KR20230161108A - 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트 및 그 제조방법 - Google Patents

주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트 및 그 제조방법 Download PDF

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이진균
정병준
이창재
김두홍
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 고불소계 용제에 대하여 용해도가 향상된 신규한 고불소화 포토레지스트 레진 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 고불소화 포토레지스트 레진은 광분해성 기능기인 오르쏘니트로벤질에스터 기능기를 사슬 중심에 포함하여 자외선에 의해 주쇄 절단이 가능하여, 합성한 공중합체를 불소 용제와 혼합하여 제조한 용액을 스핀코팅하여 얻은 박막을 자외선에 노출하였을 때 상기 기능기가 광분해되면서 분자량이 줄어 용해도가 향상되어 노광된 부위가 더욱 빠르게 현상액에 용해됨으로써 단차가 큰 패턴이 형성함으로써 3 ㎛ 크기의 고해상도 패턴까지 형성이 가능하여 OLED 화소 형성시 리프트-오프 공정 및 건식각 공정 모두 이용이 가능할 수 있다.

Description

주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트 및 그 제조방법{Main chain cleaved high fluorinated polymer photoresist and manufacturing method thereof}
본 발명은 고불소계 용제에 높은 용해성을 가지는 새로운 형태의 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 시장에서는 액정 기반 디스플레이(liquid-crystal display; 이하 'LCD')를 대체하여 백라이트(backlight) 필요 없이 유기물질의 자체발광에 의하여 빛을 내는 유기 발광 디바이스(organic light-emitting device; 이하 'OLED') 디스플레이의 발전, 특히 가상현실 및 증강현실의 원활한 시현이 가능한 수준으로 표시 해상도를 향상시키려는 노력이 지속적으로 이루어져 왔다. 하지만, 현재 OLED 픽셀 제조 공정에서 사용되고 있는 Fine Metal Mask(FMM)를 이용한 화소 형성 공정이 지닌 여러 문제점을 해결하기 위한 방법으로 LCD 및 반도체 제조 공정에서 널리 사용되고 있는 포토리소그라피 패터닝(photolithography patterning) 기법을 OLED 화소 형성에 적용하려는 시도가 제안되었다. 상기 포토리소그라피 기법은 크기가 작은 패턴을 손쉽게 형성할 수 있다는 장점이 있으나 OLED 소재들은 산소와 수분, 유기용제에 매우 취약하기 때문에 현상이나 식각 과정에서 침해를 받을 수 있다.
이를 극복하기 위하여 불소계 용제 및 고불소화 고분자 포토레지스트를 사용하는 공정을 진행하였다. 고불소화 고분자 포토레지스트 관련 기존 연구에서는 포지티브형 패턴을 형성할 수 있는 퍼플루오로옥틸메타크릴레이트(Perfluorooctyl methacrylate; PFOMA), 스피로피란메타크릴레이트(Spiropyran Methacrylate; SPMA), 이소보르닐메타크릴레이트(Isobornyl Methacrylate; IBMA)를 중합한 삼성분계 공중합체가 제시된바 있다. 상기 공중합체를 고불소화 용매에 녹여 스핀코팅하여 얻은 박막은 365 nm 자외선을 이용하여 손쉽게 패턴을 얻을 수 있다. 이는 365 nm 파장대의 자외선 조사로 인해 스피로피란(Spiropyran; SP) 구조의 변화로 인한 용해도 향상을 이용하는 포토레지스트이다. 상기 포토레지스트 레진은 기술적으로 구현이 어려운 포지티브형 패턴의 형성을 가능케한다는 장점을 지니나, 현상액에 의한 노광부와 비노광부 사이의 용해도 차이가 크지 않아 얻어지는 패턴의 단차가 충분치 않다는 한계를 가지고 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위하여 용해도 확보, 우수한 감도 및 패턴 형성이 가능한 고불소화 포토레지스트 레진 및 이를 이용하여 포토리소그라피 패터닝(photolithography patterning) 기법으로 OLED 발광 화소의 성능을 향상시킬 수 있는 감광재료 개발이 시급한 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2015-0109514호
본 발명의 목적은 고불소계 용제에 대하여 용해도가 향상된 신규한 고불소화 포토레지스트 레진을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고불소계 용제에 대하여 용해도가 향상된 신규한 고불소화 포토레지스트 레진을 이용한 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10∼C15)알킬 트리티오카보네이트((C10∼C15)alkyl trithiocarbonate), (C2∼C5)알킬 다이티오카보네이트((C2∼C5)alkyl dithiocarbonate), (C2∼C5)알킬 다이티오카바메이트((C2∼C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2∼C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2∼C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2∼C4)알킬 에스터(cyano-(C2∼C4)alkyl ester), (C2∼C5)알킬 다이티오에스터((C2∼C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2∼C5)다이알킬 니트록실((C2∼C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
r은 (C1∼C10)의 알킬기이고, n은 3 내지 9의 정수이며 x, y 및 z는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, x : y : z는 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
r은 (C1∼C10)의 알킬기이고, n은 3 내지 9의 정수이며 x, y 및 z는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, x : y : z는 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포지티브형 포토레지스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 투명 전극 상에 상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조한 후, 전극에 도포하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 용액을 도포하여 형성한 박막을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 제 2공정; 및 상기 형성된 패턴 상에 유기물층을 진공 증착하는 제 3공정;을 포함하는 유기전자소자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기전자소자 제조방법으로 제조된 것인 유기전자소자를 제공한다.
또한, 상기 유기전자소자를 이루는 다층 유기박막층 위에 상기 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조한 후, 도포하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 용액이 도포하여 형성한 포토레지스트 박막을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 다층 유기박막층 위에 형성하는 제 2 공정; 및 상기 형성된 패턴으로 건식각 공정을 통해 하부 다층 유기박막층을 제거하는 제 3공정;을 포함하는 유기전자소자 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광분해성 기능기인 오르쏘니트로벤질에스터(ortho-nitrobenzyl ester) 기능기를 사슬 중심에 포함하는, 주쇄 절단형 고불소화 포토레지스트(MCS-PPSI)는 자외선에 의해 주쇄 절단이 가능하여, 합성한 상기 포토레지스트를 불소 용제와 혼합하여 제조한 용액을 스핀코팅하여 얻은 박막을 자외선에 노출하였을 때 상기 기능기가 광분해되면서 분자량이 줄어 용해도가 향상되어 노광된 부위가 더욱 빠르게 현상액에 용해됨으로써 단차가 큰 패턴이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고불소계 용제로 포토리소그라피 공정 진행이 가능한 고불소화 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기반으로 진행한 패턴 형성 실험에서 MCS-PPSI의 평균 단차는 490±89.1 nm였으며 광분해가 되지 않는 고불소화 포토레지스트(PPSI)보다 평균 252 nm의 단차 증가를 보였으며, 3 ㎛ 크기의 고해상도 패턴까지 형성이 가능하여 OLED 화소 형성시 리프트-오프(Lift-Off) 공정 및 건식각 공정 모두 이용이 가능하여 광분해에 의한 분자량 감소 원리가 패터닝 성능 향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 광분해가 되지 않는 일반적인 사슬이동제인 CDSTSP의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 주쇄 절단형 사슬이동제인 ortho-nitrobenzyl CDSTSP의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 스피로피란 메타크릴레이트(SPMA)의 합성과정에 따른 각각의 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트(MCS-PPSI)의 1H-NMR 스펙트럼 및 SEC 결과 그래프이다.
도 5는 CDSTSP를 사용하여 합성한 고분자(PPSI)의 구조, 1H-NMR 스펙트럼 및 SEC 결과 그래프이다.
도 6은 1H-NMR을 이용한 자외선 조사에 의한 ortho-nitrobenzyl CDSTSP의 절단을 확인한 것이다.
도 7은 광량의 변화에 따른 오르쏘벤질에스터(ortho-nitrobenzyl ester)기의 광분해 반응을 관찰하기 위한 엑스선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 9는 패터닝 진행 후 현상 시간에 따른 단차 변화 및 패터닝 결과를 보여주는 광학 현미경 이미지이다.
도 10은 MCS-PPSI 공중합체를 이용하여 3 ㎛ 크기의 고해상도 패턴을 얻을 수 있음을 보여주는 광학 현미경 이미지이다.
도 11은 좌측이 OLED 층 위에 현상 이후의 패턴된 포토레지스트이고 우측은 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching, RIE) 및 포토레지스트 스트립(strip) 이후의 패터닝된 OLED 층의 광학 현미경 이미지이다.
도 12는 좌측이 OLED 층 위에 현상 이후의 패턴된 포토레지스트 단차와 우측이 RIE 및 포토레지스트 스트립 이후의 패터닝된 OLED 층의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 13는 좌측이 인듐주석산화물(ITO) 위에서 현상 이후의 패턴된 포토레지스트와 우측이 OLED층 형성한 후 리프트-오프하여 패턴닝된 OLED 층의 광학 현미경 이미지이다.
도 14는 좌측이 ITO 위에서 현상 이후의 패턴된 포토레지스트와 우측이 OLED층 형성한 후 리프트-오프하여 패턴닝된 OLED 층의 단차를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 광분해성 기능기인 ortho-nitrobenzyl ester기를 사슬 중심에 포함하는, 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트(MCS-PPSI)를 이용하여 포토리소그라피 패턴 형성시, 용해도의 향상으로 고분자 박막의 현상 속도가 증가하여 패턴의 평균 단차의 증가로 365 nm의 자외선을 이용한 3 ㎛ 크기의 패턴까지 형성이 가능하고, OLED 화소 형성시 건식각 공정 및 리프트-오프 공정을 모두 이용이 가능하여 광분해에 의한 분자량 감소의 원리가 패터닝 성능 향상에 크기 기여함을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10∼C15)알킬 트리티오카보네이트((C10∼C15)alkyl trithiocarbonate), (C2∼C5)알킬 다이티오카보네이트((C2∼C5)alkyl dithiocarbonate), (C2∼C5)알킬 다이티오카바메이트((C2∼C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2∼C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2∼C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2∼C4)알킬 에스터(cyano-(C2∼C4)alkyl ester), (C2∼C5)알킬 다이티오에스터((C2∼C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2∼C5)다이알킬 니트록실((C2∼C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
r은 (C1∼C10)의 알킬기이고, n은 3 내지 9의 정수이며 x, y 및 z는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, x : y : z는 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)임.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
r은 (C1∼C10)의 알킬기이고, n은 3 내지 9의 정수이며 x, y 및 z는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, x : y : z는 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)임이다.
또한, 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 다분산지수(polydispersity index)가 1.1 내지 1.5인 것으로, 분자량 분포가 좁게 조절될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 단량체와 하기 화학식 b로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 c로 표시되는 단량체가 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)의 평균 몰비로 랜덤 공중합된 것이며, 바람직하게는 0.667 : 0.0553 : 0.278의 몰(mole) 비로 랜덤 공중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
또한, 상기 화학식 a에서 n은 3 내지 9의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트(MCS-PPSI)를 제공한다.
상기 MCS-PPSI의 경우, 각 단량체의 비율에 따라 추가적인 첨가제 필요 없이 자외선 조사에 의한 단량체의 구조적 변화에 의해 포지티브형 감광재료를 제공할 수 있으며, 포토리소그라피 공정 및 유기전자소자 제작 중 도포(coating), 현상(develop) 및 리프트-오프 과정을 유기용매나 수용액의 도움 없이 고불소계 용제만을 이용하여 수행할 수 있다(도 1).
이때, 사용될 수 있는 고불소계 용제는 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbon)계, 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계, 퍼플루오로에테르(perfluoroether)계, 퍼플루오로알킬아민(perfluoroalkylamine)계, 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)계 용제가 이용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)게는 퍼플루오로옥탄(perfluorooctane), 퍼프루오로노난(perfluorononane) 및 퍼플루오로데칼린(perfluorodecalin)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한 없이 본 기술분야에서 사용 가능한 것이라면 모두 이용 가능하다.
또한, 상기 퍼플루오로에테르(perfluoroether)계는 퍼플루오로폴리에테르[perfluoropolyether(PFPE)]계(Solvay), 상기 퍼플루오로알킬아민(perfluoroalkylamine)계는 FC-43, FC-3283 및 FC-770로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 하이드로플루오로에테르(perfluoroalkylamine)계는 HFE-7300, HFE-7500, HFE-7700 및 PF-7600으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한 없이 본 기술분야에서 사용 가능한 것이라면 모두 이용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포지티브형 포토레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정; 상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정; 상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및 상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 포지티브형 패턴 형성 방법을 제공한다.
이때, 상기 제 2 공정의 열처리는 60 내지 90℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 포토레지스트는 고불소계 용제에 용해되어 수백나노미터 이상의 균일한 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 감광재료의 박막에 자외선을 조사하게 되면, 스피로피란(spiropyran) 구조는 메로시아닌(merocyanine) 구조로 변화하게 되고, 특히 메로시아닌(merocyanine) 구조 중에서도 양성 이온(zwitterionic) 구조보다 극성이 덜한 퀴노이드(quinoidal) 구조가 우세하게 되면서 플루오로에테르(hydrofluoroether) 계열의 고불소계 용제에 대한 용해도가 증가하여 노광된 영역의 박막이 용해되면서 포지티브형 패턴의 제조가 가능하게 된다. 또한, 상기 포토레지스트 박막을 자외선에 노출하였을 때, 자외선에 의해 주쇄 중앙의 오르쏘나이트로벤질에스터기가 광분해되면서 분자량이 작아질 수 있다. 따라서 용해도가 증가하여 노광된 부위가 상대적으로 더 빠르게 현상액에 용해되어 노광부와 비노광부 사이의 단차가 커지게 되며, 이는 OLED 화소 형성을 위한 리프트-오프 및 건식각 공정을 더욱 원활하게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 투명 전극 상에 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조한 후, 전극에 도포하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 용액을 도포하여 형성한 박막을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 제 2공정; 및 상기 형성된 패턴 상에 유기물층을 진공 증착하는 제 3공정;을 포함하는 유기전자소자 제조방법을 제공한다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능과 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군에서 선택되어 1층 이상을 포함하는 것으로, 상기 유기물층은 통상 OLED 소자 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용 가능하다.
이때, 상기 유기전자소자 제조방법은 제 1공정 내지 제 3공정을 2 내지 4회 반복 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 투명 전극은 투명 금속 산화물 전극, 전도성 고분자 박막, 탄소나노튜브 박막, 금속나노와이어 박막, 또는 그래핀 박막 중 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 투명 금속 산화물 전극은 ITO, 불소가 도핑된 산화주석, 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리페닐렌비닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속나노와이어는 금나노와이어, 은나노와이어, 구리나노와이어, 니켈나노와이어, 철나노와이어, 코발트나노와이어, 아연나노와이어, 크롬나노와이어 및 망간나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공 주입층은 구체적으로 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile), 4,4′,4″-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(4,4′,4″-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 정공 수송층은 N, N'-다이(1-나프틸)-N, N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine), 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), 및 N,N′-비스(3-메틸페닐)-N,N′-디페닐벤지딘(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자 수송층은 구체적으로 아릴 치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-펜안트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연; 전자 수송 물질은 (4-비페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸 (PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)를 사용할 수 있으며, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤조이미다졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole(TPBi)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자 주입층은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나, LiF를 전자 주입층으로 사용하고, Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 전극으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 바람직하다.
상기 발광층은 구체적으로 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴 아민 화합물 (triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi), 페릴렌(perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)] (BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐 (DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤 (DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐 (BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III (FIrPic) 등(이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린 (Coumarin 6) 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린 (C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈(DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3)등 (이상 녹색), 테트라페닐나프타센(Tetraphenylnaphthacene) (루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘) (아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III) (Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtbbpy)3(PF6)2), DCM1, DCM2, Eu (삼불화테노일아세톤: thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran:DCJTB) 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spirofluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 증착은 열 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링, 화학 기상법 또는 레이져 증착법으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 형성될 수 있으나, 통상 OLED 소자 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 이용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 유기전자소자 제조방법으로 제조되는 유기전자소자를 제공한다.
이때, 상기 유기전자소자는 유기발광다이오드, 유기포토다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기발광트랜지스터, 및 유기태양전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 유기전자소자를 이루는 다층 유기박막층 위에 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조한 후, 전극에 도포하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 용액을 도포하여 형성한 포토레지스트 박막을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 다층 유기박막층 위에 형성하는 제 2공정; 및 상기 형성된 패턴으로 건식각 공정을 통해 하부 다층 유기박막층을 제거하는 제 3공정;을 포함하는 유기전자소자 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 유기박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능과 전자 주입기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군에서 선택되어 1층 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기전자소자 제조방법은 제 1공정 내지 제 3공정을 2 내지 4회 반복 수행하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 유기전자소자 제조방법으로 제조된 유기전자소자를 제공할 수 있다.
이때, 상기 유기전자소자는 유기발광다이오드, 유기포토다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기발광트랜지스터 및 유기태양전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명의 발명자들은 불소계 용제에 용해를 가능케 하는 단량체, 365 nm의 파장에서 구조의 변화를 보여 미세패턴 형성을 가능케 하는 스피로피란(spiropyran) 구조의 단량체와 유리전이온도를 높여주는 단량체를 공중합하여 고불소계 고분자 공중합체를 합성하였다. 이러한 고불소계 고분자 감광재료는 불소계 용제에서 용해 및 현상이 가능하여 유기용매 및 수용액을 사용하지 않고, 포토리소그래피 공정 및 유기전자소자의 제작이 가능하다. 또한, 첨가제가 필요하지 않은 비화학증폭형 레지스트이기 때문에 추가적인 후속 열처리 공정 없이 고불소화 고분자 감광재료만으로 미세 패턴의 형성을 가능케함을 밝혀냈다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
재료
IBMA(Sigma Aldrich)와 PFOMA(UCHEM)는 구입 후 알루미나 컬럼을 통과시켜 정제하여 사용하였다. 헵테인(>98.0%), 황산나트륨(Na2SO4, >99.0%), 아세트산 에틸(99.5%), 헥산(>95.0%), 염화암모늄(NH4Cl, 99.0%), 아세토니트릴(>99.5%)은 대정화금에서 구입하여 정제없이 사용하였다. 톨루엔(99.5%), 염산 수용액(35.0%∼37.0%), 메탄올(99.5%), 디클로로메탄(99.5%), 탄산수소나트륨(NaHCO3, 99.0∼100.5%), 다이에틸 에터(99.0%), 수산화칼륨(KOH, 95.0%), 에탄올(94.5%)는 삼전화학에서 구입하여 정제없이 사용하였다. 테트라히드로퓨란(THF, 99.9%), 트리플루오로 톨루엔(trifluorotoluene, 99.5%), 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol, >98.0%), 이황화탄소(CS2, 99.9%), 티오황산나트륨(99.5%), 과망간산칼륨(KMnO4, >99.0%), DCC coupling agent(>99.0%)는 Sigma Aldrich에서 구입하여 정제없이 사용하였다. HFE-7500(3M e-Chemical), HFE-7300(3M e-Chemical), FC-770(3M e-Chemical)은 구입 후 정제 없이 사용하였다. 아이오딘(>98.0%), EDC coupling agent(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodimide hydrochloride, >98.0%), 2,3,3-trimethylindolenin(>97.0%), 2-bromoethyl alcohol(>95.9%), 5-nitrosalicylaldehyde(>97.0%), 메타크릴산(methacrylic acid, >99.0%)은 TCI chemical에서 구입하여 정제없이 사용하였다. 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2,2’-azobis(1-methylpropionitrile, AIBN; JUNSEI)은 사용 전 메탄올을 이용하여 재결정하여 사용했다. 수산화나트륨(NaOH, 93.%, Duksan chemical), 보란-테트라히드로퓨란(BH3-THF complex 1.0 M, Alfa Aesar), 4-dimethylaminopyridine(DMAP, 00.0%, Alfa Aesar)은 구입하여 정제없이 사용하였다.
구조 및 특성 분석
양성자 핵자기 공명(1H nuclear magnetic resonance, 1H-NMR) 스펙트럼은 JEOL JNM-ECZ400S 400 MHz 분광기를 사용하여 측정하였다. 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)를 이용한 분자량 측정은 ThermoScientific Ultimate 3000 시스템을 이용하여 수행하였다. 35 ℃에서 THF 용리액을 1 mL/min 유속으로 흘리면서 크로마토그램을 얻었다. 분자량 정보는 수평균 분자량이 1.2 kg/mol에서 1390 kg/mol 범위 내 10개의 좁은 분산도를 갖는 표준 폴리스티렌(PS) 시료를 이용하여 얻은 검정 곡선을 이용하여 얻었다. X선 광전자 스펙트럼은 ThermoScientific K-alpha를 이용하여 측정하였다. 스핀코터는 Dong Ah & Trade Corp사의 ACE-200 Series를 사용하였고, 1000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 기판 위에 용액을 도포하였다. 그 후, 박막을 80 ℃에서 1분간 가열하였다. 포토마스크는 NEPCO 사에서 주문 제작하여 사용하였으며, 박막 위에 접착시켜 SMT UV Technology사에서 제조한 spot type UV-LED(365 nm single wavelength)를 이용하여 120 mJ/cm2의 광량으로 노광했다. 현상액은 HFE-7300을 사용하여 시간을 다르게 하여 침지시켰다. FC-770으로 씻어주고, 용매를 제거하여 패턴을 형성시켰다. 형성된 패턴의 모양은 OLYMPUS사의 BX53M 광학 현미경을 이용하여 확인하였고, 단차는 alpha step D-300 stylus profiler를 사용하여 확인하였다.
<실시예 1> CDSTSP 사슬이동제의 합성
[반응식 1]
1-1. Bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide(BDSTD)의 합성
상기 반응식 1(a)를 참조하면, 1000 mL 둥근바닥플라스크에 (tert-butoxide) 10.00 g(89.12 mmol)와 THF 91 mL를 용해시켰다. 헵탄(Heptane) 364 mL을 첨가한 후, 30 분간 질소 버블링을 진행하였다. 얼음 수조에 둥근바닥플라스크를 담그고, 도데실사이올 21.35 mL(89.12 mmol)을 천천히 첨가하여 교반하였다. 45분 후에 이황화탄소 5.385 mL(89.12 mmol)을 천천히 첨가하고, 5 시간 후에 아이오딘 12.16 g(47.90 mmol)을 첨가하여, 14 시간 더 교반시켰다. 반응을 종결하고 물과 싸이오황산 나트륨 수용액으로 씻어준 후, 물로 한번 더 씻어 주었다. 황산나트륨으로 수분 제거 후, 완전히 고체가 될 때까지 진공 농축기로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻어내었다.
1-2. 4-cyano-4-[(dodecylsul-fanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid(CDSTSP)의 합성
상기 반응식 1(b)를 참조하면, 상기 수득한 BDSTD 24.25 g(44.05 mmol)에 4,4’-azobis(4-cyanopentanoic acid) 20.73 g(73.95 mmol)을 첨가하고 아세트산 에틸 334 mL을 넣어 용해한 후, 75 ℃에서 교반시키면서 22 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응 종결 후, 물로 3회 씻어주고 황산나트륨으로 수분 제거 후, 진공 농축기로 용매를 완전히 제거하였다. 헵테인으로 재결정한 후, 헥산으로 2번 재결정하여 노란색 고체를 얻어내었다. 1H-NMR 데이터는 도 1에 나타내었다.
도 1은 광분해가 되지 않는 일반적인 사슬이동제인 CDSTSP의 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 1을 참조하면, 상기 반응식 1을 통해 수득한 샘플을 용매인 CDCl3에 녹여 분석한 1H-NMR 스펙트럼을 통하여 CDSTSP가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
<실시예 2> 주쇄 절단형 사슬이동제인 ortho-nitrobenzyl CDSTSD의 합성
[반응식 2]
2-1. 2-nitroisophthalic acid 의 합성
상기 반응식 2(a)를 참조하면, 1,3-dimethyl-2-nitrobenzene 6.00 g(39.69 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 증류수 100 mL을 첨가하였다. 수산화나트륨 1.99 g(49.61 mmol)과 과망간산칼륨 17.94 g(113.52 mmol)을 넣고 95 ℃에서 교반시키며 24 시간동안 환류시켰다. 유리필터를 이용해 과망간산칼륨을 필터하여 받아낸 물층을 톨루엔으로 2회 씻어주었다. 받아낸 물층에 35.5 % 염산 26 mL를 한 방울씩 떨어뜨려 형성되는 고체를 필터하여 얻어낸 후 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 1H-NMR 데이터는 도 2(a)에 나타내었다.
2-2. (2-nitro-1,3-phenylene)dimethanol의 합성
상기 반응식 2(b)를 참조하면, 500 mL 둥근바닥플라스크의 벽면의 수분을 알코올 램프로 가열하여 제거한 후, 2-nitroisophthalic acid 2.99 g(14.18 mmol)을 넣고, 보란-테트라히드로푸란 135 mL를 첨가하여 용해시켰다. 45 ℃에서 48 시간 동안 교반한 후, 얼음 수조에 담근 채로 메탄올 90 mL을 넣어 반응을 종결시켰다. 진공 농축기를 이용해 용매를 완전히 제거하고, 아세트산 에틸에 녹인 후, 증류수로 3회 씻어주었다. 황산나트륨으로 수분 제거 후, 아세트산 에틸을 진공 농축기를 사용해 용매를 완전히 제거하여 고체를 얻어내었다. 1H-NMR 데이터는 도 2(b)에 나타내었다.
2-3. Ortho-nitrobenzyl CDSTSD의 합성
상기 반응식 2(c)를 참조하면, (2-nitro-1,3-phenylene)dimethanol 0.3 g(1.64 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 디클로로메탄 25 mL을 넣어 용해하였다. CDSTSD 1.73 g(4.29 mmol)와 4-Dimethylaminopyridine 0.042 g(0.344 mmol)을 넣고 10 분간 상온에서 교반한 후, EDC coupling agent 1.41 g(7.37 mmol)을 첨가하고 질소버블링을 10 분간 진행하여 용매 내 산소를 제거하였다. 질소 제거 후, 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 진공 농축기로 용매를 제거한 뒤, 아세트산 에틸에 용해시켜 35.5 % 염산 6 mL와 증류수 120 mL를 혼합하여 제조한 염산 수용액으로 1회 씻어주고, 탄산수소나트륨 수용액(NaHCO3 1 g + 증류수 120 mL)로 만든 수용액으로 1회, 염화암모늄 수용액(NH4Cl 1 g + 증류수 120 mL)으로 2회 씻어준다. 황산나트륨으로 수분 제거한 뒤, 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸: 헥산= 2:8)을 이용해 생성물을 얻어내었다. 1H-NMR 데이터는 도 2(c)에 나타내었다.
도 2는 ortho-nitrobenzyl CDSTSD의 1H-NMR 스펙트럼이고, 도 2(a), 2(b) 및 2(c)는 각각 2-nitroisophthalic, (2-nitro-1,3-phenylene)dimethanol 및 ortho-nitrobenzyl CDSTSP의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2(a)를 참조하면, 2-nitroisophthalic의 합성 후, DMSO-d8에 녹여 얻은 1H-NMR 스펙트럼에서 8 ppm 부근의 피크를 통하여 phenyl proton 3개를 확인하였다. 도 2(b)를 참조하면, CDCl3에 용해된 (2-nitro-1,3-phenylene)dimethanol이 갖는 두 개의 CH2에 있는 4개의 양성자를 4.5 ppm 부근에서 확인하였다. 도 2(c)를 참조하면, 최종 물질인 ortho-nitrobenzyl CDSTSP도 CDCl3-d6에 녹여 1H-NMR 스펙트럼을 확인하였다. 기존의 CDSTSP에서 나오는 일반적인 피크들과 함께 빛에 의해 절단되는 ortho-nitrobenzyl ester 기능기의 CH2 피크와 페닐기의 피크를 각각 약 5 ppm, 약 7.5 ppm에서 확인하여 주쇄 절단이 가능한 사슬이동제 합성에 성공하였음을 확증하였다.
<실시예 3> 스피로피란 메타크릴레이트(Spiropyran Methacrylate; SPMA)의 합성
[반응식 3]
3-1. 1-(2-hydroxyethyl)2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide의 합성
상기 반응식 3(a)을 참조하면, 2,3,3-트리메틸인돌레닌(2,3,3-Trimethylindolenine) 3.05 g(19.15 mmol)을 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 아세토니트릴 80 mL을 첨가하여 용해시켰다. 2-브로모에틸 알콜(2-bromoethyl alcohol) 2.87 g(22.99 mmol)을 첨가한 후, 100 ℃에서 교반시키면서 48 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 진공 농축기로 용매를 완전히 제거한 후, 0 ℃에서 다이에틸에터를 넣어 침전된 생성물을 얻어내었다. 1H-NMR 데이터는 도 3(a)에 나타내었다.
3-2. 9,9,9α-Trimethyl-2,3,9,9α-tetrahydro-oxazolo[3,2-α]indole의 합성
상기 반응식 3(b)을 참조하면, 1-(2-hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide 3.4 g(11.96 mmol)을 500 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 증류수 120 mL를 첨가하여 용해시켰다. 수산화칼륨 1.53 g(27.22 mmol)을 첨가하고, 1 시간동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 충분한 양의 다이에틸에터를 첨가하여 추출한 유기층을 얻었다. 이 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 수분 제거 후 용매를 제거하여 액체를 얻었다. 1H-NMR 데이터는 도 3(b)에 나타내었다.
3-3. 스피로피란(Spiropyran; SP)의 합성
상기 반응식 3(c)을 참조하면, 얻어진 9,9,9α-Trimethyl-2,3,9,9α-tetrahydro-oxazolo[3,2-α]indole 2.37 g(11.64 mmol)을 에탄올 70 mL에 용해시킨 후 5-nitrosalicylaldehyde 2.92 g(17.47 mmol)을 첨가하여 50 ℃에서 교반시키며, 12 시간동안 환류하였다. 반응 후, 가라앉은 고체들을 필터하여 보라색 고체를 얻어내었다. 1H-NMR 데이터는 도 3(c)에 나타내었다.
3-4. 스피로피란 메타크릴레이트(Spiropyran Methacrylate; SPMA)의 합성
상기 반응식 3(d)을 참조하면, 상기 수득한 스피로피란(SP) 1.00 g(2.84 mmol)을 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 디클로로메탄 30 mL을 첨가하여 용해시켰다. DCC coupling을 진행하기 위해 N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC) 0.703 g(3.41 mmol), 4-Dimethylaminopyridine(DMAP) 0.069 g(0.57 mmol)을 용액에 첨가하였다. 아르곤 버블링을 10 분간 진행한 뒤, 메타크릴산 0.366 g(4.26 mmol)을 천천히 첨가한 후 상온에서 18 시간동안 교반하였다. 반응 용액을 증류수로 3회 씻어낸 후 얻은 유기층을 황산나트륨으로 수분 제거 후 디클로로메탄을 용리액으로 컬럼크로마토그래피를 진행하였다. 얻어낸 생성물을 디클로로메탄과 헥산을 1:10의 부피비로 혼합한 용액을 이용하여 재결정하여 SPMA를 얻어내었다. 1H-NMR 데이터는 도 3(d)에 나타내었다.
도 3은 SPMA의 합성과정에 따른 각각의 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 3(a), 3(b), 3(c) 및 3(d)는 각각 1-(2-hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide, 9,9,9α-Trimethyl-2,3,9,9α-tetrahydo-oxazolo[3,2-α]indole, SP 및 SPMA의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3(a)를 참조하면, 합성한 1-(2-hydroxyethyl)-2,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium bromide를 methanol-d4에 녹여 1H-NMR을 분석하였을 때, 4.0 ppm과 4.7 ppm 부근에서 2-브로모에탄올을 시그널과 7.6∼7.9 ppm 부근에서 벤젠 고리의 양성자 4개의 피크를 확인하였다. 그 이후 스텝의 합성 결과물들은 모두 CDCl3에 녹여 분석하였다. 도 3(b)를 참조하면, 9,9,9α-Trimethyl-2,3,9,9α-tetrahydo-oxazolo[3,2-α]indole의 합성 후, 고리를 형성한 4개의 메틸렌 기의 두 개의 양성자가 3.4∼3.9 ppm 부근에서 확인되었고, 다른 2개의 메틸기는 1.1∼1.5 ppm에서 확인되었다. 도 3(c)를 참조하면, SP의 니트로기에 인접한 양성자 2개는 8.0 ppm에서 확인되었고, 메타크릴레이트의 에스터에 인접한 메틸렌 양성자는 모두 3.2∼3.9 ppm에서 확인되었다. 도 3(d)를 참조하면, 최종적으로 만들어진 SPMA의 이중결합의 양성자는 5.5∼6.1 ppm에서 확인하여 SP 단량체가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
<실시예 4> ortho-nitrobenzyl CDSTSD를 이용한 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트(MCS-PPSI)의 합성
[반응식 4]
상기 반응식 4(g)를 참조하면, PFOMA 2.3032 g, SPMA 0.186 g 및 IBMA 0.494 g을 Schlenk flask에 넣고(이때, PFOMA: SPMA: IBMA의 몰비 = 0.667 : 0.0553 : 0.278) AIBN 0.0181 g(0.110 mmol) 및 ortho-nitrobenzyl CDSTSD 0.210 g(0.22 mmol)을 첨가한 후, THF 1 mL와 트리플루오로톨루엔 2.5 mL을 첨가하여 용해시켰다. 얼림-진공-녹임 과정을 3회 수행하여 용액 내 기체를 제거한 후 80 ℃에서 24.5 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각후 입구를 열어 공기와 접촉시켜 반응을 종결시키고, THF을 첨가하여 묽힌 용액을 메탄올에 떨어뜨려 침전으로 얻어내었다. 이를 필터하여 얻을 고체를 진공 오븐에서 건조하였다. 1H-NMR 스펙트럼 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 MCS-PPSI의 1H-NMR 스펙트럼 및 SEC 결과 그래프이다. 도 4(a)를 참조하면, 1H-NMR 스펙트럼에서 사슬의 가운데에 있는 광분해성 기능기로부터 나오는 피크를 약 5 ppm과 8 ppm에서 확인하였으며, 1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 공중합체의 조성을 정량분석한 결과 PFOMA : SPMA : IBM의 몰분율 비는 0.597 : 0.051 : 0.352였다. 도 4(b)를 참조하면, 주쇄 절단형 고분자의 SEC 측정 결과로 얻어낸 수평균 분자량은 12.0 kg/mol, 분산도(polydispersity index, PDI)는 1.26으로 RAFT 중합이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
<비교예 1> CDSTSP를 사용하여 합성한 poly(PFOMA-r-SPMA-r-IBMA)(PPSI)의 1 H-NMR 스펙트럼 및 SEC 결과 분석
도 5는 CDSTSP를 사용하여 합성한 고분자(PPSI)의 구조, 1H-NMR 스펙트럼 및 SEC 결과 그래프이다. 도 5(a)를 참조하면, MCS-PPSI와 노광 후 용해 특성을 비교하기 위해 광분해가 되지 않는 일반적인 사슬이동제인 CDSTSP를 이용하여 동일한 단량체 비율로 공중합체를 합성하였다. 도 5(b)를 참조하면, 1H-NMR 스펙트럼을 통하여 광분해성 기가 없는 일반적인 공중합체가 합성되었음을 확인하였으며, 1H-NMR 스펙트럼을 이용하여 공중합체의 조성을 정량분석한 결과 PFOMA : SPMA : IBM의 몰분율 비는 0.644 : 0.056 : 0.300이었다. 도 5(c)를 참조하면, CDSTSP를 사용하여 합성한 고분자의 SEC 측정 결과로 얻어낸 수평균 분자량은 11.1 kg/mol, 분산도(polydispersity index, PDI)는 1.16인 전형적인 RAFT 중합으로 얻은 공중합체임을 확인하였다.
<실험예 1> 자외선 조사에 의한 ortho-nitrobenzyl CDSTSP의 분해 확인
1H-NMR 스펙트럼 분석을 통한 사슬이동제의 기능기 분해 확인
ortho-nitrobenzyl CDSTSP의 오르쏘벤질(ortho-nitrobenzyl) 기의 광분해를 확인하기 위하여 해당 사슬이동제 화합물을 NMR 용제인 CDCl3에 용해하여 얻은 용액을 자외선(365 nm)에 3시간 동안 노출시킨 후 측정한 1H-NMR 스펙트럼을 노출 전 스펙트럼과 비교하였다.
도 6은 1H-NMR을 이용한 자외선 조사에 의한 ortho-nitrobenzyl CDSTSP의 절단을 확인한 것이다. 도 6(b)를 참조하면, 자외선 조사 후 형성되는 알데히드기가 10 ppm 근처에서 확인되었다. 또한, 광분해 전인 도 6(a)와 비교하여, 광분해 후의 벤질 부분 양성자의 피크가 자외선 조사 후 8.5 ppm 부근까지 이동한 것을 확인하였다. 또한, 분해된 후 양 말단의 CH3기 피크의 적분값이 증가하는 것을 통하여 합성한 사슬이동제인 ortho-nitrobenzyl CDSTSP가 빛에 의하여 분해됨을 확인할 수 있다.
광전자 분광기(XPS)를 통한 고불소화 레지스트 레진의 주쇄절단 확인
ortho-nitrobenzyl CDSTSP를 이용해 중합한 MCS-PPSI를 HFE-7500에 용해하여 얻어낸 15 wt%의 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 80 ℃에서 1분 동안 가열하여 얻어낸 박막 샘플들에 365 nm 자외선을 에너지를 다르게 하여 조사하였다(0, 120, 240, 360 mJ/cm2). 결과 샘플들은 광전자 분광기를 통해 표면 분석을 진행하였으며, 그 결과는 도 7에 도시하였다.
도 7은 광량의 변화에 따른 ortho-nitrobenzyl ester기의 광분해 반응을 관찰하기 위한 엑스선 광전자 분광 스펙트럼이다. 도 7(a), 7(b), 7(c) 및 7(d)는 상기 수득한 박막 샘플들에 365 nm 자외선을 에너지를 달리하여 조사한 것으로 각각 0 mJ/cm2, 120 mJ/cm2, 240 mJ/cm2 및 360 mJ/cm2의 에너지를 조사한 후의 엑스선 광전자 분광스펙트럼이다.
도 7을 참조하면, 약 400 eV의 결합에너지에서 관찰되는 N(1s) 광전자 스펙트럼에서는 두 개의 피크를 관찰할 수 있다. 406 eV의 피크는 스피로피란과 ortho-nitrobenzyl ester의 NO2에 기인하며, 399 eV의 피크는 그 이외의 질소에 의한 시그널이다. ortho-nitrobenzyl CDSTSP는 자외선을 받으면 NO2에서 NO로 변화하면서 분해가 일어나며, 따라서 406 eV 피크의 강도(S2)는 감소하며 399 eV의 피크의 강도(S1)은 증가하게 된다. 따라서 S1+S2 대비 S2의 면적비는 광량을 증가시킴에 따라 감소하여야 하며, 이에 따라 S2의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 사슬 가운데에 위치한 광분해성 기능기는 노광에 의하여 분해되는 것으로 결론지을 수 있다.
<실험예 2> 주쇄 절단형 포지티브형 포토레지스트를 이용한 패터닝 테스트
노광 후 용해 특성 확인 실험
MCS-PPSI를 HFE-7500 불소용제에 녹여 15 wt% 용액을 제조했다. 실리콘 웨이퍼에 용액을 떨어뜨려 스핀코팅을 1000 rpm에서 50초 동안 진행하였다. 용제를 완전히 제거하기 위해 80 ℃에서 60초 동안 가열한 후, 365 nm 자외선을 120 mJ/cm2의 광량으로 조사하였다. 이후, 실온에서 HFE-7300 불소용제로 10초 또는 20초의 간격으로 현상 시간을 변화시키면서 남아 있는 박막의 두께를 측정하였다. 현상액에 침지한 시간에 따른 노광 전 박막 두께로 정규화한 값을 도 8(a)에, 노광 후 박막 두께로 정규화한 값을 도 8(b)에 각각 도시하였다. 도 8(b)를 참조하면, MCS-PPSI는 자외선 조사 후 약 50초의 침지로 완전히 용해되는 것을 확인하였다. 반면, 주쇄 절단이 일어나지 않는 PPSI는 2분 이상 침지 시 완전히 용해되는 것을 확인하여 MCS-PPSI 고분자 박막이 현상 속도가 더욱 빠른 것을 확인하였다.
패턴 형성 실험
포토마스크를 이용하여 자외선 조사 후 현상 시간에 따른 패턴의 단차를 측정하였다. 박막을 형성하기 위하여 먼저, MCS-PPSI를 HFE-7500 불소용제에 녹여 15 wt% 용액을 제조했다. 실리콘 웨이퍼에 용액을 떨어뜨려 스핀코팅을 1000 rpm에서 50초 동안 진행하였다. 용제를 완전히 제거하기 위해 80 ℃에서 60초 동안 가열한 후, 365 nm 자외선을 120 mJ/cm2의 광량으로 조사하였다. 박막 형성 후, 포토마스크를 통과시킨 자외선으로 패턴형성을 수행하였다.
도 9는 패터닝 진행 후 현상 시간에 따른 단차 변화 및 패터닝 결과를 보여주는 광학 현미경 이미지이다. 도 9를 참조하면, 초기 박막 두께는 2.1 ㎛였으며, 40초 동안 현상을 진행한 후 PPSI 패턴의 평균 단차는 238 ± 61.9 nm이고, MCS-PPSI 패턴의 평균 단차는 490 ± 89.1 nm였으며, 주쇄절단으로 인한 평균 252 nm의 단차 증가를 확인하였다.
도 10은 MCS-PPSI 공중합체를 이용하여 3 ㎛ 크기의 고해상도 패턴을 얻을 수 있음을 보여주는 광학 현미경 이미지이다. 도 10을 참조하면, MCS-PPSI는 해상도 측면에서 365 nm의 자외선을 이용하고, 3 ㎛크기의 패턴까지 형성이 가능함을 확인할 수 있다. 이 결과를 통하여 본 연구가 개발한 포토레지스트의 기본 원리인 주쇄 절단을 통한 용해도 증가가 패터닝 성능 향상에 크게 기여함을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 주쇄 절단형 포지티브형 포토레지스트를 이용한 OLED 화소 패터닝
RIE 공정을 활용한 OLED층 패터닝
건식각(dry etching) 공정을 사용하여 OLED 층 패터닝이 가능하다는 것을 보이기 위해 25 mm X 25 mm 유리기판 위에 150 nm의 ITO 투명전극이 형성되어 있고, 그 위 절연막 PI bank가 형성되어 있는 기판을 사용하여 OLED 층을 패터닝하였다. 기판을 DI water에 10 분간 sonication 세정 후 수분을 증발시키기 위해 110 ℃의 오븐에서 2시간 이상 건조시켰다. 이후 ITO의 표면의 잔여물을 제거하기 위해 O2 플라즈마를 사용해 1.35X10-1 torr의 분압에서 100 W, 100 kHz의 조건으로 5분간 표면처리를 진행하였다. 유기물은 1.0X10-6 torr 이하의 진공도로 유지되는 챔버 내부에서 정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층까지 다음과 같은 OLED 재료의 적층구조로 증착하였다. 상기 OLED 재료는 HATCN 5 nm / NPB 40 nm / TCTA 10 nm / TCTA:Ir(ppy)3 10 nm, 8 % / TPBi: Ir(ppy)3 10 nm, 8 % / TmPyPB 40 nm이며, 상기 HATCN은 정공주입재료로 1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylene hexacarbonitrile이고, NPB는 정공수송재료로 N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-(1,10-biphenyl)-4,4’-diamine이며, NPB는 정공수송재료로 N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-(1,10-biphenyl)-4,4’-diamine이며 TCTA는 정공수송재료이며 호스트 재료로 Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine이고 TPBi도 호스트 재료로 2,2’,2”-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)이고, Ir(ppy)3는 인광도판트로 tris[2-phenylpyridine-C2,N]iridium(Ⅲ)이며, TmPyPB는 전자수송재료로 1,3,5-tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene이다.
MCS-PPSI를 HFE-7500 불소용제에 녹여 15 wt%의 농도로 제작한 용액을 위에서 제작한 OLED 층들이 적층된 기판에 도포하고, 1000 rpm에서 50초 유지하는 조건으로 스핀코팅하였다. 잔여 용제를 제거하기 위해 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 60초 동안 가열해주었고, 15 ㎛ 바둑판 모양 positive-tone의 포토마스크를 사용하여 352 nm의 자외선을 120 mJ/cm2의 광량으로 조사하였다. 초기 박막 두께는 1.5 ㎛였으며, 40초의 현상 후에 평균적으로 약 420 nm의 단차를 얻었고, 광학현미경을 통해 포토레지스트가 15 ㎛의 간격으로 패터닝된 모습을 도 11(a)에 나타내었다. 포토레지스트가 패터닝된 기판은 O2 2 sccm, CF4 6 sccm의 조건에서 100 W, 100 kHz의 조건으로 RIE를 100초 진행해주었다. 이후, 현상액과 동일한 HFE-7300을 이용해 잔류 포토레지스트를 스트립(strip)하였다. 마찬가지로, OLED층들이 식각되거나 용제에 스트립되지 않고 잘 남아있는지 확인한 결과 15 ㎛의 간격의 패턴이 형성됨을 확인하였다(도 11b).
현상 이후와 RIE 및 포토레지스트 스트립 이후의 두께 정보는 도 12에서 확인할 수 있다. 도 12(a)는 OLED 층 위에 현상 이후의 패턴된 포토레지스트 단차를 나타낸 그래프이고, 도 12(b)는 RIE 및 포토레지스트 스트립 이후의 패터닝된 OLED 층의 두께를 나타낸 그래프이다. 따라서 파인메탈마스크를 이용하지 않고 상기 포토레지스트를 이용하여 포토리소그래피 공정과 건식각 공정을 통해 OLED 층을 패터닝할 수 있었다.
리프트-오프 공정을 활용한 OLED 화소 패터닝
상기 건식각 공정과 같은 기판을 사용하였고 O2 플라즈마를 통해 5분간 표면처리를 진행한 후 HFE-7500 불소 용제에 MCS-PPSI를 15 wt%의 농도로 녹여 제작한 용액을 동일 조건으로 코팅 이후, 현상하였다. 15 ㎛ 바둑판 모양 포토마스크를 사용하되, 추후 리프트-오프 공정을 이용하게 되므로 건식각 공정에서 사용된 마스크와 반전된 마스크를 사용하여 352 nm의 자외선을 120 mJ/cm2의 광량으로 조사하였다. 40초 현상 후 평균적으로 약 330 nm의 단차를 얻었고, 광학현미경을 통해 15 um 바둑판 모양으로 포토레지스트가 오픈되었고, 그 이외 부분은 포토레지스트가 잘 남아있음을 도 13(a)에서 확인할 수 있다. 전자수송층은 리프트-오프 공정을 통해서는 공통층으로 증착 가능하기 때문에 화소패터닝에 필요한 OLED 층을 정공주입층/정공수송층/발광층까지 현상이 완료된 기판 위에 증착하였다. 상기 OLED 층은 HATCN 5 nm / NPB 40 nm / TCTA 10 nm / TCTA:Ir(ppy)3 10 nm, 8 % / TPBi:Ir(ppy)3 10 nm, 8 %의 구조로 유기물을 전면 증착하고, HFE-7300을 이용해 비노광영역의 포토레지스트와 그 위에 증착된 OLED 층을 리프트-오프하였다(도 13b).
도 14는 ITO 위에서 현상 이후의 패턴된 포토레지스트 단차(도 14a)와 OLED 층을 형성한 후 리프트-오프하여 패터닝된 OLED 층의 단차(도 14b)를 나타낸 그래프이다. 도 13(b) 및 도 14를 동시에 참조하면, 본 발명의 포토레지스트를 이용하여 OLED 화소 형성이 리프트-오프 공정을 통하여 가능함을 확인하였다. 따라서 본 발명에서 소개한 포토레지스트를 통해 건식각 공정 및 리프트-오프 공정을 활용한 OLED 층 패터닝이 가능함을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, (C10∼C15)알킬 트리티오카보네이트((C10∼C15)alkyl trithiocarbonate), (C2∼C5)알킬 다이티오카보네이트((C2∼C5)alkyl dithiocarbonate), (C2∼C5)알킬 다이티오카바메이트((C2∼C5)alkyldithiocarbamate), 시아노-4-(C2∼C5)알킬 카복실산(cyano-4-(C2∼C5)alkyl carboxylic acid), 시아노 (C2∼C4)알킬 에스터(cyano-(C2∼C4)alkyl ester), (C2∼C5)알킬 다이티오에스터((C2∼C5)alkyl dithioester), α-브로모이소부티릴(α-bromoisobutyryl) 및 (C2∼C5)다이알킬 니트록실((C2∼C5)dialkyl nitroxyl)로 이루어진 군에서 선택되며,
    r은 (C1∼C10)의 알킬기이고, n은 3 내지 9의 정수이며 x, y 및 z는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, x : y : z는 (0.5∼1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)임.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1에서,
    r은 (C1∼C10)의 알킬기이고, n은 3 내지 9의 정수이며 x, y 및 z는 각 단량체의 평균 몰(mole) 비를 나타낸 것으로서, x : y : z는 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)임.
  3. 제 2항에 있어서,
    화학식 1-1로 표시되는 화합물은 다분산지수(polydispersity index)가 1.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 단량체와 하기 화학식 b로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 c로 표시되는 단량체가 (0.5∼ 1.2) : (0.01∼1) : (0.1∼1)의 평균 몰비로 랜덤 공중합된 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 a]

    상기 화학식 a에서, n은 3 내지 9의 정수임.
    [화학식 b]

    [화학식 c]
  5. 청구항 제 1항 또는 제 2항에 따른 화합물을 포함하는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트.
  6. 청구항 제 1항 또는 제 2항에 따른 화합물을 포함하는 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포지티브형 포토레지스트.
  7. 청구항 제 5항 또는 제 6항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합한 후 기판에 도포하는 제 1공정;
    상기 기판을 열처리하여 포토레지스트 막을 형성하는 제 2공정;
    상기 포토레지스트 막에 마스크를 올리고, 노광하는 제 3공정; 및
    상기 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 제 4공정;을 포함하는 포지티브형 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 제 7항에 있어서,
    상기 제 2 공정의 열처리는 60 내지 90 ℃에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 패턴 형성 방법.
  9. 투명 전극 상에 청구항 제 5항 또는 제 6항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조한 후, 전극에 도포하는 제 1공정;
    상기 포토레지스트 용액을 도포하여 형성한 박막을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 투명 전극 상에 형성하는 제 2공정; 및
    상기 형성된 패턴 상에 유기물층을 진공 증착하는 제 3공정;을 포함하는 유기전자소자 제조방법.
  10. 청구항 제 9항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능과 전자 주입기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군에서 선택되어 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  11. 청구항 제 9항에 있어서,
    상기 유기전자소자 제조방법은 제 1공정 내지 제 3공정을 2 내지 4회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  12. 청구항 제 9항에 따른 제조방법으로 제조된 것인 유기전자소자.
  13. 청구항 제 12항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기발광다이오드, 유기포토다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기발광트랜지스터 및 유기태양전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  14. 유기전자소자를 이루는 다층 유기박막층 위에 청구항 제 5항 또는 제 6항에 따른 포토레지스트를 고불소계 용제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조한 후, 도포하는 제 1공정;
    상기 포토레지스트 용액을 도포하여 형성한 포토레지스트 박막을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 다층 유기박막층 위에 형성하는 제 2공정; 및
    상기 형성된 패턴으로 건식각 공정을 통해 하부 다층 유기박막층을 제거하는 제 3공정;을 포함하는 유기전자소자 제조방법.
  15. 청구항 제 14항에 있어서,
    상기 유기박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능과 전자 주입기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군에서 선택되어 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  16. 청구항 제 14항에 있어서,
    상기 유기전자소자 제조방법은 제 1공정 내지 제 3공정을 2 내지 4회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  17. 청구항 제 14항에 따른 제조방법으로 제조된 것인 유기전자소자.
  18. 청구항 제 17항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기발광다이오드, 유기포토다이오드, 유기박막트랜지스터, 유기발광트랜지스터 및 유기태양전지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.

KR1020220060715A 2022-05-18 2022-05-18 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트 및 그 제조방법 KR20230161108A (ko)

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