KR102291544B1 - 고불소화 공중합체와 고불소계 용제를 이용한 적색 안료 분산체 및 이를 이용한 포토패터닝 방법 - Google Patents

고불소화 공중합체와 고불소계 용제를 이용한 적색 안료 분산체 및 이를 이용한 포토패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고불소화 공중합체와 고불소계 용제를 이용한 적색 안료 분산체 및 이를 이용한 포토패터닝 방법에 관한 것으로, 비프탈로시아닌계 적색 안료; 고불소계 용제; 및 분산제; 를 포함하는 안료 분산체로서, 상기 비프탈로시아닌계 적색 안료는 상기 고불소계 용제에 분산되는 것을 특징으로 하는 안료 분산체로 이루어져 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 전자 재료 및 관련 기능성 재료로 구성된 박막 상부에 적색의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있다.

Description

고불소화 공중합체와 고불소계 용제를 이용한 적색 안료 분산체 및 이를 이용한 포토패터닝 방법{Red pigment dispersion using highly fluorinated copolymers and fluorous solvents, and photo-patterning method using the same}
본 발명은 고불소화 공중합체와 고불소계 용제를 이용한 적색 안료 분산체 및 이를 이용한 포토패터닝 방법에 관한 것이다.
유기전계발광소자(Organic Light Emitting Diodes, OLED)는 자체발광형 표시소자로 back light 가 필요하지 않아 패널 구조를 단순화해 경량화가 가능하고 높은 명암비를 가지는 등 표시 품질도 매우 우수하다는 장점이 있다. 모바일 기기용 적록청 3색을 모두 표시하는 OLED 소자 제작에는 fine metal mask (FMM)를 이용하여 각 색상의 화소를 독립적으로 진공 증착하는 기법이 보편적으로 이용되고 있으나, 대면적화를 시도하는 과정에서 FMM 처짐 현상이 발생하여 해상도의 저하 및 불량화소의 생성 등 공정상 어려움이 발생한다. 이와 같은 문제를 극복하여 대면적 OLED 소자를 양산하기 위해 액정표시장치 (LCD)의 구동 메커니즘을 차용하여, 즉 백색광 OLED를 back light로 이용하고 봉지층 (encapsulation layer) 외부에 형성한 적록청 컬러필터를 통해 전 색상을 구현하는, “백색광 OLED”가 제시되었고 현재 상업 생산이 활발히 이루어지고 있다.
백색광 OLED를 통해 대면적 디스플레이의 제조는 가능케 되었으나, 여전히 증강현실 (AR) 및 가상현실 (VR)을 표현하는데 적합한 수준의 고해상도 백색광 OLED 디스플레이를 형성하는 데에는 문제점이 존재한다. 또한, 백색광 OLED 소자의 화소 크기를 줄여 해상도를 높여가는 와중에 봉지층의 두께가 동일하게 유지되면 혼색이 발생하는 각도가 작아져 재현되는 색상의 순도가 저하되는 문제가 발생해왔다(도 1).
이를 극복하고, 고해상도 백색광 OLED 디스플레이에 넓은 혼색 시야각을 부여하기 위해서 봉지층의 두께를 줄이거나 컬러필터를 봉지층 내부에 형성 필요성이 대두되고 있다(도 2).
이와 같은 개념에 의거하여 컬러필터를 봉지층 내부에 구현하기 위해서는 적,록,청 안료 입자를 OLED를 구성하는 유기전자재료 박막에 대해 침해성을 갖지 않는 고불소계 분산매에 분산시키고, 여기에 포토패터닝을 가능케 하는 바인더 및 광개시제를 혼합하여 컬러 포토레지스트를 구성할 수 있어야 한다.
일반적으로 고불소계 물질은 매우 강한 소수성(hydrophobicity) 및 소유성(lipophobicity)을 가지기 때문에 친수성(hydrophilicity) 및 친유성(lipophilicity) 물질과 서로 섞이지 않고, 제 3의 상 (phase)을 형성하는 특징을 가진다. 이러한 특성은 유기 전자소자의 전기적, 기계적 물성에 손상을 입히지 않는 용액 공정을 가능케 하는 특징을 지닌다. 또한, 형성된 컬러레지스트 박막은 노광 후 고불소계 용제를 이용하여 현상되는 특징을 지녀, 포토패터닝 공정 자체도 화학적 침해성을 보이지 않을 것이다.
이와 같은 소재의 필요성에 착안하여, 본 발명에서는 백색광 OLED 디스플레이의 해상도 향상에 이용될 수 있는 컬러레지스트를 고불소계 용제 및 고불소화 공중합체를 이용하여 제조하는 기술을 개발하고자 한다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2010-0087061호(2010.08.03.공개)
본 발명의 목적은 고불소화 공중합체 및 고불소화 용제를 이용한 안료 분산체 및 이를 이용한 포토패터닝 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 안료 분산체로 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 포함하는 유기 발광 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비프탈로시아닌계 적색 안료; 고불소계 용제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 분산제; 를 포함하는 안료 분산체로서, 상기 비프탈로시아닌계 적색 안료는 상기 고불소계 용제에 분산되는 것을 특징으로 하는 안료 분산체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021027535773-pat00026
상기 화학식 1에서,
삭제
n은 3 내지 9의 정수이며, x 및 y는 각 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로, x: y는 (1 ~ 15) : 1임.
또한, 본 발명은 상기 안료 분산체로 형성된 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 안료 분산체로 형성된 컬러필터를 포함하는 유기 발광 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 안료 분산체; 하기 화학식 2로 표시되는 고불소화 공중합체 바인더; 및 광산 발생제; 를 포함하는 잉크 조성물을 제조하는 제 1공정; 상기 잉크 조성물을 기판에 도포하는 제 2공정; 상기 기판을 가열 처리하여 박막을 형성하는 제 3공정; 상기 박막에 자외선을 조사한 후, 가열 처리하는 제 4공정; 및 상기 박막을 현상액으로 현상하고, 기판 상에 패턴을 형성하는 제 5공정; 을 포함하는 착색 패턴 형성 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019111835227-pat00002
상기 화학식 2에서,
n은 3 내지 9의 정수이며, t 및 u는 각 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로, t : u는 (1 ~ 4) : 1 이고, r은 랜덤 공중합체를 의미함.
본 발명의 적색 안료 분산체를 이용하여 제조된 고불소화 적색 컬러레지스트는 고불소계 용제로 포토패터닝 공정 진행이 가능하여 유기 전자소자의 전기적, 기계적 물성에 손상 및 침해 없이 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있다.
또한, 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 전자 재료 및 관련 기능성 재료로 구성된 박막 상부에 적색 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있어, 디스플레이를 포함한 다양한 전자 기기 및 광학 기기 제조 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 백색광 OLED의 화소 해상도 향상에 따른 빛샘 현상을 나타낸 도면이다.
도 2는 백색광 OLED의 봉지층 내 컬러필터 패턴의 형성을 통한 빛샘 현상 해결을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성한 고불소화 블록 공중합체의 단량체 12-DMBMA 의 중간체인 12-(3,4-디메톡시벤질옥시 도데칸-1-올(12-(3,4-dimethoxybenzyloxy)dodecan-1-ol; 12-DMBA)의 1H NMR 분석을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성한 고불소화 블록 공중합체의 단량체인 12-(3,4-디메톡시벤질옥시)도데실 메타크릴레이트(12-(3,4-dimethoxybenzyloxy)dodecyl methacrylate; 12-DMBMA)의 1H NMR 분석을 나타낸 도면이다.
도 5는 합성한 고불소화 블록 공중합체인 PFDMA-b-PDMBMA의 1H NMR 분석을 나타낸 도면이다.
도 6은 합성한 고불소화 공중합체 바인더인 P(FDMA-r-GMA)의 1H NMR 분석을 나타낸 도면이다.
도 7은 합성한 고불소화 공중합체 바인더의 macro CTA로 사용된 PFDMA를 겔투과크로마토그래피로 측정한 retention time을 나타낸 도면이다.
도 8은 합성한 고불소화 블록 공중합체인 PFDMA-b-PDMBMA를 겔투과크로마토그래피로 측정한 retention time을 나타낸 도면이다.
도 9는 합성한 고불소화 공중합체 바인더인 P(FDMA-r-GMA)를 겔투과크로마토그래피로 측정한 retention time을 나타낸 도면이다.
도 10은 고불소계 분산매 내에서 본 발명에 따라 합성된 고불소화 블록 공중합체 분산제로 분산시킨 비프탈로사이아닌계 적색 안료입자의 입도분석기로 분석한 입경 분포를 나타낸 도면이다.
도 11은 고불소계 분산매 내에서 비교예의 메타크릴산 단량체를 포함하는 고불소화 블록공중합체 분산제로 분산시킨 비프탈로시아닌계 적색 안료입자의 입도분석기로 분석한 입경 분포를 나타낸 도면이다.
도 12는 고불소계 분산매 내에 분산된 비프탈로사이아닌계 적색 컬러레지스트를 사용하여 박막 형성 후, 자외선 노광 및 현상 공정을 통해 확보된 포토패터닝 결과물의 예시를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 안료 분산체로 형성된 컬러필터가 구비된 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시한 단면도이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 고불소계 분산매(용제) 내에서 고불소화 블록 공중합체를 분산제로 적용하여, 비프탈로사이아닌계 적색 안료입자를 분산시켜 고불소계 용제에 고분산된 적색 잉크를 제조하였으며, 상기 적색 잉크로 제조된 적색 컬러레지스트는 고불소계 용제로 포토패터닝 공정 진행이 가능하여 유기 전자소자의 전기적, 기계적 물성에 손상 및 침해 없이 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 비프탈로시아닌계 적색 안료; 고불소계 용제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 분산제; 를 포함하는 안료 분산체로서, 상기 비프탈로시아닌계 적색 안료는 상기 고불소계 용제에 분산되는 것을 특징으로 하는 안료 분산체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021027535773-pat00027
상기 화학식 1에서,
n은 3 내지 9의 정수이며, x 및 y는 각 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로, x: y는 (1 ~ 15) : 1임.
이때, 상기 고불소계 용제는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)계 또는 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계 용제일 수 있으며, 바람직하게는, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 또는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)헥세인[3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane; HFE-7500]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 분산제는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이트)-블록-폴리(디메톡시벤질옥시)도데실 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate)-block-poly(dimethoxybenzyloxy)dodecyl methacrylate](PFDMA-b-PDMBMA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 분산제는 수평균 분자량(Mn)이 9,000 내지 12,000일 수 있으며, 바람직하게는 9,400일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
이하에서는 지금까지 상술한 본 발명의 안료 분산체로 형성된 컬러필터를 구비하는 유기 발광 표시 장치에 대해 간략히 설명하도록 한다. 다만, 여기서는 구현하고자 하는 색의 발광과 직접적으로 관련된 컬러필터와 화소들을 중심으로 설명하고, 공지기술에 해당하는 표시패널, 게이트 구동부, 소스 드라이브 집적회로, 연성필름, 회로보드 및 타이밍 제어부 등과 같은 유기 발광 표시 장치의 다른 구성에 대해서는 자세한 설명을 생략하도록 한다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(10)는, 복수개의 화소들(P1,P2,P3)을 각각 포함하는 단위화소를 포함한다. 즉, 상기 화소들(P1,P2,P3)은 하나의 단위화소로 정의될 수 있으며, 이 경우 상기 제1 내지 제3화소들(P1,P2,P3)은 적색, 녹색 및 청색 화소들일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화소들(P1,P2,P3) 각각은 애노드(Anode) 전극에 해당하는 제1전극(111), 유기발광층(112), 및 캐소드(Cathode) 전극에 해당하는 제2전극(113)을 포함하는 유기발광소자(110)와 함께, 박막 트랜지스터(200)를 구비할 수 있다. 그리고 상기 제2전극(113) 상에는 봉지막(120)을 형성하여, 유기발광층(112)과 제2전극(113)에 산소 또는 수분이 침투하는 것을 방지한다.
상기 각 화소들(P1,P2,P3)은 박막 트랜지스터(200)를 이용하여 게이트 라인으로부터 게이트 신호가 입력되는 경우, 데이터 라인의 데이터 전압에 따라 유기발광소자(110)에 소정의 전류를 공급한다. 이로 인해, 화소들(P1,P2,P3) 각각의 유기발광소자(110)는 소정의 전류에 따라 소정의 밝기로 발광할 수 있다.
또한, 화소들(P1,P2,P3)의 유기발광층(112)은, 도 13과 같이 화소들(P1,P2,P3)에 공통층으로 형성되어 백색 광을 발광할 수 있다. 이 경우 상기 봉지막(120) 상에는 각 화소(P1,P2,P3)와 대응되는 영역에 컬러필터들(131,132,133)을 배치하여 구현하고자 하는 색의 광을 발광할 수 있다. 예를 들면, 제1컬러필터(131)를 제1화소(P1)에 대응하도록 배치하고, 제2컬러필터(132)가 제2화소(P2)에 대응되게 배치되며, 제3컬러필터(133)가 제3화소(P3)에 대응하도록 배치할 수 있다. 이에 따라 제1화소(P1)는 제1컬러필터(131)에 의해 제1색의 광을 발광하고, 제2화소(P2)는 제2컬러필터(132)에 의해 제2색의 광을 발광하며, 제3화소(P3)는 제3컬러필터(133)에 의해 제3색의 광을 발광할 수 있다.
한편, 전술한 본 발명의 안료 분산체는 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 재료로 구성된 박막 상부에 적색의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 유기 발광 표시 장치(10)의 컬러필터들(131,132,133)을 형성하는 재료로서 최고의 적합성을 갖는다. 여기서 상기 컬러 필터들(131,132,133)은 리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 상기 안료 분산체; 하기 화학식 2로 표시되는 고불소화 공중합체 바인더; 및 광산 발생제; 를 포함하는 잉크 조성물을 제조하는 제 1공정; 상기 잉크 조성물을 기판에 도포하는 제 2공정; 상기 기판을 가열 처리하여 박막을 형성하는 제 3공정; 상기 박막에 자외선을 조사한 후, 가열 처리하는 제 4공정; 및 상기 박막을 현상액으로 현상하고, 기판 상에 패턴을 형성하는 제 5공정; 을 포함하는 착색 패턴 형성 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019111835227-pat00004
상기 화학식 2에서,
n은 3 내지 9의 정수이며, t 및 u는 각 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로, t : u는 (1 ~ 4) : 1 이고, r은 랜덤 공중합체를 의미함.
이때, 상기 제 1공정의 고불소화 공중합체 바인더는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이크-코-글리시딜 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)][P(FDMA-r-GMA)]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 고불소화 공중합체 바인더는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 15,000일 수 있으며, 바람직하게는 13,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 제 1공정의 광산 발생제는 Irgacure® CGI-1907일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 고불소계 용제에 용해가 가능하면서 자외선에 의해 산을 발생시키는 경우 광산 발생제로 사용이 가능하다.
또한, 상기 제 3공정의 가열 처리는 90 내지 130℃에서 1 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100℃에서 3분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 제 4공정은 박막에 365nm 파장의 자외선을 0.5 내지 1 W/cm2의 세기로 2 내지 5초 동안 조사한 후, 90 내지 130℃에서 1 내지 5분 동안 가열 처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 W/cm2의 세기로 5초 동안 자외선을 조사한 후, 100℃에서 3분 동안 가열 처리를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기와 같은 본 발명은 (1) 고불소계 용제에 대해 분산성을 부여하는 단량체와 비프탈로시아닌계 적색 안료입자에 친화성을 가지는 단량체를 블록공중합체로 합성하였으며, (2) 확보된 고불소화 블록공중합체를 분산제로 적용하여 볼밀 공정을 통해 적색 안료입자를 고불소계 용제에 분산시키고, (3) 여기에 광산발생제 및 강산 분자에 의해 가교결합을 형성하는 고불소화 고분자 바인더를 혼합하여 적색 컬러레지스트를 제조하여, (4) 상기 적색 컬러레지스트를 박막으로 형성한 후, 포토패터닝을 진행하여 미세 패턴된 적색 컬러필터를 형성하였다.
상세하게, (1) 고불소계 용제에 대해 분산성을 부여하는 단량체와 비프탈로시아닌계 적색 안료입자에 친화성을 가지는 단량체를 블록공중합체로 합성하는 단계에서는, 우선 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플로로데실 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl methacrylate; FDMA) 단량체와 12-(3,4-디메톡시벤질옥시)도데실 메타크릴레이트 [12-(3,4-dimethoxybenzyloxy)dodecyl methacrylate; 12-DMBMA] 단량체를 합성하였다.
이후, Reversible Addition-Fragmentation chain-Transfer (RAFT) 중합기법을 이용하여 상기 두 단량체를 중합하여 블록 공중합체를 제조하기 위해 사슬이동제로는 4-사이아노-4-(도데실설파닐시오카보닐) 설파닐 펜탄산[4-Cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl pentanoic acid; CDSTSP] 가, 자유 라디칼 생성을 위한 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (2,2-Azobisisobutyronitrile; AIBN)를 사용하였다. 또한, 고분자중합 반응을 진행하기 위한 용제로는 벤조트리플로라이드(Benzotrifluoride; BTF)를 이용하여 PFDMA-b-PDMBMA를 합성하였다.
(2) 상기와 같이 확보된 고불소화 블록공중합체를 분산제로 적용하여 볼밀 공정을 통해 적색 안료입자를 고불소계 용제에 분산시키는 단계에서는 입자의 분산을 위한 기기로 볼밀 (ball mii), 행성밀 (planetary mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
(3) 상기와 같이 고불소계 용제에 분산된 적색안료입자에 광산발생제 및 강산 분자에 의해 가교결합을 형성하는 고불소화 고분자 바인더를 혼합하여 적색 컬러레지스트를 제조하는 단계에서는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플로로데실 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl methacrylate; FDMA)와 글리시딜 메타크릴레이트 (glycicyl methacrylate; GMA)의 랜덤 공중합체 [P(FDMA-r-GMA)]인 고분자 바인더를 합성하여 혼합하였다.
(4) 상기와 같이 제조된 적색 컬러레지스트를 박막으로 형성한 후 포토패터닝을 진행하여 미세 패턴된 적색 컬러필터를 형성하는 단계에서는 안료입자를 포함하는 고분자 박막에 포토마스크를 통해 자외선을 조사한 후, 120℃ 이하의 온도에서 post-exposure bake (PEB)를 진행하며 화학적 침해성이 결여된 고불소계 용제로 현상과정을 진행하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 1> 고불소화 단량체를 포함하는 고불소화 블록 공중합체 형태의 분산제 합성
1. 적색 유기 안료입자에 대해 친화성을 가지는 단량체 12-(3,4- 디메톡시벤질옥시 )도데실 메타크릴레이트 (12-(3,4- dimethoxybenzyloxy ) dodecyl methacrylate ; 12-DMBMA) 의 합성
하기 [반응식 1] 에 따라 고불소화 공중합체의 단량체인 12-DMBMA를 합성하였으며, 구체적인 합성방법은 하기와 같이 수행하였다.
[반응식 1]
Figure 112019111835227-pat00005
1) 12-(3,4- 디메톡시벤질옥시 도데칸 -1-올(12-(3,4-dimethoxybenzyloxy)dodecan-1-ol; 12-DMBA) 의 합성
3,4-디메톡시벤질 알코올(3,4-dimethoxybenzyl alcohol) 0.42 g 과 수산화칼륨(potassium hydroxide) 0.28 g 을 아세토나이트릴(acetonitrile; ACN) 3 cm3 에 넣고 30분간 상온에서 교반하였다. 이후, 12-브로모-1-도데칸올(12-bromo-1-dodecanol) 1.0 g 을 투여하고 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 물 50 cm3 와 아세트산 에틸(ethyl acetate) 50 cm3 을 넣고 유기층을 추출했다. 황산 마그네슘(MgSO4)을 이용하여 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(column-chromatography) (고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate)를 통해 분리 정제를 진행하여 하얀색 고체상 생성물인 12-DMBA를 얻었다(수득률 : 23%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 6.94-6.82 (m, 3H, Ar-H), 4.45 (s, 2H, Ar-CH 2 O), 3.93-3.86 (d, J= 6.0 Hz 6H, 2 x Ar-OCH 3 ), 3.69-3.62 (t, J= 6.6 Hz, 2H, -CH 2 OH), 3.50-3.43 (t, J= 6.6 Hz, 2H, CH2OCH 2), 1.68-1.19 (m, 20H, OCH2(CH 2)10)(도 3).
2) 12-(3,4- 디메톡시벤질옥시 ) 도데실 메타크릴레이트 (12-(3,4-dimethoxybenzyloxy)dodecyl methacrylate; 12-DMBMA) 의 합성
12-DMBA 0.45 g을 ACN 8 cm3 에 완전히 녹인 후, 0℃로 온도를 낮췄다. 이후, 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 0.13 g 을 천천히 첨가하고 상온에서 30분간 교반하였다. 다시 온도를 0℃로 냉각한 후, 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride) 0.16 g을 천천히 넣고 상온에서 12 시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 물 50 cm3 와 아세트산 에틸(ethyl acetate) 50 cm3을 넣고 생성물이 포함된 유기층을 추출하고 MgSO4 로 탈수 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(column-chromatography)(고정상: silica gel, 이동상: ethyl acetate)를 통해 분리하여 하얀색 고체 형태의 최종 생성물인 12-DMBMA를 얻었다(수득률 : 85%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 6.95-6.74 (m, 3H, Ar-H), 6.08 (s, 1H, CH 2CCH3), 5.53 (s, 1H, CH 2CCH3), 4.43 (s, 2H, Ar-CH 2 O), 4.17-4.09 (t, J= 6.7 Hz, 2H, -CH 2 OCO), 3.91-3.83 (d, J= 6.3 Hz, 6H, 2 x Ar-OCH 3 ), 3.48-3.38 (t, J= 6.7 Hz, 2H, CH2OCH 2), 1.93 (s, 1H, CH2CCH 3), 1.71-1.18 (m, 20H, OCH2(CH 2)10)(도 4).
2. 분자량이 조절된 고불소화 고분자 Macro- CTA ( PFDMA )의 합성
하기 [반응식 2] 에 따라 분자량이 조절된 고불소화 고분자 Macro-CTA (PFDMA)를 합성하였으며, 구체적인 합성방법은 하기와 같이 수행하였다.
[반응식 2]
Figure 112019111835227-pat00006
(상기 반응식 2에서 n은 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로 수평균 분자량이 약 9,600, 중량평균 분자량이 약 11,700, 분자량 분포(PDI)가 1.22으로 측정됨)
50 cm3 Schlenk 튜브에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플로로데실 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 10-Heptadeca fluorodecyl methacrylate; FDMA) 4.0 g, 4-사이아노-4-(도데실설파닐시오카보닐) 설파닐 펜탄산(4-cyano-4-(dodecylsulfanylthio carbonyl)sulfanyl pentanoic acid; CDSTSP) 0.0759 g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(2,2‘-azobisisobutyronitrile; AIBN) 0.0154 g 을 첨가하고, 벤조트리플로라이드 (benzotrifluoride; BTF) 6 cm3 를 투입하여 완전히 용해 시켰다. 이때, 단량체로 이용되는 FDMA 에 포함된 중합방지제는 산화알루미늄(aluminum oxide)을 채운 컬럼(column) 에 통과시켜 제거하였다. 반응 용액을 Freeze-pump-thaw cycle을 3 회 진행하여 질소 조건으로 치환시키고, 80℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 온도를 낮추고, 반응 용액을 과량의 메탄올(methanol)에 부어주어 옅은 노란색의 침전물을 형성시켰다. 미반응 단량체를 제거하기 위하여 methanol로 수차례 세척한 뒤 건조하여 최종 생성물인 PFDMA를 수득하였다. 이는 고불소화 블록공중합체의 macro CTA 로 사용되었다(수득률 : 90%).
3. 고불소화 블록공중합체[PFDMA- b -PDMBMA]의 중합
하기 [반응식 3] 에 따라 고불소화 블록공중합체[PFDMA-b-PDMBMA]를 중합하였으며, 구체적인 중합방법은 하기와 같이 수행하였다.
[반응식 3]
Figure 112021027535773-pat00028
(상기 반응식 3에서 x 및 y는 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로 x : y는 10 : 1임.)
삭제
50cm3 Schlenk 튜브에 상기 <실시예 1-2>에서 제조된 macro CTA(PFDMA) 0.73 g, 라디칼 개시제인 AIBN 0.005 g을 투입하고, 12-DMBMA 0.18 g을 BTF 4 cm3 에 용해시켜 투입하였다. 이후, Freeze-pump-thaw cyle 을 3회 진행하여 질소 대기상태로 치환시키고 80℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이후, 상온으로 온도를 낮추고, 반응 용액을 과량의 노말헥산(n-hexane)에 부어주어 침전물을 형성시켰다. 미반응 단량체를 제거하기 위하여 n-hexane으로 수차례 세척한 뒤 진공에서 건조하여 최종 생성물인 하얀색 고체상의 고불소화 블록공중합체 PFDMA-b-PDMBMA를 수득하였다(수득률 : 70%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 6.99-6.77 (m, 3H, Ar-H), 4.47 (s, 2H, Ar-CH 2 O), 4.41-4.15 (br, 18H, CF2CH2CH 2 ), 4.07-3.94 (br, 2H, -CH 2 OCO), 3.94-3.77 (d, J= 7.2 Hz, 6H, 2 x Ar-OCH 3 ), 3.52-3.44 (t, J= 6.6 Hz 2H, CH2OCH 2), 2.66-2.31 (br, 18H, CF2CH2CH 2 )(도 5).
<비교예 1> 메타크릴산 단량체를 포함하는 고불소화 블록공중합체 분산제의 합성
1. PFDMA(Macro-CTA)를 사용한 고불소화 블록 공중합체 분산제( PFDMA - b -PtBMA)의 합성
PFDMA-b-PtBMA의 합성은 상기 합성된 PFDMA(Macro-CTA)의 중합과 유사한 중합 방법을 적용하였다. 50 cm3 Schlenk 튜브에 PFDMA(Macro-CTA)(3.0 g), 터트-부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate; tBMA)(0.38 g), AIBN(0.028 g), BTF(5 cm3)를 첨가하고 모든 물질을 완전히 용해시켰다. 이후 Freeze-pump-thaw cycle을 3회 수행하여 질소 대기 상태로 치환된 반응 용액을 75℃에서 12시간 동안 교반하였다. 중합된 고불소화 블록 공중합체(PFDMA-b-PtBMA) 용액을 과량의 n-헥세인에 침전시켜 연노란색의 침전물을 수득하였다. 추가적으로 미반응 단량체를 제거하기 위해 n-헥세인으로 2~3회 세척하였으며, 고불소화 블록 공중합체를 진공에서 건조시켜 최종적으로 PFDMA-b-PtBMA를 수득하였다(수득률 : 85%).
2. PFDMA- b -PtBMA를 사용한 고불소화 블록 공중합체 분산제(PFDMA- b -PMAA)의 합성
100 cm3 둥근 바닥 플라스크에 고불소화 블록 공중합체(PFDMA-b-PtBMA)(4.0 g) 및 BTF (20 cm3)를 첨가하고, 환류 냉각기(reflux condenser)를 사용하여 150℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 과량의 n-헥세인에 침전시켜 연노란색의 침전물을 수득하였다. 추가적으로 n-헥세인으로 2~3회 세척하였으며, 고불소화 블록 공중합체를 진공에서 건조시켜 최종적으로 PFDMA-b-PMAA를 수득하였다(수득률 : 92%).
하기 반응식 4는 PFDMA-b-PtBMA, PFDMA-b-PMAA 합성 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 4]
Figure 112019111835227-pat00008
(상기 반응식 4에서 x 및 y는 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로 x : y는 1 : 4.62 임.)
< 실시예 2> 고불소화 공중합체 바인더 P( FDMA - r - GMA )의 합성
하기 [반응식 5] 에 따라 고불소화 공중합체 바인더 P(FDMA-r-GMA)를 합성하였으며, 구체적인 합성방법은 하기와 같이 수행하였다.
[반응식 5]
Figure 112019111835227-pat00009
(상기 반응식 5에서 t 및 u는 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로 t : u는 4 : 1.3 이고, r은 랜덤 공중합체를 의미함.)
상기 <실시예 1-2>에서 제시된 방법으로 중합방지제가 제거된 FDMA 10.0 g, 글리시딜 메타그릴레이트(glycidyl methacrylate; GMA) 2.5 g, CDSTSP 0.307 g, AIBN 0.125 g 을 BTF 10 cm3 에 완전히 용해시키고, Freeze-pump-thaw cycle을 3 회 진행하여 질소 대기상태로 치환시켰다. 72℃에서 8시간 동안 교반하여 반응을 진행시킨 후, 상온으로 온도를 낮추고, 반응 용액을 과량의 n-hexane으로 수차례 세척한 뒤 진공에서 건조하여 최종 생성물로 옅은 노란색의 고불소화 공중합체 바인더 P(FDMA-r-GMA)를 수득하였다(수득률 : 90%)
1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ): 4.61-4.07 (br, 44H, CF2CH2CH 2 ), 3.94-3.62 (br, 14H, OCH 2CH), 3.34-3.13 (br, 14H, CH), 2.94-2.76 (br, 14H, Cyclic CHCH 2). 2.74-2.33 (br, 58H, CF2CH 2 and Cyclic CHCH 2)(도 6).
< 실시예 3> 고불소화 블록공중합체 분산제와 고불소화 공중합체 바인더를 포함하는 적색 유기 안료입자의 고불소계 분산매(용제)에서의 분산
하기 [구조식 1] 에 따른 적색 유기 안료입자 Red 254를 고불소계 분산매에 분산시키기 위해 행성밀(PM100, Letsch)을 사용하였다. 적색 유기 안료입자 0.5 g, 고불소화 블록공중합체 분산제 PFDMA-b-PDMBMA 0.1 g, 고불소화 공중합체 바인더 P(FDMA-r-GMA) 1.5 g을 고불소계 용제인 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 10 cm3, 지르코늄 옥사이드 연마 비드(zirconium oxide grinding bead) 45 cm3 와 함께 행성밀용 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide)로 제작된 연마기(grinding jar)에 투입하였다. 시료가 포함된 연마기를 행성밀을 사용하여 500 rpm 의 속도로 2시간 동안 회전시켜 분산을 수행하여 고불소계 용제에 분산된 적색 잉크를 제조하였다.
[구조식 1]
Figure 112019111835227-pat00010
< 실시예 4> 고불소계 용제에 분산된 적색 잉크의 박막 형성과 포토패터닝
상기 <실시예 3> 에서 제조한 고불소계 용제를 분산매로 이용한 적색 잉크 1 cm3 에 포토패터닝 특성 부여를 위한 광산발생제 (Photoacid generator, PAG)인 Irgacure® CGI-1907 0.0075 g [고불소계 공중합체 바인더 대비 5%(w/v)]을 첨가하여 용해시켜 적색 컬러레지스트를 제조하였다. PAG 가 용해된 적색 컬러레지스트를 세척된 실리콘 나이트라이드(silicon nitride; SiNx)가 코팅된 유리 기판 위에 1200rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 1.1㎛ 두께의 박막을 형성하고, 박막이 형성된 기판을 100℃에서 3분간 가열하여 잔여 용제를 제거하였다. 다음으로 포토마스크를 로딩한 후 365nm 파장의 자외선을 0.8 W/cm2의 세기로 5초 동안 노광하고, 기판을 100℃에서 3분간 가열 (post-exposure bake)한 후, 현상을 위해 PF-7600에 담가 5 초간 초음파를 처리하여 패턴을 확보하였다.
<실험예 1> 12-DMBA 와 12-DMBMA 의 핵자기공명 분광 분석
상기 <실시예 1-1>에 따라 얻어진 12-DMBA 와 12-DMBMA에 대하여 구조를 확인하기 위해 핵자기공명분광분석(NMR, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)을 통한 구조 분석을 진행하였다. 핵자기공명분광분석 장비로는 Brucker Avance III 400 MHz를 사용하였으며, 측정을 위해 CDCl3(Duterated chloroform)에 용해시켜 시료를 준비하였다. 얻어진 생성물의 1H NMR 분석 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
< 실험예 2> 블록 공중합체 분산제인 PFDMA - b - PDMBMA 의 핵자기공명 분광 분석
상기 <실시예 1-3>에 따라 얻어진 PFDMA-b-PDMBMA 에서 두 단량체의 비율을 확인하기 위해 핵자기공명 분광 분석을 진행하였다. 측정을 위해 CDCl3와 1,2-디브로모테트라플루오로에탄(1,2-dibromotetrafluoroethane)을 혼합하여 시료 용해에 사용하였다.
PFDMA-b-PDMBMA 블록 공중합체에 대한 분석으로, FDMA 단량체와 DMBMA 단량체의 1H-NMR의 특정 화학적 이동 피크(chemical shift peak)의 면적을 비교하여 두 단량체가 약 10:1 의 비율로 공중합된 것을 확인하였다. 얻어진 PFDMA-b-PDMBMA 의 1H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
<실험예 3> P(FDMA- r -GMA) 의 핵자기공명 분광 분석
상기 <실시예 2>에 따라 합성된 P(FDMA-r-GMA)에 대하여 두 단량체의 공중합 비율을 확인하기 위해 핵자기공명 분광 분석을 수행하였다. 상기 <실험예 2>와 동일한 방법으로 시료를 준비하였으며, FDMA 단량체와 GMA 단량체의 1H-NMR의 특정 화학적 이동 피크의 면적을 비교하여 두 단량체가 약 4 : 1.3 의 비율로 공중합된 것을 확인하였다. 얻어진 P(FDMA-r-GMA) 의 1H-NMR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
<실험예 4> PFDMA, PFDMA- b -PDMBMA 의 겔투과크로마토그래피 분석
상기 <실시예 1-2> 에 따라 수득한 macro CTA 인 PFDMA 에 대하여 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography) 분석을 수행해 분자량 및 분자량 분포를 분석하였다. 겔투과크로마토그래피 장비(Column compartment - YL9131, RI detector - YL 9170, Isocratic pump - YL9112N)에 이동상으로는 AK-225G를 사용하였으며, 중합된 고분자를 2%(w/v)의 농도로 이동상에 용해시켜 시료를 제조하였고, 이를 분석에 사용하였다.
그 결과, 도 7 및 도 8을 참조하여 보면, PFDMA의 경우, 수평균 분자량이 약 9,600, 중량평균 분자량이 약 11,700, 분자량 분포(PDI)가 1.22으로 측정되었고, PFDMA-b-PDMBMA의 경우, 수평균 분자량이 약 9,400, 중량평균 분자량이 약 12,100, 분자량 분포(PDI)가 1.29로 측정되었다.
<실험예 5> 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA- r -GMA) 의 겔투과크로마토그래피 분석
<실시예 2>에 따라 합성된 P(FDMA-r-GMA)에 대하여 겔투과크로마토그래피 분석을 수행해 분자량 및 분자량 분포를 분석하였다. 상기 <실험예 4>와 동일한 방법으로 시료를 제조하고, 동일한 장비를 사용하여 분석을 수행하였다. 그 결과, 도 9를 참조하여 보면, P(FDMA-r-GMA)의 경우, 수평균 분자량이 약 13,000, 중량평균 분자량 약 17,000, 분자량 분포(PDI)가 1.35로 측정되었다.
<실험예 6> 고불소계 블록공중합체 분산제를 이용한 비프탈로시아닌계 적색 안료입자의 분산 특성 분석
고불소계 블록공중합체 분산제(PFDMA-b-PDMBMA)를 사용한 비프탈로시아닌계 적색 안료입자의 분산성 향상 여부를 확인하기 위해, 입도 분석(Size distribution analysis)을 수행하였다. 입도 분석을 위해 전이 및 입도분석기(ELS-Z)을 사용하였으며, 상기 <실시예 3>을 통해 제조된 고불소계 용제에 분산된 적색 잉크를 고불소계 분산매인 PF-7600 에 희석한 용액으로 측정하였다.
그 결과, 도 10을 참조하여 보면, 희석 용액 상에서 적색 안료 입자의 크기는 평균 약 420 nm 의 입경을 나타냈다.
< 실험예 7> 메타크릴산 단량체를 포함하는 고불소화 블록공중합체 분산제를 이용한 비프탈로시아닌계 적색 안료입자에 대한 분산 특성 비교 분석
메타크릴산 단량체를 포함하는 고불소화 블록공중합체 분산제의 비프탈로시아닌계 적색 안료 입자에 대한 분산성을 비교하기 위해, 상기 <비교예 1>에 따라 메타크릴산 단량체를 포함하는 고불소화 블록공중합체 분산제의 합성을 수행하였다. 이후, 상기 <비교예 1>을 통해 수득한 메타크릴산 단량체를 포함하는 고불소계 블록공중합체 분산제를 사용하여, 상기 <실시예 3>에 따라 제조된 고불소계 용제에 분산된 비프탈로시아닌계 적색 잉크 분산성을 입도 분석(Size distribution analysis)으로 확인하였다. 입도 분석은 상기 <실험예 6>과 동일하게 전이 및 입도분석기 (ELS-Z)을 이용하였으며, 제조된 분산액을 고불소계 분산매인 PF-7600 에 희석한 용액으로 평균 입경을 측정하였다.
그 결과, 희석 용액 상에서 적색 안료입자는 평균 약 1.43 ㎛의 입경을 가지는 것으로 확인되었고, 이는 상기 <실험예 6>의 12-DMBA 가 포함된 고불소화 블록공중합체 분산제를 사용하여 제조한 안료입자 입경의 약 4배에 이르는 수치로서, 12-DMBA 가 포함된 고불소화 블록공중합체 분산제의 우수한 성능을 확인할 수 있었다(도 11).
< 실험예 8> 고불소계 용제에 분산된 적색 잉크를 이용한 미세패턴 제조
상기 <실시예 3>에 따라 고불소화 블록공중합체 분산제 PFDMA-b-PDMBMA, 고불소화 공중합체 바인더 P(FDMA-r-GMA), 광산발생제 및 고불소계 용제를 이용하여 제조한 적색 컬러레지스트의 포토패터닝 가능성을 확인하고자 상기 <실시예 4>의 조건으로 패터닝 공정을 진행한 결과, 도 12와 같이 잔막 형성 없이 적색 미세패턴이 우수하게 제작됨을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 비프탈로시아닌계 적색 안료;
    고불소계 용제; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 분산제; 를 포함하는 안료 분산체로서,
    상기 비프탈로시아닌계 적색 안료는 상기 고불소계 용제에 분산되는 것을 특징으로 하는 안료 분산체:
    [화학식 1]
    Figure 112021027535773-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    n은 3 내지 9의 정수이며, x 및 y는 각 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로, x: y는 (1 ~ 15) : 1임.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고불소계 용제는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)계 또는 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계 용제인 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고불소계 용제는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 또는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)헥세인[3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane; HFE-7500]인 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이트)-블록-폴리(디메톡시벤질옥시)도데실 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate)-block-poly(dimethoxybenzyloxy)dodecyl methacrylate](PFDMA-b-PDMBMA)인 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 수평균 분자량(Mn)이 9,000 내지 12,000인 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
  6. 제 1항에 따른 안료 분산체로 형성된 컬러필터.
  7. 제 6항에 따른 안료 분산체로 형성된 컬러필터를 포함하는 유기 발광 표시 장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    복수개의 화소들을 각각 포함하는 단위화소를 포함하는 것으로서,
    상기 각 화소는,
    제1전극과,
    상기 제1전극 상에 배치된 유기발광층과,
    상기 유기발광층 상에 배치되고 투명한 금속 물질로 형성된 제2전극과,
    상기 제2전극을 덮는 봉지막과,
    상기 봉지막 상에 배치된 반투과 전극을 포함하되,
    상기 컬러필터는 상기 봉지막 상에서 상기 각 화소와 대응되는 영역에 배치되는 유기 발광 표시 장치.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 안료 분산체; 하기 화학식 2로 표시되는 고불소화 공중합체 바인더; 및 광산 발생제; 를 포함하는 잉크 조성물을 제조하는 제 1공정;
    상기 잉크 조성물을 기판에 도포하는 제 2공정;
    상기 기판을 가열 처리하여 박막을 형성하는 제 3공정;
    상기 박막에 자외선을 조사한 후, 가열 처리하는 제 4공정; 및
    상기 박막을 현상액으로 현상하고, 기판 상에 패턴을 형성하는 제 5공정; 을 포함하는 착색 패턴 형성 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112019111835227-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    n은 3 내지 9의 정수이며, t 및 u는 각 단량체의 평균 몰 비를 나타낸 것으로, t : u는 (1 ~ 4) : 1 이고, r은 랜덤 공중합체를 의미함.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 고불소화 공중합체 바인더는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이크-코-글리시딜 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)][P(FDMA-r-GMA)]인 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 고불소화 공중합체 바인더는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 제 3공정의 가열 처리는 90 내지 130℃에서 1 내지 5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 제 4공정은 박막에 자외선을 0.5 내지 1 W/cm2의 세기로 2 내지 5초 동안 조사한 후, 90 내지 130℃에서 1 내지 5분 동안 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
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