하였으며, 1H-NMR 데이터는 도 5와 도 6에 나타내었다.
또한, 도 15에 나타낸 그래프와 같이 <실시예 3> 과 같이 합성한 고분자 (FSB_RAFT라고 지칭)과 <실시예 5>와 같이 합성한 고분자 (FSBI_RAFT라고 지칭)의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; 이하 'DSC') 데이터를 비교해본 결과, FSBI_RAFT의 재료가 이소보르닐메타크릴레이트(isobornyl methacrylate; 이하 'IBMA')를 도입함에 따라 유리전이온도가 더 높아졌음을 알 수 있었다.
상기 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 및 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)의 포토패터닝 성능 평가를 확인하고자 <실시예 6>, <실시예 7> 그리고 <실시예 8> 같은 조건으로 포토패터닝 공정을 진행한 결과, P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA)의 경우에는 도 7과 같이 3 μm의 네거티브형 패턴이 우수하게 형성됨을 확인하였으며, P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)의 경우에는 도 8 그리고 도 9 같이 3 μm의 포지티브형 패턴이 우수하게 형성됨을 확인하였다. 도 10a, 도 10b 그리고 도 10c를 통하여 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA) 감광재료를 이용한 패턴의 두께는 약 100 nm, 자유라디칼 중합법으로 합성한 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) 감광재료를 이용한 패턴의 두께는 약 350 nm, RAFT 중합법으로 합성한 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA) 감광재료를 이용한 패턴의 두께는 약 700 nm임을 확인하였다.
< 실험예 2> 고불소화 고분자 감광재료 화합물을 이용한 OLED 소자의 성능 평가
고불소화 고분자 감광재료를 이용한 OLED 소자를 제조하고, 성능 평가를 진행하였다.
상기 <실시예 4>, <실시예 5>와 같이 합성된 고불소화 고분자 감광재료, P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)로 각각 <실시예 9>, <실시예 10>와 같이 OLED 소자를 제작하였다. 그 후, 상기 방법으로 제작한 소자를 구동하였을 때, 자유라디칼 중합으로 공중합된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)<실시예 4>를 이용한 소자의 픽셀 패턴 이미지는 도 12이며, RAFT 중합으로 공중합된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)<실시예 5>를 이용한 소자의 픽셀 패턴 이미지는 도 13이다. 이를 통하여 자유 라디칼 중합으로 공중합한 감광재료보다 RAFT 중합으로 공중합한 감광재료의 발광 성능이 더 우수하다는 것을 확인하였다.
또한, 이를 이용하여 OLED의 current-voltage-luminance (IVL) 성능 평가를 진행하여, 전류, 발광 특성 및 전력, 전류 효율을 도 11에 나타내었다. IVL 성능 평가에서 RAFT 중합으로 공중합된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)<실시예 5>는 자유 라디칼 중합으로 공중합된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)<실시예 4>보다 전체적으로 더 나은 소자 성능을 보여주고 있음을 도 11을 통하여 확인하였다.
이는, 고분자의 PDI(Polydispersity index)와 관련 지어 설명할 수 있는데, 도 14에서 RAFT 중합으로 공중합한 고분자가 자유 라디칼 중합으로 공중합한 고분자보다 더 낮은 PDI를 가지고 있으며, 이는 고분자의 사슬 길이가 더 일정한 것을 의미한다. 따라서, RAFT 중합으로 공중합한 고분자는 박막을 형성할 시 더 고른 박막이 형성되어 박막의 위치별로 현상 시간이 더 일정하여 더 깨끗한 패턴을 형성할 수 있게 된다. 이와는 다르게, 자유 라디칼 중합으로 공중합한 고분자는 RAFT 중합으로 공중합한 고분자 보다 덜 고른 박막이 형성되어, 박막의 위치별로 현상 시간이 일정하지 못하여 현상이 잘 이루어진 부분과 현상이 잘 이루어지지 않은 부분이 나뉘어지게 된다. 따라서, 소자에 잔막이 생성되어 패턴이 고르지 못하고, 이는 자유 라디칼 중합으로 공중합한 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)<실시예 4>의 OLED 소자의 발광 성능 및 IVL 성능 저하까지 가져올 수 있음을 알 수 있음을 알 수 있었다.
따라서 좁은 분자량 분포를 갖는 RAFT 중합기법으로 공중합된 P(FOMA-ran-SPMA-ran-αBMOMA-ran-IBMA)<실시예 5> 포토레지스트는 고불소계 용제에 대한 용해도가 우수하여 단시간에 잔막의 형성 없이 깨끗이 용해가 가능하므로 OLED 소자의 발광 화소 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022017928634-pat00068

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10~C15)알킬 트리티오카보네이트((C10~C15)alkyl trithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카보네이트((C2~C5)alkyl dithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카바메이트((C2~C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2~C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2~C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2~C4)알킬 에스터(cyano-(C2~C4)alkyl ester), (C2~C5)알킬 다이티오에스터((C2~C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2~C5)다이알킬 니트록실((C2~C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 3 내지 9의 정수이고, a, b 및 c는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c는 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022017928634-pat00069

    상기 화학식 1-1에서,
    n은 3 내지 9의 정수이고, a, b 및 c는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c는 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112022017928634-pat00070

    상기 화학식 2에서,
    A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 단량체 군에서 선택되어 아크릴레이트에 포함된 탄소-탄소 이중결합이 열리면서 형성된 공중합체 반복단위이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10~C15)알킬 트리티오카보네이트((C10~C15)alkyl trithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카보네이트((C2~C5)alkyl dithiocarbonate), (C2~C5)알킬 다이티오카바메이트((C2~C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2~C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2~C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2~C4)알킬 에스터(cyano-(C2~C4)alkyl ester), (C2~C5)알킬 다이티오에스터((C2~C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2~C5)다이알킬 니트록실((C2~C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
  4. 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112022017928634-pat00071

    상기 화학식 2-1에서,
    A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 단량체 군에서 선택되어 아크릴레이트에 포함된 탄소-탄소 이중결합이 열리면서 형성된 공중합체 반복단위이며,
    n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
  5. 제 3항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2-2]
    Figure 112022017928634-pat00072

    상기 화학식 2-2에서,
    A는 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 단량체 군에서 선택되어 아크릴레이트에 포함된 탄소-탄소 이중결합이 열리면서 형성된 공중합체 반복단위이며,
    n은 3 내지 9의 정수이고, a, b, c 및 d는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, a : b : c : d는 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)임.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 단량체와 하기 화학식 b로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 c로 표시되는 단량체가 (1 ~ 1.5) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)의 평균 몰비로 랜덤 공중합된 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 a]
    Figure 112020090450622-pat00028

    상기 화학식 a에서, n은 3 내지 9의 정수임.
    [화학식 b]
    Figure 112020090450622-pat00029

    [화학식 c]
    Figure 112020090450622-pat00030
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 단량체와 하기 화학식 b로 표시되는 단량체, 하기 화학식 c로 표시되는 단량체 및 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 노르보르닐 메타크릴레이트(norbornyl methacrylate), 테르트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 아다만틸 메타크릴레이트(adamantyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체가 (1 ~ 1.2) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1) : (0.1 ~ 1)의 평균 몰비로 랜덤 공중합된 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 a]
    Figure 112020090450622-pat00031

    상기 화학식 a에서, n은 3 내지 9의 정수임.
    [화학식 b]
    Figure 112020090450622-pat00032

    [화학식 c]
    Figure 112020090450622-pat00033
  8. 제 5항에 있어서,
    화학식 2-2로 표시되는 화합물은 다분산지수(polydispersity index)가 1.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 청구항 제 1항, 제 3항 또는 제 4항에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포토레지스트.
  10. 청구항 제 1항에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 네거티브형 포토레지스트.
  11. 청구항 제 3항 또는 제 4항에 따른 화합물을 포함하는 고불소화 고분자 포지티브형 포토레지스트.
  12. 청구항 제 9항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정;
    상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정;
    상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및
    상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정; 을 포함하는 네거티브형 또는 포지티브형 패턴 형성 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 열처리는 60 내지 90℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 네거티브형 또는 포지티브형 패턴 형성 방법.
  14. 투명 전극 상에 청구항 제 9항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 전극에 도포하는 제 1공정;
    상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 용액이 도포된 전극을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 네거티브형 또는 포지티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 제 2공정; 및
    상기 형성된 패턴 상에 유기물층을 진공 증착하는 제 3공정; 을 포함하는 유기전자소자 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능과 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군에서 선택되어 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 유기전자소자 제조방법은 제 1공정 내지 제 3공정을 2 내지 4회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  17. 제 14항에 따른 제조방법으로 제조된 것인 유기전자소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기발광다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기발광트랜지스터, 및 유기태양전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
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